JPH01197558A - イソシアネート系プラスチツクの製造におけるホスフインおよび／またはジホスフアンの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、イソシアネート系グラスチックの製造におけ
るジホスフィンおよび／ｉたはジホスファンの使用に関
するものである。

〔従来の技術〕

低生長密度を有するポリウレタンフォームは、多量の水
の存在下における発泡反応の高度の発熱性のためコア変
色の傾向を示す。この温度低下変色反応に対処するため
の数種の安定剤が文献から知られている。

第１の主たる安定剤群は立体障害フェノール類であるが
、芳香族アミン、ピペリジン、各種の燐酸エステル並び
にフェノチアジンおよびフェノチアジン誘導体も使用す
ることができる。

これら種類の化合物のそれぞれは成る種の欠点を有する
。たとえば立体障害フェノールは、各種の因子、主とし
てニトロおよびニトロソ化合物並びにその誘導体を生成
する芳香族成分のパラ位置における反応によって促進さ
れる黄色反応を示す（Ｋ、　Ｃ，シュメルツ、チクスタ
イル・ケミスト・アンド・カラリスト、第１！巻、第≠
頁；Ｅ、シュミット、テクステイルフェアエードルンク
、第１７巻（／りど２）、第乙頁；並びにＨ，Ｗ、ヘン
ベル、チクステイル・ゾラクシス・インターナショナル
、／り♂３年３り／≠月編参照〕。フェノチアジンおよ
びその誘導体は極めて効果的であるが、これらは望まし
くない色を有する。

他の主たる安定剤群は亜燐酸エステル（すなわち、ホス
ファイト）からなっている。コア変色を防止するのに基
本的に有効ではあるが、亜燐酸エステルは加水分解に対
し敏感である。したがって、これらエステル類の加水分
解減成を低下させる試みは少なくない。しかしながら、
これは高度に置換された芳香族エステル類についてさえ
可能でなかった。その結果、ポリウレタンフォーム並び
にその製造場所はフェノール性加水分解生成物の強度の
臭気を発する。

ポリウレタンエステルフオームの格別の欠点は、亜燐酸
が生成されてエステルセグメントにおける自己接触分解
を開始し、湿潤老化条件下で重合体構造の急速な減成を
もたらすことである。

相乗剤としての他の酸化防止剤と一般に組合せて亜燐酸
エステルを使用することが、たとえばドイツ公開公報２
ｂ螺り、２．２号、米国特許性７３３，０≠λ号、ドイ
ツ公開公報ＤＯ８２，りＯ↓ｇＯ♂号、東ドイツ特許第
１３よ２０了号、特公昭ｒ、ｚ−ｉａａフタロ号、特公
昭！２−０７３．≠６３号、東ドイツ特許第１４を乙、
りｊり号、西ドイツ特許第１弘乙、５；′乙／号、ドイ
ツ公開公報第ツタ４Ｌよｇｊｊ号、米国特許第３、≠ｊ
ｚ♂３７号および米国特許第３，３！１４，２’ｌ−／
芳容公報に記載されている。しかしながら、これらの刊
行物は全て上記欠点、すなわち添加剤特異性発色団の形
成、フェノチアジンの色および亜燐酸エステルの加水分
解を伴うような組合せ変色防止仕上げを開示している。

繊維分野での用途を有するポリウレタンポリエステルフ
オームの製造においては、特に厳格な要求が課せられる
。何故なら、上記黄色化反応は繊維中への発色団の拡散
をもたらすと共に、減成生成物により引起こされる重合
体損傷をもたらしうるからである。

ホスファイトの他に、立体障害フェノールと組合せたホ
スフィン類（最近の命名法によればホスファンとしても
知られる）およびスルフィドもドイツ公開公報第、２，
２３／、０乙り号公報に示されているが、ここでも上記
欠点を説明していない。

