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CN102482445A - 含有至少一种低聚磷化合物的不含卤素的阻燃聚合物泡沫 - Google Patents

含有至少一种低聚磷化合物的不含卤素的阻燃聚合物泡沫 Download PDF

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CN102482445A
CN102482445A CN2010800405898A CN201080040589A CN102482445A CN 102482445 A CN102482445 A CN 102482445A CN 2010800405898 A CN2010800405898 A CN 2010800405898A CN 201080040589 A CN201080040589 A CN 201080040589A CN 102482445 A CN102482445 A CN 102482445A
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P·德格尔曼
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Abstract

本发明涉及不含卤素的阻燃聚合物泡沫，其包含至少一种环状或无环低聚磷化合物作为阻燃剂，以及涉及它们的制备方法。合适低聚磷化合物例如为具有结构Ia、Ib或Ic的那些。另一组合适的低聚磷化合物具有以下结构IIa、IIb或IIc之一。此外，以下结构III的环状低聚磷化合物是合适的。基团R1-R5独立地选自C1-C16烷基、C1-C16链烯基、C1-C16烷氧基、C1-C16链烯氧基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C6-C10芳基-C1-C16烷基、C6-C10芳基-C1-C16烷氧基、NR2R3、COR2、COOR2和CONR2R3，并且基团X1、X2和X3独立地表示O或S。

Description

含有至少一种低聚磷化合物的不含卤素的阻燃聚合物泡沫
本发明涉及不含卤素的阻燃聚合物泡沫，其包含至少一种环状或无环低聚磷化合物作为阻燃剂，以及涉及它们的制备方法。
使用阻燃剂以改性聚合物泡沫对于各种应用是重要的，例如用于由可发性聚苯乙烯(EPS)制成的模塑聚苯乙烯泡沫或用于建筑物隔热的挤出的聚苯乙烯泡沫片材(XPS)。迄今为止，这些聚苯乙烯均聚物和共聚物主要使用含卤素的，特别是溴化的有机化合物。然而，对于许多这些溴化物质对环境和健康是否有潜在危害提出了疑问。
US 4,111,899描述了具有一个或多个P-P键的环状或无环低聚磷化合物，当材料在注塑过程中暴露于热和/或氧气时，这些化合物以约1000ppm的量用于稳定热塑性塑料，特别是聚碳酸酯。
US 6,369,140尤其描述了在低浓度下环状低聚膦作为稳定剂抑制聚烯烃通过热、机械应力或光而降解。
WO 2009/030708描述了环状和聚合芳基膦在各种塑料如聚碳酸酯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)中作为阻燃剂。
EP-A 834 529描述了可发性苯乙烯聚合物，其包含磷化合物和用于清除水的金属氢氧化物的混合物作为不含卤素的阻燃剂。优选方法将5-10重量％的Mg(OH)2和5-10重量％的磷酸三苯酯(TPP)在挤出机中掺入熔融的聚苯乙烯中，该混合物进行造粒并且在含水悬浮液中粒料用发泡剂进行后浸渍。
WO 00/34342描述了一种经由苯乙烯在5-50重量％可发性石墨和任选2-20重量％磷化合物作为阻燃剂的存在下悬浮聚合来制备可发性聚苯乙烯的方法。
WO 2006/027241公开了使用9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物(DOP)及其衍生物制备聚合物泡沫，其通过不含卤素的方法而具有阻燃性。
