JPH01193310A - 変性ポリオレフインの製造方法 - Google Patents
変性ポリオレフインの製造方法Info
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- JPH01193310A JPH01193310A JP1583188A JP1583188A JPH01193310A JP H01193310 A JPH01193310 A JP H01193310A JP 1583188 A JP1583188 A JP 1583188A JP 1583188 A JP1583188 A JP 1583188A JP H01193310 A JPH01193310 A JP H01193310A
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- JP
- Japan
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- compound
- polymer
- polymerization
- olefin
- vinyl compound
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はポリオレフィンとビニル化合物の重合体が結合
したポリオレフィン樹脂組成物の製造方法に関する。詳
しくは、特定の構造を有するビニル化合物の重合体存在
下にオレフィンを重合することを特徴とするポリオレフ
ィン樹脂組成物の製造方法に関する。
したポリオレフィン樹脂組成物の製造方法に関する。詳
しくは、特定の構造を有するビニル化合物の重合体存在
下にオレフィンを重合することを特徴とするポリオレフ
ィン樹脂組成物の製造方法に関する。
ポリオレフィン本来の特性を有し、しかもポリオレフィ
ンにない物性を有する組成物を得る目的で他のビニル化
合物をグラフト重合することは良く知られており、さら
にその特性をより一層、発揮させるため、更に他の重合
体を混合することは既に工業的規模で実施されている。
ンにない物性を有する組成物を得る目的で他のビニル化
合物をグラフト重合することは良く知られており、さら
にその特性をより一層、発揮させるため、更に他の重合
体を混合することは既に工業的規模で実施されている。
しかしながら、ポリオレフィンにビニル化合物をグラフ
ト重合する方法は重合の際にポリオレフィンの分子量が
低下し物性が不良となるとか、グラフト効率が不良であ
り不要のビニル化合物の重合体が生ずると言う問題、さ
らにビニル化合物の重合体部分の分子量を制御すること
が実質的にできないと言う問題があり、それらを解決し
た組成物の製造方法が望まれていた。
ト重合する方法は重合の際にポリオレフィンの分子量が
低下し物性が不良となるとか、グラフト効率が不良であ
り不要のビニル化合物の重合体が生ずると言う問題、さ
らにビニル化合物の重合体部分の分子量を制御すること
が実質的にできないと言う問題があり、それらを解決し
た組成物の製造方法が望まれていた。
本発明者らは上記問題を解決した組成物について鋭意探
索し、ポリオレフィンにビニル化合物の重合体が結合し
たポリオレフィン樹脂組成物を見出し、本発明を完成し
た。
索し、ポリオレフィンにビニル化合物の重合体が結合し
たポリオレフィン樹脂組成物を見出し、本発明を完成し
た。
即ち、本発明は少なくとも一つの末端に、ヒドロキシシ
リル基を有するビニル化合物の重合体の存在下に、遷移
金属触媒と有機金属化合物からなる触媒を用いてオレフ
ィンを重合することを特徴とするポリオレフィン樹脂組
成物の製造方法である。
リル基を有するビニル化合物の重合体の存在下に、遷移
金属触媒と有機金属化合物からなる触媒を用いてオレフ
ィンを重合することを特徴とするポリオレフィン樹脂組
成物の製造方法である。
本発明において少なくとも一つの末端に、ヒドロキシシ
リル基を有するビニル化合物の重合体の製造方法として
は、例えば既に本発明者らが出願した特許（特願昭６ｌ
−６０８５４）の方法に従って製造することが出来、具
体的には、アルキルリチウムを開始剤としてビニル化合
物を重合して得たまだ活性を有する重合末端にヒドキシ
シリル化合物、即ち、一般式Ｓｉ＋ Ｈｎ Ｒｔｔ＊ｚ
−＊（式中、Ｒは炭化水素残基、ｉは１以上の整数、ｎ
