JPH01197565A - 金属化可能な染料の水性分散物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、スルホン化された金属化可能な染料の水性分
散物とその製造方法、ならびにカルボキシアミド含有繊
維たとえば合成ポリアミド繊維、レザーの染色および特
にウールのチーズ染色のためのその使用に関する。

本発明による水性分散物は、 （ａ）　　全重量を基準にして少なくとも１０％のスル
ホン化された金属化可能な染料と、 （ｂｌ　　環上に置換可能な水素を少なくとも２個有す
る単環式または多環式芳香族化合物と、式（式中、Ｘは
直接結合または酸素、Ｈａｌは塩素または臭素を意味し
、ｎは１乃至４の数である）の化合物とを所望の順序で
反応させそしてスルホン化することによって得られたス
ルホン化縮合生成物と を含有する。

本発明の染料分散物は、クロム後処理用染料、すなわち
金属錯塩形成のための適当な基を含有しそして染色中ま
たは染色後にクロム化が行なわれるタイプの染料、の貯
蔵安定な市販用液体調合物を主とする。この種の適当な
染料は通常の媒染染料、たとえばカラー・インデックス
の第３巻（第三板、１９７１年）の３００１乃至３２２
４真に記載されている媒染染料である。好ましい染料は
黒媒染染料、特にモルダントブラック１１　　Ｃ，Ｉ。

１４６４５である。この種の媒染染料の混合物も使用し
うる。

好ましくは、本発明による液体調合物は、その調合物の
全重量を基準にして２０乃至６０重量％、特に好ましく
は２５乃至４０重量％の料で前記染料を含有する。

成分（ｂ）として使用しうるスルホン化縮合生成物は、
好ましくは下記の式で表される。

式中、 Ｘは直接結合または酸素、 Ａは環炭素原子を介してメチレン基に結合している芳香
族化合物の残基、 Ｍは水素または陽イオン、たとえばアルカリ金属、アル
カリ土類金属またはアンモニウム基を意味し、ｎとｐと
はそれぞれ１乃至４の数である。

好ましくは、ｎとｐとはそれぞれ１または２である。ま
た、ｎとｐとはそれぞれ１乃至４の範囲で任意の分数、
たとえば１．４．　１．８．２．１または３．２であり
うる。

本発明により使用されるスルホン化縮合生成物は、好ま
しくは、次のようにして製造される。すなわち、環上に
位置する置換可能な水素原子を少な（とも２個含有する
芳香族化合物を、式（１）の化合物と反応させそしてこ
の縮合生成物をスルホン化するのである。特定の縮合生
成物は、環上に位置する置換可能な水素原子を少なくと
も２個有するスルホン化された芳香族化合物と式（１）
の化合物とを反応させることによっても製造できる。

縮合物の製造に出発物質として使用される置換可能な水
素原子を少なくとも２個有する芳香族化合物は単環式ま
たは多環式、特に二環式の炭化水素であり得、これは置
換されていることができる。

置換基の例はヒドロキシル、１乃至４個の炭素原子を有
するアルキル基、■乃至４個の炭素原子を有するアルコ
キシ基、またはハロゲンたとえば塩素である。好ましい
のはヒドロキシル、塩素またはメチルによって置換され
ることができるナフタレン化合物である。適当な単環式
および多環式芳香族化合物の例を以下に示す。

アルキルベンゼンたとえばトルエン、キシレン、イソプ
ロピルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｔｅｒ　ｔ−ブ
チルベンゼン、フェノール、クロロフェノール、アルキ
ルフェノールたとえばメチルフェノール、ジメチルフェ
ノール、イソプロピルフェノールまたはｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、ヒドロキシビフェニル、アルコキシベン
ゼンたとえばアニソール、フェネトールおよびブトキシ
ベンゼン、ビフェニルアルカン、ヒドロキシビフェニル
アルカン、テトラヒドロナフタレン、ナフタレン、α−
およびβ−ナフトール、アルキルナフタレンたとえばα
−メチルナフタレンおよびβ−メチルナフタレン、さら
にはアセナフテン、アントラセン、ペリレン、ピレン、
ジヒドロフェナンスレンまたはフェナンスレンなど。前
もってスルホン化されていてもよいナフタレンが特に適
当である。もちろん、前記に例示した単環式芳香族化合
物および多環式芳香族化合物の混合物も出発物質として
使用できる。

