JPH01223337A - 小型酸素電極の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概　要〕 小型酸素電極の製法に関し、 小型で大量生産可能な酸素電極を製造するに当って、電
解液の蒸発に原因する再現性及び信頼性の低下の問題を
解消することを目的とし、異方性エツチングによって基
板上に穴をあけ、前記穴の底部から前記基板の表面に至
る２本の電極を形成し、前記基板上を前記穴の部分及び
電気的コンタクトをとる部分を除いてフォトレジストで
被覆し、前記フォトレジスト被覆基板を電解液含有ゲル
形成性光重合性モノマー溶液中に浸漬して前記穴の部分
のみに前記七ツマー溶液を満たし、それぞれの穴を透明
な部材で覆った状態で光を照射して前記モノマー溶液を
ゲル化、そして前記穴の上面をガス透過性膜で被覆する
ように、構成する。

（産業上の利用分野） 本発明は小型酸素電極の製法に関し、特に小型かつ低価
格で大量生産可能な酸素電極を製造する方法に関する。

小型酸素電極は、いろいろな分野において、溶存酸素濃
度の測定に有利に用いることができる。

例えば、水質保全の見地から水中の生化学的酸素供給量
（Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｏｘｙｇｅｎ　Ｄｅｍａｎｄ
　　略称ＢＯＤ）の測定が行われているが、この溶存酸
素濃度の測定器としてこの小型酸素電極を使用すること
ができる。

また、醗酵工業において、効率よくアルコール醗酵を進
めるためには醗酵槽中の溶存酸素濃度の調整が必要であ
り、こあ測定器として本発明の小型酸素電極を使用する
ことができる。

さらにまた、小型酸素電極は、酵素と組み合わせて酵素
電極を形成し、糖やビタミンなどの濃度測定に用いるこ
ともできる。例えば、グルコース（ＣＪｈＯ＋ｚ）はグ
ルコースオキシターゼ（略称Ｇ００）と云う酵素を触媒
とし、溶存酸素と反応してグルコノラクトン（Ｃ＆Ｈ１
１１０６）に酸化するが、これにより酸素電極セルの中
に拡散してくる溶存酸素が減ることを利用し、溶存酸素
の消費量からグルコースの濃度を測定することができる
。

このように本発明の小型酸素電極は、環境計測、醗酵工
業、臨床医療など各種の分野で使用することができるが
、特に臨床医療分野においてカテーテルに装着し、体内
に挿入して使用する用途においては、小型であると共に
使い捨て可能で低価格であるので、非常に利用価値があ
る。

〔従来の技術〕

本発明者らは、従来のガラス製の酸素電極では、小型化
ができず大量生産も不可能であるので、リソグラフィ技
術及び異方性エツチング技術を利用した新しいタイプの
小型酸素電極を開発し、特許出願した（特願昭６２−７
１７３９号）。この酵素電極は、シリコン基板上に異方
性エツチングにより作成した溝の上に、絶縁層を介して
２本の電極を形成し、さらにこの溝の内部に電解液含有
体を収容し、そして最後に溝の上面をガス透過性膜で覆
った構造を有する酸素電極である。この酸素電極は、小
型で、特性のばらつきが少なく、高精度であり、また、
低コストでもって大量生産が可能である。

上記したタイプの酸素電極において、電解液含有体は、
通常、電解液を浸み込ませたゲル、例えばアガロースゲ
ルであった。し“パし、この電解液含有体では、当初の
手法によれば、アガロースゲルをシリコン基板上の微小
な溝の中にマイクロピペットで１回ずつ繰り返し注入し
なければならなかった。