は１〜２ｎ＋２の整数である。）を反応せしめることで
製造でき、ビニル化合物の重合体の分子量は開始剤の濃
度と単量体の濃度を変化させることで自由に変更可能で
ある。ここでビニル化合物としてはアニオン重合可能な
単量体としてスチレン誘導体、共役ジエン、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル等が例示できる。具体
的にはスチレンまたはαメチルスチレンまたはその核置
換体、アクリル酸、メタクリル酸のメチル、エチル、プ
ロピル等のアルキルエステル、ブタジェン、イソプレン
、クロロプレンなどの共役ジエン等が例示される。
リル基を有するビニル化合物の重合体の製造方法として
は、例えば既に本発明者らが出願した特許（特願昭６ｌ
−６０８５４）の方法に従って製造することが出来、具
体的には、アルキルリチウムを開始剤としてビニル化合
物を重合して得たまだ活性を有する重合末端にヒドキシ
シリル化合物、即ち、一般式Ｓｉ＋ Ｈｎ Ｒｔｔ＊ｚ
−＊（式中、Ｒは炭化水素残基、ｉは１以上の整数、ｎ
は１〜２ｎ＋２の整数である。）を反応せしめることで
製造でき、ビニル化合物の重合体の分子量は開始剤の濃
度と単量体の濃度を変化させることで自由に変更可能で
ある。ここでビニル化合物としてはアニオン重合可能な
単量体としてスチレン誘導体、共役ジエン、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル等が例示できる。具体
的にはスチレンまたはαメチルスチレンまたはその核置
換体、アクリル酸、メタクリル酸のメチル、エチル、プ
ロピル等のアルキルエステル、ブタジェン、イソプレン
、クロロプレンなどの共役ジエン等が例示される。
ヒドロキシシリル化合物としては、シラン、ジシラン、
トリシランあるいはこれらのシランの１部の水素が炭化
水素残基で置換したものであり、好ましくは、５ｉ−Ｈ
の結合が２個以上存在する化合物であるか、あるいは炭
化水素残基が不飽和結合を含有するものであるビニルシ
ラン、アリルシラン、ブテニルシラン、ペンテニルシラ
ンなどが挙げられる。
トリシランあるいはこれらのシランの１部の水素が炭化
水素残基で置換したものであり、好ましくは、５ｉ−Ｈ
の結合が２個以上存在する化合物であるか、あるいは炭
化水素残基が不飽和結合を含有するものであるビニルシ
ラン、アリルシラン、ブテニルシラン、ペンテニルシラ
ンなどが挙げられる。
本発明において遷移金属触媒と有機金属化合物からなる
触媒としてはチグラーの発明以来すでに、多くの性能の
改良された触媒が知られており、それらは支障なく使用
することができる。
触媒としてはチグラーの発明以来すでに、多くの性能の
改良された触媒が知られており、それらは支障なく使用
することができる。
また重合法としても不活性溶媒を使用する溶媒法の他に
塊状重合法、気相重合法も採用できる。
塊状重合法、気相重合法も採用できる。
ここで遷移金属触媒としてはハロゲン化チタンが好まし
く用いられる０例えば、四塩化チタンを金属アルミニウ
ム、水素或いは有機アルミニウムで還元してえた三塩化
チタン又はそれらを電子供与性化合物で変性処理したも
のと有機アルミニウム化合物さらに必要に応じ含酸素有
機化合物などの立体規則性向上剤からなる触媒系ニハロ
ゲン化マグネシウム等の担体或いはそれらを電子供与性
化合物で処理したものにハロゲン化チタンを担持して得
た遷移金属触媒または塩化マグネシウムとアルコールの
反応物を炭化水素溶媒中に溶解し、ついで四塩化チタン
などの沈澱剤で処理することで炭化水素溶媒に不溶化し
、必要に応じエステル、エーテルなどの電子供与性の化
合物で処理し、ついで四塩化チタンで処理する方法など
によって得られる遷移金属触媒が知られ、有機金属化合
物として好ましくは有機アルミニウム化合物と、必要に
応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からなる
触媒系が例示される（例えば、以下の文献に種々の例が
記載されている。 Ｚｉｅｇｌｅｒ−ＮａｔｔａＣａｔ
ａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
ｂｙ Ｊｏｈｎ Ｂｏａｒ Ｊｒ。
く用いられる０例えば、四塩化チタンを金属アルミニウ