同じく出発物質として必要な式（１）の化合物は、たと
えば米国特許第３００４０７２号明細書またはイタリー
国特許第６００２１４号明細書に記載されている方法に
従って、ビフェニルまたはジフェニルエーテルをホルム
アルデヒド及ヒハロゲン化水素たとえば臭化水素または
好ましくは塩化水素と反応させることによって製造され
る。

好ましい式（１）の出発物質は、クロロメチルビフェニ
ルおよびクロロメチルジフェニルエーテルである。これ
らの化合物は、通常１乃至３個のクロロメチル基を有す
る混合異性体よりなる。クロロメチル基は２つのベンゼ
ン環の、たとえば。

−位置およびｐ−位置に存在するのが好ましい。

したがって、対応するスルホン化された縮合生成物も通
常は混合物の形態であり、特にモノ乃至トリ置換ビフェ
ニルまたはジフェニルエーテル生成物の混合物の形態で
も存在する。縮合生成物の製造の際に選択された出発物
質の種類および反応条件により、異性体間の比は変化す
る。ｎが１の場合、たとえばｐ−異性体が３０乃至９０
％そして〇−異性体が７０乃至１０％の割合となる。ま
た、ｎが２である場合には、たとえばｐ、ｐ’−化合物
、ｏ、ｏ’−化合物あるいは。、ｐ′−化合物が得られ
る。

これらスルホン化縮合生成物は西独公開特許明細書第２
３５３６９１号に記載されており、詳細についてはその
記載が参照される。

本発明による染料分散物は、有利には染料の１００ｆｉ
量部につき少なくとも５重量部のスルホン化縮合生成物
を含有する。ただし、安定か？濃厚な染料調合物を得る
と共に、同時に分散または摩砕時の増粘化を避けるため
にはスルホン化縮合生成物を１５乃至４０重量部使用す
るのが好ましく、特に１５乃至２５重量部が好ましい。

前記した混合物は十分に満足すべきものであるが、所望
の場合にはさらに付加的に陰イオン分散剤を含有させる
ことができる。

適当な付加的分散剤としては下記のものが例示される。

（イ）フェノール系化合物および／またはスルホン化芳
香族化合物とホルムアルデヒドとから得られる縮合生成
物。この場合、スルホン化は縮合の前または後で実施し
うる。

（ロ）ナフタレンスルホン酸および／またはナフトール
−またはナフチルアミン−スルホン酸とホルムアルデヒ
ドとの縮合生成物。

（ハ）フェノールスルホン酸および／またはフェノール
とホルムアルデヒドおよび尿素との縮合生成物。

（ニ）フェノール、ナフトールスルホン酸、亜硫酸ナト
リウムおよびホルムアルデヒド、特にクレゾール、２−
ナフトール−６−スルホン酸、亜硫酸ナトリウムおよび
ホルムアルデヒドの縮合生成物〔フィアット・レポート
（Ｆｉａｔ　Ｒｅｐｏｒｔ　）１０１３参照〕。

（ホ）スルホ含有単環式フェノールとホルムアルデヒド
との縮合生成物。

（へ）二環式未融合単官能または三官能フェノールとホ
ルムアルデヒドとの縮合生成物。

（ト）スルホ基を含有しない単環式フェノールとホルム
アルデヒドと亜硫酸塩との縮合生成物。

スルホン化縮合生成物（成分（ｂ））：付加的陰イオン
分散剤の重量比は、有利には１０：１乃至２：１であり
、好ましくは６：１乃至３：１である。

本発明による分散物のｐ　Ｉｔ　調整のためおよび特性
改良のために、さらに各種の添加物を使用することがで
きる。すなわち、たとえば本調合物のｐＨ価が一般的に
は１乃至４、好ましくは１．５乃至３に調整されるよう
な量（有利には０乃至５％、好ましくは０．０５乃至１
％）で硫酸水素ナトリウムを含有することができる。

