JPH0120151B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、多価フエノールとフエノールヒドロ
キシル当量当り2.5−10モルのエピクロルヒドリ
ンとの縮合触媒の存在下に反応させそして生成物
をアルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン化水素す
る、多価フエノールのポリグリシジルエーテルの
製法に関する。低分子量のグリシジルエーテルを
得るために、そしてポリマーグリシジルエーテル
の形成（式参照）をできるだけ防ぐために、大
過剰量のエピクロルヒドリンが必要とされる。

多価フエノールとして２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）プロパンを用い、アルカリ金属
水酸化物として水酸化ナトリウムを用いると、理
論反応は次式にて示され得る： （式中−Ｒ−はフエノール化合物の炭化水素残
基、即ちこの場合には式 にて示される基である）。

反応（）は縮合反応、反応（）は脱ハロゲ
ン化水素反応と呼ばれる。反応（）を促進する
ために第三アミン、第四級アンモニウム塩または
ホスホニウム塩がしばしば添加される。

しかし成分の高反応性の故に、副反応が生じそ
のため実際には (1) 加水分解または重合によるエピクロルヒドリ
ンの損失 (2) 高分子量ポリエポキシドの形成 （式中ｎは０より大の数である） (3) 生成物中の末端グリコール基の形成を生ず
る、グリシジルエーテルのエポキシ基の加水分
解等がもたらされる。

多くの提案された方法においては、過剰量のエ
ピクロルヒドリンが存在する状態で主脱ハロゲン
化水素が実施され、そしてしばしば共沸蒸留によ
つて水（反応（）により形成されたおよび／ま
たはアルカリ金属水酸化物を添加された）を除去
するためにこのエピクロルヒドリンが用いられさ
えする。例えば英国特許第1278737号には、第１
段階で多価フエノールを過剰量のエピクロルヒド
リンと接触的に反応させ、第２段階にて過剰量の
エピクロルヒドリンの存在下に、水を共沸的に留
出させながら、初期フエノール当量当りアルカリ
性化合物0.80−0.99当量の水溶液で生成物を脱塩
化水素処理し、その後エピクロルヒドリンを留出
させそして残渣を過剰量のアルカリ性化合物によ
る第２脱塩化水素処理に供し、これはエピクロル
ヒドリン損失をできるだけ少なく保ちそして低ポ
リマー含量の高品質ポリグリシジルエーテルを短
時間に得るためになされるような、低分子量ポリ
グリシジルエーテルの製法が開示されている。こ
の製法の欠点は、主脱ハロゲン化水素反応中に形
成されたアルカリクロリドが反応生成物および粗
樹脂中に固体として存在し過および／または水
洗により除去されなければならない点である。

さらに複雑な点はトランスエポキシデーシヨン
反応であり、これによりクロルヒドリンエーテル
とエピクロルヒドリンが縮合触媒の存在下に反応
して、次式に従つてジクロロヒドリン（１，３−
ジクロロ−２−プロパノール）および対応グリシ
ジルエーテルを形成する： （式中R′はエーテル分子の残基である） 実質的に全ての多価フエノールが接触的にエー
テル化されてクロルヒドリンエーテルを形成する
（前記の式参照）縮合段階後に過剰量のエピク
ロル（および他の揮発性成分）を留出させ、そし
てアルカリ金属水酸化物で残渣を脱水素すること
が提案されており（米国特許第2943095号および
第2943096号）、しかし縮合段階における温度はこ
の場合には望ましくないポリマー化合物の形成の
防止のために60℃を越えるべきではなく、そして
これらの比較的低い温度にてフエノール化合物を
完全に転化するために長い反応時間（17時間また
はそれ以上）が必要とされるために、この工程は
工業的に実用化するのには望ましくない。さら
に、トランスエポキシデーシヨンが起こつてジク
ロルヒドリンおよびグリシジルエーテルが形成さ
れ（前記の式（）参照）、そしてこのジクロル
ヒドリンはエピクロルヒドリンに転化し戻されな
ければならず、これはこれらの開示に従うと粗エ
ピクロルヒドリン留出物を水酸化ナトリウムまた
は石灰で処理するか、または縮合段階の全生成物
を最初にエピクロルヒドリンの留出の前に完全な
脱ハロゲン化水素のために必要な塩基の理論量の
50−70％で処理することによつて実施された。エ
ピクロルヒドリン含有材料を塩基と接触させる段
階を考えると、ジクロルヒドリンを形成するトラ
ンスエポキシデーシヨン反応のために、回避され
るべき段階が必要となることは明らかであり；こ
の接触によつてエピクロルヒドリンの加水分解が
惹起されてグリセロール、グリシドールおよびグ
リシドールポリマーが形成される。

