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JP2005132716A - 金属酸化物ナノ粒子のプラズマ合成 - Google Patents

金属酸化物ナノ粒子のプラズマ合成 Download PDF

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JP2005132716A JP2004265979A JP2004265979A JP2005132716A JP 2005132716 A JP2005132716 A JP 2005132716A JP 2004265979 A JP2004265979 A JP 2004265979A JP 2004265979 A JP2004265979 A JP 2004265979A JP 2005132716 A JP2005132716 A JP 2005132716A
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Abstract

【課題】 本発明は、金属酸化物含有粒子、特にナノ粒子、さらに具体的には、二酸化チタン含有ナノサイズ粒子を作る方法の提供。
【解決手段】 （ａ）反応器に対して、酸化剤と、金属ハロゲン化物、ハロゲン化珪素、ならびに燐、ゲルマニウム、硼素、錫、ニオブ、クロム、銀、金、パラジウム、アルミニウム、およびそれらの混合物のハロゲン化物からなる群から選択される粗テール調整剤を含む１つまたは複数の反応剤流とを同時に供給する工程と、（ｂ）反応剤流および酸化剤を、平均粒子サイズが直径１００ｎｍ未満であり、かつ少量の粒子が直径２００ｎｍより大きい金属酸化物含有ナノサイズ粒子を形成するのに十分な温度のプラズマに接触させる工程とを含むことを特徴とするプラズマ反応器内におけるナノサイズの金属酸化物粒子の合成プロセス。
【選択図】 図４

Description

本発明は、金属酸化物含有粒子、特にナノ粒子、さらに具体的には、二酸化チタン含有ナノサイズ粒子を作製する方法に関する。
ナノ粒子材料の科学的および商業的な潜在能力は、目下非常に注目を集めている。このことは、ナノ粒子の二酸化チタンの場合にもいえる。ナノ粒子の二酸化チタンを作成する方法としては、コロイド沈殿法、機械式研磨法、および気相合成法などがある。
気相合成法は、コロイド沈殿法および機械プロセスより優れた利点を提供する、しかし気相合成法（時としてエーロゾルプロセスとも呼ばれる）は、粒子サイズ分布ならびに凝結および凝集の程度の制御に関して難題に直面している。
一次粒子の大きさおよび粒子サイズ分布を制御するさまざまな方法が教示されている。例えば、Ｄｅｔｅｒｉｎｇらの特許文献１、Ｄｅｔｅｒｉｎｇらの特許文献２、Ｐｉｒｚａｄａらの特許文献３、Ｐｉｒｚａｄａらの特許文献４、Ｒａｏらの特許文献５では、教示しているすべての方法は、生成物ガスの速やかなクエンチまたは膨張に関係する。出願人の所有する特許文献６は、反応ゾーン中のほぼ一次元の流れおよび濃度プロフィールを実現し、およびナノサイズ粒子の比較的狭いサイズ分布を可能にする流れ均質化装置を教示している。
他の方法は、酸化プロセス中の反応剤としてのドーパントの添加に関係する。例えば、Ｔａｎａｋａらの特許文献７は、二酸化チタンのナノ粒子を生成するためのハロゲン化チタン、ハロゲン化珪素、およびハロゲン化アルミニウムを含有する混合予熱ガスの、予熱された酸素含有ガスによる酸化を教示している。
Ｋｏｄａｓらの特許文献８およびＳｕｂｒａｍａｎｉａｎらの特許文献９では、顔料粒子が形成される酸化プロセスにおいて二酸化チタン顔料粒子を被覆する方法を教示している。しかしながら、それぞれの場合に、被覆酸化物前駆体を二酸化チタン粒子の形成後に加えなければならない。また、四塩化チタンの酸化は、フレーム反応器中で行われる。特許文献９では、同様に二酸化チタン顔料粒子被覆プロセスはフレーム反応器で実行され、四塩化珪素に加えて硼素、燐、マグネシウム、ニオブ、ゲルマニウムの酸化物前駆体およびそれらの混合物が四塩化珪素とともに加えられ、二酸化珪素の層で均一に被覆されたチタン粒子を形成する。
