JPH0120152B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アクリル酸またはメタクリル酸のア
ルカリ金属塩とエピハロヒドリンとを反応させて
アクリル酸またはメタクリル酸のグリシジルエス
テルを製造する方法に係わり、特に、反応終了後
反応生成液を水洗浄した際に乳化することなく水
層と有機層とを容易に分離できる方法を提供す
る。

エピクロルヒドリン中でアクリル酸またはメタ
クリル酸〔以下（メタ）アクリル酸と総称する。〕
とアルカリ金属の炭酸塩または重炭酸塩とを反応
させて前記酸のアルカリ金属塩を形成せしめ、つ
いでこの反応系に触媒を添加し、前記アルカリ金
属塩とエピクロルヒドリンとを反応させて（メ
タ）アクリル酸のグリシジルエステルを製造する
方法は、すでに英国特許第1460703号明細書に開
示されている。この方法では、反応終了後、未反
応のアルカリ金属の炭酸塩および重炭酸塩、反応
生成物であるアルカリ金属塩化物などの無機化合
物を過によつて反応生成液から除去し、しかる
後反応生成液を蒸留に付して目的とする（メタ）
アクリル酸のグリシジルエステルを得ている。こ
の場合、上記反応で副生するグリシドール、グリ
セリン、グリセリン−α−モノクロルヒドリンな
どの有機化合物は、過後の反応生成液中に残留
し、蒸留によつても十分に除かれず、目的とする
グリシジルエステルの純度の低下は避け難い。

さらに、過後の反応生成液中に触媒（第四級
アンモニウム塩）が残留し、これが蒸留時グリシ
ジルエステルの重合を促がし、目的とするグリシ
ジルエステルの収率低下の原因となる（たとえ
ば、特公昭53−23817号公報参照）。

他方、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩と
エピクロルヒドリンとの反応生成液に水洗する方
法も考えられるが、この反応液に水を添加する
と、乳化状態となつて水層と有機層との分離が困
難となり、反応生成液の取扱いが煩雑となるばか
りでなく、製品収率の低下および製品純度の低下
の原因となる（たとえば、特公昭45−28762号公
報参照）。

本発明は、上記従来方法の欠陥を解消すること
を意図するもので、その目的とするところは、エ
ピハロヒドリン中で（メタ）アクリル酸とアルカ
リ金属の炭酸塩および／または重炭酸塩とを反応
させて前記酸のアルカリ金属塩を生成せしめ、次
いでこの反応系に触媒を添加し、前記アルカリ金
属塩とエピハロヒドリンとを反応させて（メタ）
アクリル酸のグリシジルエステルを製造する方法
において、得られた反応生成液を水洗浄して不純
物を除去する方法を提供することにあり、純度の
高い（メタ）アクリル酸のグリシジルエステルを
高い収率で製造することを可能にするものであ
る。さらに具体的には、上記反応生成液に水を添
加して水洗浄した際に乳化することなく容易に有
機層と水層とに分離させることによつて、本発明
の目的を達成するものである。

反応生成液の水洗浄における乳化は、反応系に
空気を吹込みながら反応を行なわせておくことに
よつて好適に抑制されるのであつて、本発明は、
詳細には、次のように行なわれる。すなわち、(1)
（メタ）アクリル酸に対して当量以上のアルカリ
金属の炭酸塩および／または重炭酸塩を過剰量の
エピハロヒドリン中に懸濁させ、所望の温度に加
熱されたこの懸濁液中に（メタ）アクリル酸を
徐々に加え、中和によつて生成する水がエピハロ
ヒドリンと共沸して反応系外に留出する条件下に
（メタ）アクリル酸と上記炭酸塩類とを反応させ
て（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩を形成せ
しめる中和反応時、および中和が終つた反応系触
媒を添加して（メタ）アクリル酸のアルカリ金属
塩とエピハロヒドリンとを反応させて（メタ）ア
クリル酸のグリシジルエステルを形成せしめるエ
ステル化反応時に反応液中に空気を吹き込むこ
と、さらに、(2)反応終了後、反応生成液に水を添
加し、撹拌によつて水洗浄し、分離する水層を除
去し、得られた有機層を蒸留に付すること、によ
つて本発明の方法に構成され、これによつて高収
率で高純度の（メタ）アクリル酸のグリシジルエ
ステルが得られる。

本発明において使用するアルカリ金属の炭酸塩
および重炭酸塩には炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が
あり、（メタ）アクリル酸に対して当量以上の量
が用いられるが、通常1.1〜1.7当量の範囲で選ば
れるのが好適である。

エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン
が本発明の目的のためには好ましいが、エピプロ
ムヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等も
使用し得る。エピハロヒドリンの使用量は、中和
反応時およびエステル化反応時に（メタ）アクリ
ル酸に対して５倍モル以上が系内に存在している
ような量で選ばれるのが好ましい。

エステル化反応時に添加される触媒としては、
トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、ト
リエチルベンジルアンモニウムクロライド、テト
ラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチル
アンモニウムブロマイドなどで例示される公知の
第４級アンモニウム塩が用いられれば良い。触媒
の使用量は、この種の反応において通常用いられ
ている量、すなわち（メタ）アクリル酸に対して
0.01〜1.5モル％程度の量で選ばれる。

中和反応における反応温度は、中和によつて生
成する水をエピハロヒドリンとともに共沸留出さ
せるに足る温度が必要である。反応系を減圧にし
て共沸温度を下げることも可能である。このよう
な温度条件下に（メタ）アクリル酸を加えるが、
（メタ）アクリル酸を一時に加えたり、急速に加
えると、急激な中和反応がおこつて十分な撹拌が
困難となつたり、副反応がおこりやすくなるの
で、（メタ）アクリル酸の添加は徐々におこなう
ことが好ましい。（メタ）アクリル酸を加えてい
くと水がエピハロヒドリンとともに共沸留出して
くるが、エピハロヒドリンは分離して反応系に戻
しても良い。（メタ）アクリル酸を加え終つた後
は、完全に水が共沸留出するまで反応を続ける。