英国特許第1159530号には、多価フエノールと
過剰量のエピクロルヒドリンとを縮合触媒の存在
下にて60−165℃にて、クロルヒドリンエーテル、
グリシジルエーテル、エピクロルヒドリンおよび
ジクロルヒドリンの平衡混合物を得るのに充分な
時間反応させ、そして次にこの混合物を少なくと
も理論量のアルカリで脱ハロゲン化水素し、これ
により過剰量のエピクロルヒドリンを蒸留によつ
て除去する、多価フエノールのグリシジルエーテ
ルの製法が開示されている。しかしこの生成物は
１重量％より多くの塩素含量を有し、これは多く
の用途のために望ましくない。この場合にもエピ
クロルヒドリンは高められた温度にてある時間ア
ルカリ性材料と接触し、その結果加水分解および
重合による損失が容易に生ずる。

今やエピクロルヒドリンとアルカリ性化合物と
の接触を完全に回避し得る新規な方法が見い出さ
れた。この新規な方法においては、式（）に従
うトランスエポキシデーシヨンが起こり、そして
これはこの反応の使用を可能とするに充分に高い
反応速度での平衡反応であることが利用される。
エピクロルヒドリン（大気圧にて117℃にて沸騰
する）を選択的に留出させる時に、ジクロルヒド
リン（大気圧にて174℃にて沸騰する）が液体中
に残り、そして縮合触媒の影響下にグリシジルエ
ーテルと反応してクロルヒドリンエーテルおよび
エピクロルヒドリンを再生し、後者は蒸留によつ
て再び除去され得る。反応を促進しクロルヒドリ
ンエーテルの再生を完結するために、この蒸留段
階中に付加的ジクロルヒドリンが添加される。

従つて本発明は、多価フエノールのポリグリシ
ジルエーテルの製法であり、 (a) 多価フエノールとフエノールヒドロキシル当
量当り2.5−10モルのエピクロルヒドリンとを
縮合触媒の存在下に反応させ、 (b) 過剰量の揮発性成分を蒸留によつて除去し、
そして (c) 残渣をアルカリ金属酸化物の水溶液で脱ハロ
ゲン化水素しそしてポリグリシジルエーテルを
回収する、 前記の製法において、 (A) 多価フエノールとエピクロルヒドリンとの反
応を、不揮発性縮合触媒の存在下に60℃より高
い温度にて、フエノールヒドロキシル基の少な
くとも95％が反応してしまうまで実施し、 (B) トランスエポキシデーシヨンによつて段階(A)
にて形成されたグリシジルエーテルがジクロル
ヒドリンと反応してクロルヒドリンエーテルお
よびエピクロルヒドリンを形成する温度て、ジ
クロルヒドリンを添加しながらエピクロルヒド
リンとジクロルヒドリンを留出させ、そして (C) 残渣を揮発性有機溶剤中に溶解しそして１つ
またはそれ以上の段階にてアルカリ金属水酸化
物の水溶液にて脱ハロゲン化水素し、これを各
段階後に形成されるアルカリ金属塩化物を含む
水相を分離しながら行なう、 ことを特徴とする製法として定義される。

この製法はバツチ法にてまたは連続的に実施さ
れ得る。

段階(A)において用いるための多価フエノールは
好適には２価フエノール、さらに好適には一般式 （式中R¹およびR²は各々水素原子またはC₁−C₆
アルキル基を示す） にて示されるジフエニロールアルカンである。好
適には式（）中のヒドロキシル基は両方共アル
キレン基に関してパラ位置にある。例としてはジ
フエニルロールプロパン〔ビスフエノールＡ；
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン〕、ジフエニロールエタン、ジフエニロールメ
タン（ビスフエノールルＦ）、およびそれらの混
合物例えば重量比70：30でのビスフエノールＡお
よびＦの混合物が挙げられる。１分子当り２より
多くの、例えば３、４または５のフエノールヒド
ロキシル基を有する多価フエノールをも使用で
き、例としてはテトラフエニロールエタン〔テク
ニカル１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシ
−フエニル）エタン〕およびノボラツクスが挙げ
られる。好適な多価フエノールはジフエニロール
プロパンである。

段階(A)におけるエピクロルヒドリンの量は、多
価フエノールのフエノール当量当り2.5−10モル、
好適には3.5−８モルである。

縮合触媒は段階(A)の反応条件下にて不揮発性で
あるべきであり、または揮発性出発材料を使用す
る場合には、これは不揮発性で接触的に活性な材
料に転化されるべきであり、例えば第三アミンは
接触的に活性な材料として塩酸塩を形成し得る。
好適な縮合触媒は第四級アンモニウムハライド、
第四級ホスホニウムハライド、およびアルカリ金
属ハライドであり、無論、有機液体中の溶解度が
接触活性のために充分であることが条件となる。
適切な第四級アンモニウム塩は例えばベンジルジ
メチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアン
モニウムクロリドおよびテトラエチルアンモニウ
ムブロミドであり；第四級ホスホニウムハライド
の例としてはエチルトリフエニルホスホニウムブ
ロミドおよび−ヨ−ジドが挙げられる。塩化リチ
ウム、塩化カリウム、および臭化カリウムが適切
なアルカリ金属ハライドの例である。斯くの如き
接触的に活性なハライドはまた、反応条件下にハ
ライドを形成する対応水酸化物から出発すること
によつても形成され得る。

