CN106673983B - 一种四氯-1,4-苯醌的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种四氯‑1,4‑苯醌的制备方法，以四氯‑1,4‑苯二酚为原料，精心选择特定比例的亚氯酸钠与双氧水组合形成的复合氧化剂，再结合特定的溶剂与反应温度，成功制备四氯‑1,4‑苯醌。本发明工艺路线避免了氯气、强酸（硝酸、盐酸、硫酸）、强碱的使用，同时工艺也未产生大量COD废水，对环境友好；工艺条件温和，反应温度接近室温，操作人员安全系数高，同时操作简单，不需要程序升温等步骤，非常适合工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及四氯-1,4-苯醌，具体涉及一种四氯-1,4-苯醌的制备方法。
背景技术
四氯-1,4-苯醌，又名四氯代苯对醌、2,3,5,6-四氯-2,5-环己二烯-1,4-二酮、对四氯苯醌，是重要化学中间体，可用于合成染料、医药、农药等，同时还用作橡胶、滑油的添加剂，纺织助剂，防止聚乙烯氧化的抗氧化剂、抗静电剂，环氧树脂共聚体的交联剂，以及塑料的增强剂等。工业上通过五氯苯酚钠以氯氧化法合成四氯-1,4-苯醌，但存在产品的质量差、三废严重、成本偏高的缺点。申利群等公开了用过氧化氢氧化法合成四氯-1,4-苯醌的方法，以对苯二酚、过氧化氢和盐酸为原料，原位生成氯与对苯二酚反应生成四氯-1,4-苯醌，但工艺过程中产生大量高浓度COD(化学需氧量)的废水，环保压力大，无法进行工业化生产。陈小明等公开了氯气氧化法合成四氯-1,4-苯醌的方法，以对苯二酚、氯气、冰醋酸、盐酸为原料，在高压釜中通氯合成四氯-1,4-苯醌，但该法条件较为苛刻，需要高压反应，同时还要用到毒性较大的氯气。有报道显示，以对苯二酚为原料，用气态氯与之反应，合成四氯-1,4-苯醌，该反应包含环上氯化和羟基被氯氧化成醌的结构两种反应，所以又称为氯化氧化反应，副产物仅有氯化氢，但产品质量差，收率低，滤液不能循环使用(Alb rechtB.Process for the preparation ofchloranil.EP 22013529.1987)。芦田等人以醋酸-水代替浓盐酸为溶剂，使产品的质量和收率虽有所提高，但不仅滤液不能多次使用，而且通氯管道易堵塞，产品质量不稳定。岩崎等人虽报道了用邻二氯苯-盐酸-水为溶剂，滤液重复使用4次产品质量和收率均仍保持正常的结果；但釜壁很容易生成黑色胶粘物，造成分离和清釜困难，而且通氯管道也很容易堵塞。
实际应用中，用四氯-1,4-苯醌氧化其他底物以后，原料中的四氯-1,4-苯醌会转化成四氯-1,4-苯二酚。具体过程如下：
对于所转化的大量四氯-1,4苯二酚，工业上要么废弃处理，要么用浓硝酸氧化。废弃处理会严重污染环境，而浓硝酸氧化会产生大量废酸，要用大量的碱来中和，浪费资源，增加成本，同时也有潜在的环境污染。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种四氯-1,4-苯醌的制备方法。
除特殊说明外，本发明所述份数均为重量份，所述百分比均为质量百分比。
本发明的目的是这样实现的：
一种四氯-1,4-苯醌的制备方法，由四氯-1,4-苯二酚为原料氧化制得四氯-1,4-苯醌，其特征在于：所述氧化反应的氧化剂为亚氯酸钠与双氧水的组合物，其中亚氯酸钠与双氧水物质的量之比为1.3:1.0～2.4。
其反应式如下：
发明人经过大量实验，以工业废弃物四氯-1,4-苯二酚为原料，通过亚氯酸钠与双氧水特定比例混合形成的复合氧化剂氧化，最终制得四氯-1,4-苯醌，变废为宝，同时原料来源广泛，操作简单，反应条件温和，工艺对环境友好，适合工业化生产。
为进一步提高终产物的收率与纯度，根据本发明的一个实施方案，上述双氧水的质量百分浓度为30％～50％。
兼顾终产物收率、纯度与生产成本，根据本发明的一个实施方案，上述反应的溶剂为水、反应温度为20～40℃，反应时间为8-12h。
一种四氯-1,4-苯醌的制备方法，由四氯-1,4-苯二酚为原料氧化制得四氯-1,4-苯醌，采用以下合成路线：
所述氧化反应的氧化剂为亚氯酸钠与双氧水的组合物，其中亚氯酸钠与双氧水物质的量之比为1.3:1.6～2.4；所述反应的溶剂为水，反应温度为20～40℃，反应时间为8-12h；所述双氧水的浓度为30％～50％。
具体的，上述四氯-1,4-苯醌的制备方法，由四氯-1,4-苯二酚为原料氧化制得四氯-1,4-苯醌，采用以下合成路线：
具体步骤如下：
用水将四氯-1,4-苯醌溶解，加入双氧水，搅拌均匀，在加入亚氯酸钠，在20～40℃条件下反应8-12h，其中双氧水的质量百分浓度为30％～50％；四氯-1,4-苯二酚、双氧水与亚氯酸钠物质的量之比为1:1.3：1.6～2.4；反应结束后过滤反应液，甲醇洗涤固体，烘干即得。
有益效果：