ム、水素或いは有機アルミニウムで還元してえた三塩化
チタン又はそれらを電子供与性化合物で変性処理したも
のと有機アルミニウム化合物さらに必要に応じ含酸素有
機化合物などの立体規則性向上剤からなる触媒系ニハロ
ゲン化マグネシウム等の担体或いはそれらを電子供与性
化合物で処理したものにハロゲン化チタンを担持して得
た遷移金属触媒または塩化マグネシウムとアルコールの
反応物を炭化水素溶媒中に溶解し、ついで四塩化チタン
などの沈澱剤で処理することで炭化水素溶媒に不溶化し
、必要に応じエステル、エーテルなどの電子供与性の化
合物で処理し、ついで四塩化チタンで処理する方法など
によって得られる遷移金属触媒が知られ、有機金属化合
物として好ましくは有機アルミニウム化合物と、必要に
応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からなる
触媒系が例示される（例えば、以下の文献に種々の例が
記載されている。 Ｚｉｅｇｌｅｒ−ＮａｔｔａＣａｔ
ａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
ｂｙ Ｊｏｈｎ Ｂｏａｒ Ｊｒ。
（＾ｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ）、 Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ ＭａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌａｒＳｉｅｎｃｅ−
Ｒｅｖｉｅｗｓ ｉｎ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、Ｃ２４
（３）、３５５−３８５（１９８４）、同Ｃ２５（１）
。
ｏｆ ＭａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌａｒＳｉｅｎｃｅ−
Ｒｅｖｉｅｗｓ ｉｎ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、Ｃ２４
（３）、３５５−３８５（１９８４）、同Ｃ２５（１）
。
５７８−５９７（１９８５））。
ここで電子供与性化合物としては通常エーテル、エステ
ル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合物などの含酸
素化合物が好ましく例示でき、更にアルコール、アルデ
ヒド、水なども使用可能である。
ル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合物などの含酸
素化合物が好ましく例示でき、更にアルコール、アルデ
ヒド、水なども使用可能である。
有機金属化合物としては、有機アルミニウム、１１ｒｍ
リチウム、有機マグネシウム、有機亜鉛などが例示でき
、好ましくは有機アルミニウム化合物が用いられ具体的
には、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、
アルキルアルミニウムシバライドが使用でき、アルキル
基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ヘキシル基などが例示され、ハライドとしては塩素、
臭素、沃素が例示される。
リチウム、有機マグネシウム、有機亜鉛などが例示でき
、好ましくは有機アルミニウム化合物が用いられ具体的
には、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、
アルキルアルミニウムシバライドが使用でき、アルキル
基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ヘキシル基などが例示され、ハライドとしては塩素、
臭素、沃素が例示される。
本発明において、少なくとも一つの末端に、ヒドロキシ
シリル基を有するビニル化合物の重合体アルケニルシラ
ンとオレフィンの重合割合としては、特に制限はなく組
成物として用途にもよるが通常少なくとも一つの末端に
、ヒドロキシシリル基を有するビニル化合物の重合体に
対してボリオレフィの分子数が１〜１００００倍程度と
するのが一般的である。
シリル基を有するビニル化合物の重合体アルケニルシラ
ンとオレフィンの重合割合としては、特に制限はなく組