さらに、本発明の分散物は、アルキレングリコール、特
に１，２−プロピレングリコールを有利には１乃至２０
重量％、好ましくは３乃至１０重量％含有することがで
きる。さらにまた、電解質（たとえば塩化ナトリウムま
たは硫酸ナトリウム）、尿素、泡防止剤および／または
シックナーなどを約１０重量％まで、好ましくは多くと
も１．５重量％程度含有することができる。

本発明による新規液体調合物は真正分散物である。染料
の含有濃度が高く、粘度は２５００ｍＰａ−ｓ（１２ｒ
ｐｍ）より低く、温度２５℃において注入可能かつ計量
送給可能である。また、この分散物は数ケ月間貯蔵可能
であり、そして冷水または温水と任意の割合で混合する
ことができる。

本発明による染料分散物は、アルカリ金属塩の形態また
は部分的に遊離酸の形態である染料を含有している染料
濾過ケーキから次ぎのような方法で直接製造することが
できる。すなわち、好ましくナトリウム塩の形の前記に
定義したタイプの金属化可能な染料を、純物質または好
ましくは水性濾過ケーキの状態で、前記に定義したタイ
プのスルホン化縮合生成物の、場合によってはさらに添
加物を含有している、水溶液に２０乃至７０℃、好まし
くは室温において加え、そしてこの混合物を攪拌器で好
ましくは３０分乃至２時間分散させるのである。所望の
場合には、好ましくは水性濾過ケーキとしてナトリウム
塩の形で存在する染料を室温で水と混合し、−時的に４
０乃至７０℃まで加熱し、そして冷却前または好ましく
は冷却後、前記に定義したタイプのスルホン化縮合生成
物および任意添加物と混合し、そして攪拌器で好ましく
は３０分乃至２時間分散させる方法を採用することもで
きる。

粗大粒子の染料濾過ケーキが使用された場合には、分散
のすぐあとにガラス玉を使用したウェットミリングにか
けることができる。

本発明による液体調合物は所望の場合、特にウール染色
の場合には、水で稀釈した後に使用される。被染色繊維
材料に染料が均等に分散されたならば、漸進的に加熱し
て染料を固着し、そして多価金属塩好ましくはクロム塩
（よく知られているのは三価または六価クロム塩である
）を使用して金属化し、所望の湿潤堅牢かつ耐光堅牢な
染色物が得られる。

中性媒質または酸性媒質中では不溶性であるかまたは非
常にｊ１溶性である金属化可能なアゾ染料の水性分散物
を使用することはすでに公知である。

この方法を実施するために使用される染料は加熱しても
加熱しなくても実質的に不溶性のままであるか、あるい
は加熱時に不十分ながら可溶性となるにすぎない。

これに対して、誠に驚くべきことながら、本発明による
染料調合物は、加熱されない場合には特定のｐＨ範囲で
不溶性であるが、しかし加熱された場合には明瞭により
向上された可溶性を示す、したがって、染料は繊維材料
に均質に吸尽される。

このため、特に反末色ちがい（エンジング）が生じない
利点が得られ、堅牢な、特に摩擦堅牢な染色物が得られ
る。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。実
施例中のパーセントは特に別途記載のない限り重量パー
セントである。

実施■１ 攪拌器を具備した容器に、水６７ｇ中の、西独公開特許
明細書第２３５３６９１号の実施例３に記載された方法
で製造されたビフェニルメチルナフタレンスルホン酸の
ナトリウム塩１２ｇ、１゜２−プロピレングリコールの
８ｇ、２．４．７゜９−テトラメチル−５−デシン−４
，７−ジオールの０．２ｇおよび硫酸水素ナトリウム０
．６ｇを仕込んだ。次に、染料（モルダントブランク１
１Ｃ０１，１４６４５）の５６ｇを含有している水性濾
過プレスケーキ１１２ｇをゆっくりと添加し、そして攪
拌器で９０分間分散させた。

４００μｍスチールふるいを通して濾過し、貯蔵安定な
均質液体調合物１８０ｇが得られた。この液体調合物の
ｐＨ価は１．９であり、その室温（２５’ｔ’　）　／
　１２　ｒｐ＋ｎ、の粘度は２０００ｍＰａ−５以下で
あった。この液体調合物はウールの染色のために好適で
あった。

