JPH01192706A - 酸化物超電導原料粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高温超電導体の製造に用いられる酸化物超電
導原料粉末の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

最近に至り、常電導状態から超電導状態に遷移する臨界
温度（Ｔｃ）が液体窒素温度以上の値を示す酸化物系の
超電導体が種々発見されている。

そして、この種の酸化物超電導体には、例えばＡ　−Ｂ
　−Ｃｕ−０系（但し、ＡはＹ　、Ｓ　ｃ、Ｌ　ａ、Ｙ
　ｂ、Ｅ　ｒ。

Ｅｕ、Ｉ−Ｔｏ、Ｄｙ等の周期律表第１Ｉ［ａ族元素を
１種以上を示し、ＢはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ　ｒ、Ｂａ
等の周期律表第ｔｌａ族元素を１種以上を示す）で示さ
れるものなどがある。

このような超電導体を製造するには、例えばＹ−Ｂ　ａ
−Ｃｕ−０系超電導体の場合、原料粉末としてのＹ、０
３粉末とＢａＣＯ３粉末とＣｕＯ扮末とを所定の混合比
率で混合し、この混合粉末に仮焼成、粉砕、圧粉、焼成
等からなる一連の工程を施す方法などが知られている。

ところで、このような製造方法において、原料粉末に微
粒子化したものを用いれば、粗い原料粉末を用いる場合
よりも緻密な構造の圧粉成形体を作製できるので、酸化
物超電導体の超電導特性を向上させることができろ可能
性がある。

このため、従来より、原料粉末を微粒子とする方法とし
て、例えば加水分解によるゾルゲル法や熱分解による噴
霧熱分解法などが用いられていた。

前者のゾルゲル法は、例えば酸化物超電導体の各構成元
素のアルコキシド化合物である金属アルコキシドなどに
水を加えて加水分解してゾルを得たのち、このゾルを加
熱してゲル化し、さらにこのゲルを加熱して固相とした
うえで、粉砕して原料粉末を得る方法である。

また、後者の噴霧熱分解法は、必要な元素を含む溶液を
調製し、この溶液を加熱ゾーン内に噴霧して供給するこ
とにより、溶液中の溶媒を蒸発させ、残った溶質分を原
料粉末として回収する方法である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、このような原料粉末の製造方法では、い
ずれも原料粉末を十分に微粒子化できないため、この原
料粉末からは緻密な構造の圧粉成形体を得ることができ
ず、よって良好な超電導特性を示す酸化物超電導体を製
造できない問題がある。

また、前者のゾルゲル法では、金属アルコキシドの加水
分解速度が上記酸化物超電導体の構成元素の種類により
異なるため、最終的に得られる原料粉末中の各構成元素
比を正確に制御するのが難しい問題もあり、特に構成元
素数が多くなれば、上記の元素比の制御は一層困難とな
る。さらに、この製造方法では、金属アルコキシドが水
、光等に不安定であり、貯蔵・保管が難しく、また溶液
中に生成したゾルやゲルを溶液から回収するのに手間が
かかる問題もある。

また、後者の噴霧熱分解法では、原料粉末を微粒子とす
るのに、溶液中における原料粉末となる溶質分の含有率
を下げる必要があるが、溶液を薄めて溶質分の含有率を
下げると、溶媒の蒸発に多くのエネルギーが消費されて
しまうなど熱分解効率が悪く、その割には原料粉末の生
成量が少ない問題もある。

本発明は、上記の種々の問題点を解決すべき課題として
なされたもので、その目的とするところは、良好な超電
導特性を示す酸化物超電導体の製造に使用可能な超微粒
子の原料粉末を容易にかつ効率よく製造できる原料粉末
の製造技術を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明では、酸化物超電導体の構成元素を含む
ガスを原料ガスとし、該原料ガスを熱プラズマ中に導入
して該原料ガスを熱分解したのち、冷却することを解決
手段とした。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明では、酸化物超電導体の構成元素を含む原料ガス
を用意する。ここで酸化物超電導体とは、Ａ　−Ｂ　−
Ｃ−Ｄ系（但し、ＡはＹ　、Ｓ　ｃ、Ｌ　ａ、Ｙ　ｂ、
Ｅ　ｒ。

