JPH01217449A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳し
くは感度及びカブリ等の写真性能が改善されたハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

［従来の技術１ 近年、写真用ハロゲン化銀乳剤に対する要請はますます
厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭度、低いカブリ
濃度及び充分広い露光域等の写真性能に対して一層高水
準の要求が生じている。

これらの要請に対して、高感度乳剤としては、沃臭化銀
乳剤で沃素を０〜１０モル％含む乳剤がよく知られてい
る。そしてこれらの乳剤を調製する方法としては、従来
からアンモニア法、中性法、酸性法等のｐＨ，ｐＡｇ条
件を制御する方法があり、混合法としてはシングルジェ
ット法、ダブルジェット法等が知られている。

これらの公知技術を基盤として更に高度化、粒状性の改
良、高鮮鋭性及び低いカプリを達成する目的の為に精微
なまでに技術手段が検討され、実用化されてきた。特に
沃臭化銀乳剤においては、粒子の晶癖、粒度分布はもと
より、個々のハロゲン化銀粒子内の沃素の濃度分布まで
制御された乳剤が研究されてきた。

上述のような優れた写真性能を達成するための最も正統
的な方法は、ハロゲン化銀粒子の量子効率を向上させる
ことである。この目的のために°固体物理の知見等が積
極的に取り入れられている。

この量子効率を理論的に計算し、粒度分布の影響を検討
した研究は、例えば写真の進歩に関する１９８０年東京
シンポジュウムの予稿集“インターラクションズ・ビト
ウィーン・ライト・アンド・マテリアルズ″９１頁に記
載されている。この研究によれば、粒度分布を狭くして
単分散乳剤をつくることが量子効率を向上させるのに有
効であることが述べられている。さらに加えて、ハロゲ
ン化銀乳剤の増感を達成するために、後で詳細に述べる
化学増感とよばれる工程において、低カブリを保ったま
ま効率よく高感度を達成するためにも単分散乳剤が有利
であろうことは容易に推測される。

工業的に単分散乳剤をつくるためには、特開昭５４−４
８５２１号に記載されているように、厳密なｌｌＡｇ、
ｐＨの制御のもとに、理論土足められた銀イオン及びハ
ロゲンイオンの反応系への供給速度の制御および十分な
撹はん条件が必要とされる。これらの条件下で製造され
るハロゲン化銀乳剤は、立方体、８面体及び１４面体の
いずれかの形状を有している。才なけち（１００）面と
（１１１）面とを種々の割合で有しているいわゆる正常
晶粒子により高感度化しうろことが知られている。

一方、従来から高感度写真フィルムに適するハロゲン化
銀乳剤として、多分散の双晶粒子からなる沃臭化銀乳剤
が知られている。

また特開昭５８−１１３９２７号その他には単分散双晶
粒子を含む沃臭化銀乳剤が開示されている。

また、内部核の外側に複数の外殻（シェル）をかけた積
層タイプのハロゲン化銀粒子によって現像活性を高めた
り、高感度化を計るなどのことが特開昭５３−２２４０
８号、特公昭４３−１３１６２号、Ｊ、Ｐｈｏｔｏ。

Ｓｃｉ、２４−１９８　（１９７６）等に記載されてい
る。

またハロゲン化銀粒子の最表層としてハロゲン置換によ
って被覆層を設けたハロゲン化銀粒子は、西独特許２９
３２６５０号、特開昭５１−２４１７号、同５１−１７
４３６号、同５２−１１９２７号などに記載されている
が、これらのハロゲン化銀粒子は、定着速度を速めるこ
とはあるが、逆に現像抑制を引き起こし、十分な感度を
得られない点などにより、ネガを乳剤としては実用しう
るものではない。

また内部核の外側にハロゲン化置換によって複数の被覆
層を有するポジ型（内部潜像型）ハロゲン化銀粒子が知
られており、米国特許２５９２２５０号、同４０７５０
２０号、特開昭５５−１２７５４９号などに詳細に記録
されている。これらのハロゲン化銀粒子は、拡散転写用
などの内部潜像型直接ポジ感光材料にしばしば用いられ
るものであり、これは、当然内部感度が高すぎる為に本
発明の対象とするネガ型乳剤には全く用いられるもので
はない。