显著更高量的不含卤素的阻燃剂通常需要用于实现含卤素阻燃剂的阻燃效果。因此，问题通常在于聚合物泡沫不能使用热塑性聚合物如聚苯乙烯所用不含卤素的阻燃剂，因为它们会破坏发泡工艺或者影响聚合物泡沫的机械性能和热性能。另一问题在于当经由悬浮聚合制备可发性聚苯乙烯时，大量的阻燃剂可能降低悬浮液的稳定性。
当热塑性聚合物所用阻燃剂在聚合物泡沫中使用时，通常不能预测其效果，因为燃烧行为是不同的并且所用燃烧测试是不同的。
因此，本发明的目的是找到一种用于聚合物泡沫，特别是用于可发性聚苯乙烯(EPS)或挤出的聚苯乙烯泡沫片材(XPS)的不含卤素的阻燃剂，该阻燃剂不会显著影响发泡工艺或机械性能并且特别允许制备主要闭孔的聚合物泡沫。
由此找到的材料为不含卤素的阻燃聚合物泡沫，其包含至少一种环状或无环低聚磷化合物作为阻燃剂。相比于聚合物泡沫通常所用不含卤素的阻燃剂，这些低聚磷化合物惊人地在聚合物泡沫中作为阻燃剂表现出显著更好的效果。
低聚磷化合物的磷含量优选为5-50重量％，特别是8-25重量％。优选的阻燃剂包含至少一种具有2-6个磷原子且具有至少一个磷-磷键的环状或无环低聚膦或低聚膦硫属元素化物。优选所有磷原子具有经由P-P键的线性或环状相互连接。
合适低聚磷化合物的实例为具有结构Ia、Ib或Ic的那些：
Figure BDA0000142870860000021
基团R1-R4可相互独立地选自C1-C16烷基、C1-C16链烯基、C1-C16烷氧基、C1-C16链烯氧基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C6-C10芳基-C1-C16烷基、C6-C10芳基-C1-C16烷氧基、NR2R3、COR2、COOR2和CONR2R3，并且基团X1和X2相互独立地为O或S。
另一组合适的低聚磷化合物为具有以下结构IIa、IIb或IIc之一的那些：
Figure BDA0000142870860000031
其中基团R1-R5相互独立地选自C1-C16烷基、C1-C16链烯基、C1-C16烷氧基、C1-C16链烯氧基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C6-C10芳基-C1-C16烷基、C6-C10芳基-C1-C16烷氧基、NR2R3、COR2、COOR2和CONR2R3，并且基团X1和X2相互独立地为O或S。
其他合适的化合物为以下结构III的环状低聚磷化合物：
基团R1选自C1-C16烷基、C1-C16链烯基、C1-C16烷氧基、C1-C16链烯氧基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C6-C10芳基-C1-C16烷基、C6-C10芳基-C1-C16烷氧基、NR2R3、COR2、COOR2和CONR2R3，并且n为2-6的整数。
特别优选的所用阻燃剂为四苯基二膦一氧化物、四苯基二膦一硫化物、四苯基二膦二氧化物、四苯基二膦二硫化物、四苯基二膦氧硫化物、五苯基五磷杂环戊烷、1，1，3，3-四甲氧基-2-苯基三膦1，3-二氧化物、1，1，3，3-四乙氧基-2-苯基三膦1，3-二氧化物、1，1，3，3-四烯丙氧基-2-苯基三膦1，3-二氧化物或其混合物。
本发明不含卤素的阻燃聚合物泡沫基于聚合物泡沫通常包含0.5-25重量％环状或无环低聚磷化合物。特别是在包含可发性聚苯乙烯的泡沫情况下，基于聚合物泡沫为5-15重量％的量确保充分的阻燃。
低聚磷化合物的效果可以进一步通过加入合适的阻燃协同剂改进，实例为热自由基产生剂过氧化二枯基、过氧化二叔丁基或二枯基。这里，除了低聚磷化合物外通常使用0.05-5重量份阻燃协同剂。
也可以额外使用其他阻燃剂，例如蜜胺、氰脲酸蜜胺酯、金属氧化物、金属氢氧化物，磷酸酯、次膦酸酯、可发性石墨或协同剂，例如Sb2O3或Zn化合物。合适的额外的不含卤素的阻燃剂以Exolit OP 930、Exolit OP1312、DOPO、HCA-HQ、M-Ester Cyagard RF-1241、Cyagard RF-1243、Fyrol PMP、AIPi、Melapur 200、Melapur MC、APP市购。