Ｐｒａｔｓｉｎｉｓらの特許文献１０および２つの研究刊行物（非特許文献１および非特許文献２）ではすべて、四塩化チタンの二酸化チタンへの酸化のための層流拡散フレーム反応器による酸化／加水分解プロセスを教示している。前記の２つの定期刊行物では、それぞれシリコン、アルミニウム、燐、および硼素の塩化物、ならびに二酸化珪素、アルミニウム、および錫の酸化塩化物前駆体の個別の添加の効果について記載しているが、該特許では、シリコン、燐、ゲルマニウム、硼素、錫、ニオブ、クロム、銀、金、パラジウム、アルミニウム、およびそれらの混合物の塩化物前駆体の添加を利用して粒子サイズを低下させ、粒子サイズ分布を狭めることを示唆している。それらの刊行物の中で教示されている反応器タイプは、本発明のプラズマ反応器とは全く類似しておらず、また粒子サイズ分布に対する温度の影響に関しては、すべての場合において、それらの刊行物は、より低いフレーム温度、および短い滞留時間、小さい一次粒子、およびより大きな平均表面積を与えることを教示している。したがって、この技術は、本発明の発明者によって使用される高温のプラズマ熱源を教示していない。
米国特許第５,９３５,２９３号明細書 米国特許第５,７４９,９３７号明細書 米国特許第５,７８８,７３８号明細書 米国特許第５,８５１,５０７号明細書 米国特許第５,９３５,２９３号明細書 米国特許出願第６０／４３４,１５８号明細書 米国特許出願公開第２００１／００１／０,０１４,３９６Ａ１号明細書 国際公開第９６／３６,４４１号パンフレット 米国特許第５,９２２,１２０号明細書 米国特許第５,６９８,１７７号明細書 Akhtar, K.M., et al, Dopants in Vapor-phase Synthesis of Titania Powders from J. Am. Ceram. Soc. 75 [12] 3408-16, (1992) Vemury, S., et al, "Dopants in Flame Synthesis of Titania", from J. Am. Ceram. 78 [11] (1995) 2984 S. Brunauer, P. H. Emmett, and E. Teller, JACS 60, 309 (1938)
本発明は、プラズマ反応器内でのナノサイズの金属酸化物含有粒子の合成のためのプロセスに関し、該プロセスは、
（ａ）反応器に対して、酸化剤、および金属ハロゲン化物と、ハロゲン化珪素と、燐、ゲルマニウム、硼素、錫、ニオブ、クロム、銀、金、パラジウム、アルミニウム、およびそれらの混合物のハロゲン化物からなる群から選択される粗テール制御剤とを含む１つまたは複数の反応剤流を同時に供給する工程と、
（ｂ）反応剤流および酸化剤を、平均の分散性粒子のサイズが直径１００ｎｍ未満であり、および少量の分散性粒子のサイズが直径２００ｎｍを超えるような金属酸化物含有ナノサイズ粒子を形成するのに十分な温度のプラズマに接触させる工程と
を含む。
本発明は、さらに、プラズマ反応器内で、酸化剤の供給流を、四塩化チタンと、四塩化珪素と、燐、硼素、およびアルミニウムの塩化物または酸化塩化物およびそれらの混合物からなる群から選択される粗テール制御剤とを含む蒸気流の成分と同時に反応させることを含む、主成分として二酸化チタンを含有するナノサイズの金属酸化物粒子を製造するための気相プロセスに関するものである。
本発明は、さらに、プラズマ反応器内で合成される金属酸化物粒子の分散性を改善するプロセスに関し、該プロセスは、
（ａ）反応器に対して、酸化剤と、およびハロゲン化金属と、ハロゲン化珪素と、燐、ゲルマニウム、硼素、錫、ニオブ、クロム、銀、金、パラジウム、アルミニウム、およびそれらの混合物のハロゲン化物からなる群から選択された粗テール制御とを含む１つまたは複数の反応剤流を同時に供給することと、
（ｂ）反応剤流および酸化剤を、単一モードの粒子サイズ分布を有する金属酸化物含有粒子を形成するのに充分な温度において、プラズマに接触させることを含む。
本発明は、ハロゲン化金属の金属酸化物粉体への酸化のため任意の気相、栓流、注入口供給反応器に適用することができる。例えば、二酸化チタンの場合、本発明のプロセスを栓流、注入口供給反応器プロセスに同様に適用し、ナノサイズ粒子、顔料粒子、または表面積の増大と分散性の改善が重要である他のサイズ範囲の二酸化チタンの粒子サイズ特性を改善することができる。
このプロセスは、四塩化チタンの酸化のみに限定されない。塩化物以外の金属ハロゲン化物および金属酸化ハロゲン化物を、出発物質として使用してもよい。また、本発明のプロセスを使用して、他の金属酸化物を作ることもできる。ハロゲン化チタン、ハロゲン化ジルコニウム、ハロゲン化ハフニウム、ハロゲン化珪素、ハロゲン化硼素、およびこれらのハロゲン化物の混合物からなる群から選択されるハロゲン化物、特に塩化物は、本発明のプロセスで使用するのに特に適している。本発明の方法を使用して、ナノサイズ粒子および他のサイズ範囲の粒子を生成してもよい。