Ｈｏ、Ｄｙ等の周期律表ＩＩＩａ族元素のうち１種以上
を示し、ＢはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等の周期律表Ｕａ族元素
のうち１種以上の元素を示し、ＣはＣｕ、Ａｇ、Ａｕな
どの周期律表１ｂ族元素およびＮｂ元素のうち、Ｃｕ、
あるいはＣｕを含む２種以上の元素を示し、Ｄは０、Ｓ
、Ｓｅ等の周期律表■ｂ族元素とＦ、ＣＮ、Ｂｒ等の周
期律表■ｂ族元素のうち、Ｏを含む１種以上を示す。）
のものである。そして、この酸化物超電導体の構成元素
を含む原料ガスとしては、上記の元素を含む化合物のう
ち、蒸気圧を有し常温で気化可能なアセチルアセトン基
を有する金属化合物、シクロペンタジェニル基を有する
金属化合物、ジピバロイル基を有する金属化合物等の有
機金属錯体などが選ばれ、具体的には例えばＹ　−Ｂ　
ａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導体の場合、下記に示すような構造
のものが好適に用いられる。

（イツトリウムの有機金属錯体） （ａ）トリーヘキサフルオロアセチルアセトン・イツト
リウム錯体 （ｂ）ドリーアルキルンクロペンタジェニル・イツトリ
ウム錯体〔式中、Ｒ９、Ｒ１およびＲ１はいず４れらＣ
ｎｔｌ　、ｎ＋　＋（但し、ｎ＝０．Ｉ、２．３−であ
る）で示されるアルキル基である〕 （ｃ）トリージピバロイルメタナート・イツトリウム錯
体 （ｄ）トリーアセチルアセトン・イツトリウム錯体（バ
リウムの有機金属錯体） （ａ）ビス−ヘキサフルオロアセチルアセトン・バリウ
ム錯体 （ｂ）ビスーメヂルシクロペンタノエニル・バリウ１、
錯体 （Ｃ）ビス−ジピバロイルメタナート・バリウム錯体 （ｄ）ビス−アセチルアセトン・バリウム錯体ＣＨｊし
、ｃ、１．、−（，１′″１３（銅の有機金属錯体） （ａ）ビス−ヘキサフルオロアセチルアセトン・銅（ｂ
）ビス−メチルシクロペンタジェニル・銅錯体（Ｃ）ビ
ス−ジピバロイルメタナート・銅錯体（Ｃ）−１３−〇
−Ｃ，，，Ｃ−Ｃ（ＣＨ３）３（ｄ）ビス−アセチルア
セトン・銅錯体次に、このような＋Ｓ造の原料ガスは、
混合ガスとされたのち、熱プラズマ中に導入される。こ
こで、混合ガスにおける混合比率は、混合ガス中の超電
導体の構成元素の比率が萌述の酸化物超電導体の構成元
素比にほぼ対応するように決められ、例えばＹ　−Ｂ　
ａ−Ｃｕ−０系超電導体の場合には、元素重量比でＹ　
　Ｉ、Ｂａ　２．Ｃｕ　３，０　　（７−δ）とされ、
δは０≦δ≦５の範囲とされる。