如果聚合物泡沫不需要完全不含卤素，则可以通过使用本发明低聚磷化合物和添加较少量，优选0.05-1重量％，特别是0.1-0.5重量％的含卤素的，特别是溴化的阻燃剂如六溴环癸烷(HBCD)来制备卤素含量降低的泡沫。
不含卤素的阻燃聚合物泡沫的密度优选是5-200kg/m3，特别优选10-50kg/m3，并且在泡沫中优选大于80％，特别优选95-100％泡孔为闭孔。
不含卤素的阻燃聚合物泡沫优选包含热塑性聚合物，特别是苯乙烯聚合物。
通过不含卤素的方法而具有阻燃性的本发明可发性苯乙烯聚合物(EPS)和相应的挤出的苯乙烯聚合物泡沫(XPS)可以经由混合将发泡剂和低聚磷化合物掺入聚合物熔体中，随后挤出并且在压力下造粒以得到可发性粒料(EPS)或者使用适当成型的模经由挤出和减压以得到泡沫片材(XPS)或泡沫挤出物而加工。
可发性苯乙烯聚合物的摩尔质量MW优选是120000-400000g/mol，特别优选180000-300000g/mol，其通过具有折射率检测器(RI)的凝胶渗透色谱仪相对于聚苯乙烯标样而测定。因为分子量由于剪切和/或加热而降低，可发性聚苯乙烯的摩尔质量通常比所用聚苯乙烯的摩尔质量低约10000g/mol。
优选的所用苯乙烯聚合物为玻璃透明的聚苯乙烯(GPPS)、抗冲聚苯乙烯(HIPS)、阴离子聚合的聚苯乙烯或抗冲聚苯乙烯(AIPS)、苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈聚合物(SAN)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物(ASA)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯聚合物(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(MABS)，或它们的混合物，或它们与聚苯醚(PPE)的混合物。
为了改进机械性能或耐温变性，所述苯乙烯聚合物可以任选在使用相容剂下与热塑性聚合物共混，热塑性聚合物例如是聚酰胺(PA)，聚烯烃如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)，聚丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚碳酸酯(PC)，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚醚砜(PES)，聚醚酮，或聚醚硫化物(PES)，或它们的混合物，通常总比例基于聚合物熔体为至多30重量％，优选1-10重量％。还可以例如用疏水改性的或官能化的聚合物或低聚物，或橡胶如聚丙烯酸酯或聚二烯，例如用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，或用可生物降解的脂族或脂族/芳族共聚酯以所述量制备混合物。
合适相容剂的实例是马来酸酐改性的苯乙烯共聚物，含有环氧基的聚合物，或有机硅烷。
苯乙烯聚合物熔体也可以接受从所述热塑性聚合物得到的再循环聚合物，特别是苯乙烯聚合物和可发性苯乙烯聚合物(EPS)的掺合，其量不会显著损害它们的性能并且通常是至多50重量％，特别是1-20重量％。
包含发泡剂的苯乙烯聚合物熔体通常包含以2-10重量％，优选3-7重量％的总比例均匀分布的一种或多种发泡剂，基于包含发泡剂的苯乙烯聚合物熔体计。合适的发泡剂是在EPS中通常使用的物理发泡剂，实例为具有2-7个碳原子的脂族烃，醇，酮，醚和卤代烃。优选使用异丁烷、正丁烷、异戊烷或正戊烷。对于XPS，优选使用CO2或与醇或与酮的混合物。
为了改进发泡性，精细分散的内部水滴可以被引入苯乙烯聚合物基体中。用于此的方法实例为将水加入到熔融的苯乙烯聚合物基体中。加入水的位置可以在发泡剂进料的上游、与发泡剂进料一起或在发泡剂进料的下游。动态或静态混合器可以用于实现水的均匀分布。基于苯乙烯聚合物计，足量的水通常是0-2重量％水，优选0.05-1.5重量％水。