本発明は、プラズマ反応器内で、酸化剤の供給流を、四塩化チタンと、四塩化珪素と、燐、硼素、およびアルミニウムの塩化物または酸化塩化物およびそれらの混合物からなる群から選択される粗テール制御剤とを含む蒸気流の成分と同時に反応させることにより、主成分として二酸化チタンを含有するナノサイズの粒子を生成する気相プロセスに関する。
本明細書において「主成分」とは、５０重量％よりも多く、好ましくは７０重量％よりも多く、さらに好ましくは９０重量％よりも多いことを意味する。
本明細書で使用される際に、「ナノサイズ」または「ナノ粒子」とは、１００ｎｍ未満の範囲の平均粒子サイズを有する粒子からなる粉体のことである。一般的に、これらの粒子の粒子表面積は、約４０から約１５０ｍ２／ｇの範囲である。典型的には、本発明のプロセスにより、一次粒子のサイズが直径１００ｎｍ未満であるような粒子を作ることができる。一次粒子は、気相プロセス内で凝集物を形成する。凝集物の主要部分は、直径１００ｎｍ未満である。少量の凝集物は、直径２００ｎｍ超である。「少量」とは、０から約２０体積％、好ましくは０から約１５体積％、さらに好ましくは０から約５体積％の粒子が直径２００ｎｍを超えることを意味する。しかしながら、本発明では、本発明のプロセスにより作製される金属酸化物の粒子表面積は、二酸化珪素前駆体およびアルミニウム、硼素、または燐の酸化物の前駆体の添加のないプロセスから得られる表面積よりも大きい。二酸化チタンのナノサイズ粒子の場合、酸化珪素およびアルミニウム、硼素、または燐の他の酸化物を添加することにより、平均表面積を約１００から約２００ｍ２／ｇ程度増やすことができる。さらに、またより重要なことであるが、本発明の方法によって、サイズ超過の大きな粒子凝集体の数が低減される。
サイズ超過の粗凝集体は、一般に、分散性粒子のサイズ分布の第２のモード（modality）または特定のサイズを超える粒子凝集体の一部に相当する。図１は、対照の粒子サイズ分布と比較した、本発明のプロセスを使用して作製される生成物の標準的な分散性粒子のサイズ分布を示す（以下の例を参照）。すなわち、粒子は、ＴｉＣｌ４に加えて追加塩化物の添加がなかったことを除いて、同じ反応器内で、同じ反応条件の下で作製された。
本発明のプロセスが使用される場合、統計的分布が単一のピークを持ち、および存在したとしても第２のピークは非常に小さいような実質的に単一モードの粒子サイズ分布の粒子を作製する。第２のピークの体積％は、約５％未満、好ましくは約２％未満、さらに好ましくは約０．５％未満である。完全に単一モードの粒子サイズ分布も、可能と考えられる。
一般に、本明細書で説明されている方法は、注入口ポートを通して反応器内に供給できるような金属ハロゲン化物または金属酸化ハロゲン化物の蒸気を発生させる、任意の簡便な方法を使用する。金属ハロゲン化物または金属酸化ハロゲン化物が室温で液体である場合、この液体をシリンダ内に保持し、ガスを液体内に通してバブリングさせ、得られる蒸気を管路に通して注入口ポートを通じて反応器内に注入することができる。金属ハロゲン化物が室温で気体である場合（例えば、三塩化硼素）、ニートでまたはキャリヤガスの流れを伴うかのいずれかによって、反応器内に直接加えることができる。使用できるガスは、酸素に加えて、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴンなど）を含む。不活性ガスを使用して、液体金属ハロゲン化物または金属酸化ハロゲン化物を通してバブリングする場合、一般に、酸素をその流れに添加する。なぜなら反応を進行させて所望の酸化物を形成するために酸素の存在が必要であるからである。
金属ハロゲン化物または金属酸化ハロゲン化物が室温で固体である場合、これをチャンバ内に保持して、材料の昇華または気化を行うことができるように熱にさらすことができる。次に、生成される蒸気は不活性ガスまたは酸素のいずれかと組み合わせて、インジェクタポートを介して反応器内に供給される。