縮合触媒は好適には多価フエノールについて計
算して0.5−５モル％の量にて用いられる。

段階(A)における温度は、適当な反応時間例えば
３時間までの時間にて充分な転化を達成するため
に60℃より高温であるべきである。100−135℃の
反応温度が好ましい。140℃より高い温度は、副
反応および触媒の分解の防止のため、用いるべき
ではない。

所望品質の最終ポリグリシジルエーテルを得る
ために、フエノールヒドロキシル基の少なくとも
95％をエーテル基に転化することが本発明の製法
において必須であり、約99％のフエノール転化が
適当な時間内で通常達成され得る。完全に100％
のフエノール転化をめざすことは必要でなく、何
故ならば長い反応時間は釣合いがとれなくなり従
つて技術上魅力的でなく、そしてさらに高い塩素
含量の如き最終ポリグリシジルエーテルの望まし
くない性質をもたらし得るからである。かように
2.5時間後にフエノール転化率が99.0％である実
験においては、99.9％のフエノール転化率を達成
するのに６時間かかり、その最終ポリグリシジル
エーテルの塩素含量は１重量％より大であつた。

縮合反応は少量の水または揮発性アルコールの
存在下に実施でき、これらの化合物は促進作用を
有し得る。

式（）に従うトランスエポキシデーシヨン反
応は段階(A)中に起こりそして段階(A)の最後に実質
的な量のジクロルヒドリンおよびグリシジルエー
テル化合物が存在するようになるのであろう。例
えばモル比１：10のジフエニロールプロパンおよ
びエピクロルヒドリンを120℃にて２ 1/2時間縮
合させた（フエノール転化率99％）実験において
は、混合物は初期モルのジフエニロールプロパン
当り1.3モルのジクロルヒドリンを含んだ。

この段階におけるジクロルヒドリンの量は本発
明の製法における重要なパラメータである。この
量は適切なマーカー例えば３−クロロプロパノー
ル−１の存在下における反応混合物のGLC分析
によつて好都合に測定され得る。

段階(B)は、過剰量のエピクロルヒドリンを留出
させ、そしてトランスエポキシデーシヨンによつ
て段階(A)において形成されたグリシジルエーテル
成分の大部分をクロルヒドリンエーテル成分に再
転化する蒸留段階である。ジクロルヒドリンを添
加しないと、この再転化は不完全であるか、また
は段階(B)の最終段階においてあまりにも長い時間
がかかり、この時液相中のジクロルヒドリン濃度
はかなり低く；蒸留温度での残渣の滞留時間が長
いために副反応が促進され、そのため最終樹脂の
エポキシモル量、粘度および塩素含量が増加する
であろう。

従つてジクロルヒドリンが１つまたはそれ以上
の段階にてバツチ式にまたは連続的に段階(B)の反
応混合物に添加される。段階(B)にて添加されるジ
クロルヒドリンの全量は好適には、段階(A)の最後
に存在するジクロルヒドリンの量の0.7−２倍で
あり、それより少ないまたは多い量のエピクロル
ヒドリンを添加し得るが、しかしこれにより全般
的に製法効率は改善されない。「添加される」ジ
クロルヒドリンは、ジクロルヒドリンが段階(A)の
最後に存在する量より多く添加されることを意味
する。無論、回収されたジクロルヒドリンをバツ
チ法における別のバツチにおいてまたは連続法に
おける段階(B)へのフイードバツクとして用いられ
得る。

クロルヒドリンは段階(B)における種々の段階に
て添加され得る。バツチ法においては、段階(B)を
２段階にて実施でき、その第１段階において段階
(A)の最後に存在するジクロルヒドリンをエピクロ
ルヒドリンに部分的に再転化しながらエピクロル
ヒドリンを留出させ、一方第２段階において過剰
量のジクロルヒドリンを添加しそして蒸留を続け
る。これにより、残留グリシジルエーテルは大部
分クロルヒドリンエーテルに再転化され、一方対
応量のエピクロルヒドリンが留出せしめられ；残
つている過剰量のジクロルヒドリンはこのエピク
ロルヒドリンと共に留出せしめられまたは次の蒸
留段階にて除去され得る。

バツチ法においては、過剰量のジクロルヒドリ
ンの１部を第１段階にて添加でき、そして残りを
第２段階にて添加することもできる。バツチ法に
おける段階(B)の１段階実施においては、ジクロル
ヒドリンの全量を段階(B)の初めに一度に、または
蒸留中に好適には時間と共に速度を増しながら連
続的に添加し得る。