実施■１ 実施例１記載の方法に準じて、染料（モルダントブラッ
ク１１　　Ｃ，Ｉ、１４６４５）の１４５．５ｇを含有
している水性濾過プレスケーキ２８２ｇを、西独公開特
許明細書第２３５３６９１号の実施例３に記載された方
法で製造されたビフェニルメチルナフタレンスルホン酸
のナトリウム塩２５ｇ、ポリナフチルメタンスルホン酸
５ｇ、１．２−プロピレングリコールの２０ｇ、２．４
．７．９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオー
ルの０．５ｇおよび硫酸水素ナトリウム１．５ｇと一緒
にまず水１６６ｇの中に五人し、そして攪拌器で９０分
間分散させた。

４００μｍスチールふるいを通して濾過し、安定な均質
液体調合物４６５ｇが得られた。この液体調合物のｐＨ
価は２．０であり、その室温の粘度（２５℃／　１２ｒ
ｐｍ、）は２４００ｍＰａ−５であった。

この液体調合物はウールの染色のために好適であった。

尖施斑主 実施例１記載の方法に準じて、染料（モルダントブラッ
ク１１　　Ｃ．Ｉ．１４６４５）の１４０．５ｇを含有
している水性濾過プレスケーキ２７２．２　ｇを、西独
公開特許明細書第２３５３６９１号の実施例３に記載さ
れた方法で製造されたビフェニルメチルナフタレンスル
ホン酸のナトリウム塩２５ｇ１クレゾール？ｎ合物、２
−ナフトール−６−スルホン酸のカリウム塩、亜硫酸ナ
トリウムおよびホルムアルデヒドの縮合生成物５ｇを含
有する溶液１２．５ｇ５ｌ、２−プロピレングリコール
の２０ｇ、２゜４．７．９−テトラメチル−５−デシン
−４，７−ジオールの０．５ｇおよび硫酸水素ナトリウ
ム１．５ｇと一緒にまず水１６８ｇの中に導入し、そし
て攪拌器で９０分間分散させた。

４００μｍスチールふるいを通して濾過し、安定な均質
液体調合物４７０ｇが得られた。この液体調合物のｐＨ
価は２．０であり、その室温の粘度（２５℃／　１２　
ｒｐｍ、）は２２５０ｍＰａ−５であった。

この液体調合物はウールの染色のために適当である。

ス１１１（ 実施例１記載の方法に準じて、染料（モルダントブラッ
ク１７　　Ｃ．Ｉ．１５７０５’）の８１．２　ｇを含
有している水性濾過プレスケーキ２０３ｇを、西独公開
特許明細書第２３５３６９１号の実施例３に記載された
方法で製造されたビフェニルメチルナフタレンスルホン
酸のナトリウム塩２２．５ｇ、ｌ。

２−プロピレングリコールの１２ｇ、２．４，７゜９−
テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールの０．３
ｇおよび硫酸水素ナトリウム０．９ｇと−緒にまず水６
１ｇの中に導入し、そして攪拌器で１０分間分散させた
。ガラス玉（直径２ｍｍ）　　６００ｇを加えた後、こ
の混合物を９０分分間式摩砕した。

４００μｍスチールふるいを通して濾過し、均質な染料
分散物２４０ｇが得られた。この染料分散物は室温（２
５℃）できわめて流動的（粘度１２０　ｍＰａ−５／　
１２　ｒｐｍ、）であり、ウールの染色のために適当な
ものであった。

劃り例ｊユ モルダントブラノク１１　　Ｃ１，１４６４５を式％式
％ の染料混合物に変更した以外は実施例１と同様に操作を
実施した。その結果、同様な物性を有する安定均質な液
体調合物が得られた。この調合物はウールのチーズ染め
に好適である。