金属ハロゲン化物または金属酸化ハロゲン化物は、それぞれ、別々のインジェクタポートを通じて反応器内に供給することもできるし、またはインジェクタポートの前で組み合わせて、同一の混合物をそれぞれのポートを通して供給することもできる。例えば、以下の実施例で使用される反応器では、３つの等間隔に離間される放射状に分布したインジェクタポートがあり、すべて同じ水平レベルにある。ＴｉＣｌ４およびＳｉＣｌ４の蒸気は混合され、その後、３つのポートを通した注入の前に三塩化硼素または三塩化燐の蒸気と組み合わせられる。三塩化アルミニウムは室温では固体なので、その蒸気流は１つのポートを通して別個に添加され、同時にＴｉＣｌ４および四塩化珪素の混合蒸気は他の２つのポートを通して添加された。
本発明のプロセスで使用される反応器は、栓流、注入口供給反応器である。本明細書で使用される際に「注入口供給」という用語は、少なくとも１つの反応剤が注入口を通して反応ゾーンに気体または蒸気または液体エーロゾルとして注入されることを意味する。注入口からの注入は、反応ゾーン内の乱流混合を確実にするように設計することができる。反応ゾーンに入る前に相互に反応しないガスの種々の混合物を、共通の反応器注入口ポートから注入することができる。また、他の注入口に関する１つまたは複数の注入口の形状、反応剤またはキャリヤガスと混合された反応剤の流量、および注入口の個数を変えることにより、反応器中の所望の乱流混合の条件を作り出すことができる。
本発明のシステムのエネルギー源はプラズマであり、エネルギーは、高温のプラズマガスを介して反応ゾーンおよび反応剤に供給される。反応剤および不活性ガスは、反応ゾーンを通り、反応室を通って下流へと流れる。反応時に、気相反応とその後の核生成、凝縮、および凝固により固体粒子が形成される。当該技術において知られている方法を使用して、反応をクエンチし、生成物粒子を回収することができる。
四塩化チタンを酸化して二酸化チタン粒子を形成する分野には多くの技術があるという事実にもかかわらず、プラズマ酸化システムはこの分野では独特のものである。プラズマ酸化は、当該技術においてよく知られているように、非常に高い温度によって特徴付けられる。アルゴンプラズマの場合には少なくとも６０００℃である。また、プラズマ酸化は、多くの場合５ミリ秒未満の非常に短い滞留時間によっても特徴付けられる。このような温度条件は、本発明のプロセスで金属酸化物を形成するのに十分である。反応剤は、通常、放射状の注入口を通して反応ゾーン内へと推進され、混合が乱流であることを確実にする。プラズマ反応システムは、混合速度によって制限を受ける。また、プラズマシステムは実際の反応動力学により制限される可能性があると信じている権威者もいる。つまり、反応剤種のエネルギーレベルは高く、かつ滞留時間は短いため、低温（１５００〜１６００℃）では一般的なある種の反応が起こり得ないか、またはこのような低温では知られていない機構および中間体を通じて進行する可能性がある。これらの観察結果を考察すると、低温の反応、プロセス、および生成物は、プラズマシステムの反応、プロセス、または生成物を予測するものになるとは期待されない。
反応器の詳細は、反応器が栓流反応器である限り重要ではない。注入口供給栓流タイプの反応器が好ましい。以下の実施例では、特許文献６の反応器構成が使用される。これは、図４に示されている。
そこで、図４を参照すると、キャリヤガスは１６を経由して反応室に入るガスまたはガス混合物である。キャリヤガスは、不活性ガスと少なくとも１つの反応剤との混合物であってもよい。例えば、ＴｉＯ２ナノ粒子を作製するための本発明の使用においては、キャリヤガスは、アルゴン単独もしくは、アルゴンと酸素との混合物あるいは、任意の不活性ガスもしくは不活性ガスと酸素とであってもよい。本発明では、「反応剤注入口」という用語は、少なくとも１つの反応剤を反応室に導入する手段である。反応剤は、不活性ガスを伴うまたは伴わない１つまたは複数の反応剤のガスまたは蒸気の混合物であってもよく、反応剤は所望の生成物を作製するために必要な少なくとも１つの反応剤化合物または反応剤化合物の混合物を含む。所望の粒子サイズ分布を得るには、反応成分が反応室に入る前に反応剤同士の間で反応が開始されないことが不可欠である。好ましい不活性ガスはアルゴンである。
本発明の反応室は、壁、注入口、および排出口を含み、注入口は高温キャリヤガスを反応室に導入するためのものであり、高温キャリヤガスは注入口から反応室を通り排出口から流れ出る。さらに、該反応室は、スペーサゾーンと均質化ゾーンを提供する均質化装置を含むことができる。均質化装置は、適当な材質から作製することができる銅またはセラミック材料が好ましい。