本発明者らは、この点をさらに改良してより大量生産向
きなものとなすべく研究の結果、ポリアクリルアミドゲ
ルを用い、シリコン基板上にあけられた多くの微小な穴
の中に、−括してゲルを注入可能な方法を見い出した（
特願昭６１−１４８２２１号参照）、この小型酸素電極
の製造方法は、写真蝕刻技術と異方性エツチング技術と
を用いて複数個の穴を形成した後に各式に電極を形成し
たシリコン基板に、抜穴の部分を除いてネガ型レジスト
を被覆し、該基板を電解液を含んだ光重合性モノマー、
好ましくはアクリルアミドの溶液に浸漬し、それぞれの
穴に該溶液を満たした状態で紫外線を照射して硬化せし
め、電解液を含んだ多孔質担体を穴の中に形成すること
を特徴とする。この製造方法によれば、小型酸素電極を
形成する微少な穴の中にのみ選択的に電解液を保持する
多孔質の担体を形成することができるので、より大量生
産が可能となる。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記した特願昭６２−１４８２２１号明細書に記載され
る方法は、非常に小型の酸素電極を大量に生産できると
いう点で画期的な製造方法である。しかし、この方法を
詳細に検討してみると、実用化に至るために解決しなけ
ればならない問題があることがわかった。すなわち、電
解液を蓄える穴の寸法が微小化すると、表面積／体積比
が非常に大きくなり、電解液が蒸発しやすくなるばかり
でなく、アクリルアミドのゲル化の際の発熱が加わると
、−層蒸発が加速されることである。また、蒸発を防ぐ
ために飽和水蒸気中で反応を進行させると、ゲル化にと
もなってこの水溶液自体が水分を吸収し、ポリアクリル
アミドゲルの体積が２倍以上にも膨張することがあるこ
とがわかった。このような体積変化は、再現性・信頼性
の点でたいへん不便である。

本発明の目的は、したがって、小型で大量生産可能な酸
素電極を製造するに当って、電解液の蒸発に原因する再
現性及び信鯨性の低下の問題を解消することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、ポリアクリルアミドゲル作製時の体積変
化の最大の原因は水分の変化であるという認識の下で研
究を進めた結果、水の蒸発（乾燥空気中）あるいは吸収
（飽和水蒸気中）が最小限に抑えられれば、ゲルの厚み
の変化を最小限に抑え、また、露出した表面を平坦に保
つことができるということを見い出した。このような水
分の変化を抑えるため、本発明者らは、小型酸素電極本
体の穴の中にアクリルアミド水溶液（増悪剤、重合促進
剤、電解質を含む）を入れた後に、直ちにこの水溶液の
上部に透明で薄い部材、例えば板（例えばカバーガラス
）または膜を置いて水分の流入、流出を防ぎ、この状態
でこの水溶液に水銀灯あるいは蛍光灯の光を照射してゲ
ルを固める方法を開発した。この本発明の方法によれば
、反応の前後で体積変化のほとんどない表面の平坦なゲ
ルを容易に得ることができる。

本発明は、すなわち之異方性エツチングによって基板上
に穴をあけ、前記穴の底部から前記基板の表面に至る２
本の電極を絶縁膜を介して形成し、前記基板上を前記穴
の部分及び電気的コンタクトをとる部分を除いてフォト
レジストで被覆し、前記フォトレジスト被覆基板を電解
液含有ゲル形成性光重合性モノマー溶液中に浸漬して前
記穴の部分のみに前記モノマー溶液を満たし、それぞれ
の穴を透明な部材で覆った状態で光を照射して前記モノ
マー溶液をゲル化、そして前記穴の上面をガス透過性膜
で被覆することを特徴とする、小型酸素電極の製法にあ
る。

この本発明の方法を実施するに当って、電極本体の基材
としては、半導体基板、特にシリコン基板を有利に使用
することができる。

絶縁膜は、シリコン酸化膜、その他から形成することが
できる。シリコン酸化膜は、例えば基板がシリコン基板
である場合に、その基板を熱酸化することによって有利
に形成することができる。

２本の電極は、製作される電極がポーラ口型であるかガ
ルバニ型であるかに応じているいろに変更することがで
きる。例えば、ポーラ口型の酸素電極を製造する場合に
は、画電極とも金電極あるいは白金電極から構成し、測
定時に両電極間に電圧を印加する。なお、ポーラ口型に
する場合には、下地となるシリコン酸化膜を侵しにくい
例えば０．１Ｍ塩化カリウム水溶液等の中性水溶液を用
いるのが好ましい。また、アノード側電極として鉛、銀
、銀／塩化銀等の金や白金に較べて化学反応をおこしや
すい金属の電極を用い、カソード側電極として金、白金
等の電極を用い、そして電解液として例えば１Ｍ水酸化
カリウム水溶液等のアルカリ性水溶液を用いれば、ガル
バニ型酸素電極を製゛造することができる。このような
電極の形成は、例えば蒸着、スパッタリング等の成膜法
によって有利に行うことができる。