成物として用途にもよるが通常少なくとも一つの末端に
、ヒドロキシシリル基を有するビニル化合物の重合体に
対してボリオレフィの分子数が１〜１００００倍程度と
するのが一般的である。
オレフィンの重合に際しての条件は少なくとも一つの末
端に、ヒドロキシシリル基を有するビニル化合物の重合
体の存在下に行う限り特に制限は無く、通常のオレフィ
ンの重合に際し採用される温度、圧力などが採用でき常
圧〜１５０ｋｇ／ｃｙａ” 、−１００度〜３００度で
行うのが一般的である。
端に、ヒドロキシシリル基を有するビニル化合物の重合
体の存在下に行う限り特に制限は無く、通常のオレフィ
ンの重合に際し採用される温度、圧力などが採用でき常
圧〜１５０ｋｇ／ｃｙａ” 、−１００度〜３００度で
行うのが一般的である。
本発明においてオレフィンとは好ましくは炭素数１〜８
のα−オレフィンが例示でき、具体的にはエチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１〜ヘキセン−１、
ジメチルブテン−１、ヘプテン−１、ジメチルペンテン
−１、オクテン−１などのオレフィンが単独、或いは共
重合される。
のα−オレフィンが例示でき、具体的にはエチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１〜ヘキセン−１、
ジメチルブテン−１、ヘプテン−１、ジメチルペンテン
−１、オクテン−１などのオレフィンが単独、或いは共
重合される。
本発明の組成物は上記方法で製造されたそのまま、ある
いは必要に応じ他のポリオレフィンで希釈して利用され
る。
いは必要に応じ他のポリオレフィンで希釈して利用され
る。
以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。
実施例１
充分に乾燥した３００ｍ１のオートクレーブにトルエン
１００ａ＋１．ブチルリチウム（１０ｗｔχヘキサン溶
液）１４ｍｌを加え、ブタジェンを１２ｇ装入し１５°
Ｃで１時間重合した、ついでビニルシランを１ｇ加え更
に１５分間攪拌した。大量のメタノール中に反応混合物
を加えたところ、２Ｎに分離したので底に溜まったオイ
ル状物を分離し８０°Ｃ，１０ｍｍ＋ｌＬｇで乾燥して
末端にヒドロキシシリル基を有する重合体を得た。
１００ａ＋１．ブチルリチウム（１０ｗｔχヘキサン溶
液）１４ｍｌを加え、ブタジェンを１２ｇ装入し１５°
Ｃで１時間重合した、ついでビニルシランを１ｇ加え更
に１５分間攪拌した。大量のメタノール中に反応混合物
を加えたところ、２Ｎに分離したので底に溜まったオイ
ル状物を分離し８０°Ｃ，１０ｍｍ＋ｌＬｇで乾燥して
末端にヒドロキシシリル基を有する重合体を得た。
（赤外吸収スペクトルによれば２１２０ｃｍ−’に５ｉ
−Ｈに帰属される吸収が観測された。このポリマー中の
ビニルシラン単位は８．１ｔχでありＧＰＣで測定した
分子Ｎ（スチレン換算）は７１０であった。）直径１２
閣の鋼球９ｋｇの入った内容積４１の粉砕用ポットを４
個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素雰囲気
下で塩化マグネシウム３００ｇ、テトラエトキシシラン
６０戚およびα、α、α−トリクロロトルエン４５＃Ｊ
！を入れ、４０時間粉砕した。
−Ｈに帰属される吸収が観測された。このポリマー中の
ビニルシラン単位は８．１ｔχでありＧＰＣで測定した
分子Ｎ（スチレン換算）は７１０であった。）直径１２
閣の鋼球９ｋｇの入った内容積４１の粉砕用ポットを４
個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素雰囲気
下で塩化マグネシウム３００ｇ、テトラエトキシシラン
６０戚およびα、α、α−トリクロロトルエン４５＃Ｊ
！を入れ、４０時間粉砕した。
こうして得た共粉砕物３００ｇを５２のフラスコに入れ
、四塩化チタン１．５１およびトルエン１．５１を加え
、１００℃で３０分間撹拌処理し、次いで上澄液を除い
た。再び四塩化チタン１．５１およびトルエン１．５ｊ
！を加え、１００’Ｃで３０分間撹拌処理し、次いで上
澄液を除いた。その後固形分をｎ−ヘキサンで繰り返し
洗浄して遷移金属触媒スラリーを得た。一部をサンプリ
ングしてチタン分を分析したところチタン分は１．９ｗ
ｔ％であった。