可发性苯乙烯聚合物(EPS)与至少90％的直径0.5-15微米的内部水滴形式的内部水一起在发泡时形成具有足够数量的泡孔和均匀泡沫结构的泡沫。
选择发泡剂和水的添加量，应使得可发性苯乙烯聚合物(EPS)的发泡系数(expansion capability)α为至多125，优选25-100，发泡系数α定义为发泡前的堆积密度/发泡后的堆积密度。
本发明的可发性苯乙烯聚合物粒料(EPS)的堆积密度通常是至多700g/l，优选590-660g/l。如果使用填料，则可能得到590-1200g/l范围内的堆积密度，这取决于填料的性质和用量。
苯乙烯聚合物熔体还可以接受添加剂、成核剂、填料、增塑剂、可溶性和不溶性的无机和/或有机染料和颜料，例如IR吸收剂如碳黑、石墨或铝粉的加入，其例如通过混合器或辅助挤出机一起或在空间上分开加入。染料和颜料的添加量通常是0.01-30重量％，优选1-5重量％。对于颜料在苯乙烯聚合物内的均匀和微分散分布，可以有利地(特别在极性颜料的情况下)使用分散剂，例如有机硅烷、含有环氧基的聚合物或马来酸酐接枝的苯乙烯聚合物。优选的增塑剂是矿物油和邻苯二甲酸酯，其用量可以是0.05-10重量％，基于苯乙烯聚合物计。
为了制备本发明的可发性苯乙烯聚合物，可以使用混合将发泡剂掺入聚合物熔体中。一种可能方法包括以下步骤：a)熔体的制备，b)混合，c)冷却，d)输送和e)造粒。每个步骤可以通过使用在塑料加工中已知的设备或设备组合来进行。静态或动态混合器可以用于该混合方法以掺入材料，实例为挤出机。聚合物熔体可以直接从聚合反应器取出或直接在混合挤出机中或在单独的配混挤出机中经由聚合物粒料的熔融来制备。熔体可以在混合组件或在单独的冷却器中进行冷却。可能造粒方法的实例是加压水下造粒，用旋转刮刀造粒和经由温度受控液体的喷雾雾化而冷却，或雾化造粒。合适的用于进行该方法的设备设置的实例是：
a)聚合反应器-静态混合器/冷却器-造粒机
b)聚合反应器-挤出机-造粒机
c)挤出机-静态混合器-造粒机
d)挤出机-造粒机
所述设置也可以具有用于引入添加剂如固体或热敏性添加剂的辅助挤出机。
包含发泡剂的苯乙烯聚合物熔体的温度在通过模板时通常为140-300℃，优选160-240℃。不需要冷却到玻璃化转变温度的区域。
模板被至少加热到包含发泡剂的聚苯乙烯熔体的温度。模板的温度优选比包含发泡剂的聚苯乙烯熔体的温度高20-100℃以避免在模中形成聚合物沉积物并确保造粒无问题。
为了获得可出售的粒料尺寸，在模出口处的模中孔的直径(D)应为0.2-1.5mm，优选0.3-1.2mm，特别优选0.3-0.8mm。这允许有目标地调节到低于2mm，特别是0.4-1.4mm的粒料尺寸，即使在模溶胀之后。
特别优选一种制备通过不含卤素的方法而具有阻燃性的可发性苯乙烯聚合物(EPS)的方法，所述方法包括以下步骤：
a)通过静态或动态混合器在至少150℃的温度下向聚合物熔体中混合掺入有机发泡剂和1-25重量％的本发明环状或无环低聚磷化合物，
b)将包含发泡剂的苯乙烯聚合物熔体冷却到120℃或更高的温度，
c)经由模板排料，其中模板具有在模出口处的直径为至多1.5mm的孔，和
d)直接在模板的下游在水下在1-20巴的压力下将包含发泡剂的熔体造粒。还可以经由悬浮聚合制备本发明的可发性苯乙烯聚合物(EPS)。
在悬浮聚合方法中，优选仅使用苯乙烯作为单体。然而，其重量的至多20％可能已经被其他乙烯属不饱和单体如烷基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈、1，1-二苯基醚或α-甲基苯乙烯代替。
在悬浮聚合方法过程中可以加入常用的助剂，实例为过氧化物引发剂、悬浮稳定剂、发泡剂、链转移剂、发泡助剂、成核剂和增塑剂。在聚合方法中加入的本发明环状或无环低聚磷化合物的量是0.5-25重量％，优选5-15重量％。发泡剂的添加量是基于单体计的3-10重量％。这些量可以在悬浮聚合之前、期间或之后加入。合适的发泡剂是具有4-6个碳原子的脂族烃。有利的是使用无机Pickering分散剂作为悬浮稳定剂，实例为焦磷酸镁或磷酸钙。
悬浮聚合方法得到珠粒状的基本上圆形的颗粒，平均直径为0.2-2mm。