尖詣炭工 攪拌器を具備した容器に、モルダントブラック１１　　
Ｃ１，１４６４５の８０ｇを含有している水性濾過プレ
スケーキ１６３ｇ、硫酸水素ナトリウム０．３ｇ、２，
４．７．９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオ
ールの０．１ｇおよびの水１１０ｇを仕込んだ。この混
合物を６０℃に１時間加熱し、室温まで放冷した後、西
独公開特許明細書第２３５３６９１号の実施例３に記載
された方法°で製造されたビフェニルメチルナフタレン
スルホン酸のナトリウム塩１８ｇおよびナフタレンスル
ホン酸とナフトールスルホン酸とホルムアルデヒドと（
モル比１　：　１　：　１）の縮合生成物９ｇと混合し
、そして３０分間分散させた。

この分散物を４００μｍのスチールふるいを通して濾過
し、安定均質な液体調合物２８５ｇが得られた。この液
体調合物のｐＨ価は２．１であり、室温（２５℃）　／
　１２　ｒｐｍ、の粘度は２０００ｍＰａ−５より低か
った。この液体調合物はウール染色に適当である。

狭几炭 チーズ巻きにしたウーステッド毛糸（梳毛糸）１　ｋｇ
を、湿潤剤０．８ｇ／ｊ！と酢酸（８０％品）２％とを
含有している水浴を使用し、１：９の浴比かつ４０℃の
温度において１５分間予備処理した。

次に実施例１の方法で製造された分散物の１２０ｇを１
１の水に加えて４０℃において５分間攪拌して前記浴に
添加した。この時の浴のｐＨ価は４．２であった。浴温
度を１．５℃／分の速度で９８℃まで上げ、そしてこの
到達温度に４０分間保持した。

次に１０分間で８０℃まで冷却し、クロム酸カリウム１
％を添加混合し、そして１０分後に８５％ギ酸でｐｉを
３．５に調整した。温度を９８℃まで上げ、さらに４０
分間染色を続けた。６０℃まで放冷した後、染色された
毛糸を常法通り温水と冷水ですすぎ洗いし、酸洗いし、
そして乾燥した。しかして・黒色に染色された梳毛糸が
得られた。この染色物は均染されており、良好な染色堅
牢性を有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、 （ａ）全重量を基準にして少なくとも１０％のスルホン
   化された金属化可能な染料と、 （ｂ）環上に置換可能な水素を少なくとも２個有する単
   環式または多環式芳香族化合物と、式 （１）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは直接結合または酸素、Ｈａｌは塩素または
   臭素を意味し、ｎは１乃至４の数である）の化合物とを
   反応させそしてスルホン化することによって得られたス
   ルホン化縮合生成物と を含有するスルホン化された金属化可能な染料の水性分
   散物。 ２、染料が媒染染料である請求項１記載の水性分散物。 ３、染料が媒染黒色染料である請求項１記載の水性分散
   物。 ４、染料がモルダントブラック１１Ｃ．Ｉ．１４６４５
   である請求項１記載の水性分散物。 ５、スルホン化縮合生成物が、非置換であるかまたはヒ
   ドロキシル、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル、
   １乃至４個の炭素原子を有するアルコキシまたはハロゲ
   ンによって置換された二環式芳香族炭化水素を使用して
   得られたものである請求項１記載の水性分散物。 ６、スルホン化縮合生成物が、非置換であるかまたはヒ
   ドロキシル、塩素またはメチルによって置換されたナフ
   タレン化合物を使用して得られたものである請求項５記
   載の水性分散物。 ７、染料が全量を基準にして２０乃至６０重量％の量で
   存在している請求項１記載の水性分散物。 ８、染料が全量を基準にして２５乃至４０重量％の量で
   存在している請求項１記載の水性分散物。 ９、染料１００重量部につき５乃至４０重量部のスルホ
   ン化縮合生成物が存在している請求項１記載の水性分散
   物。 １０、ｐＨが１乃至４である請求項１記載の水性分散物
   。 １１、ｐＨが１．５乃至３である請求項９記載の水性分
   散物。 １２、請求項１記載の水性分散物の製造方法において、
   水を添加または添加しないで、スルホン化縮合生成物の
   水溶液中に、２０乃至７０℃の温度において、水性濾過
   ケーキの形態の遊離酸またはアルカリ金属塩としてのス
   ルホン化された金属化可能な染料を分散させることを特
   徴とする方法。