JPH01197455A - クロルアニルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はキノンもしくはハイドロキノン、または部分的
に塩素化されたそれらの誘導体から出発して、もっとも
簡単な装置で、クロルアニルを製造する新規な方法に関
する。

タロルアニルは周知の合成中間体であって、染料の合成
に使用される。このような化合物は多数の合成方法が文
献に記載されており、方法によってはその収率が９５％
以上と報告されている。

たとえば、ずっと以前にＲ，５ｃｈｕｌｏｆｆおよびＲ
，Ｐｏ１ｌａｋがＣｈｅｍｉｋｅｒ−ＺｅｉｔｕＢ　５
６．５６９頁（１９３２）に記載する方法は、製塩化水
素酸溶液の存在でキノンの塩素化を行う。しかし塩素化
は高温度で極めて長時間反応させる。このように温度が
高く、また使用する塩素の量が多いので、クロルアニル
の一部が昇華し、これを回収するために凝縮させる必要
があり、また未反応の過剰の塩素による環境汚染が著し
い。

また多様な触媒の存在で、製塩化水素酸を使用する多数
の方法も知られている。たとえばドイツ特許第２６４５
１１４号は、塩化マグネシウムの存在でハイドロキノン
を酸化塩素化する方法、ＦｉｓｃｈｅｒおよびＨｅｎｄ
ｅｒｓｏｎは５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　１９８５（６，７）
６４１−３頁に、硝酸セリウムの存在で酸化する方法、
またＲｅｔｔｉＨおよびＬａｔｓｃｈａはＺ、Ｎａｔｕ
ｒｆｏｒｓｃｈ、３５ｂ、３９９−４００頁（１９８０
）に五塩化アンチモンの存在で塩素化する方法を記載す
る。

工業界は、すべての方法において、塩素化触媒を使用し
ないことを探求し続けてきた。

その１つとして、欧州特許第２２０１３５号は、触媒を
まったく使用せずにキノンまたはハイドロキノンを酸化
塩素化する方法として、３〜４０バールの高圧の塩素を
使用することを提案した。しかし塩化水素酸中のハイド
ロキノンの濃度が７０ｇ／ｌを超えることができないの
で、工業的方法としては薄すぎるばかりでなく、特殊な
高圧容器を使用する必要がある。

フェノール系化合物を出発原料とするクロルアニルの製
造は、有毒なジオキシンのような副生物を、酸化塩素化
の過程で生成するので、すべての化学工業界から放棄さ
れた。なおジオキシンは、その毒性のために如何なる費
用を払っても除去しなければならない（１９８６年９月
の危険物に関するドイツ法令ξ９（６））。

本発明は、従来技術において残された課題を解決するこ
とができた。すなわちハロゲン化金属触媒の存在なしに
、大気圧の下で操作し、しがも反応液１１につき１００
ｇ程度の高濃度の出発物質を使用することができた。

本発明の特徴は、キノンもしくはハイドロキノン、また
はそれらの塩素化誘導体を、水または酸と混合できる溶
剤中で、塩素化触媒の存在なしに、大気圧の下で酸化塩
素化する。

キノンまたは塩素化されたキノンは 次式（Ｉ） （式中、ｎは０〜３である）に対応する。

ハイドロキノンまたは塩素化されたハイドロキノンは次
式（Ｉ［＞ （式中、ｍは０〜４である）に対応する。

置換されていないハイドロキノンはもっとも安価な出発
物質であるので、これを出発物質として使用することが
好ましい。

酸化塩素化剤は、塩素、および塩化水素酸と過酸化水素
との混合物から選択する。塩素は水の存在で、また混合
できる有機溶媒と塩化水素酸との混合物の存在で、また
は直接有機溶媒中で使用することができる。水の存在で
反応を開始するとしても、反応中に生成する塩化水素酸
の存在で反応が行われる。

塩化水素酸で飽和した媒質を使用することが好ましい。

塩素ガスを導入するときは自然りこＳのようになる。

塩化水素酸と過酸化水素との混合物を使用する場合は、
塩化水素酸ガスまたは塩素を加えて飽和を維持すること
ができる。

使用する溶剤は、水または塩化水素酸のガスまたは水溶
液と混合できる溶剤である。これは炭素原子１〜４個を
有する脂肪族アルコール、炭素原子１〜４個を有するカ
ルボン酸、もしくはその無水物、イソプロピルエーテル
、アミド、ニトリル、またはジメチルスルホキシドから
選択する。

アルコールは、メタノール、エタノール、イソプロパツ
ールおよびブタノールを挙げることができる。

カルボン酸は、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸および
それらの無水物を挙げることができる。