本発明の特徴は、ナノ粒子の制御された合成のため高温エーロゾル反応器中で使用される反応室である。この反応室は、反応剤およびキャリヤガスが下流に向かって、スペーサゾーン、均質化ゾーンを通り、冷却ゾーン中へと流れる際の、反応剤とキャリヤガスの混合が増強されることにより、ほぼ一次元の流れおよび濃度プロフィールを促進する。反応室は、非常に小さな圧力勾配で使用することができる。
本明細書の図面全体において、繰り返し現れる要素は同じ番号および記号により指示されている。本発明によるプラズマ反応器システム（ナノ粒子生成反応器またはエーロゾル反応器）１０は、図４に概略的に示されている。反応室２６は、図５Ａに概略的に示されている。
図１では、反応器は、高温エネルギー源２４、反応室２６（図５にも示されている）、急冷室３０、および生成物回収器３２からなる。反応室のこれらの領域のそれぞれは、反応室の壁内を循環する流体（不図示）により冷却することができる。本発明で使用する好ましい冷却用流体は水である。
好ましい実施形態では、エネルギー源２４は直流アークプラズマトーチである。図４に示されるように、キャリヤガスは、タンク１４から管路１６を通りエネルギー源２４に供給される。熱源もまた、冷却ジャケット（不図示）を通る冷却用流体循環により冷却される。好ましい冷却剤は水である。本発明の反応室は、壁２８、注入口５０、および排出口５６を含み、注入口は高温キャリヤガスを反応室に導くためのものであり、高温キャリヤガスはこの注入口から反応室を通り排出口から流れ出る。該反応室は、スペーサゾーン５２と均質化ゾーン５４を提供する均質化装置をさらに含むことができる。
反応室は、高温、酸化性、および／または腐食性環境で使用するのに適している任意の建築材料から作製されてもよい。高純度アルミナを用いることができる。該反応室は、良好な断熱材であること、プラズマ加熱を使用して達成できる温度に耐えられること、熱衝撃に耐えられること、用途に応じて酸化性および還元性環境に耐えられること、および腐食性環境に耐えられることなどの要件を満たす建築材料で作製されてもよい。均質化装置は、適当な材質から作製することができるが、セラミック材料が好ましい。
反応剤は、四塩化チタン、四塩化珪素、酸素、およびアルミニウム、燐、または硼素から選択されたその他の塩化物またはこれらの混合物からなる。四塩化チタン蒸気は、シリンダ１２内に収められている酸素を管路１８に通し、シリンダ３６内に貯蔵されている液体反応剤ＴｉＣｌ４中にバブリングすることにより発生させる。四塩化珪素蒸気は、シリンダ１２内に収められている酸素を管路６０に通し、シリンダ６２内に貯蔵されている液体反応剤ＳｉＣｌ４中にバブリングすることにより発生させる。三塩化燐蒸気は、シリンダ１２内に収められている酸素を管路６６に通し、シリンダ６８内に貯蔵されている液体反応剤ＰＣｌ３中にバブリングすることにより発生させる。三塩化硼素蒸気は、シリンダ１２内に収められている酸素を管路７２に通し、シリンダ７４内に貯蔵されている液体反応剤ＢＣｌ３中にバブリングすることにより発生させる。ＡｌＣｌ３蒸気は、固体ＡｌＣｌ３を収容するシリンダ８２をその昇華温度以上に加熱することにより発生させ、その後の蒸気は、シリンダ１４に貯蔵されているＡｒガスにより、管路８４を通り注入口１０４まで輸送される。ＡｌＣｌ３が使用されない場合、ＴｉＣｌ４の蒸気２０およびＳｉＣｌ４の蒸気６４は、反応器の外で選択されるＰＣｌ３の蒸気７０またはＢＣｌ３の蒸気７６またはそれらの混合物と混合される。すべての反応剤が組み合わされた混合物が、管路７８を通り、注入口１０４（好ましくは、３つの放射状ポートを通じて流れ均質化装置に入る手段となる３つの等間隔に離間された放射状注入口）を通して反応室中に注入される。ＡｌＣｌ３が使用される場合、ＴｉＣｌ４およびＳｉＣｌ４蒸気の混合物が３つの放射状ポートの内の２つを通って注入され、Ａｒによって輸送されるＡｌＣｌ３蒸気は他のポートに入る。
反応室に入り、エネルギー源からの高温のキャリヤガス流と接触する時に、反応が開始され、反応剤が下流へと反応室出口５６に向かって、冷却ゾーン中へ、冷却室３０中へと流れる時に反応が継続する。ここで、冷却室３０には、タンク１２からの冷却ガス２２が注入口１１０を通り冷却室内に放射状に導入される。さらに、冷却ガスとの混合によりエーロゾル流の温度が下げられる。その結果、粒子の凝固および凝集の速度が低下する。さらに下流で、粒子が生成物回収器３２内に回収される。本発明の例では、焼結金属フィルタを使用して、生成物を回収するが、適当な材料で作製される任意の適当な回収装置を使用することもできる。フィルタから出る気流は、スクラバ３４内に放出される。このプロセスの１つの実施形態では、該反応室を用いて５０ｎｍ以下の範囲の一次粒子が形成される。