他方、特開昭５８−１８１０３７号、同６１−２４５１
５１号、同５７−１５４２３２号、同６０−１４３３３
１号、同５９−１１６６４７号にも上述したごとく内部
核上に外殻を有し、かつ各層のハロゲン含有量を種々考
慮したハロゲン化銀粒子が示されている。

ハロゲン化銀写真感光材料の分野では、各種技術の進歩
により、近年ＩＳＯ表示感度では１０００を越えるカラ
ー感光材料が出現するに至った。しかしこれらの感光材
料は高感度になるにつれ、粒状性、鮮鋭性が劣化するの
が常であり、従来の感光材料に比較して画質が不十分で
あり、消費者にとって、はなはだ不満であるのが実状で
あり、これら写真特性の１層の向上が望まれている。

［発明が解決しようとする問題点］ 上記のごとき問題点に対し、本発明の目的は高感度で、
しかもカブリの低いハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。

Ｅ問題点を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、実質的に沃臭化銀からなる内部核
と該核を被覆する実質的に塩化銀または塩臭化銀からな
る殼とからなり、かつ該核に含有される塩化銀含有率が
１％よりも大きい事を特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料により達成されｌこ　。

なお、上記ハロゲン化銀写真感光材料に、トリメチンシ
アニン型増感色素を用いる事が、本発明の上記目的を達
成するために好ましい。

以下、さらに本発明について具体的に説明する。

本発明に係るハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成にお
いて、上述した「実質的に・・・・・・からなる」とは
、本発明の効果を阻害しない範囲で他のハロゲン化銀粒
子を含んでいてもよい事を意味し、例えば本発明の内部
核を構成する沃臭化銀には、例えば１モル％以下の塩化
銀を含有しても良いということである。

本発明においては、前記特開昭６１−２４５１５１号に
開示されているごとき、内部核に複数の外層を有するネ
ガ型ハロゲン化銀写真感光材料において、該外層を１％
以上の塩化銀を含有する塩臭化銀により被覆せしめる事
により、前記したごとき従来の技術に優る高感度かつ低
カブリの優れた特性を得ることができた。

なお、上記外層は好ましくは最外層である。

従来の特許においては、このような技術は未だ開示され
た例はない。例えば前記特開昭６１−２４５１５１号に
おいては、外層には実質的に臭化銀及び／又は沃臭化銀
からなる複数の外層を用いているが、その場合の塩化銀
許容含有量は１モル％以下と規定されている。

また特開昭５７−１５４２３２号においては、コアーシ
ェル乳剤であって、その外層は塩化銀、臭化銀、塩臭化
銀からなるとされてはいるが、該外層は実質的に臭化銀
が好ましいとされている。更に６０−１４３３３１号に
は、明確な層状構造を有する外層のハロゲン化銀構成は
５モル％以下の沃化銀を含み、その他のハロゲン化銀は
塩化銀、塩臭化銀又は臭化銀であるが、好ましくは臭化
銀とされている。

以上のごとく、従来の技術では外層に塩化銀を１モル％
以上含有させることによる効果についての明確な指摘は
無かった。

すなわち本発明において初めて外層に含有させた１モル
％以上の塩化銀により、高感度、低カブリに対すること
が可能となる事が明らかとなった。

なお上記塩化銀は最外層に含有させることが好ましく。

またトリメチンシアニン型増感色素を併用することが効
果的である。本発明で用いられるトリメチンシアニン型
増感色素は写真感光材料業界で公知のものを使用するこ
とができる。例えばパーマ−著シアニンダイズ・アンド
・リレーテド・フンパウンヅ（Ｆ、Ｍ、Ｈａｒｍｅｒ％
”Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄＲｅｌａｔｅｄ　
Ｃｏｎｐｏｕｎｄｓ”　１９６４　Ｉｎｔｅｒ　５ｃｉ
ｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）或はフィケン著ザ拳
ケミストリー・オブーシンセチックダイズ（Ｆｉｃｋｅ
ｎ％”　Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ　５ｙｎｓｅ
ｔｉｃ　Ｄｙｅｓ”　ｖｏ１４１９７１　Ａｃａｄｅｍ
ｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）或は飛鋪著有機合成協会誌３２巻９
２１頁（１９７４）、同３８巻４２１頁（１９７５）等
に記載されている。