今回篤ろくことに、本発明のホスフィンおよびジホスフ
ァンは、単独で使用した場合にも優秀な加水分解安定性
のコア変色阻止剤となることが判明した。

〔発明の要点〕

本発明は、イソシアネートフオームを製造する際の加水
分解安定性のコア変色阻止剤としての、次式： 〔式中、Ｒ１およびＲ２は独立してＣ２〜Ｃ１４アルキ
ル、Ｃ４〜Ｃ１４シクロアルキルもしくは０６〜Ｃ１ｏ
アリールであり、かつ ＸはＲ１もしくはＲ２と同じ意味を有するか、または （ここでＲ１およびＲ２は上記と同じ意味を有する）で
ある〕 に相当するホスフィンおよび／またはノホスファンの使
用に関するものである。

本発明に有用な化合物の製造はそれ自体公知である。

本発明によれば、ホスフィンおよびジホスファンは、好
ましくはイソシアネート系フオームに対し約０．０７〜
約タ重量−の量、より好ましくは約０．０ｊ〜約／重量
％の量で使用される。

以下、本発明により使用するのに適した化合物の例を挙
げる： 本発明のコア変色阻止作用にょシもたらされる安定化は
、工業衛生面でＩリエステルポリウレタンの製造業者に
多大の利点を与える。伺故なら、フオーム（およびした
がって製造場所）がもはやフェノールもしくはクロゾー
ルの臭気を発生しないからである。これに対し、アリー
ルホスフィンを用いたフオームは実質的に無臭であシ、
かつ安定剤によシもたらされる湿潤条件下でのその老化
特性の劣化をもはや示さない。

イソシアネート系フオームの製造は公知であシ、かつた
とえばドイツ公開公報第４６り４Ｌ、／　≠λ号、第４
６り偽２／３号および第１，７２０．７４ｇ号；クンス
トストラフ−ハンドブーツ、第■巻、プリウレタン、フ
ィーウェーク・アンド−ホラホトレフ編集、カール・ハ
ンサー・７工アラーク出版、之ユンヘン（／り６６）、
並びに同書の新版、Ｇ、エールチル、カール・ハンサー
・フエアラーク出版、ミュンヘン、クイーン（／り♂３
）に記載されている。この種のフオームは主としてウレ
タン基、イソシアヌレート基、アロファネート基、ウレ
トジオン基、尿素基、カルデジイミド基もしくはその組
合せを有するフオームである。本発明による好適な使用
は、プリウレタンフオームおよびポリイソシアヌレート
フオームの製造である。

イソシアネート系フオームの製造には次の材料が使用さ
れる： Ａ　適する出発成分は脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳
香族および複素環式の、たとえばＷ、シーツケン、ジャ
スタス・リービッヒ・アナーレン・デル・ヘミ−１第ｊ
乙２巻、第７ｊ〜／３乙頁に記載された種類のポリイソ
シアネートを包含し、たとえば次式： ％式％） 〔式中、ｎは２〜ｌ／Ｌ（好ましくはコもしくは３）の
数値であシ、かつＱは２〜／♂個（好ましくは６〜１０
個）の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、６〜／よ個
（好ましくは６〜１３個）の炭素原子を有する脂環式炭
化水素基またはｒ〜／ｊ個（好ましくはｔ〜／３個）の
炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基でちる〕に相当
するもの、たとえばドイツ公開公報第、２Ｊ３２．２／
３号公報の第１Ｏ頁および第１／頁に記載されたポリイ
ソシアネートである。一般に、市販入手しうるたとえば
２．≠−およびλ、乙−トリレンジイソシアネート並び
にこれら異性体の混合物（ｒ　ＴＤＩ　Ｊ　）のような
ポリイソシアネート；アニリン−ホルムアルデヒド縮合
物のホスゲン化によシ得られる種類のＩリフェニルポリ
メチレンポジイソシアネート（「粗製ＭＤＩ　Ｊ　）　
；並びにカル？ジイミド基・ウレタン基、アロファネー
ト基、インシアヌレート基、尿素基もしくはビウレット
基を有するポリイソシアネート（「改変ポリイソシアネ
ート」）。特に、２．≠−および／ｉたは２、ｌｙ　−
）リレンジイソシアネートから並びに≠、ｐ’−および
／または認、≠′−ジフェニルメタンジイソシアネート
から誘導される改変ポリイソシアネートを使用するのが
特に好適である。