ニトリルは、アセトニトリルおよびプロピオニトリルを
挙げることができる。

アミドは、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ンを挙げることができる。

これらのうち、酢酸またはエタノールを使用することが
好ましい。

使用する塩素の量は、化学量論比とその２０％過剰との
間が有利である。１０％過剰が十分に推奨できる。

塩化水素酸と過酸化水素との混合物を使用する場合は、
約１ＯＮ、すなわち３０〜３７重量％の塩化水素酸溶液
を使用することが好ましい。塩化水素酸はハイドロキノ
ン１モルに対して１０〜５０モル程度の大過剰を使用す
る。

過酸化水素は、たとえば３０重量％のようなできるだけ
高濃度の水溶液を使用することが好ましい。

過酸化水素は、ハイドロキノン１モルに対して少なくと
も５モルを使用し、その２０％過剰が十分に推奨できる
。

溶剤は、溶剤対塩化水素酸溶液の容積比が０．５より多
いことが好ましく、さらに１以上とすることがもっと好
ましい。

キノンまたはハイドロキノンは、塩化水素酸または水お
よび／または溶剤の反応媒質に導入して、濃度を１３０
〜１４０ｇ／βより薄くすることが好ましい。

濃度１１０ｇ／ｊ！程度が十分に推奨できる。

反応温度は５０℃と還流温度との間とすることが有利で
あり、約９０℃が好ましい。圧力は大気圧とする。

次の例は本発明の理解をさらに深めるであろう。

これは例示のためであって、本発明を限定するものと考
えてはならない。

なお次の略号を使用する。

＋ＩＱ−ハイドロキノン ＣＩ！、ＢＱ＝　）−リクロロペンゾキノンＣ１，ＨＱ
・テトラクロロハイドロキノンドイツ、：　　　２６４
５１１４ｅ′に　る゛羽根つき中央撹拌機、冷却器、滴
下漏斗、および温度計を備えた５００＋ｎｊ！反応器内
に、３５％塩化水素酸２００社（２，２８モル）、Ｍｇ
Ｃり、・６Ｈ２０１７，６３ｇ（０，０８６モル）およ
びハイドロキノン２．８２ｇ　（０，０２５６モル）を
導入した。

反応混合物を０℃とした後、３０％過酸化水素１５社（
０，１４６モル）を１５分間で滴下した。次にこの混合
物を１時間３０分で１００℃とし、泡が発生して冷却器
内に上昇した。１００℃で２時間加熱した後に、混合物
を冷却し、ガラスフィルタで沈殿を濾別した。この沈殿
は水２０ｍ１の洗浄を３回反復し、乾燥器で乾燥した。

回収した沈殿は５．８９ｇであり、これは得るべきクロ
ルアニルの９３．６重量％であった。液体クロマトグラ
フィによる分析は、クロルアニル４９．２％、テトラク
ロロハイドロキノン４４．８％を含むことを示し、これ
らの収率はそれぞれ４６．２％および４１．７％であっ
た。なおこの粗生成物は塩化マグネシウム６％も含んで
いた。

匠に１ まず比較例として、上記例と同一の容器を使用し、 ３６％塩化水素酸２５０ｍｆ（２，７１モル）ハイドロ
キノン３．７５ｇ（３４ミリモル）この溶液を９０℃に
加熱し、３０％過酸化水素２３．１８ｇ（０，２０４モ
ル）を２時間で導入した。

数分間撹拌した後、反応混合物を冷却して室温とし、濾
過した。乾燥後、褐色粉末７．７５ｇを回収した。これ
は得るべきクロルアニルに対する収率が９２．８重量％
であり、液体クロマトグラフィによる組成は次のとおり
であった。

クロルアニル：　８９．４％ Ｃβ、ＢＱ　　　　　：　５．３％ ＣＺ、ｌｌＱ　　　　　：　５％ 次に例１〜３として、３６％塩化水素酸の代わりに、同
一の条件でエタノール濃度１８体積％のＨＣＩ／エタノ
ール溶液、または酢酸濃度３２体積％もしくは５７体積
％の２種類のＨＣ１／酢酸溶液をそれぞれ２５０ｍ４使
用した。得られた結果は第１表に示す。

例」ニー１ １１ｃｊ７／１１２０２溶液による方法。

羽根つき中央撹拌機、滴下漏斗、および温度計を備えた
２１反応器に、３７％塩化水素酸４００＋ｎ１（４，７
６モル）、酢酸４００社、ハイドロキノン２７　、２ｇ
（０，２４７モル）を導入した。この混合物を７０℃に
加熱し、２０モル％過剰の３０％過酸化水素１５０ｍ１
（１，４６モル）の導入を始め、反応混合物を９５〜１
００°Ｃになるまで加熱し続けた。過酸化水素は２時間
で添加した。冷却した後、クロルアニルを濾過し、乾燥
した後、液体クロマトグラフィ分析の結果、高い収率を
示したく第２表参照）。

ｆＪ、／ｌｌＣｌ！溶液による方法。

羽根つき中央撹拌機、冷却器、温度計、および塩素導入
管を備えた２ｒ反応器内に、３７５）６塩１ヒ水素酸４
００ｍＮ＜４．７６モル）、酢酸４００　ｍ　ｌ、ハイ
ドロキノン２７．２ｇ（０，２４７モル）を導入した。