、四塩化チタン１．５１およびトルエン１．５１を加え
、１００℃で３０分間撹拌処理し、次いで上澄液を除い
た。再び四塩化チタン１．５１およびトルエン１．５ｊ
！を加え、１００’Ｃで３０分間撹拌処理し、次いで上
澄液を除いた。その後固形分をｎ−ヘキサンで繰り返し
洗浄して遷移金属触媒スラリーを得た。一部をサンプリ
ングしてチタン分を分析したところチタン分は１．９ｗ
ｔ％であった。
内容積２００ ｄの耐圧ガラスオートクレーブに窒素雰
囲気下へブタン１００ｍ１．上記遷移金属触媒５０■、
ジエチルアルミニウムクロライド０．１２８１１ｄｌ、
ｐ−）ルイル酸メチル０．０６１Ｒ１およびトリエチ
ルアルミニウム０．２０ｄを入れ、ついで上記反応で得
られた重合体１０ｇを装入した後、プロピレンを２ ｋ
ｇ／ｄになるまで装入し、水素を０．１ ｋｇ／ｃｔＡ
追加し、７０″Ｃで圧カ一定で１時間重合した。その後
スラリーを取り出し、濾過乾燥して３６ｇのパウダーを
得た。
囲気下へブタン１００ｍ１．上記遷移金属触媒５０■、
ジエチルアルミニウムクロライド０．１２８１１ｄｌ、
ｐ−）ルイル酸メチル０．０６１Ｒ１およびトリエチ
ルアルミニウム０．２０ｄを入れ、ついで上記反応で得
られた重合体１０ｇを装入した後、プロピレンを２ ｋ
ｇ／ｄになるまで装入し、水素を０．１ ｋｇ／ｃｔＡ
追加し、７０″Ｃで圧カ一定で１時間重合した。その後
スラリーを取り出し、濾過乾燥して３６ｇのパウダーを
得た。
１３５°Ｃのテトラリン溶液で測定した極限粘度（以下
ηと略記する）２．２５ 、蛍光χ線による分析ではシ
ラン単位を３２００ｗｔｐｐｓ含有していた。また赤外
吸収スペクトルによれば９１０ｃ＋ｎ −’ポリブタジ
ェンの吸収が観測された。
ηと略記する）２．２５ 、蛍光χ線による分析ではシ
ラン単位を３２００ｗｔｐｐｓ含有していた。また赤外
吸収スペクトルによれば９１０ｃ＋ｎ −’ポリブタジ
ェンの吸収が観測された。
シラン単位の含有量から推定されたポリプロピレンとポ
リブタジェンの比率は９４：６であった。
リブタジェンの比率は９４：６であった。
比較例１
ブタジェンの重合の際にビニルシランを用いること無く
ポリブタジェンを得、そのポリブタジェンの存在下にプ
ロビレを重合した他は実施例１と同様にした、得られた
ポリプロピレンは赤外吸収スペクトルによればポリブタ
ジェンを殆ど含有していなかった。
ポリブタジェンを得、そのポリブタジェンの存在下にプ
ロビレを重合した他は実施例１と同様にした、得られた
ポリプロピレンは赤外吸収スペクトルによればポリブタ
ジェンを殆ど含有していなかった。
実施例２
ビニルシランに変えエチルシランを用いた他は実施例１
と同様にし、ポリブタジェンを１．３ ｗｔ％含有する
極限粘度２．４２のポリプロピレンを得た。
と同様にし、ポリブタジェンを１．３ ｗｔ％含有する
極限粘度２．４２のポリプロピレンを得た。
実施例３
ブタジェンに変えスチレンを用い、分子１ｔ１３００ビ
ニルシラン単位６．５【χ含有する重合体を得、この重
合体を２０ｇ用いた他は実施例１と同様にプロピレンを
重合したところ、ポリスチレンを１．２ｈｔχ含有する
極限粘度１．８５ポリプロピレンを得た。
ニルシラン単位６．５【χ含有する重合体を得、この重
合体を２０ｇ用いた他は実施例１と同様にプロピレンを
重合したところ、ポリスチレンを１．２ｈｔχ含有する
極限粘度１．８５ポリプロピレンを得た。
〔効果）
本発明の方法によりポリオレフィンとビニル化合物重合
体が結合したポリオレフィンの改質剤、あるいはポリオ
レフィンとビニル化合物重合体との混合の際の相溶化剤
等の用途に効果的であることが期待できる組成物を製造
することができ工業的に価値があるものである。
体が結合したポリオレフィンの改質剤、あるいはポリオ
レフィンとビニル化合物重合体との混合の際の相溶化剤
等の用途に効果的であることが期待できる組成物を製造
することができ工業的に価値があるものである。
特許出願人 三井東圧化学株式会社
１、事件の表示
昭和６３年特許願第１５８３１号
２、発明の名称
ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
住所 東京都千代田区霞が関三丁目２番５号名称（３１
２） 三井東圧化学株式会社４、補正により増加する