为了改进加工性，最终的可发性苯乙烯聚合物粒料可以用甘油酯、抗静电剂或抗结块剂涂覆。
EPS粒料可以用单硬脂酸甘油酯GMS(通常是0.25％)、三硬脂酸甘油酯(通常是0.25％)、Aerosil R972细粒二氧化硅(通常是0.12％)或硬脂酸锌(通常是0.15％)或抗静电剂涂覆。
本发明的可发性苯乙烯聚合物粒料在第一步中可以借助热空气或水蒸气预发泡而得到密度为8-200kg/m3，特别是10-50kg/m3的泡沫珠粒，并且在第二步中可以在闭模中熔化而得到模塑的泡沫。
可发性聚苯乙烯颗粒可以加工得到密度为8-200kg/m3，优选10-50kg/m3的聚苯乙烯泡沫。为此，将可发性珠粒进行预发泡。这主要通过将珠粒用水蒸气在预发泡剂中加热来实现。所得的经过预发泡的珠粒然后熔化而得到模制品。为此，将经过预发泡的珠粒引入模具中(这些模具不具有气密性密封)，并用水蒸气处理。在冷却之后，除去模具。
实施例：
所用阻燃剂FR 1-FR 10
二膦
Figure BDA0000142870860000081
环状低聚膦
三膦
Figure BDA0000142870860000091
在实施例中用作阻燃剂的有机磷化合物FR 1-FR 9根据以下制备说明合成：
四苯基二膦二氧化物和四苯基二膦二硫化物由四苯基二膦开始：(通过以下方法：W.Kuchen，H.Buchwald，Chem.Ber.，1958，91，2871-2877。)四苯基二膦：
在氮气流中在搅拌和回流下将6g(0.0325mol)二苯基膦和7.1g(0.0325mol)二苯基氯膦在100ccm挥发油(沸点为90-100℃，在钠上蒸馏)中的溶液加热3.5小时。这剧烈放出氯化氢。在恒定搅拌下冷却得到呈白色细结晶粉末形式的四苯基二膦沉淀，其通过吸滤在排出空气下分离，用挥发油反复洗涤，在高真空下干燥并在氮气下储存。熔点(在抽真空管中)为120.5℃；沸点1为258-260℃。在苯、甲苯、四氯化碳和吡啶(具有黄色)中具有微溶性并且在醚、乙醇和挥发油中极具微溶性。产率为约80％理论值。C24H20P2(370.4)；计算：P 16.73，实际：P 16.62；分子量为391.6、374.9(RAST方法)
四苯基二膦二氧化物：
在冰冷却下在3小时内将完全干燥的空气流通入3.3g四苯基二膦在30ccm无水甲苯中的悬浮液中。开始无色的液相在该方法过程中变成黄色。在所述时间之后，将混合物短暂地加热到沸腾并进一步加入甲苯(约30ccm)直到所有材料溶解。在冷却时精细的白色晶体从澄清溶液中沉淀并且在抽真空测试管中由甲苯反复结晶之后在167℃处具有清晰的熔点。产率为1.9g(53％理论值)。C24H20O2P2(402.4)计算：P 15.40，实际：P 15.38；分子量为418.5、409.8(RAST方法)
四苯基二膦二硫化物：
在氮气下在二硫化碳中在回流下加热10.8g四苯基二膦和1.9g硫8小时。在冷却时无色针状物从澄清溶液中沉淀并且在由乙醇/水重结晶之后具有的熔点为168.5℃。产率为4.2g。通过浓缩二硫化碳溶液并且反复重结晶在该方法过程中沉淀的结晶产物而获得另外1.2g化合物。总产率为5.4g(42.4％理论值)。产物在氯仿、苯、甲苯、二
Figure BDA0000142870860000101
烷和醚中可溶并且甚至在用氢氧化钠稀溶液加热时也没有任何明显变化。C24H20P2S2(434.5)计算：P 14.26、S 14.75实际：P 14.29、S 14.78；分子量为419.1、427.6(RAST方法)
四苯基二膦一氧化物：
(通过如下方法：E.Fluck，H.Binder，Inorg.Nucl.Chem.Letters，1967，3，307-313。)
在温和的氮气流中在回流下加热22g(0.1mol)二苯基膦氯化物以及在100ml无水苯中的21.6g(0.1mol)二苯基次膦酸甲酯2小时。然后通过在旋转蒸发器上蒸馏除去苯。这得到呈无色晶体形式的四苯基二膦一氧化物，其可以由少量苯重结晶。产率：37g，即93.5％理论值，凝固点为158-161℃(在真空中)；分析：C24H20P2O计算：℃：74.61％；H：5.22％；P：16.03％；O 4.14％实际：C：74.01％H：5.42％P：15.56％