この混合物を７０℃に加熱して塩素の導入を始めた。塩
素３３．５＆’　（１，４９モル）を５時間３０分で導
入し、冷却後タロルアニルを濾過し乾燥した。液体クロ
マトグラフイ分析によって得られた収率は高かった（第
２表参照）。

膓漬 ハイドロキノン濃度の影響。

塩素化の生産性を向上するために、ハイドロキノン濃度
の影響を試験した。この例においては塩素の流量も変え
て、５０　：　５０の酢酸／塩化水素酸溶媒について２
０％過剰の塩素で５時間３０分間塩素化したく第３表参
照）。

ハイドロキノンの最初の濃度１１０ｇ／Ｎで、クロルア
ニルの最終濃度は２４５．９ｇ／Ｒであった（第３表参
照）。

４猜 ジクロロベンゾキノン（Ｃｆ２ＢＱ）の導入。

例９は、反応器に酢酸３８社および３７％１１ｌ１０ｌ
３８に溶解したジクロロベンゾキノン（ｃｚ２ＢＱ）７
．２ｇ（４０ミリモル）、を導入した。

９０℃に加熱し、この温度で塩素（８０ミリモル）を流
Ｍ３１／ｈで３５分間導入した。冷却し、褐色の固体９
．８ｇ（９９％）を濾別した。その組成は第４表に示す
。

例１０は、例つと同様にして、次の成分を導入した。

ジクロロベンゾキノン　３ｇ（１７ミリモル）酢酸　　
　　　　　　　１５ｍｊ！ ３７％塩化水素酸　　　１５ｍ１ 次に、９０℃で７０％過酸化水素４．２ｍｌ　（４１ミ
リモル）を４５分間導入した。１０分間加熱し、前述の
ような褐色の固体４．０５ｇ　（９７％）を回収した。

その組成は第４表に示す。

第４宍 反応媒質の循環。

反応溶液の溶媒の循環を試験した。

拡肛α叉り この実験は上述の例８と同じであり、第５表にその結果
を示す。

濾過して、７濾液３５０ｍ１を回収し、５０　：　５０
の酢酸／塩化水素酸混合物を補給して５００社とした。

阿鷹ｍ配叉応− こうして５００ｍＮとした回収液を導入し初回の反応と
同じ条件で、反応させた。その結果は第５表に示す。

４請 例５と同様にして、次の成分を導入して反応させた。

ハイドロキノン　２９．２ｇ（０，２６５モル）＃酸　
　　　　　２８０ｇ　（２７０社）水　　　　　　　　
　　　７０ｇ（７０ｍｌ）（ｊ！２１０６ｇ（１，４９
モル、化学量論比の１１３％） 温度９３〜９７℃として塩素を流量２０ｇ／ｈで、溶媒
から沈殿が生成するまで導入し、次に化学量論比すなわ
ち５当量となるまでｌｏｇ／ｈで導入し、次に過剰に対
応する量の塩素を５　ｇ／　Ｉ＋で導入した。

反応混合物は９５〜９７℃で１時間撹拌し、次に２０℃
に冷却した。クロルアニルを濾過し、脱水し、水２００
ｍ１’の洗浄を４回反復して酸性および塩素イオンを除
去した。クロルアニルは真空で６０℃で乾燥した。

母液は補給液を加えずに循環して、次の反応に使用し、
以下同様にした。

結果は第６表に示す。

第６表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、キノンもしくはハイドロキノンまたはそれらの塩素
   化誘導体を塩素化または酸化塩素化するクロルアニルの
   製造方法であって、水または塩化水素酸と混合できる溶
   媒中で、塩素化触媒の存在なしに、大気圧の下で行うこ
   とを特徴とする方法。 ２、キノンまたはその塩素化誘導体が式（ I ）▲数式
   、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｎが０〜３である）で表わされる、請求項１記
   載の方法。 ３、ハイドロキノンまたはその塩素化誘導体が式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、ｍが０〜４である）で表わされる、請求項１記
   載の方法。 ４、塩素化剤を塩素および塩化水素酸から選択する、請
   求項１記載の方法。 ５、塩素化剤が塩化水素酸と過酸化水素との混合物であ
   る、請求項４記載の方法。 ６、塩素化剤が塩素、または塩素と水もしくは塩素と塩
   化水素酸の混合物である、請求項４記載の方法。 ７、溶剤が、炭素原子１〜４個を含む脂肪族アルコール
   、炭素原子１〜４個を含むカルボン酸、もしくはその無
   水物、アミド、スルホキシド、イソプロピルエーテル、
   ジメチルスルホキシド、またはニトリルである、請求項
   １記載の方法。 ８、溶剤をエタノールおよび酢酸から選択する、請求項
   ７記載の方法。