Ｊ　他の適する出発成分は、少なくとも２個のイソシア
ネート反応性水素原子を有しかつ約ｌ／ＬＯＯ〜１０，
０００の分子量を有する化合物を包含する。

アミノ基、チオ基もしくはカル？キシ基を有する化合物
の他に、この種の化合物は好ましくはヒドロキシル基を
有する化合物、特に２〜ｇ個のヒドロキシル基を有しか
つ７０００〜乙０００　（好ましくは２０００〜ｔｏｏ
ｏ　）の範囲の分子量を有する化合物を包含する。この
種の好適なヒドロキシル含有化合物は、たとえば少なく
とも２個、−般に２〜ｇ個、好ましくは２〜４個のヒド
ロキシル基を有するポリエーテルおよびポリエステル、
並びに均質かつ気泡性ポリウレタンの製造につきそれ自
体公知でありかつたとえばドイツ公開公報第２♂３．２
．２５３号公報の第１／〜／ｆ頁に記載された種類のポ
リカーボネートおよびポリエステルアミドを包含する。

少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリエステル
が好適である。

３、　他の出発任意成分は、少なくとも２個のイソシア
ネート反応性水素原子を有しかつ３２〜３９Ｆの分子量
を有する化合物を包含する。この種の化合物はヒドロキ
シル基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基（好ま
しくはヒドロキシル基および／−またはアミノ基）を有
する化合物を包含し、連鎖延長剤もしくは架橋剤として
も作用する。−般に、この独の化合物は２〜ｇ個（好ま
しくは２〜≠個）のイソシアネート反応性水素原子を有
する。これら化合物の例はドイツ公開公報第２．１３．
２，２３；３号公報の第１り頁および第２０頁に見るこ
とができる。

久　水および／ｉたけ易揮発性有機化合物が発泡剤とし
て使用される。

放　出発任意成分は補助剤および添加剤、たとえば次の
ようなものを包含する： （ａ）　　それ自体公知の触媒、 （ｂ）　　たとえば乳化剤およびフオーム安定剤のよう
な表面活性添加剤、 （ｃ）反応抑制剤、たとえば塩酸もしくは有機酸ハロダ
ン化物のような酸性化合物；たとえばパラフィンもしく
は脂肪族アルコールまたはジメチルポリシロキサンのよ
うなそれ自体公知の気泡調節剤；顔料もしくは染料；た
とえば燐酸トリクレジルのようなそれ自体公知の防炎剤
：老化および風化の作用に対する安定剤；可塑剤；制徽
剤および制菌剤；並びにたとえば硫酸バリウム、珪藻土
、カーゼンブラックもしくは白色化剤のような充填剤。

これら随意の補助剤および添加剤はたとえばドイツ公開
公報第、２，７３２２７２号公報の第、２７〜２４を頁
に記載されている。本発明に適宜使用しうる表面活性添
加剤およびフオーム安定剤、気泡調節剤、反応抑制剤、
安定剤、防炎剤、可塑剤、染料、充填剤、制黴剤および
制菌剤の他の例、並びにこれら添加剤の使用および作用
方式に関する情報はクンストストラフ−ハンドブーツ、
第■巻、フィーウェーク・アンド・ホツホトレン編集、
カール・ハンサー・フエアラーク出版、ミュンヘン（／
９乙乙）、たとえば第７０３〜／／３頁に見ることがで
きる。

ポリウレタンフォームの製造方法は、以下の任意の方法
を用いて行なうことができる：反応成分をワンショット
法、プレポリマ法またはセミプレポリマ法によって反応
させる。たとえば米国特許第２７乙七九タ号公報に記載
されたような装置がしばしばこの種の反応に有用である
。

本発明で使用しうる処理装置に関する情報はクンストス
トラフ−ハンドブーツ、第■巻、フィーウェーク・アン
ド・ホツホトレン編集、カール・／ＳＳササ−フエアラ
ーク出版、ミュンヘン（／９乙乙）、たとえば第１．２
７〜２０タ頁に見ることができる。