〔実施例〕

以下実施例により本発明の効果を具体的に例証する。先
づ使用乳剤の製造例を示す。

製造例−１ 以下に示す７種類の溶液を用いて、沃臭化銀コア／シェ
ル乳剤Ｅ　ｍ−１を作製した。種乳剤には平均粒径０．
２５μｍ１粒径分布の変動係数ｌ１％、沃化銀含有率４
モル％の沃臭化銀乳剤を用いた。

（溶液Ａ−１） オセインゼラチン　　　　　　　　　１８．９９蒸留水
　　　　　　　　　　　　　　３７００ｐポリイソプロ
ピレン一ポリエチレンオキシージコハク酸エステルナト
リウム塩 １０％エタノール溶液　　　　　　　　　１０ｍ０゜４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン４ｏｏＩＩ１ｇ ２８％アンモニア水　　　　　　　　　　２３５ｍ＋２
種乳剤　　　　　　　　　０．０５５２モル相当量（溶
液Ｂ−１） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　４ｇＫ　Ｂ　
ｒ　　　　　　　　　　　　　　　１３８．８９Ｋ　Ｉ
　　　　　　　　　　　　　　　　３４．８６９４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン　　　　　　　　　４２０ｍｇ蒸
留水で　　　４００ｍ１２に仕上げる。

（溶液Ｂ−２） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　４９Ｋ　Ｂ　
ｒ　　　　　　　　　　　　　　　１５５．１９Ｋ　１
　　　　　　　　　　　　　　　１１．６２９４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン　　　　　　　　　４２０ｍｇ蒸
留水で　　　４００ｍＱに仕上げる。

（溶液Ｂ−３） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　６ｇＫ　Ｂ　
ｒ　　　　　　　　　　　　　　　２４４．２ｇＫ　１
　　　　　　　　　　　　　　　　１．０５９４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン　　　　　　　　　６３０ｍｇ蒸
留水で　　　６００ｍ（＋に仕上げる。

（溶液Ｃ−１） Ａ　ｇＮ　Ｏｓ　　　　　　　　　　　　　５９０．５
ｇ２８％アンモニア水　　　　　　　　　　４８１ＩＩ
ＩＱ蒸留水で　　　９９３ｍＱに仕上げる。

（溶液Ｄ−１） ５０％ＫＢｒ水溶液　　　　　ｐＡｇ調整必要量（溶液
Ｅ−１） ５６％酢酸水溶液　　　　　　ｐＨ調整必要量５０°Ｃ
において特開昭５７−９２５２３号および同５７−９２
５２４号に記される混合攪拌機を用いて（溶液Ａ・１）
に（溶液Ｃ−１）と（溶液Ｂ−１）とを同時混合法によ
って途中小粒子発生のない最小時間を要して添加した。

同時混合中のｐＡｇは９から１Ｏ９２へ、ｐＨは９から
７．５へ連続的に変化させた。

ｐＡｇおよびｐＨの制御は流量可変のローラーチューブ
ポンプにより（溶液Ｄ−１）、（溶液Ｅ−１）の流量を
変えながら行った。

ハロゲン化銀粒子の平均粒径（同体積の立方体の辺長）
が計算上０．６５μｍに達したところで（溶液Ｂ−１）
を（溶液Ｂ−２）に切り換え、更に平均粒径が計算上０
．８０μｍに達したところで（溶液Ｂ−２）を（溶液Ｂ
−３）に切り換えた。（溶液Ｂ−１）、（Ｂ　−２）、
（Ｉ３−３）はそれぞれ沃化物イオン濃度が、全ハロゲ
ン化物イオン濃度に対して１５モル％、５モル％、０．
３モル％として調整しである。