図５Ａに示されているように、反応室は２つのゾーンからなる。直径Ｄ１を有する高温ガス注入口５０と、１つまたは複数の反応剤注入口との間のゾーンがスペーサゾーン５２であり、該スペーサゾーンは上部直径Ｄ２を有し、反応剤注入口における下部直径Ｄ３への収束し、長さＬ１を有する。反応剤注入口１０４と冷却室５６との間の領域は、長さＬ２の均質化ゾーン５４である。スペーサゾーン長さＬ１は、反応剤注入口に到達する前には高温ガスの流れが付着するのに十分な長さでなければならない。流の剥離は、高温ガスがスペーサ領域内に自由噴流として膨張し、それによって流れの再循環を誘起することによって起こる。スペーサゾーンの最適な長さは、高温ガスの温度および流量、直径Ｄ１の高温ガス注入口５０、および反応物注入口領域６０の直径Ｄ３に依存する。スペーサゾーンをより長くすることは、高温エネルギーを浪費することを代償にする。均質化ゾーンには、最初の管状領域とそれに続く第１の収束セクション６２を有する。均質化装置は、滞留時間が最小になるように設計されているので、ガス流が均質化装置を出る前に、（１）一次元流および濃度プロフィールの作成、（２）気相核生成の開始の２つのタスクが完了する。これは、均質化ゾーンの長さＬ２、および直径Ｄ３およびＤ４、冷却室の入口の直径を決定する根拠として使用される。したがって、これらの寸法は、反応速度、拡散および乱流により生じる混合速度、および核生成速度に基づいて計算される。一定の流量において均質化ゾーンの容積を増加することにより流れ滞留時間を長くするのは、有利ではない。ひとたび核が形成されたならば、エーロゾル流を冷却し、温度が低下する際の凝固および融合による粒子成長を抑制することができるようにするべきである。したがって、均質化ゾーンに関する最小限の長さが好ましい。実験または計算により、所望の特定の生成物およびプロセス条件に関してゾーンの最適な長さを決定することができる。
図５Ａには、最終生成物の特性を調整するために５６の反応室の末端に追加できる長さＬ３の任意選択の直線状延長セクションは示されていない。このゾーンの長さＬ３は、重要とは思われない。延長されたゾーンは、例えば、注入口先端に望ましいテーパをつけるため、または機械的な理由から、必要になることがある。
流体の流れに関する術語「付着された（した）」または「付着」は、境界壁から垂直に流体のバルク内に移動する際に、境界に平行な流れが符号を変えない（つまり、境界に平行な流れは同じ方向に移動し、大きさのみ変化する）領域を指す。流体の流れに関する術語「分離（された）」は、境界壁から垂直に流体のバルク内に移動する際に、境界に平行な流れが符号を変える領域を指す。「分離」流と「付着」流の間のゾーンは、「よどみ点」と呼ばれ、境界層流体方程式の特異解を表す。
反応剤は、直接的に放射状に反応室中へと注入される。図４は、１つの注入口１０４を例示しており、図５Ｂは、反応室注入口の断面図であり、３つの均等な離間されている放射状に配された注入口を例示している。複数の注入口があるのが好ましい。
本発明では高温エネルギー源（２４）が採用されている。用いられる加熱手段のエネルギー源の限定されない例として、ＤＣアークプラズマ、ＲＦプラズマ、電熱、伝導加温、フレーム反応器、およびレーザ反応器がある。本発明において特に有用な手段は、ＤＣアークプラズマおよびＲＦプラズマである。
本発明では、反応物の流れ（２０）を使用する。この流れは、液体、固体、気体、乳化物、分散物、溶液、または粉体の形態もしくはそれらの組合せとすることができる。供給材料の非限定的な例は、不活性ガス、反応ガス、またはそれらの組合せにより輸送される固体粒子、加熱ゾーンの内部に配置されている固体前駆体、不活性ガス、反応ガス、またはそれらの組合せにより搬送される液滴、不活性ガスまたは反応ガスまたはそれらの組合せにより搬送される気相前駆体を含み、ここで、気相前駆体は補助装置により生成され、本発明の装置およびプロセス内に供給される固体粒子と液滴の懸濁物である。粒子および液滴のサイズは、任意の使用可能なサイズを有していてもよい。
所望の流体動力学的特徴を得るために、実験とモデル化の両方により、反応室の形状および寸法をあらかじめ決定することができる。
反応剤注入口（１０４）は管で構成され、本発明で用いられる。この管は、腐食性環境または反応剤により決定されるその他の環境に耐えられる任意の建築材料から作製することができる。好ましくは、管の直径は、反応剤の高い速度を実現し、それにより反応剤が高温プラズマ中へ侵入することを可能にするほど、十分に小さい。管の直径は、流量および所望の乱流により決定される。