連続法においては、段階(B)は好適には分別蒸留
のための１つまたはそれ以上の蒸留塔内で実施
し、ここで段階(A)の最終混合物を、および任意的
には第２塔の頂部生成物をも第１塔に供給し、そ
してエピクロルヒドリンを留出させ、一方過剰量
のジクロルヒドリンを第１塔の底部生成物に供給
し、そしてその混合物を分別蒸留のための第２塔
の頂部に供給し、ここで再転化が殆んど完了し、
そして揮発性頂部生成物はエピクロルヒドリンま
たはエピクロルヒドリンとジクロルヒドリンとの
混合物であり；この第２塔の底部生成物中のジク
ロルヒドリンは次にフラツシユ蒸留装置内で除去
でき、次にフイルム蒸発器によつてジクロルヒド
リンができるだけ除去される。記載の如き２つの
分別塔は１つの分別塔に組合せられることがで
き、ここで過剰量のジクロルヒドリンが底部から
好都合な距離にて添加される。

段階(B)中に、トランスエポキシデーシヨンによ
る再転化は、段階(A)の流出流中に存在する縮合触
媒の影響下に起こり：副反応および触媒の分解を
避けるために、再転化段階中の段階(B)における液
相の温度は140℃より高くあるべきでなく：135℃
が実用上の上限である。例えば過熱によつて初期
触媒の幾部分かが分解した場合、またはより一層
再転化を促進すべき場合にはさらに触媒を添加し
得る。再転化が殆んど完了しそしてジクロルヒド
リンのみを除去すべき段階(B)の最終段階におい
て、液相の温度は例えば160℃までのより一層高
い温度であり得る。

最大許容温度を考えると、段階(B)における蒸留
は、好適には大気圧よりも低い圧力下に実施され
る。再転化中の蒸留は好適には分別により実施さ
れ、これは再転化を助けそしてかなり純粋なエピ
クロルヒドリンの回収を可能にし、このエピクロ
ルヒドリンは別の製造における段階(A)のための供
給材料として使用され得る。段階(B)の変形におい
ては、添加されるジクロルヒドリンと共に少量の
ポリグリシジルエーテル生成物（８重量％まで）
を添加して、段階(B)における不完全転化に起因し
て蓄積し得るような量のジクロルヒドリンをエピ
クロルヒドリンに転化するようにでき：発生する
反応（式（））は実際上平衡反応であり、従つ
て再転化は完全に100％ではない。ジクロルヒド
リンの蓄積を防止するためのもう１つの手段は、
折々蓄積したジクロルヒドリン部分とグリシジル
エーテル生成物とを、触媒添加の下に反応させそ
してその混合物を段階(B)の第２段階に添加する方
法であり：この代替法もまたバツチ法にて有用で
あろう。温度のジクロルヒドリン蓄積を防止する
ための第３の方法は、その１部を不充分量のアル
カリ金属水酸化物水溶液による処理によつて部分
脱ハロゲン化水素する方法である。連続法におい
ては、グリシジルエーテル生成物の少量部分を段
階(B)に連続的に供給するのが好ましい。

段階(B)の液体残渣は、かなり少量のグリシジル
エーテルを含み、そして揮発性物質を効果的にス
トリツピングし終つた時に痕跡量のみのジクロル
ヒドリンを含むクロルヒドリンエーテル（樹脂前
駆体）である。

段階(B)のこの残渣は脱ハロゲン化水素（段階
(C)）に供される。好適には、最終蒸留段階からの
まだ高温の残渣は遅滞なく溶剤に溶解せしめられ
て、高温滞留時間を最小にする。溶剤は１分子当
りの炭素原子数が６までの脂肪族ケトン、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、またはメチルイ
ソブチルケトン、１分子当り炭素原子数６まで、
好適には４までの脂肪族アルコール、例えばメタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパ
ノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブチ
ルアルコール、１分子当り炭素原子数８までの液
体芳香族炭化水素、例えばトルエンおよびキシレ
ンまたは斯くの如き溶剤の混合物であり得る。溶
剤は少量の水を含み得る。

好適な溶剤は、前記に定義される如きケトンと
アルコールの混合物であり、特に好適な溶剤は、
特に85：15ないし50：50の重量比のメチルイソブ
チルケトンとエタノールまたはイソプロパノール
との混合物である。別の好適な溶剤は、前記に定
義される如き脂肪族アルコールと芳香族液体炭化
水素との混合物、特に85：15ないし50：50の重量
比のトルエンとイソプロパノールとの混合物であ
る。