ＥＭ−１では（溶液Ｃ−１）の添加終了１分後に（溶液
Ｅ−１）によってｐＨを６．０に調整した。

次の常法により脱塩水洗を行い、オセインゼラチン６３
．３９を含む水溶液に分散したのち、蒸留水で総量を　
１５００ａＱに調製し、さらに（溶液Ｄ−１）、（溶液
Ｅ−１）を用いて４０°ＣにおいてｐＡｇ８．５．４）
Ｈ５，８に調整した。

電子顕微鏡観察の結果、ＥＭ−１は平均粒径１．０μｌ
の単分散乳剤であり、粒径分布の変動係数が１３％であ
ることがわかった。ＥＭ−１は粒子内部に高沃化銀含有
量を有するコア／シェル型沃臭化銀乳剤である。

尚、ここでいう粒径とは、粒子の体積を等しい立方体に
換算したときの辺長であって、以下の記載においても同
様である。

製造例−２ 製造例−１に示した７種類の溶液の内、（溶液Ｂ−３）
のかわりに（溶液Ｂ−４）を用い、（溶液Ｂ−４）添加
前に（溶液Ａ−１）の添加を一時止め、ｌＯ％ＮａＣＱ
水溶液を攪拌溶液中のＡｇＣＱが飽和濃度に達するまで
加えた後、（溶液Ａ−１）及び（溶液Ｂ−４）を加える
ことにより、ＥＭ・２を製造した。なお、（溶液Ｂ−４
）添加中のＩ）Ａｇの制御は（溶液Ｄ−１）のかわりに
（溶液Ｄ−２）を用いた。

（溶液Ｂ−４） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　６ｇＫ　Ｂ　
ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１５９．８９ＮａＣＱ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１．７９４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン　　　　　　　　　６３０１１９
蒸留水で　　　６００ａ＋Ｑに仕上げる。

（溶液Ｄ−１） ５０％ＮａＣＱ水溶液ｐＡｇ調整必要量ＥＭ−２は平均
粒径１．０μｍの単分散乳剤であり、粒径分布の変動係
数が１２％であることがわかった。ＥＭ−２は粒子内部
に高沃化銀含有量を有し、最外殻に約２モル％の塩化銀
含有量を有するコア／シェル型塩沃臭化銀乳剤である。

製造例−３ 製造例゛−２に用いた８ｉ類の溶液の内（溶液Ｂ−４）
のかわりに（溶液Ｂ−５）を用いたほかは製造例−２と
同様にしてＥＭ・３を製造した。

（溶液Ｂ−５） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　６ｇＫ　Ｂ　
ｒ　　　　　　　　　　　　　　　１４６−８ｇＮ　ａ
ＣＱ　　　　　　　　　　　　　　　　８．１９４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン　　　　　　　　　６３０＋１１
９蒸留水で　　　６００ｍ１２に仕上げる。

ＥＭ−３は平均粒径１．０μｍの単分散乳剤であり、粒
径分布の変動係数が１３％であることがわかった。

ＥＭ−３は粒子内部に高沃化銀含有量を有し、最外殻に
約１０モル％の塩化銀含有量を有するコア／シェル型塩
沃臭化銀乳剤である。

実施例　ｌ、 前記製造例で示したＥＭ−１，ＥＭ−２およびＥＭ−３
をそれぞれ常法により化学熟成を行い、銀量０．６０モ
ル／ｋｙ乳剤の乳剤を得た。この乳剤ｌ　ｋｓ＋を４０
°Ｃに加温し増感色素（Ａ）を表−１に従って添加し、
混合攪拌した。

増感色素（Ａ） 更に４・ヒドロキシ−６−メチル−１，２，３，３ａ、
７−チトラザインデンの１．０重量％水溶液の２０ｍ４
を加え、下記のマゼンタカプラーを銀１モルに対して０
．０３０モル、および下記のＤＩＲ化合物を銀１モルに
対して０．００１モルを酢酸エチルおよびジブチル７タ
レートに溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを加え、ホモジナイザーで１０％のゼラチン水溶液中
に乳化分散したものを加え用いた。この乳剤に１−ヒド
ロキシ−３，５・ジクロロトリアジンナトリウム塩の１
重量％水溶液の２０ｍ（２を加え、更にドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム塩の１．０重量％水溶液のｌ　
０ｍ１２を加えて攪拌した。この完全乳剤をセルロース
トリアセテートフィルムベース上に塗布銀量が５ｇ／ｌ
１１２になるように塗布し、乾燥して試料を得た。この
フィルム試料を、色温度５４００°にの光源をもつ感光
針を用いて光源に緑色フイルターラッテン５８をつけて
光楔露光した。露光後、下記の現像処理を行ない、漂白
、定着後乾燥して発色したマゼンタ色像の濃度を測定し
た。