中和が終ると、前述の触媒を加え、90〜120℃
で１〜３時間をかけて（メタ）アクリル酸のアル
カリ金属塩とエピハロヒドリンとのエステル化反
応をおこなう。

本発明の本法を実施するに当つて、中和反応時
およびエステル化反応時に重合禁止剤が共存して
いることが好ましく、アミン系、キノン系あるい
は銅系の化合物のごとき通常用いられている重合
禁止剤の中から選んで用いられればよい。

反応終了後、反応混合物から目的とする（メ
タ）アクリル酸のグリシジルエステルを単離する
には、生成したハロゲン化アルカリ、未反応のア
ルカリ金属塩のほかグリシドール等の水溶性の副
生有機化合物や触媒を水層に移して除去し、得ら
れた有機層から減圧で過剰のエピハロヒドリンを
留去し、ついで目的の（メタ）アクリル酸のグリ
シジルエステルを得る。

次に、本発明の方法を実施例により説明する。

実施例 １ 容量１の４つ口フラスコにエピクロルヒドリ
ン655.0ｇと無水炭酸ナトリウム90.1ｇとハイド
ロキノンモノメチルエーテル1.0ｇとを仕込み、
125℃に保持した油浴にフラスコを浸漬した。反
応液中に15〜20ml／分の空気を吹き込みながら、
内温が106℃になつたところでメタクリル酸86.1
ｇを50分をかけて滴下した。滴下開始後、まもな
く共沸留出してくるエピクロルヒドリンと水は系
外に留去した。滴下終了後約30分たつと、内温は
116.5℃まで上昇し、共沸留出はほとんどなくな
つた。この時得られた共沸留出液はエピクロルヒ
ドリン層116.7ｇと水層5.1ｇとであつた。次い
で、ひき続き反応液中に15〜20ml／分の空気を吹
き込みながら、触媒のトリエチルベンジルアンモ
ニウムクロライド0.40ｇを添加し、２時間反応さ
せた。

反応終了後、空気の吹込みを停止し、25℃に冷
却してから水250ｇを添加し、40秒間撹拌した。
１時間静置後、油層と水層とを分離した。加水混
合による乳化状態は認められず、容易に油層と水
層とを分離することが出来た。油層をガスクロマ
トグラフで分析したところ、理論収率の90.6％に
相当するグリシジルメタクリレートが得られ、ま
た油層中に含まれるグリシドールの量はグリシジ
ルメタクリレートに対して0.69％であることがわ
かつた。

実施例 ２ 100のステンレス製の反応槽にエピクロルヒ
ドリン60.0Kgと無水炭酸ナトリウム8.25Kgとハイ
ドロキノンモノメチルエーテル0.09Kgを仕込ん
だ。反応液中に1.27／分の空気を吹き込みなが
ら昇温し、内温が103℃になつたところでメタク
リル酸7.89Kgを50分間をかけて添加した。添加開
始後まもなく共沸留出してくるエピクロルヒドリ
ンと水は系外に留去した。添加終了後約30分たつ
と、内温は116℃まで上昇し、共沸留出はほとん
どなくなつた。この時得られた共沸留出液はエピ
クロルヒドリン層13.84Kgと水層0.60Kgとであつ
た。次いで、ひき続き反応液中に1.27／分の空
気を吹き込みながら、触媒のトリエチルベンジル
アンモニウムクロライド0.04Kgを添加し、同温度
で２時間反応させた。

反応終了後、空気の吹き込みを停止し、25℃に
冷却してから水22.90Kgを添加して１分30秒間撹
拌した。静置後油層と水層とは容易に分離し、加
水混合による乳化状態は認められなかつた。

油層をガスクロマトグラフで分析したところ、
理論収率91.4％に相当するグリシジルメタクリレ
ートが得られ、また油層中に含まれたグリシドー
ルの副生量はグリシジルメタクリレートに対して
0.58％であることがわかつた。

比較例 １ 反応中空気を吹き込むことなく反応を行なつた
以外は、実施例１と同じ原料を同じ使用量で用
い、同じ条件下で反応を行なつた。

反応終了後、25℃に冷却してから水250ｇを添
加して40秒間撹拌したところ、乳化が生じ、２時
間以上静置しても油層と水層との完全な分離は認
められなかつた。

比較例 ２ 実施例１において、反応終了後水を添加し、撹
拌して無機物を水層に移して除去する代りに、
過により無機物を除去し、残をエピクロルヒド
リンで洗浄した液を上記液と合わせ、ガスクロ
マトグラフで分析したところ副生したグリシドー
ルはグリシジルメタクリレートに対して1.53％の
量で含まれていることがわかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 過剰量のエピハロヒドリン中でアクリル酸ま
   たはメタクリル酸とアルカリ金属の炭酸塩およ
   び／または重炭酸塩とを反応させてアクリル酸ま
   たはメタクリル酸のアルカリ金属塩を生成せし
   め、次いでこの反応系に触媒を添加し、該アルカ
   リ金属塩とエピハロヒドリンとを反応させてアク
   リル酸またはメタクリル酸のグリシジルエステル
   を製造する方法において、上記反応時反応液中に
   空気を吹込み、かつ、反応終了後反応生成液に水
   を添加して水層と有機層とを分離し、有機層を蒸
   留することを特徴とするアクリル酸またはメタク
   リル酸のグリシジルエステルの製造法。