電橋形成後の基板上に、穴の部分及び電気的コンタクト
部分を除いて塗布するフォトレジストは、好ましくはネ
ガ型フォトレジスト、例えば東京応化製のＯＭＲ−８３
である。このタイプのフォトレジストは、穴の部分のみ
に電解液含有ゲル形成性モノマー溶液を満たすに際して
、そのような溶液をはじく性質をもっているので有用で
ある。

電解液含有ゲルの形成は、そのようなゲルを形成する性
質をもった光重合性モノマー溶液中に基板を浸漬し、そ
のような溶液を穴に満たした状態で基板をゆっくり引き
上げ、穴の上部を透明な部材、例えば板又は膜で覆った
状態で例えば紫外線のような光を照射してモノマーを重
合させてゲル化することによって有利に実施することが
できる。

適当な光重合性モノマーとして、アクリルアミドなどを
あげることができる。

多孔性担体により保持されるべき電解液として、いろい
ろなものを用いることができる。−例として、硫酸ナト
リウム（ＮａｚＳＯｎ）　、塩化カリウム（ＫＣｌ）な
どをあげることができる。

ガス透過性膜は、疎水性で水溶液が通過しないことはも
ちろんであるが、初めは液体状でデイツプコーティング
あるいはスピンコーティングが可能であり、電極材料、
シリコン基板、そして絶縁膜としてのシリコン酸化膜（
Ｓ１０□）との密着力が良好で電解液が外部に漏出しな
いことも必須の要件である。適当なガス透過性膜材料と
しては、フォトレジスト、好ましくはネガ型フォトレジ
ストなどをあげることができる。テフロン（商品名）膜
は、酸素透過性であるといえども密着力をもたないので
、使用を避けなければならない。

〔作　用〕

本発明に係る小型酸素電極は、半導体集積回路の形成に
使用されている写真蝕刻技術と薄膜形成技術とを用いて
小型酸素電極を量産するものであるから、穴の中への電
解液の充填法も量産に向く方法で行う必要がある。

その方法として本発明は、電解液を含む多孔質ポリマー
を穴の中に一括して形成するもので、詳しくは光重合性
の親木性モノマ７と電解質水溶液との混合液の中にシリ
コン基板を浸漬して穴の中に充填させ、これに紫外線等
の光を透明部材を介して照射して多孔質のポリマーを作
るものであり、親木性モノマーとしてはアクリルアミド
が適している。こ＼で、多孔質のポリマーの穴の中には
電解液が温存されている。

上記のようにすれば、多数の穴に一括して電解液を充填
することができるが、この場合の問題は多孔質ポリマー
が穴以外のシリコン基板面にも形成されることである。

これを防ぐために、本発明では、写真蝕刻技術に使用す
るレジストとして櫟水性のフォトレジスト、好ましくは
ネガ型フォトレジストを使用する。すなわち、ネガ型フ
ォトレジストはゴム系であって疎水性をもっており、水
溶液に漬けてもレジストで被覆した部分は水をはしい、
てしまうと云う性質がある。これを利用し、本発明は穴
以外の部分にネガ型レジストを被覆して浸漬処理を行う
ものである。

また、本発明では透明部材を介して光照射を行う。穴の
中の光重合性モノマー溶液がこの透明部材で被覆されて
いるので、水分の流入や流出、電解液の蒸発などを抑制
することができ、反応の前後で体積変化のほとんどない
表面の平坦なゲルを容易に得ることができる。

〔実施例〕

次いで、本発明による小型酸素電極の製法の好ましい一
例を添付の図面を参照しながら説明する。

第１図は、本発明による小型酸素電極の好ましい一例を
示した斜視図である０図示の酸素電極は、直方体の形状
を有していて、感応部がガス透過性膜１４で覆われると
ともに、付属のデバイスに接続するため、電極３Ａ及び
３Ｂの一部分が露出している。電極３Ａ及び３Ｂは、本
例の場合、ボーラロ型とするために画電極とも金電極で
構成した。