感度を決定した光学濃度の基準点はかぶり＋０．２０の
点であった。

結果を表−１に示す。なお、感度は試料２の感度を１０
０として相対感度で示した。

マゼンタカプラー ＤＩＲ化合物 〈現像処理〉 発色現像　　　　　　　　　３分１５秒（３８°Ｃ）漂
　　　　白　　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒
水　　　　洗　　　　　　　　　　　　　　　　３分１
５秒定　　　着　　　　　　　　　　　　　　　６分３
０秒水　　　　洗　　　　　　　　　　　　　　　　３
分１５秒安　　　定　　　　　　　　　　　　　　　３
分１５秒各工程に用いた処理液組成は下記のものである
。

発色現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　　１．０９亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　４，０ｇ炭酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　３０．０９臭化ナトリウム　　
　　　　　　　　　１．４９ヒドロキシルアミン硫酸塩
　　　　　　２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド
ロキシエチルアミン）−２−メチルアニリン硫酸塩　　
　　　　４．５ｇ水を加えてＩＱとする。

漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　　　１６０．０９アン
モニア（２８％）　　　　　　　　　　２５．０ｍ１２
エチレンジアミン−四節酸ナトリウム鉄塩１３０．０９ 氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　１４．０ｍ１２水
を加えてｌ（２とする。

定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　　２．０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸アン
モニウム（７０％）　　　　１７５．０ｍ１２重亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　４．６９水を加えて１１
２とする。

安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　　　８ＩＩ１１２
水を加えてｌＱとする。

表−１ 表−１にみられるように、本発明のハロゲン化銀乳剤は
かぶりが低く、該増感色素との組み合ゎ世によっても、
低いかぶりで高感度を達成していることがわかる。

実施例−２ 前記製造例に示したＥＭ−１、ＥＭ−２およびＥＭ−３
を各々常法により化学熟成を行ない、更に増感色素（Ａ
）を２　Ｘ　１０−’モル１モルＡｇＸ加えて色増感を
施した。このようにして得られｔ；乳剤を用いて以下の
ようにして青色感光層、緑色感光層、赤色感光層の３種
類の感光層を有する９層から成るカラー感光材料を作成
した。

化学増感及び色増感を施したＥＭ−１〜ＥＭ−３の乳剤
は、緑感性高感度層（第５層）においてのみ変化させた
。他の感光性層は、各試料において全く共通の乳剤を用
いた。

下引き加工したセルローストリアセテートフィルムから
なり、ハレーション防止層（黒色コロイド銀０．４０９
およびゼラチン３．０ｇを含有する。）を有する透明支
持体上に、下記の各層の順番に塗設することにより試料
を作製した。なお、以下のすべての実施例において感光
材料中への添加量は１ｍ２当りのものを示し、又ハロゲ
ン化銀乳剤とコロイド銀は銀に換算して示した。

層Ｉ・・・赤感性に色増感された１、４ｇの低感度赤感
性沃臭化銀（沃化銀７モル％含有）乳剤及び１．２ｇの
ゼラチン並びに０．８ｇの１−ヒドロキシ−４−（β−
メトキシエチルアミノカルボニルメトキシ）−Ｎ−Ｃδ
−（２，４−ジ−ｔ−アルミフェノキシ）ブチル〕−２
ナフトアミド〔以下シアンカプラー（Ｃ−１）と称する
。〕、０．０７５９の１−ヒドロキシ−４−（４−（１
−ヒドロキシ−δ−アセトアミド−３，６−ジスルホ−
２−ナフチルアゾ）フェノキシ〕−Ｎ・〔δ−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル−２−ナフトアミ
ド・ジナトリウム〔以下、カラードシアンカプラー（Ｃ
Ｃ−１）と称する。〕及び０．０１５ｇの１−ヒドロキ
シ−２〔δ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ｎ
−ブチル〕す７トアミド、０．０７９の４−オクタデシ
ルスクシンイミド−２−（１−フェニル−５−テトラゾ
リルチオ）−１−インダノン〔以下ＤＩＲ化合物（Ｄ−
１）と称すへ。〕を溶解した０、６５ｇのトリクレジル
ホスフェート（ＴＣＰ）分散物を含有している低感度赤
感性乳剤層。