段階(C)における溶剤量は、段階(B)の残渣重量の
0.2−２倍、さらに好適には１−２倍である。

段階(C)における温度は好適には60℃−110℃に、
そして初期段階においてはさらに好適には70℃−
90℃に保たれる。

アルカリ金属水酸化物は好適には水酸化ナトリ
ウムであり、そして好適には10−50重量％、さら
に好適には10−20重量％の水溶液として、例えば
工業的に入手可能な溶液として、所望ならば水で
希釈して添加され得る。低含量の鹸化可能塩素を
含むポリグリシジルエーテルの製造のためには、
アルカリ金属水酸化物の全量は段階(B)の残渣中の
鹸化可能塩素よりも過剰量、例えば20％までの過
剰量であるべきである。

アルカリ金属水酸化物水溶液は一定速度または
可変速度にて計量添加されることができ、または
多段階にて少量ずつ添加でき、この場合には例え
ば５分間の少量添加後に10−60分の反応時間がと
られ、各段階後にブラインが除去される。種種の
段階におけるアルカリ金属水酸化物水溶液の量お
よび濃度は、脱ハロゲン化水素により形成された
アルカリ金属塩化物が水に溶解し、そして混合物
が２相、即ち有機相および水相、ブラインに分離
するように選択される。反応混合物は不均質にな
るから、アルカリ金属水酸化物の添加およびさら
に行なわれる反応時間中に全混合物は、例えば撹
拌によつて乱流状態に保たれるべきである。濃厚
ブラインはより一層大きな密度を有し、各反応段
階後に底部層とに沈降せしめられることができそ
して次に沈降手段により例えば重力沈降または遠
心分離により有機層から分離され得る。中間層は
通常ポリマーまたはゲル粒子の不在のため清浄で
あり特に混合物を早くに30−50℃に冷却した時に
そうである。分離されたブラインは有機溶剤の回
収のために水蒸気ストリツピングされ得る。

段階(C)の好適な実施においては、段階(B)の残渣
はその重量の１−２倍のイソプロピルアルコール
とメチルイソブチルケトンまたはトルエンとの混
合物中に溶解され、そして第１段階で塩化ナトリ
ウムを水溶液中に保つのに充分な量の水の存在下
に水酸化ナトリウム水溶液で脱ハロゲン化水素さ
れ、これにより水相は分離されそして有機相はさ
らに鹸化可能塩素より過剰量の水酸化ナトリウム
水溶液が尚存在する状態で脱ハロゲン化水素され
る。この好適な方法によつて段階(C)を実施するこ
とにより、急速で実際に完全な脱ハロゲン化水素
が生じ、その結果鹸化可能塩素の含量が非常に低
い、例えば0.1重量％またはそれ以下であるポリ
グリシジルエーテル生成物が生ずるという長所が
得られる。

この好適な方法においては、第１段階中の温度
は好適には70−90℃であり、そして第２段階にお
いては好適には70−110℃、さらに好適には90−
110℃である。

アルカリ金属水酸化物による脱ハロゲン化水素
は２またはそれ以上の段階にて向流的に実施で
き、ここで新らしい水性アルカリの全量が最終段
階に添加され、各段階から分離された水性層は前
の段階に添加される。最終ブラインのアルカリ度
を低く保つために、この方法は、最後の脱ハロゲ
ン化水素段階に鹸化可能塩素より２−15倍過剰量
の水性アルカリを添加し、そして水性層を前の脱
ハロゲン化水素段階のためのアルカリ供給材料と
して、第１段階におけるアルカリ金属水酸化物の
全量が段階(B)の残渣中の鹸化可能塩素に対して当
量よりも少ないような量の新たなアルカリと共に
用いることにより改良され得る。

ポリグリシジルエーテルは、当業界に既知の方
法により段階(C)から生ずる有機相から回収され得
る。有機相を水および燐酸二水素ナトリウムの希
水溶液で、または弱酸性化された水で洗つて、好
適には減圧下にて、残留アルカリ、分離された水
相およびフラツシユ蒸留された精製有機相を丁度
中和して、溶剤を揮発性成分としておよびポリグ
リシジルエーテルを底部生成物として回収するこ
とが好都合であり；この場合にはポリグリシジル
エーテルの溶剤含量は例えばフイルム蒸発器中で
減圧下にさらに減少させ得る。所望ならばポリグ
リシジルエーテルまたはその溶液を適切な手段に
よつて過し得る。

本発明の製法によつて製造された液体ポリグリ
シジルエーテルは、通常ガードナースケールで１
より低い良好な色、低含量のアルフアーグリコー
ルおよびフエノールヒドロキシル、低含量の鹸化
可能塩素を有し；そして低粘度のポリグリシジル
エーテルを容易に製造し得る。さらにエピクロル
ヒドリンの化学的損失が非常に低く、低ジクロル
ヒドリン含量のエピクロルヒドリンをさらに別の
使用のために回収でき、そして液相（ブライン、
有機層）は分離が容易である。ポリマー形成は無
視できる程に低い。