本発明によれば、常温硬化性フオームを製造することも
可能である〔英国特許第４７乙シロ／７号、ドイツ公開
公報筒、２．／３３．０♂乙号公報参照〕。

勿論、フオームはブロック発泡によシ或いはそれ自体公
知のラミネート法によシ製造することもできる。

さらに、ポリイソシアヌレートフオームは公知の方法に
よシ製造することもできる。

本発明によシ得られる生成物は、たとえば家具、室内装
飾、繊維ライニング、マツトレス、自動車座席、肘掛け
、スポンジおよび構造部品、並びに椅子および装置パネ
ルのパッシングに使用される。

アルキルもしくはアリールホスフィンまたはジホスファ
ンの作用は、従来の知見と異カリ、コア変色阻止剤とし
て単独使用した場合にも活性であるという点で驚異的で
ある。

〔実施例〕

以下、本発明の思想および範囲を限定するものでないが
、実施例によシ本発明をさらに説明する。

以下の製造例の条件および手順につき、公知の改変を行
ないうろことが当業者には容易に了解されよう。以下の
実施例において、チは全て重量％であシかつ温度は全て
特記しない限）℃である。

実施例１ 標準的ＵＢＴ発泡装置にて、次の成分よシなる反応混合
物を寸法ｊＯｃｍ（高さ）×、２００ｃｍ＜長さ）×／
２ＯａｎＣ幅）のブロックまで発泡させた：７タ重量部
：アジビン酸とジエチレングリコールとトリメチロール
プロノぐンとに基づ く部分分岐ポリエステル（ＯＨ価 乙Ｏ）； 、２Ｊ−重量部：アジピン酸とフタル酸とトリメチロー
ルプロノ母ントフロピレングリコー ルとに基づく部分分岐ポリエステル （ＯＨ価、２１０）； よタ重置部：水； ／、Ｏｆ重量部安定剤（アルコキシル化ノニルフェノー
ル、ＯＨ価７０）； ／、５重量部：第三アミン活性剤（７’スモラピツド（
登録商標）ＤＢ、バイエルＡＧ社 の製品）； ７６０重量部：Ｆ３Ｅ２３２、ＢＰ社によシ製造される
シリコーン系安定剤；および ７０、ど重量部：♂Ｏ重量％の２．弘−トリレンジイソ
シアネートと２０重ｉ％の２，６− トリレンジイソシアネートとの混合 物５０重量％と、乙！重量％の２．≠ −トリレンジイソシアネートと３３− 重量部の２．乙−トリレンジイソシア ネートとの混合物ＳＯＺ量チとよシ なる混合物。

得られたプリウレタンフオームは２０　ｋｇ／ｍ”の総
密度を有した。下記第１表は、トリフェニルホスファイ
ト（比較）およびトリフェニルホスフィン（本発明）を
用いて製造された実施例λにしたがうフオームの試験デ
ータを示している。

／）コア変色の程度 寸法！；ＯｃｍＸ／２０ｃｍを有する厚さ３傭のフオー
ム板を用い、照明テーブル上でのコア変色につき分類 ／：全表面にわたり全く黄色化しない白色２：白色、中
心部が僅かに黄色化 ３：白色、中心部が比較的重度に黄色化Ｉ／Ｌ：白色よ
りも黄色 タ：縁部のみ白色、主として表面が黄褐色、２）ＣＨ：
圧縮硬さ、ＤＩＮ　！；３３７７．４チ０％（ＫＰａ）
３）　　Ｃ８：圧縮永久歪み、ＤＩＮｊＪユ、ｊＯチ（
チ）≠）ＣＨ：湿潤条件下で老化させた後の圧縮硬さ、
ＤＩＮ　ｊ３　！；７Ｆ、≠θ％（ＫＰａ）ｔ）　　ｃ
ｓ　　：湿潤条件下で老化させた後の圧縮永久歪み、Ｄ
ＩＮよ３ユ、タチ（チ） 実施例コ 乙λｋｌｉＩ／ｍ３の総密度を有しかつ次の組成によシ
得られたポリウレタンフォームにつき、湿潤条件下での
老化をも試験したニ ア００重量部：実施例／のポリエステル（ＯＨ価乙０）
； ／、乙ｊ重量部：水； ０、ｒｔｉ量部置部リコーン系フオーム安定剤ＢよＯＳ
Ｓ　（ゴールドシュミット ＡＣ社）； ０．２０重量部：活性剤ＲＣＡ／／７　（ラインーヘミ
−、マンハイム社）；および ０．５０重量部ニジメチルエタノールアミン。