発明の数 零５、補正の対象 明細書の特許請求の範囲及び発明の詳細な説明の憫 を「ロシリル」と訂正する。
２） 三井東圧化学株式会社４、補正により増加する
発明の数 零５、補正の対象 明細書の特許請求の範囲及び発明の詳細な説明の憫 を「ロシリル」と訂正する。
（３）明細書筒３頁６行目に示す「ロキシシリル」をド
ロシリル」と訂正する。
ロシリル」と訂正する。
（４）明細書第３頁１１行目に示す「ヒドキシシリル」
を「ヒドロシリルＪと訂正する。
を「ヒドロシリルＪと訂正する。
（５）明細書第４頁５行目に示す「ヒドロキシシリル」
を「ヒドロシリル」と訂正する。
を「ヒドロシリル」と訂正する。
（６）明細書第６頁２０行目に示す「ドロキシシリル」
” を「ドロシリル」と訂正する。
” を「ドロシリル」と訂正する。
（７）明細書筒７頁３行目に示す「ヒドロキシシリル」
を「ヒドロシリル」と訂正する。
を「ヒドロシリル」と訂正する。
別紙
２、特許請求の範囲
１、少なくとも一つの末端に、且」］臼乙五止基を有す
るビニル化合物の重合体の存在下に、遷移金属触媒と有
機金属化合物からなる触媒を用いてオレフィンを重合す
ることを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物の製造方
法。
るビニル化合物の重合体の存在下に、遷移金属触媒と有
機金属化合物からなる触媒を用いてオレフィンを重合す
ることを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物の製造方
法。
Claims (1)
- １、少なくとも一つの末端に、ヒドロキシシリル基を有
するビニル化合物の重合体の存在下に、遷移金属触媒と
有機金属化合物からなる触媒を用いてオレフィンを重合
することを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1583188A JPH0780979B2 (ja) | 1988-01-28 | 1988-01-28 | 変性ポリオレフインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1583188A JPH0780979B2 (ja) | 1988-01-28 | 1988-01-28 | 変性ポリオレフインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01193310A true JPH01193310A (ja) | 1989-08-03 |
| JPH0780979B2 JPH0780979B2 (ja) | 1995-08-30 |
Family
ID=11899789
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1583188A Expired - Lifetime JPH0780979B2 (ja) | 1988-01-28 | 1988-01-28 | 変性ポリオレフインの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0780979B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5302630A (en) * | 1989-08-14 | 1994-04-12 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Dental adhesive composition |
-
1988
- 1988-01-28 JP JP1583188A patent/JPH0780979B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5302630A (en) * | 1989-08-14 | 1994-04-12 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Dental adhesive composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0780979B2 (ja) | 1995-08-30 |
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