層２・・・１．３ｇの高感度赤感性沃臭化銀乳剤１．２
９のゼラチン並びに０．２１９のシアンカプラー（Ｃ−
１）及び０．０２９のカラードシアンカプラー（ＣＣ−
１”）を溶解した０、２３ｇのＴＣＰ分散物を含有して
いる高感度赤感性乳剤層。

層３・・・０．０７９の２．５−ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノン〔以下、汚染防止剤（ＨＱ−１）と称する。

〕を溶解した０、０４９のｎ−ジブチルフタレート〔以
下、ＤＢＰと称する。〕分散物及び０．８ｇのゼラ′チ
ンを含有している中間層。

層４・・・緑感性に色増感された０、８０９の低感度沃
臭化銀（沃化銀６モル％含有）乳剤及び２．２９のゼラ
チン並びに０．８９の１−　（２，４，６−トリクロロ
フエニル’）　３−（３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシアセトアミド）ベンズアミドツー５−ピラゾロ
ン、０．１５９の１−　（２，４，６−トリクロロフェ
ニル）−４−、（１−ナフチルアゾ）−３−（２−クロ
ロ−５−オクタデセニルスクシンイミドアニリノ）−５
−ピラゾロン〔以下、カラードマゼンタカプラー（ＣＭ
−１）と称する。〕、０．０１６９のＤＩＲ化合物（Ｄ
−１）を溶解した０、９５９のＴＣＰ分散物を含有して
いる低感度緑感性乳剤層。

層５・・・化学増感及び緑感性に色増感された１、８１
Ｆの前記高感度緑感性沃臭化銀乳剤又は塩沃臭化銀乳剤
、１．９９のゼラチン並びに０．２０りの前記（Ｍ）式
で表わされるピラゾロトリアゾールカプラー、及び０．
０４９９のカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）を溶
解した０、０６９のＤＮＰ分散物を含有する高感度緑感
性乳剤層。

層６・・・０．１５９の黄色コロイド銀、０．２ｇの汚
染防止剤（ＨＱ−１）を溶解した０、１１９のＤＢＰ分
散物及び１．５９のゼラチンを含有するイエローフィル
ター層。

層７・・・青感性に色増感された０、２ｇの低感度沃臭
化銀（沃化銀４モル％含有）乳剤及び１．９ｇのゼラチ
ン並びに１．５９のα−ピバロイル−σ−（ｌ−ベンジ
ル−２−フェニル−３，５−ジオキソイミダゾリジン−
４−イル）−２′−クロロ−５′−〔σ−ドデシルオキ
シカルボニル〕エトキシカルボニル〕アセドアニライド
〔以下、Ｙ−１と称する。〕を溶解した０、６９のＴＣ
Ｐ分散物を含有する低感度青感性乳剤層。

層８・・・青感性に色増感された１、０９の高感度沃臭
化銀乳剤、１．５ｇのゼラチン並びに１．３０ｇのイエ
ローカプラー８Ｙ−１）を溶解した０、６５ｇのＴＣＰ
分散物を含有する高感度青感性乳剤層。

層９・・・２．３ｇのゼラチンを有する保護層。

重層感度の測定： このようにして作成した多層式カラー感光材料を常法に
従い、白色ウェッジ露光し、前記処理工程で処理し、セ
ンシトメトリー測定により、緑色光感度を得た（感度の
定義は前記単一感色性塗布試料の場合と同じ）。