反応室の末端で、室温の酸素を放射状に冷却室中に導入し、したがって、反応器の高温ゾーン内で材料が費やす時間よりも短い。したがって、反応は高温ゾーンを出て冷却ゾーンに入る前に完了し、その後、生成物粒子が分離され回収される。任意の便利な回収手段を使用することができ、焼結金属フィルタがその一例である。回収手段の他の非制限的な例は、サイクロン回収器、バッグハウス回収器、引き続く濾過および乾燥を伴う溶液中の回収などがある。
以下に示されている例および図面は、本発明を説明している。二酸化チタンは、多数のプロセスにより生成することができるが、ナノサイズの粒子を作るには、本出願人に所有され同時係属の特許文献６の方法で説明されているような流れ均質化装置を有する反応器が好ましい。この方法により一般的に生成される二酸化チタンは、平均粒子サイズ分布がナノサイズ範囲（約１００ｎｍ未満）であるが、粒子サイズ分布における第２のモード（modality）として現れる一定量の物質が作られる。この第２のモードは、「粗テール」としても知られている。この第２のモードは、図１、図２、および図３のグラフに約１ミクロンの周辺の比較的小さいピークとして示されている。しかし、約２００ｎｍより大きい材料はこの第２のモードの一部とみなされる。このピークで表される材料は、形成された二酸化チタンの所望の最終用途において、一般的には許容できない。
反応器内に形成されたナノサイズの二酸化チタン生成物に対する少量の特定の金属ハロゲン化物の添加が、比較的大きな粒子、すなわち第２のモードを著しく減少させることを見出した。図面はこのことを例示している。図１の二酸化チタンの線は、ＴｉＣｌ４のみが酸化される場合に形成される粗テールを示す。四塩化珪素がＴｉＣｌ４供給物とともに添加され、その混合物が反応器内で酸化される場合、第２のモードは現れず、平均粒子サイズが増大する。三塩化燐が反応器のポートの１つを通じて添加されると、平均粒子サイズは再び減少し、明瞭な第２のモードは実質的に存在しない。
図２に示されるように、三塩化硼素が見られる場合にも類似の現象が見られる。くり返しになるが、ＴｉＣｌ４単独の酸化は、第２のモードを示し、四塩化珪素の添加およびＴｉＣｌ４−ＳｉＣｌ４混合物のＴｉＯ２−ＳｉＯ２への引き続く酸化は、比較的少量の第２のモードを示し、三塩化硼素の添加は、第２のモードの残りを実質的に除去し、酸化生成物の粒子サイズ分布が狭くなり、およびシフトする。
図３は、三塩化アルミニウムがＴｉＣｌ４−ＳｉＣｌ４混合物に添加される場合の結果を示す。ＴｉＣｌ４に対する四塩化珪素の添加は、第２のモードを持たないが、より高い粒子サイズ分布を有する材料を生成する。後の酸化を伴う三塩化アルミニウムの添加は、粒子サイズ分布を減少させ、および実質的に明らかな第２のモードはない。第２のモードの物質の測定された量を、２０４ｎｍより大きい物質の重量パーセントとして、表１に示す。本発明に従って作製される二酸化チタンのナノサイズ粒子は、さまざまな用途で有効に使用することができ、該用途は、日焼け止めおよび化粧品の配合物；自動車塗料、木材塗料、および表面塗料を含む被覆剤の配合物；化学機械的平坦化製品；水および空気浄化に使用される光触媒および選択的触媒還元担体を含む触媒製品；プラスチック部品、フィルム、および農業用フィルム、食物パッケージ用フィルム、成形自動車用プラスチック部品、およびエンジニアリングポリマー樹脂を含む樹脂システムを含む樹脂製品；シリコーンゴムをはじめとするゴムベースの製品；ポリアミド、ポリアラミド、およびポリイミド繊維製品および不織布製品などの織物繊維、織布および不織布用途；セラミック；建築ガラス、自動車安全ガラス、および工業用ガラスを含むガラス製品；電子部品；およびその他の用途を含む。上記のそれぞれの用途で二酸化チタン含有粒子を使用する際に、二酸化チタン含有ナノサイズ粒子は、当該技術で知られている機器の方法を使用して基本配合物に混合し、所望の特性および効果を実現することができる。
１つの実施形態では、本発明は、組成またはプロセスの基本的な特性および新規性のある特性に実質的に影響を及ぼさない要素またはプロセスステップを除外するものとして解釈することができる。さらに、本発明は、本明細書で指定されていない要素またはプロセスを除外するものと解釈することもできる。
以下の例は、本発明を制限するのではなく、本発明の利点の少なくともいくつかを例示することを目的としている。