本発明を例によつて説明する。例中の部は特に
記載なければ重量部である。ジフエニロールプロ
パンは２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパンである。エピクロルヒドリン／ジクロル
ヒドリン比のデータはGLC分析によつて得られ
た。

例 段階(A) ジフエニロールプロパン 228ｇ（１モル） エピクロルヒドリン 925ｇ（10モル） テトラメチルアンモニウムクロリド
1.1ｇ（0.01モル） を、撹拌器、熱電対ウエルおよび還流凝縮器付の
反応フラスコ中で100℃に加熱した。温度は発熱
反応のために120−122℃（還流温度）に上昇し、
そして120℃に２ 1/2時間保たれた。フエノール
転化は99％であつた。反応生成物は、重量比78：
22にてエピクロルヒドリンとジクロルヒドリンを
含む揮発性物質（790ｇ）および不揮発性反応生
成物（363ｇ、約1.3エポキシ当量を含む）を含ん
だ。

段階(B) 揮発性物質（エピクロルヒドリンおよびジクロ
ルヒドリン）を、最大底部温度120℃にて２ 1/2
時間にわたつて真空下（最終圧力15mmHg＝
2kPa）にて留出させた。留出物（746ｇ）はエピ
クロルヒドリンとジクロルヒドリンを重量比92：
８にて含んだ。残渣（405ｇ）は798のエポキシモ
ル質量（EMM）を有し、そして8.7ｇの揮発性物
質（重量比１：７のエピクロルヒドリンおよびジ
クロルヒドリン）を含んだ。従つて残渣は、0.51
エポキシ当量を含んだ。残渣に258ｇ（２モル）
のジクロルヒドリンを添加し、そして混合物を
130℃に１時間保つた。揮発性物質を１時間にわ
たつて底部温度130℃にて真空下（最終圧力15mm
Hg＝2kPa）に留出させ、そして残留揮発性物質
を、底部温度140℃にて１時間にわたつて油ポン
プ真空下（１mmHg＝0.13kPa）に除去した。残
渣（408ｇ）は2600のEMMを有し、0.25重量％の
揮発性物質（ジクロルヒドリン）を含み；留出物
（252ｇ）は重量比１：７のエピクロルヒドリンお
よびジクロルヒドリンを含んだ。従つて残渣は
0.16エポキシ当量を含んだ。

段階(C) 段階(B)からの最終残渣を、重量比75／25のメチ
ルイソブチルケトンおよびイソプロパノールから
なる溶剤混合物600ｇに溶解した。水酸化ナトリ
ウムの15重量％水溶液（1.91モルのNaOH）510
ｇを添加し、そして混合物を撹拌しながら80℃に
15分加熱した。ブラインを分離し、有機層を80℃
にて45分にわたつて同量のNaOH水溶液で処理
した。水性層（主にNaOH、および少量のNaCl
が水に溶けたもの）を分離し、別のバツチのため
の脱ハロゲン化水素剤として用いるために貯え
た。有機層を80℃にて15分間水（200ml）で洗い、
次に80℃にて15分間にわたつてNaH₂PO₄水溶液
（２重量％、200ml）で洗つた。溶剤を留出させ、
ポリグリシジルエーテルを170℃にて30分間真空
下（15mmHg＝2kPa）に加熱して、痕跡量の溶剤
を除去した。ポリグリシジルエーテル（335ｇ）
は次の性質を有した： 粘度（25℃） 91P EMM 183 鹸化可能塩素 0.07重量％ 全Cl 0.6重量％ 色（ガードナー） 0.7 段階(C)を繰返し、但し第２脱ハロゲン化水素段
階をオートクレーブ内で100℃にて15分間実施し
た。樹脂収率および性質は実質的に同じであつた
が、しかし粘度はわずかに低かつた（25℃にて
81P）。

この例により、第１蒸留段階（ジクロルヒドリ
ン無添加）における段階(B)において、残渣中のエ
ポキシ当量数が約1.3から0.51に減り、そしてさ
らに、第２蒸留段階（ジクロルヒドリン添加）に
おいてこの値はさらに0.16エポキシ当量に減つた
ことが示された。前記のデータからの計算によ
り、残渣のエポキシ含量のこれらの減少の結果と
してエピクロルヒドリンの回収率が増すことが示
された。

さらにこの例により、斯くして得られたポリグ
リシジルエーテルの収率および品質は優れたもの
であり、ジフエニロールプロパンに対する収率は
実際上定量的であり、粘度およびEMMは低く、
全塩素含量は低く、そして鹸化可能塩素含量は非
常に低いことも示された。

例 ２ 例１を繰返し、但し段階(B)において揮発性物質
を２ 1/2時間ではなくて約３時間留出させ、そし
てジクロルヒドリンを添加した後に混合物を130
℃に１ 1/2時間保つた。