本发明以回收套用的四氯-1,4-苯二酚为原料，精心选择特定比例的亚氯酸钠与双氧水组合形成的复合氧化剂，再结合特定的溶剂与反应温度，成功制备四氯-1,4-苯醌。本发明通过进一步控制亚氯酸钠与双氧水的比例，制备的四氯-1,4-苯醌用甲醇洗涤即可纯化，不需要过柱分离，收率高达70％以上，终产物产品纯度就可达99.5％以上，产品质量好。本发明工艺路线避免了氯气、强酸(硝酸、盐酸、硫酸)、强碱的使用，同时工艺也未产生大量COD废水，对环境友好；工艺条件温和，反应温度接近室温，操作人员安全系数高，同时操作简单，不需要程序升温等步骤；同时以水为溶剂，进一步节约了成本，减少了资源消耗，对环境友好。本发明过程中所使用的氧化剂亚氯酸钠在医疗卫生、食品加工、水产养殖、饮水消毒及工业水处理等方面都已得到广泛运用；亚氯酸钠除了具有杀菌、灭藻、消毒性等功能外，尚有脱臭效果，其本身就是一种环保处理剂；因而其使用过后不需特别处理。综上，本发明以工业废弃物四氯-1,4-苯二酚为原料制得四氯-1,4-苯醌，变废为宝，同时操作简单，反应条件温和，工艺对环境友好，工艺非常适合工业化大规模生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行具体描述，在此指出以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。本发明所有原料及试剂均为市售产品。
实施例1
取四氯-1,4-苯二酚10g，40℃条件下与水(50mL)混合搅拌，将30％双氧水(10mL)加入反应液，搅拌，将亚氯酸钠(含量80％，5g)溶于水(3mL)加入其中，搅拌反应8小时左右，过滤反应液，甲醇洗涤固体，烘干得产物7.7g(产率77％，纯度99.5％，四氯-1,4-苯二酚含量小于0.3％)。核磁1H NMR(125MHz,CDCl3)δ170.387,139.99。
实施例2
取四氯-1,4-苯二酚10g，20℃条件下与水(50mL)混合搅拌，将50％双氧水(10mL)加入反应液，搅拌，将亚氯酸钠(含量80％，5g)溶于水(3mL)加入其中，搅拌反应12小时左右，过滤反应液，烘干得粗品8.2g(纯度92％)；将粗品用甲醇洗涤，烘干得产物7.6g(产率76％，纯度99.6％，四氯-1,4-苯二酚含量小于0.2％)。核磁1H NMR(125MHz,CDCl3)δ170.387,139.99。
实施例3
取四氯-1,4-苯二酚10g，30℃条件下与水(50mL)混合搅拌，将40％双氧水(10mL)加入反应液，搅拌，将亚氯酸钠(含量80％，5g)溶于水(3mL)加入其中，搅拌反应10小时左右，过滤反应液，甲醇洗涤固体，烘干得产物7.5g(产率75％，纯度99.6％，四氯-1,4-苯二酚含量小于0.3％)。核磁1H NMR(125MHz,CDCl3)δ170.387,139.99。
参照实施例1，按照以下表1参数运行实施例4-11，以四氯-1,4-苯二酚为原料，均成功制得四氯-1,4-苯醌。
表1
经过大量实验发现，单用双氧水(实施例4)或者单用亚氯酸钠(实施例5)，均能够以四氯-1,4-苯二酚为原料制得四氯-1,4-苯醌，但是收率均较低(不超过40％)，同时制备的产物纯度较低，色泽较差，产品质量差，回收效果较差。通过双氧水与亚氯酸钠复合氧化制备四氯-1,4-苯醌，收率较单用其中一种(双氧水或亚氯酸钠)明显提高，但是当亚氯酸钠与双氧水物质的量之比超过1.3:2.4之后，收率与纯度变化并不明显。本发明工艺路线设计巧妙，步骤简单，反应条件温和，以水为溶剂，制备的四氯-1,4-苯醌收率高，经甲醇洗涤后纯度高达99.5％以上，不仅大大降低了成本，经济价值显著，还减少了资源消耗，对环境友好，因而非常适合工业化生产。
Claims (5)
1.一种四氯-1,4-苯醌的制备方法，由四氯-1,4-苯二酚为原料氧化制得四氯-1,4-苯醌，其特征在于，采用如下路线：
所述氧化反应的氧化剂为亚氯酸钠与双氧水的组合物，其中亚氯酸钠与双氧水物质的量之比为1.3:1.0～2.4。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述双氧水的质量百分浓度为30％～50％。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：反应的溶剂为水、反应温度为20～40℃，反应时间为8-12h。
4.一种四氯-1,4-苯醌的制备方法，由四氯-1,4-苯二酚为原料氧化制得四氯-1,4-苯醌，采用以下合成路线：
所述氧化反应的氧化剂为亚氯酸钠与双氧水的组合物，其中亚氯酸钠与双氧水物质的量之比为1.3:1.6～2.4；所述反应的溶剂为水，反应温度为20～40℃，反应时间为8-12h；所述双氧水的浓度为30％～50％。
5.一种四氯-1,4-苯醌的制备方法，由四氯-1,4-苯二酚为原料氧化制得四氯-1,4-苯醌，采用以下合成路线：
具体步骤如下：
用水将四氯-1,4-苯二酚溶解，加入双氧水，搅拌均匀，加入亚氯酸钠，在20～40℃条件下反应8-12h，其中双氧水的质量百分浓度为30％～50％，四氯-1,4-苯二酚、双氧水与亚氯酸钠物质的量之比为1:1.3：1.6～2.4；反应结束后过滤反应液，甲醇洗涤固体，烘干即得。
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