四苯基二膦一硫化物：
(通过如下方法：H.Matschiner，F.Krech，A.Steinert，Z.Anorg.Allg.Chem.，1969，371，256-262。)
将5g四苯基二膦溶解于50ml二硫化碳中并与0.43g硫反应。在蒸馏除去溶剂之后，残余物反复由汽油(沸点为115℃)重结晶。凝固点为138℃；产率为1.2g(22％理论值)。C24H20P2S(402.4)；计算：P 15.39％(实际：15.15％)；计算：S 7.97％(实际：7.91％)。
1，1，3，3-四烯丙氧基-2-苯基三膦1，3-二氧化物
该化合物按如下合成：
Figure BDA0000142870860000111
混合物：
44.7g   0.25mol  二氯苯基膦
101.1g  0.5mol   亚磷酸三烯丙酯
100ml            乙腈
实验方法：
二氯苯基膦和乙腈在烧瓶中在搅拌下形成初始进料。在22-36℃下在52分钟内滴加亚磷酸三烯丙酯。将该混合物加热到约68℃并搅拌1.5小时。反应溶液的31P NMR表明几乎完全的转化。第二天在约68℃(轻度回流)下继续搅拌另外4小时。在旋转蒸发器上除去溶剂。然后在油泵真空下在80℃和0.1毫巴下干燥该混合物4小时。
粗产率：92.54g(86％)，纯度(NMR)：60％
31P NMR(甲苯d8)，[ppm]：28.9(d，1JP，P＝165Hz)，-59.9(t，1JP，P＝164Hz)。
1，1，3，3-四甲氧基-2-苯基三膦1，3-二氧化物
类似于K.M.Abraham，J.R.v.Wazer，Inorg.Chem.1976，15，9，2322-2323，通过如下方法合成：Demik，N.N.；Kabachnik，M.M.；Novikova，Z.S.；Beletskaya，I.P.；J.gen.Chem.USSR(Engl.Transl.)；English；61；2；1991；460-461；Zhurnal Obshchei Khimii；Russian；61；2；1991；506-507。
Figure BDA0000142870860000121
混合物：
44.7g   0.25mol  二氯苯基膦
62.04g  0.5mol   亚磷酸三甲酯
100ml            甲苯
实验方法：
在烧瓶中在搅拌下提供膦、亚磷酸酯和甲苯作为初始进料并在0.5小时内加热到113℃(浴温为120℃)。在该温度下搅拌混合物6小时，略微可见气体放出。然后看不到进一步气体放出。
反应溶液的31P NMR表明完全转化。
反应混合物在旋转蒸发器上浓缩。残余物具有非常难闻的亚磷酸三甲酯的气味。MTB醚与其混合并且混合物再通过蒸发浓缩。残余物在油泵真空(0.1毫巴)中在60℃下干燥5小时。粗产率：67.66g(83％)，纯度(NMR)：78％。
1，1，3，3-四乙氧基-2-苯基三膦1，3-二氧化物
通过如下方法制备：Demik，N.N.；Kabachnik，M.M.；Novikova，Z.S.；Beletskaya，I.P.；J.gen.Chem.USSR(Engl.Transl.)；English；61；2；1991；460-461；Zhurnal Obshchei Khimii；Russian；61；2；1991；506-507。
在干燥氩气下在150℃下加热0.05mol苯基二氯化磷、0.1mol亚磷酸三乙酯和5mol％无水氯化镍的混合物30分钟。将反应混合物分馏。产率为94％，沸点为99℃(0.2mm)。
五苯基环戊膦：
(通过如下方法：W.A.Henderson，M.Epstein，F.S.Seichter，J.Am.Chem.Soc.，1963，85，2462-2466。)