段階(B)の最終残渣（411ｇ）はEMM＝5300を
有し；最終ポリグリシジルエーテル（335ｇ）は
次の性質を有した： 粘度（25℃） 94P EMM 183 鹸化可能Cl 0.09重量％ 全Cl 0.58重量％ 色（ガードナー） 0.7 例 ３ 例２を繰返し、但し第２蒸留において揮発性物
質を１ 1/2時間にわたつて留出させた。段階(B)の
最終残渣（412ｇ）はEMM＝9000を有した。

さらに、段階(C)においてメチルイソブチルケト
ンとイソプロパノールとの重量比は85：15とし、
そして両方の脱ハロゲン化水素段階を80℃にて60
分間実施した。最終ポリグリシジルエーテルは次
の性質を有した： 粘度（25℃） 85P EMM 186 鹸化可能Cl 0.24重量％ 全Cl 0.88重量％ カラー（ガードナー） 0.8 例 ４ ポリグリシジルエーテルの連続的製造 段階(A) 反応器は直列の３つの密閉容器からなり、大き
さは各々1.5、3.0および1.5であつた。温度
は120℃に保つた。第１容器に下記からなる供給
材料流を連続的に供給した： ｇ／ｈ ジフエニルロールプロパン 374 エピクロルヒドリン 1560 テトラメチルアンモニウムクロリド 1.9 エピクロルヒドリン流は301ｇの新たなエピク
ロルヒドリンおよび1259ｇの段階(B)から得られそ
してエピクロルヒドリンとジクロルヒドリンを重
量比29：１にて含む「再循環エピクロルヒドリ
ン」から作られた。供給材料流を100℃に予熱し
た。

反応混合物を連続的に第１容器から第２容器
へ、そしてそこから第３容器へ、そしてそこから
段階(B)に移送した。段階(A)における合計滞留時間
は3.5時間であつた。段階(B)への供給材料（1936
ｇ／ｈ）は13.2重量％のジクロルヒドリン（2.0
モル／ｈ）および1.7meq／100ｇのフエノールヒ
ドロキシル（フエノール転化率99％）を含んだ。

段階(B) 主反応器として２つの直列蒸留塔が用いられ、
これらは両方共低圧力降下にてかなり高い液体保
圧を与えるように設計されており；各塔は反応の
ための底部サンプを含んだ。各塔内の反応温度は
130℃であり圧力は0.1気圧（10kPa）であつた。
両塔共に、反応を実施しそして分別蒸留によつて
残渣中にジクロルヒドリンを残してかなり純粋な
エピクロルヒドリンを回収する作用を有した。

第１塔には、段階(A)の反応混合物（1936ｇ／
ｈ）および第２塔の頂部生成物（491ｇ／ｈ、84
重量％のジクロルヒドリンを含む）を連続的に供
給した。第１塔の留出物は1259ｇ／ｈの「再循環
エピクロルヒドリン」であり、これは段階(A)にお
けるエピクロルヒドリンとして用いられたもので
あつた。第１塔の残渣は0.40グリシジルエーテル
当量／時間を含み；これはサンプ内で次のものと
混合した：(a)ジクロルヒドリンストリツパーから
得られた204ｇ／ｈの再循環ジクロルヒドリン、
これは段階(A)の最後に存在するジクロルヒドリン
重量の0.8部である、および(b)段階(C)の最後に得
られた15ｇのポリグリシジルエーテル生成物。混
合物を第２塔に供給し、ここでエピクロルヒドリ
ンの形成およびジクロルヒドリンの消費を伴なう
ジクロルヒドリンエーテルへのグリシジルエーテ
ルの再転化が完結せしめられた。第２分別塔の底
部生成物中の不揮発性成分、主にクロルヒドリン
エーテル成分、は0.035グリシジルエーテル当
量／時間を含み；揮発性成分はジクロルヒドリン
であり、これは痕跡量以下のエピクロルヒドリン
を含んだ。ジクロルヒドリンはフラツシユ蒸留塔
およびその後のフイルム蒸発器にて回収され、こ
れらの装置は両方共真空（最大底部温度160℃）
下に操作された。この回収段階からの収量は次の
如くであつた。

再循環ジクロルヒドリン：204ｇ／ｈ 樹脂前駆体：662ｇ／ｈ、0.3重量％のジクロルヒ
ドリンを含む。

段階(C) 段階(B)にて得られた樹脂前駆体を即座に、重量
比75.5：21.2：3.3のメチルイソブチルケトン、イ
ソプロピルアルコールおよび水からなる溶剤混合
物（1015ｇ／ｈ）に溶解した。この溶剤混合物
は、最終ポリグリシジルエーテル生成物の単離に
おいて回収された溶剤であつた。