また、上記の熱プラズマは、例えば第１図に示すような
高周波誘導加熱による無電極放電形の熱プラズマ発生装
置を用いて得ることができる。この熱プラズマ発生装置
は、１情周波電磁誘導によりプラズマを高温化ずろらの
で、炉１と高周波コイル２から概略構成されている。炉
ｌは、例えば石英等の絶縁物からなる管状のもので、図
示しない基台上に立設されている。そして、この例の炉
ｌの上部には、プラズマとなるアルゴンガスや酸素ガス
等の雰囲気ガスを炉内に供給するための第１供給バイブ
３と、上記原料ガスの混合ガスを炉内に供給するための
第２供給パイプ４とが配設されている。また、この炉ｌ
の外周部には、高周波コイル２が巻回された状聾で設け
られ、この高周波コイル２は図示しない高周波電源に接
続されている。

このような構成の熱プラズマ発生装置では、高周波フィ
ル２による高周波電磁誘導により、炉ｌ内の雰囲気ガス
の分子がイオン化されまたは励起されて、炉ｌ内のうち
高周波コイル２に巻回された部分の内側に例えば紡錘状
にグロー発光した熱プラズマ炎Ｐが形成され、る。なお
、プラズマ温度は通常数千〜数万度である。

そして、この熱プラズマ発生装置には、その炉！内に第
２供給パイプ４から混合ガスが供給されて、熱プラズマ
炎Ｐ中に導入される。ここで混合ガスの供給量は、炉ｉ
内の空間の大きさ、熱プラズマ炎Ｐの温度、熱量などに
応じて適宜決められる。熱プラズマ炎Ｐ中において、混
合ガスは熱プラズマ炎Ｐの高熱により瞬時に熱分解され
、混合ガス中の有機物は熱プラズマ炎Ｐの高熱により焼
失せしめられる。一方、混合ガス中の融点の高い例えば
イツトリウム、バリウム、銅等の金属元素は焼失せずに
残って熱分解物となり、この熱分解物はこの例において
自重等により落下して高温の熱プラズマ炎Ｐを通過した
のち、熱プラズマ炎Ｐ以外の炉内雰囲気にさらされ速や
かに冷却されて超微粒子の原料粉末Ｓとなる。

この原料粉末Ｓは、粒径が極めて小さくかつ粒度分布の
幅が狭い均一な超微粒子である。また、この例の原料粉
末Ｓは、製造すべき酸化物超電導体の構成元素比に近似
した構成元素比を有し、かつ炉内雰囲気から酸素の供給
のうけて形成された金属酸化物の複合体でもある。例え
ば、Ｙ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系超電導体の場合では、Ｙ
、０．・ＢａＯ・ＣｕＯ複合粒子となる。したがって、
このような原料粉末Ｓを用いて、例えば原料粉末Ｓに対
する仮焼成、粉砕、圧粉、焼成等からなる一連の工程に
より酸化物超電導体を製造すれば、緻密な構造の圧粉成
形体を作製でき、よってこの圧粉成形体から臨界温度や
臨界電流密度等の超電導特性に優れた酸化物超電導体を
得ることが可能となる。

この製造方法によれば、混合ガスの熱分解に高温の熱プ
ラズマ炎Ｐを用いたので、混合ガスを容易にかつ効率よ
く熱分解でき、次いでこの熱分解物を冷却するようにし
たので、上記熱分解物を粒径が極めて小さくかつ粒度分
布の幅が狭い均一な原料粉末Ｓとすることができる。ま
た、この製造方法において、種々の原料ガスを酸化物超
電導体の構成元素比に対応した混合比率で混合した混合
ガスを熱プラズマ炎Ｐ中に導入すれば、所望の構成元素
比からなる原料粉末Ｓを容易に製造刷ることが可能とな
る。さらに、この製造方法では、混合ガスを熱分解する
ようにしたので、例えば溶液をそのまま熱分解する噴霧
熱分解法に比べて熱分解効率がよく、原料粉末Ｓを大量
に製造できろ利点もある。さらにまた、この例では、熱
プラズマ発生装置として無電極放電形のものを用いたの
で、高周波コイル２がプラズマ発生用の炉ｌの外側にあ
り、高周波コイル２と原料粉末Ｓとが互いに接触するこ
とがないから、原料粉末Ｓ中に不純物が混入する恐れが
なく、純度のよい原料粉末Ｓを製造できる利点もある。