第１図の小型酸素電極の構造は、そのｎ−ｎ線にそった
断面図である第２図からより詳しく理解できるであろう
、シリコン基板１は、異方性エツチングにより形成され
た穴を有するとともに、その全面にシリコン酸化膜（Ｓ
ｉｎ、膜）２が絶縁膜として被着せしめられている。シ
リコン基板ｌの穴には、２本の金電極３Ａ及び３Ｂが対
をなして被着せしめられている。金電極３Ａ及び３Ｂは
、第１図で示したように、それぞれの一部分が溝の外側
にまで延在している。また、シリコン基板ｌの穴には電
解液含有ゲル６が満たされている。さらに、穴の上部に
は、基板ｌの上部の全面（第１図の露出部を除く）を覆
う形で、ガス透過性膜１４が被覆されている。

第１図及び第２図に示した小型酸素電極は、例えば、第
３図に順を追って示す製造プロセスで有利に製造するこ
とができる。なお、第３図（Ａ）に示す電極形成後の本
体は、次のような工程を経て製造することができる。な
お、以下の説明では、理解を容易ならしめるため、１枚
のウェハ（シリコン基板）に１個だけ酸素電極を形成す
る場合について記載するけれども、実際には多数個の小
型酸素電極が同時に形成されるということを理解された
い。

１、　ウェハ洗浄 厚さ３５０−の（１００）面２インチシリコンウェハを
用意し、これを過酸化水素とアンモニアの混合水溶液及
び濃硝酸で洗浄した。

２、　　Ｓｉｎ、膜の形成 シリコンウェハをウェット熱酸化し、その全面に膜厚０
．８−のＳｉｎ、膜を形成させた。

３、　エツチング用パターンの形成 ネガ型フォトレジスト（東京応化型ＯＭＲ−８３、粘度
６０ｃｐ）を使用して、ウェハ上にエツチング用レジス
トパターンを形成した。

４、　レジスト塗布 ウェハの裏面にも上記工程で使用したものと同じフォト
レジストを塗布し、１３０℃で３０分間にわたってベー
タした。

５、　　Ｓｉ０ｇ膜のエツチング ５０％０％フッ素ｆｉ：５０％フン化アンモニウム＝に
６水溶液にウェハを浸漬し、フォトレジストが被覆され
てない露出部分の５ｉｎ２膜をエツチングにより除去し
た。引き続いて硫酸／過酸化水素（２：１）溶液により
レジストを除去した。

（ｉ、Ｓｉの異方性エツチング ８０℃の３５％水酸化カリウム水溶液中にてシリコンの
異方性エツチングを行った。エツチング深さ３００Ｉ！
ｍ、エツチング完了後、ウェハを蒸留水で洗浄した。

この異方性エツチングの完了後、エツチング時に利用し
たＳｉ０ｇ膜を除去した。この除去作業は、前記行程５
．におけると同様にフッ化水素酸／フッ化アンモニウム
混合溶液を用いて行った。

？、　　ＳｉＯ□膜の形成 シリコンウェハの異方性エツチング部分に５ｉｆｔ膜を
生長させるため、ウェハをウェット熱酸化した。膜厚８
０００人の５ｉｏｔ膜が形成された。

８、電極形成用レジストパターンの形成ネガ型フォトレ
ジスト（東京応化型ＯＭＲ−８３）を使用して、ウェハ
の５ｉＯｚ膜上に電極形成用レジストパターンを形成し
た。

９、電極の形成 先に形成したレジストパターンをマスクとして、金を膜
厚２５００人で蒸着して金電極３Ａ及び３Ｂを形成した
。なお、この金の蒸着に先がけて、金電極の被着を改良
するため、クロムを膜厚３００人で蒸着した。断面を第
３図（Ａ）に示す。

電極の形成後、不要となったレジストを硫酸により除去
した後、異方性エツチングにより電極本体に形成された
穴（第３図（Ａ）の５）に電解液含有ゲルを充填し、ガ
ス透過性膜を被覆した。これらの工程を第３図を参照し
ながら説明する。

１０、レジスト塗布（第３図（Ｂ）） 本体表面で、穴５と、電気的コンタクトをとるパッド部
分以外のところをネガ型フォトレジスト（東京応化型Ｏ
ＭＲ−８３、粘度６０ｃｐ）　４で被覆した。