各段階において水相を分離しながら、２段階に
て向流的に15重量％水酸化ナトリウム水溶液
（NaOH：142ｇ、初期ジフエニロールプロパン
のフエノール当量に対して８％過剰量）で脱ハロ
ゲン化水素した。水酸化ナトリウム溶液は最初
に、廃棄前の（第１脱ハロゲン化水素段階から
の）最終ブラインおよび洗浄水の水蒸気ストリツ
ピングによつて得られた水性メチルイソブチルケ
トン／イソプロピルアルコール／水混合物で希釈
された。

第１脱ハロゲン化水素容器は85℃に操作される
0.5段階反応器であつた。これは連続的に、樹
脂前駆体溶液（75℃にしたもの）および第２脱ハ
ロゲン化水素容器からの水相を供給した。この水
相は溶液中に殆んどの初期水酸化ナトリウムおよ
び少量のNaClを含んだ。第１脱ハロゲン化水素
器からのブライン（NaCl、少量のNaOH、メチ
ルイソブチルケトン、およびイソプロピルアルコ
ールの水溶液）を分離し、水蒸気ストリツピング
して溶剤を回収しそして廃棄した。

有機相を連続的に第２脱ハロゲン化水素容器、
（２撹拌反応器、操作温度105℃）に供給し、そ
してそこで前の溶剤希釈された15重量％、
NaOH水溶液で99％より高い完結点まで脱ハロ
ゲン化水素した。相分離後に、有機相（樹脂溶
液）を連続的に等容積の酸性化された水で洗浄し
て、痕跡量のNaCl、NaOH、および他の水溶性
成分を除去した。溶剤をフラツシング除去し、残
留揮発性物質をフイルム蒸発器内で除去し、これ
らの操作は180℃を越えない温度にて真空下に実
施した。最終ポリグリシジルエーテルを冷却して
貯蔵し；前記の如くに15ｇ／ｈを段階(B)の第２段
階に、再循環させた。純粋なポリグリシジルエー
テルの収量550ｇ／ｈであつた。これは次の性質
を有した： エポキシモル質量 185 粘度（25℃） 90ポイズ 鹸化可能Cl 0.1重量％ 全Cl 0.6重量％ カラー（ガードナー） 0.7

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多価フエノールのポリグリシジルエーテルの
   製法であり、 (a) 多価フエノールとフエノールヒドロキシル当
   量当り2.5−10モルのエピロルヒドリンとを縮
   合触媒の存在下に反応させ、 (b) 過剰量の揮発性成分を蒸留によつて除去し、
   そして (c) 残渣をアルカリ金属水酸化物の水溶液で脱ハ
   ロゲン化水素しそしてポリグリシジルエーテル
   を回収する、 前記の製法において、 (A) 多価フエノールとエピクロルヒドリンとの反
   応を、不揮発性縮合触媒の存在下に60℃より高
   い温度にて、フエノールヒドロキシル基の少な
   くとも95％が反応してしまうまで実施し、 (B) トランスエポキシデーシヨンによつて段階(A)
   にて形成されたグリシジルエーテルがジクロル
   ヒドリンと反応してクロルヒドリンエーテルお
   よびエピクロルヒドリンを形成する温度にて、
   ジクロルヒドリンを添加しながらエピクロルヒ
   ドリンとジクロルヒドリンを留出させ、そして (C) 残渣を揮発性有機溶剤中に溶解しそして１つ
   またはそれ以上の段階にてアルカリ金属水酸化
   物の水溶液にて脱ハロゲン化水素し、これを各
   段階後に形成されるアルカリ金属塩化物を含む
   水相を分離しながら行なう、 ことを特徴とする製法。 ２ 段階(A)において多価フエノールとエピクロル
   ヒドリンとを100−135℃の温度にて反応させる、
   特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ 縮合触媒が第四級アンモニウムハライドであ
   る、特許請求の範囲第１項または第２項記載の製
   法。 ４ 段階(B)におけるジクロルヒドリン添加量が、
   段階(A)の最後に存在するジクロルヒドリン量の
   0.7−2.0倍である、特許請求の範囲第１−３項の
   いずれかに記載の製法。 ５ 段階(B)においてエピクロルヒドリンおよびジ
   クロルヒドリンを分別蒸留によつて回収する、特
   許請求の範囲第１−４項のいずれかに記載の製
   法。 ６ 段階(C)において残渣をその重量の１−２倍量
   の、イソプロピルアルコールおよびメチルイソブ
   チルケトンまたはトルエンの混合物中に溶解し、
   そして第１段階において、形成塩化ナトリウムを
   水溶液中に保つのに充分な量の水の存在下に水酸
   化ナトリウム水溶液で脱ハロゲン化水素し、次に
   水相を分離し有機相をさらに、尚存在する鹸化可
   能塩素より過剰量の水酸化ナトリウム水溶液で脱
   ハロゲン化水素する、特許請求の範囲第１−５項
   のいずれかに記載の製法。