また、この例では、熱プラズマ発生装置の炉ｌを立設し
、この炉ｌの上部から混合ガスを供給して熱プラズマ炎
Ｐ中に導入するようにしたので、熱プラズマ炎Ｐにより
熱分解されて生じた熱分解物が自重により落下して熱プ
ラズマ炎Ｐ中を通過することから、熱分解物が熱プラズ
マ炎Ｐ以外の炉内雰囲気により速やかに冷却され、これ
ら熱分解工程と冷却工程とからなる連続工程により効率
よく原料粉末Ｓを製造できる利点がある。

なお、上記の例では、原料ガスを混合ガスとしたうえで
熱プラズマ炎Ｐ中に導入して複数の金属成分を有する原
料粉末Ｓを得るようにしたが、１種の原料ガスを熱プラ
ズマ炎Ｐ中に導入して単独の金属成分を有する原料粉末
を得るようにしてもよい。この場合、種々の原料粉末を
製造しておき、酸化物超電導体の製造時に合わせて、そ
の都度、複数の原料粉末を、製造すべき酸化物超電導体
の構成元素比に応じた混合比率で混合して所望の混合粉
末を得ることができ、この、混合粉末を利用すれば、多
種類の酸化物超電導体の製造も容易となる。

また、上記の例では、熱プラズマを第１図に示したよう
な無電極放電形の熱プラズマ発生装置により得るように
したが、この他にも熱電子放電形、二極放電形、マグネ
トロン放電形なとのように、第１図に示した装置とはプ
ラズマ発生方式の異なる装置を用いることもできる。ま
た、上記の例では、プラズマ発生電源として高周波電源
を用いたが、第１図に示した装置やこれとプラズマ発生
方式の異なる上記各装置のプラズマ発生に直流電源を用
いることもできる。さらに、上記の各プラズマ発生方式
とレーザ加熱とを組合わせて熱プラズマを得るようにし
てもよい。この場合、炉ｌを例えばＰＬＺＴ（チタン酸
・ジルコン酸鉛固溶体中の鉛の一部をランタンで置換し
たもの）、透明アルミナ、ニオブ酸リチウム等の透光セ
ラミックス、カルコゲンガラス、フォトクロミックガラ
スなどの透光性材料から形成すれば、炉ｌの壁部をレー
ザ光が透過できるから、炉ｌ内に効率よく熱プラズマを
発生させることができ、純度のよい原料粉末Ｓを容易に
製造できる。

また、上記の例では、熱プラズマ発生装置の炉ｌ内の雰
囲気ガスとしてアルゴンガスと酸素ガスとからなる混合
ガスを用いたが、この他にも、プラズマ重合性がなく、
原料ガスとの反応性に乏しいガスであれば、いかなるガ
スも使用可能である。

具体的には、上記の２種類の他にヘリウムガス、ネオン
ガス、窒素ガス等の不活性なガスを１種あるいは適宜２
種以上混合して用いることもできる。

〔実施例〕

第１図に示した熱プラズマ発生装置を用いてＹ−Ｂ　ａ
−Ｃｕ−０系超電導原料粉末の製造を試みた。

まず、イツトリウムの有機金属錯体としてトリーメチル
ノクロペンタジエニル・イツトリウム錯体を用い、バリ
ウムの有機金属錯体としてビス−ヘキサフルオロアセデ
ルアセトン・バリウム錯体を用い、銅の有機金属錯体と
してビス−アセチルアセトン・銅錯体を用いた。次いで
、これら各有機金属錯体を、元素重量比でＹ　：Ｂａ＋
Ｃｕ＝　ｌ　：２　：３となるように混合し、この混合
物を気相源として混合ガスを調製した。