在搅拌下将苯基二氯膦(8.9g，0.05mol)加入在作为溶剂的50ml四氢呋喃中的1.2g(0.05mol)镁屑中。在缓慢加入苯基二氯膦下且在外部水浴冷却期间，反应高度放热并且需要冷凝器。一旦大部分膦加入，则盐开始沉淀。加料在30分钟后完成。在数小时之后，仅残余痕量金属。盐通过加入少量丙酮而溶解并且通过过滤除去镁。加入30ml而形成具有有机层和包含盐的含水层的两相体系。将第二部分水加入有机层中而得到4.0g(84％)四苯基环丁膦的沉淀，其熔点为148-152℃。
本发明实施例1-10：可发性聚苯乙烯(EPS)
将7重量份正戊烷通过混合而掺入聚苯乙烯熔体中，其由来自BASFSE的PS 148G制成且特性粘度IV为83ml/g。在包含发泡剂的熔体由初始260℃冷却到190℃的温度之后，借助辅助挤出机将包含下表中描述的阻燃剂的聚苯乙烯熔体通过混合而掺入主料流中。以重量份表示的所述量基于聚苯乙烯总量。
在60kg/h下将聚苯乙烯熔体、发泡剂和阻燃剂的混合物输送通过具有32孔的模板(模的直径为0.75mm)。借助加压水下造粒生产具有窄粒度分布的压实粒料。
料流通过暴露于流动水蒸气而预发泡并在储存12小时之后通过在闭模中用水蒸气进一步处理以熔化而得到密度为15kg/m3的泡沫块。
泡沫片材的燃烧行为在储存72小时之后根据DIN 4102测定，泡沫密度为15kg/m3。表1整理了所用阻燃剂的性质和用量以及灭火时间。本发明实施例1-10和对比例comp 1通过B2燃烧测试。
对比例comp1-comp3：
类似于本发明实施例1-3，生产具有阻燃剂的可发性聚苯乙烯：
comp1  六溴环十二烷(HBCD)
comp2  9，14-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物(DOP)(根据WO 2006/027241)
comp3  无阻燃剂
表1：本发明实施例1-10和对比例comp1-comp3的燃烧测试
  实施例   阻燃剂   基于聚苯乙烯的阻燃剂   在B2燃烧测试中的灭火
  用量(重量％)   时间[s](DIN 4102)
  comp1   HBCD   4   6.4s
  1   FR 1   8   7.1
  2   FR 2   8   5.8
  3   FR 3   8   6.9
  4   FR 4   8   5.1
  5   FR 5   8   7.9
  6   FR 6   8   5.4
  7   FR 7   8   7.9
  8   FR 8   8   5.9
  9   FR 9   8   8.1
  10   FR 10   8   5.6
  comp2   DOP   8   20s，n.P.
  comp3   -   全部燃烧，n.P.
n.P.：未通过B2燃烧测试
本发明实施例11-15：挤出的聚苯乙烯泡沫片材(XPS)
将100重量份特性粘度为98ml/g的来自BASF SE的158K聚苯乙烯，0.1份作为成核剂用于调节泡孔尺寸的滑石和下表所述份数的阻燃剂以及任选阻燃协同剂(例如2，3-二苯基-2，4-二甲基丁烷)连续引入内螺杆直径为120mm的挤出机中。将3.25重量份乙醇和3.5重量份CO2制成的发泡剂混合物经由在挤出机中提供的入口孔连续且同时注入。将在挤出机中在180℃下均匀捏合的凝胶通过松弛区域并且在15分钟的停留时间之后在105℃的出口温度下在大气中挤出通过阔度(breadth)为300mm且宽度为1.5mm的模。泡沫通过与挤出机连接的模塑通道而生产片材的泡沫条，其横截面为650mmx50mm且密度为35g/l。将产品切割成片材。样品的燃烧行为在储存30天之后根据DIN 4102测试。
表2整理了所用阻燃剂的性质和用量以及灭火时间。本发明实施例11-15和对比例comp4通过B2燃烧测试。
表2：本发明实施例11-15的燃烧测试
Figure BDA0000142870860000151

Claims (15)

1.一种不含卤素的阻燃聚合物泡沫，其包含至少一种环状或无环低聚磷化合物作为阻燃剂。
2.根据权利要求1的不含卤素的阻燃聚合物泡沫，其包含至少一种具有2-6个磷原子且具有至少一个磷-磷键的环状或无环低聚膦或低聚膦硫属元素化物作为阻燃剂。
3.根据权利要求2的不含卤素的阻燃聚合物泡沫，其中所述低聚磷化合物具有以下结构Ia、Ib或Ic之一：