表−２ 表−２にみられるように、本発明のハロゲン化銀乳剤と
該増感色素の組み合わせはかぶりが低く高い重層感度を
達成しており本発明のコア／シェル乳剤と増感色素の組
み合わせが多層式カラー感光材料においてより有効であ
る事がわかる。

実施例３ 前記製造例で示したＥＭ−１，ＥＭ−２およびＥＭ−３
の各乳剤にチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸およびチオシ
アン酸アンモニウムを加えて、それぞれに最適な化学増
感を施した後増感色素（Ｂ）を銀１モルに対して２．０
Ｘ　１０−’モル添加した。

次に各乳剤に安定剤として、■−フェニルー５・メルカ
プト−テトラゾールを表−３に従って加えゼラチン硬化
剤と界面活性剤を適量添加し、さらに下記のシアンカプ
ラー、ドデシルガレート、トリクレジルホスフェート、
酢酸エチル、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウムおよびゼラチンの混合物の分散液を添加した。

（シアンカプラー） このようにして調製した乳剤をセルローストリアセテー
トペース支持体上に塗布、乾燥して試料１−１２を作製
した。次いで上記各試料に赤色フィルターラッテン２６
を介して１１５０秒のウェッジ露光を与えた露光試料を
作り、下記によりカラーネガ現像処理を行なった。

〈現像処理〉 処理工程（３８℃）　　　　　　処理時間発色現像　　
　　　　　　３分１５秒 漂　　白　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　　洗
　　　　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　着　
　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　　洗　
　　　　　　　　　　　　　３分１５秒安定化　　　　
　１分３０秒 各処理工程において使用した処理液組成は、下記の如く
である。

発色現像液組成： ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロギシエチル）−アニリン硫酸塩４．８ｇ 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　０．１４ｇヒドロ
キシルアミン・ｌ／２ｔＥ酸塩　　　１．９８９硫酸　
　　　　　　　　　　　　　　０．７４１１ｇ無水炭酸
カリウム　　　　　　　　　２８．８５９無水炭酸水素
カリウム　　　　　　　３．４６９無水亜硫酸カリウム
　　　　　　　　５．１０ｇ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　１．１６９塩化ナトリウム　　　　　　　　
　　０．１４９ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（ｌ
水塩）１．２０９ 水酸化ナトリウム　　　　　　　　　１．４８９水を加
えてＩＱとする 漂白液 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩１００、
ｈ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩１０．０
ｇ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｍ（２水を加
えてＩＱとし、アンモニウム水を用いてｐＨ６，０に調
整する。

定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０９無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．６９メタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．３９水を加えてＩＱと
し酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

安定化液 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｍｆ
ｆコニダックス（コニカ株式会社製）　　　７．５ｍＱ
水を加えてＩＱとする。

得られた色素画像についてそれぞれ赤色フィルターを通
して濃度測定を行ない、赤色感度およびかぶりを求めた
。感度は［かぶり＋〇、２ｊの光学濃度を与えるのに必
要な露光量から求めｊ；。センントメトリーの結果を下
記表−３に示す。なお感度は試料８の感度を１００とし
て相対的に表わした。

表３ 表−３にみられるように、本発明のハロゲン化銀乳剤と
該増感色素の組み合わせと同等のかぶりを得るために安
定剤の量を増すと、感度レベルが落ちてしまうことがわ
かる。また本発明では高感度を達成しているため、比較
例と同等に感度をおとせばかぶりを極めて低く抑えられ
ることもわかる。

［発明の効果］ 本発明により高感度でしかもカブリの低いハロゲン化銀
写真感光材料を提供することが出来た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に沃臭化銀からなる内部核と該核を被覆す
   る実質的に塩化銀または塩臭化銀からなる殼とからなり
   、かつ該核に含有される塩化銀含有率が１％よりも大き
   い事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）実質的に沃臭化銀からなる内部核と該核を被覆す
   る実質的に塩化銀または塩臭化銀からなる殼とからなり
   、かつ該核に含有される塩化銀含有率が１％よりも大き
   い事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料に、トリメ
   チンシアニン型増感色素を用いる事を特徴とする請求項
   １記載のハロゲン化銀写真感光材料。