この組成物を実施例／におけると同様に２７重置部の実
施例／におけるポリイソシアネート混合物によシ発泡さ
せて、フオームブロックを作成した。

第２表は、実施例コでのフオームに関する第１表におけ
ると同様な試験データを示している。

第２表 ／　　　な　　し　　　　　　　　　　　’７ｊ　　　
、２．乙　　　　よ、２　　　　　　！ｊ熱老化特性を
評価するため、寸法よ×よ×ｇ画の試験料を循環空気乾
燥キャビネット内で７７！℃にて５時間加熱した後、フ
ォード試験を行なった。

実施例２の試験試料に関する熱処理の結果を第３表に示
す。

／　　白色　　　黄色　　　　黄褐色 コ　　白色　　　黄色　　　　暗褐色 ３　　白色　　　白色　　　　黄　色 これら実施例は１本発明による化合物が高度に効果的な
コア変色阻止剤であって湿潤条件下での老化特性に対し
悪影響を及ぼさないことを示している。さらに、これら
は熱老化特性に対し積極的効果をも有する。

ポリエステルポリオール中のトルフェニルホスファイト
の０．２３ｒ％溶液は僅か乙ケ月後に約ｊＯチの加水分
解を受けたのに対し、対応のトリフェニルホスフィン溶
液は全く作用の低下を示さなかった。これは、高温度条
件下にて一層顕著である：すなわちトリフェニルホスフ
ァイトの初期量の僅かよ０チしか♂０℃で２チ月間の貯
蔵後に存在しなかった。

実施例３ さらに、本発明による阻止剤はポリウレタンポリエーテ
ルフオームにおいても効果的である。有利には、本発明
の化合物を使用すれば、立体障害フェノール（黄色化反
応を受ける傾向を持った７群の化合物）を阻止剤成分と
して必要としない。

／ｊ重量−の酸化エチレンとざ５重量％の酸化プロピレ
ンとを含有するトリメチロールプロパンに基づいた構造
成分としてのポリエーテルポリオーヤ（ＯＨ価≠ｊ）Ｋ
対し、Ｃ８，２重量％のトリフェニルホスフィンを阻止
剤として添加した。高温度に到達させるべく、下記組成
物の７０倍量をそれぞれｊｊｃｍの側部長さを備えた箱
内で発泡させた： １００重’Ａ部二０．２％のトリフェニルホスフィンで
安定化したポリオール（ＯＨ価 ＩＡｊ）； ５重量部：水； ０、／ざ重量部：オクタン酸錦； ／、≠重量部：シリコーン系フオーム安定剤０８２２（
バイエルＡＧ社）； ０．２重量部：アミン活性剤ＰＳ２０７＜’々イニルＡ
Ｇ社）；および ６０重量部：ｔｏ重量％の２．’Ａ−トリレンジイソシ
アネートと２０重量％の２．乙−ト リレンジイソシアネートとの混合物。