一方、炉内には、予めアルゴンガスと酸素ガスとからな
る混合ガス（アルゴンガスと酸素ガスとの混合比率は体
積比で５０：５０）を供給しておき、この混合ガスから
なる熱プラズマを発生させておいた。なお、このとき、
高周波コイルに印加した高周波電圧は１００ＫＷとし、
発生した熱プラズマの温度は約１５０００℃であった。

次に、上記混合ガスを炉内の熱プラズマ中に導入して熱
文化値させ、Ｙ、０３・ＢａＯ−ＣｕＯ複合粒子からな
る原料粉末を製造した（実施例１）。この原料粉末の粒
径と粒度分布を第２図のプラグに示した。

これに対してゾルゲル法（比較例１）および噴霧熱分解
法（比較例２）により、重量比でＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝　１
　＋２　：３となるように原料粉末を製造した。これら
の各原料粉末の粒径と粒度分布を同じ（第２図のグラフ
に示した。

第２図のグラフから明らかなように、実施例１による原
料粉末は、その平均粒径が６０ｎｍであり、比較例１．
２による原料粉末の平均粒径がそれぞれ２５０ｎ＋ａ、
　　ｌ　５０ｎｍであることから、粒径が極めて小さく
、またその粒度分布の幅も小さいことがわかる。

次に、上記実施例１および比較例１．２による各原料粉
末に対して下記の（１）〜（４）の各工程を順次族して
超電導バルクを作製した。

（１，）９００℃、２４時間の仮焼成、（２）ボールミ
ルによる２４時間の粉砕、（３）成形圧力２　、　５　
ｔｏｎ／Ｃｘ’としたラバープレスによる圧粉、 （４）９００℃、２４時間の焼成、 各超電導バルクの超電導特性を調べたところ、臨界温度
（Ｔ　ｃ）では、いずれも９３にで同じであった。また
、７７Ｋにおける臨界電流密度（Ｊｃ）では、実施例１
のバルクで３５００　Ａ／ｃｍ”と高い値を示したのに
対し、比較例１．２のバルクでは５６０　Ａ　７Ｃｍ”
と低い値であった。

したがって、この結果から、実施例１による原料粉末か
らは、良好な超電導特性を示す酸化物超電導体を製造で
きることがわかる。

また、上記実施例１による原料粉末と同様にＹ−Ｂ　ａ
−Ｃｕ−０系超電導原料粉末を他の有機金属錯体を用い
て製造してみた。いずれも原料粉末も超微粒子で得られ
、良好な超電導特性を示す酸化物超電導体の原料として
好適であることが確認された。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、原料ガスの熱分
解に高温の熱プラズマを用いたので、混合ガスを容易に
かつ効率よく熱分解でき、次いでこの熱分解物を冷却す
るようにしたので、上記熱分解物を粒径が極めて小さく
かつ粒度分布の幅が狭い均一な原料粉末とすることがで
きる。したがって、この製造方法により得られた原料粉
末からは、例えば原料粉末に対する仮焼成、粉砕、圧粉
、焼成等からなる一連の工程により酸化物超電導体を製
造した場合に、緻密な構造の圧粉成形体を作製でき、さ
らにこの圧粉成形体から臨界温度や臨界電流密度等の超
電導特性に優れた酸化物超電導体を得ることが可能であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施する上で好適に用いられる高周波
誘導加熱による熱プラズマ発生装置の一例を示す概略構
成図、第２図は本発明を実施して得られた原料粉末と従
来方法により得られた原料粉末とを粒径および粒度分布
で比較したグラフである。 Ｐ・・・熱プラズマ炎、Ｓ・・・原料粉末。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　酸化物超電導体の構成元素を含むガスを原料ガスとし
   、該原料ガスを熱プラズマ中に導入して該原料ガスを熱
   分解したのち、冷却することを特徴とする酸化物超電導
   原料粉末の製造方法。