其中基团R1-R4相互独立地选自C1-C16烷基、C1-C16链烯基、C1-C16烷氧基、C1-C16链烯氧基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C6-C10芳基-C1-C16烷基、C6-C10芳基-C1-C16烷氧基、NR2R3、COR2、COOR2和CONR2R3，并且基团X1和X2相互独立地为O或S。
4.根据权利要求2的不含卤素的阻燃聚合物泡沫，其中所述低聚磷化合物具有以下结构IIa、IIb或IIc之一：
Figure FDA0000142870850000012
其中基团R1-R5相互独立地选自C1-C16烷基、C1-C16链烯基、C1-C16烷氧基、C1-C16链烯氧基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C6-C10芳基-C1-C16烷基、C6-C10芳基-C1-C16烷氧基、NR2R3、COR2、COOR2和CONR2R3，并且基团X1和X2相互独立地为O或S。
5.根据权利要求2的不含卤素的阻燃聚合物泡沫，其中所述低聚磷化合物具有以下结构III：
Figure FDA0000142870850000021
其中基团R1选自C1-C16烷基、C1-C16链烯基、C1-C16烷氧基、C1-C16链烯氧基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C6-C10芳基-C1-C16烷基、C6-C10芳基-C1-C16烷氧基、NR2R3、COR2、COOR2和CONR2R3，并且n为2-6的整数。
6.根据权利要求1的不含卤素的阻燃聚合物泡沫，其包含四苯基二膦一氧化物、四苯基二膦一硫化物、四苯基二膦二氧化物、四苯基二膦二硫化物、四苯基二膦氧硫化物、五苯基五磷杂环戊烷、1，1，3，3-四甲氧基-2-苯基三膦1，3-二氧化物、1，1，3，3-四乙氧基-2-苯基三膦1，3-二氧化物、1，1，3，3-四烯丙氧基-2-苯基三膦1，3-二氧化物或其混合物作为阻燃剂。
7.根据权利要求1-6中任一项的不含卤素的阻燃聚合物泡沫，其基于聚合物泡沫包含0.5-25重量％环状或无环低聚磷化合物。
8.根据权利要求1-3中任一项的不含卤素的阻燃聚合物泡沫，其密度为5-200kg/m3。
9.根据权利要求1-4中任一项的不含卤素的阻燃聚合物泡沫，其中大于80％泡孔为闭孔。
10.根据权利要求1-5中任一项的不含卤素的阻燃聚合物泡沫，其包含苯乙烯聚合物作为聚合物。
11.一种制备通过不含卤素的方法而具有阻燃性的可发性苯乙烯聚合物(EPS)或阻燃的挤出的苯乙烯聚合物泡沫(XPS)的方法，其包括使用根据权利要求1-10中任一项的环状或无环低聚磷化合物作为阻燃剂。
12.一种制备通过不含卤素的方法而具有阻燃性的可发性苯乙烯聚合物(EPS)的方法，其包括以下步骤：
a)通过静态或动态混合器在至少150℃的温度下向苯乙烯聚合物熔体中混合掺入有机发泡剂和1-25重量％根据权利要求1-10中任一项的环状或无环低聚磷化合物，
b)将包含发泡剂的苯乙烯聚合物熔体冷却到至少120℃的温度，
c)经由模板排料，其中模板具有在模出口处的直径为至多1.5mm的孔，和
d)直接在模板的下游在水下在1-20巴的压力下将包含发泡剂的熔体造粒。
13.一种经由苯乙烯在含水悬浮液中在有机发泡剂和阻燃剂存在下聚合而制备通过不含卤素的方法而具有阻燃性的可发性苯乙烯聚合物(EPS)的方法，其包括使用根据权利要求1-10中任一项的环状或无环低聚磷化合物作为阻燃剂。
14.一种通过不含卤素的方法而具有阻燃性且可根据权利要求11-13中任一项的方法获得的可发性苯乙烯聚合物(EPS)。
15.一种制备通过不含卤素的方法而具有阻燃性的模塑聚苯乙烯泡沫的方法，其包括在第一步中借助热空气或水蒸气将根据权利要求14的可发性苯乙烯聚合物预发泡而得到密度为8-200g/l的泡沫珠粒，并且在第二步中在闭模中将其熔化。
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