次いで、この７オームを１００℃にて２０分間にわたシ
後加熱した。

フオームを゛切断した際、中心部に変色は見られなかっ
た。空気耐性（連続気泡性の尺度）はりＯ簡の水柱圧力
に等しかった。

実施例≠ 次の組成による立体障害アミンを含有した阻止剤組合せ
を機械処理条件下で用いた： １００重量部二０．二重。％のパルカノツクス（登録商
標）　ＯＣＤオクチル化ジフェニルアミン（バイエルＡ
Ｇ社）で安定化 された実施例３にしたがうポリオー ル； ！重量部：水； ／、ｌＩ−重量部：シリコーン系フオーム安定剤０８２
２（バイエルＡＧ社）； ０．７ざ重量部：オクタン酸錫；および乙Ｏ重量部：♂
Ｏ重量％の２．≠−トリレンジイソシアネートと２０重
量−の、２．Ａ−）リレンジイソシアネートとの混合物
。

高さｊｊｃｍのフオームは、ブロックの中心部に実質的
にコア変色を示さなかった。

以上、本発明の実施態様を説明すれば次の通シである： 乙　イソシアネート系フオームを製造する際のコア変色
を阻止するにあたシ、式： 〔式中、Ｒ１およびＲ２は独立してＣ２〜Ｃ１４アルキ
ル、０４〜Ｃ１４シクロアルキルもしくはＣ６〜Ｃ１゜
アリールであシ、かつ ＸはＲもしくはＲと同じ意味を有するか、または （ここでＲおよびＲは上記と同じ意味を有する）である
〕 の７種もしくはそれ以上の化合物を前記７オームの製造
に際し使用することを特徴とするコア変色の阻止方法。

ユ　化合物が式： ヲ有スるトリフェニルホスフィンである上記第１項記載
の方法。

３、　化合物が式： ヲ有スるテトラ２エニルジホスフアンである上記第１項
記載の方法。

久　化合物をイソシアネート系フオームに対し約０．０
／〜約ｊ重量％の量で使用する上記第１項記載の方法。

左　化合物をイソシアネート系フオームに対し約０．０
ｊ〜約／重量％の量で使用する上記第１項記載の方法。

衣　イソシアネート系フオームを製造する際のコア変色
を阻止するにあたシ、トリフェニルホスフィン、テトラ
フエニルジホスファンもしくはその混合物をイソシアネ
ート系フオームに対し約０．０５〜約／重量％の量にて
前記フオームの製造に際し使用することからなる上記第
１項記載の方法。

Ｚ　イソシアネート系フオームがポリウレタンフォーム
である上記第１項記載の方法。

乙　ポリウレタンフォームが、少なくとも１個のヒドロ
キシル基を有しかつ約１ＩＬｏｏ〜約１０，０００の分
子量を有するポリエステルに基づくものである上記第７
項記載の方法。

Ｚ　フオームが、少なくとも１個のヒドロキシル基を有
しかつ約４ｔ００〜約ｉｏ、ｏｏｏの分子量を有するポ
リエステルに基づいているポリウレタンフォームを製造
する際のコア変色を阻止するにあ＊、９．）！／フェニ
ルホスフィン、テトラフエニルジホスファンもしくはそ
の混合物をポリウレタンフォームに対し約０．０夕〜約
／重量％の量にて前記フオームの製造に際し使用する上
記第１項記載の方法。

／　０．　　イソシアネート系フオームがポリイソシア
ヌレートフオームである上記第１項記載の方法。

／／、　　ポリイソシアヌレートフオームを製造する際
のコア変色を阻止するにあたり、トリフェニルホスフィ
ン、テトラフエニルジホスファンモジくはその混合物を
ポリイソシアヌレートフオームに対し約０．０ｊ〜約／
重ｔ％の量にて前記フオームの製造に際し使用する上記
第１項記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 イソシアネート系フォームを製造する際のコア変色を阻
   止するにあたり、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は独立してＣ＿２〜Ｃ＿１
   ＿４アルキル、Ｃ＿４〜Ｃ＿１＿４シクロアルキルもし
   くはＣ＿６〜Ｃ＿１＿０アリールであり、かつ ＸはＲ＾１もしくはＲ＾２と同じ意味を有するか、また
   は ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＾１およびＲ＾２は上記と同じ意味を有する
   ）である〕 の１種もしくはそれ以上の化合物を前記フォームの製造
   に際し使用することを特徴とするコア変色の阻止方法。