これは、ウェハの表裏全面にわたって、フォトレジスト
を被覆し、プリベータ後に露光及び現像を行うことによ
って実施した。

１１、電解液含有光重合性モノマー溶液の充填及び露光
（第３図（Ｃ）） 電解液含有ゲルの形成用として、次のような４種類の溶
液を調製した： Ａ液ニアクリルアミド）（主剤）３０ｇ及びＮ。

Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド （架橋剤）０．８ｇを０．　Ｉ　Ｍ　ＮａｚＳＯａ水溶
液に溶解したもの。

Ｂ液：リボフラビン（ビタミンＢｚ、硬化促進剤）４■
を０．　Ｉ　Ｍ　ＮａｔＳＯ４水溶液に溶解したもの。

Ｃ液：Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチルエチレンジ
アミン（重合開始剤）０．２３ｇヲ０、１　？Ｉ　Ｎａ
ｔＳＯｎ水溶液に溶解したもの。

Ｄ液：　Ｏ，ｌ　Ｍ　Ｎａ冨ＳＯｉ水溶液。

これらの溶液をＡｆｉ：Ｂ液：Ｃ液：Ｄ液＝４：１：１
：１の量比で混合して電解液含有ゲル形成性上ツマー溶
液を得た。このモノマー溶液７に第３図（Ｂ）のウェハ
を浸漬してゆっくりひきあげたところ、フォトレジスト
１１４は疎水性であるので、先のモノマー溶液７はレジ
スト膜からはじかれて穴５内にのみ残った。次いで、ウ
ェハ表面に厚さ０．１鶴の透明カバーガラス８をかぶせ
、これに水銀灯（図示せず）からの光を１０分間にわた
って照射した。七ツマ−の重合が進行した。

１２．ゲル化の完了（第３図（Ｄ）） 重合が完了して電解液含をゲル６が形成されたのを確認
してから、カバーガラスを取り除いた。

１３、ガス透過性膜の被覆（第３図（Ｅ））電解液含有
ゲル６上にそのゲルを覆うようにしてガス透過性膜１４
を被覆した。本例では、ガス透過性膜として、工程ｌＯ
ニレジスト塗布で用いたものと同じネガ型フォトレジス
トを使用した。

すなわち、ネガ型フォトレジストＯＭＲ−８３（商品名
）をスピンコーティングにより２−程度の厚さに塗布し
た。このレジストはベーキングを施さずに直ちに露光し
、その後小型酸素電極を純水中または飽和水蒸気中に一
昼夜放置してレジスト中のシンナーを抜き、ガス透過性
膜を完成させた。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、体積変化のない表面の平坦な微小
な体積のゲルを容易に得ることができるので、その表面
にガス透過性膜を形成しゃすくなる。また、小型酸素電
極の特性を左右する、ガス透過性膜とカソード間の距離
を制御しやすくなるため、−枚のウェハー上に多数の小
型酸素電極を一括して作製する場合には、その特性上の
ばらつきを小さくできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による小型酸素電極の好ましい一例を
示した斜視図、 第２図は、第１図の電極の線分■−■にそった断面図、
そして 第３図（Ａ）〜（Ｅ）は、第１図及び第２図に示した小
型酸素電極の製造プロセスの後半を順を追って示した断
面図である。 図中、１は基板、２は絶縁膜、３Ａ及び３Ｂは電極、４
はフォトレジスト膜、５は穴、６は電解液含有ゲル、そ
して１４はガス透過性膜である。 小型酸素電極の斜視図 第１図 電極感応部の断面図 第２図 １４・・・ガス透過性膜 小型酸素電極の製造プロセス 第３図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、異方性エッチングによって基板上に穴をあけ、前記
   穴の底部から前記基板の表面に至る２本の電極を絶縁膜
   を介して形成し、前記基板上を前記穴の部分及び電気的
   コンタクトをとる部分を除いてフォトレジストで被覆し
   、前記フォトレジスト被覆基板を電解液含有ゲル形成性
   光重合性モノマー溶液中に浸漬して前記穴の部分のみに
   前記モノマー溶液を満たし、それぞれの穴を透明な部材
   で覆った状態で光を照射して前記モノマー溶液をゲル化
   、そして前記穴の上面をガス透過性膜で被覆することを
   特徴とする、小型酸素電極の製法。