テスト方法
第１表に示されている分析方法は、ＢＥＴ表面積とＵＰＡ粒子サイズ分布である。これらの手法について、以下の節で説明する。
ＢＥＴ表面積
粉体および固体の表面積は、非特許文献３に記載のＢＥＴ法を使い、沸点での窒素吸着を使用して計算される。MICROMERITICS ASAP 2405（Micromeritics,Inc.(Atlanta,GA）の商標)吸着装置を使用して、吸着された窒素の量を測定し、ＢＥＴ方程式を使用して、所与のサンプルの単層に対応する窒素の量を計算する。吸着条件の下で窒素分子１個当たり１６．２Å２の面積を使用し、固体１グラム当たりの表面積を計算する。National Institute of Standards & Technologyの表面積標準について実施して、報告される値が数％内の正確さであることを保証する。無孔性固体（ほとんど球状または立方体状）では、ＢＥＴ表面積を他の手法（例えば、顕微法分析または粒子サイズ分析）で得られるサイズと比較することができる。関係式
Figure 2005132716
である（式中、ＳＡは表面積（ｍ２／ｇ）、ρは密度（ｇ／ｃｃ）、Ｄは直径（ミクロン（μｍ）である。）。この関係式は、球体と立方体の場合に正確である。したがって、表面積が大きいほど、粒子サイズは小さい。
ＵＰＡ粒子サイズ分布
MICROTRAC ULTRAFINE PARTICLE ANALYZER(UPA)（Leeds and Northrup，(North Wales,PA)の商標）は、動的光散乱の原理を使用して、懸濁液中の粒子の粒子サイズ分布を測定する。測定サイズ範囲は、０．００３μｍ〜６μｍ（３ｎｍ〜６０００ｎｍ）である。乾燥粒子サンプルは、測定を実行するために、液体分散物に調製される必要がある。例示的手順は以下のとおりである。
（１）０．０８ｇの乾燥粉体を量り取る。
（２）０．１％のピロリン酸四ナトリウム(TSPP)水溶液７９．９２ｇを加えて０．１重量％の懸濁液を作る。
（３）超音波プローブを使って１０分間にわたって懸濁液に超音波を照射する。懸濁液を、音波処理中、ウォータージャケットビーカー内で冷却するべきである。
（４）音波処理が完了したら、部分標本を抜き出して分析する。
特に断りのない限り、全ての化学薬品および試薬はAldrich Chemical Co．(Milwaukee,WI)から受領したままで使用された。
（実施例１）流れ均質化装置を使用しない場合のＴｉＣｌ ４
液体ＴｉＣｌ４を含む室温に保たれているシリンダを通して１０ｌ／ｍｉｎの速度において酸素をバブリングすることによって、ＴｉＣｌ４蒸気を酸素と完全に予備混合した。プラズマガスとしてＡｒを使用した。その後、ＴｉＣｌ４と酸素との混合物を、直径０．０２ｃｍの３つの等間隔に離間した放射状のポートを通して反応室中に導入した。反応室は、円筒形状（直径２．５２ｃｍ、高さ７．５６ｃｍ）を有した。ＴｉＣｌ４の酸化反応の結果として化学核生成により二酸化チタンのエーロゾル粒子が形成された。反応室の末端で、３０ｌ／ｍｉｎの速度において室温の酸素を冷却室中に放射状に導入し、そこでエーロゾル流の高い温度が室温の冷却ガスとの混合により低下した。冷却室は、円筒形状（直径２．５２ｃｍ、高さ２０．１６ｃｍ）を有する。冷却室の下流で、二酸化チタン粒子を焼結金属フィルタにより回収した。得られた二酸化チタン粒子の特性を、第１表に示す。
（実施例２）流れ均質化装置を使用した場合のＴｉＣｌ ４
液体ＴｉＣｌ４を含む室温に保たれているシリンダを通して１０ｌ／ｍｉｎの速度において酸素をバブリングすることによって、ＴｉＣｌ４蒸気を酸素と完全に予備混合した。プラズマガスとしてＡｒを使用した。その後、ＴｉＣｌ４と酸素との混合物を、直径０．０２ｃｍの３つの等間隔に離間した放射状のポートを通して反応室中に導入した。反応室は、円筒形状（直径２．５２ｃｍ、高さ７．５６ｃｍ）を有し、流れ均質化装置はその反応室の内側に保持された。ＴｉＣｌ４の酸化反応の結果として化学核生成により二酸化チタンのエーロゾル粒子が形成された。反応室の末端で、３０ｌ／ｍｉｎの速度において室温の酸素を冷却室中に放射状に導入し、そこでエーロゾル流の高い温度が室温の冷却ガスとの混合により低下した。冷却室は、円筒形状（直径２．５２ｃｍ、高さ２０．１６ｃｍ）を有する。冷却室の下流で、二酸化チタン粒子を焼結金属フィルタにより回収した。得られた二酸化チタン粒子の特性を、第１表に示す。
（実施例３）ＴｉＣｌ ４ とＳｉＣｌ ４
液体ＴｉＣｌ４を含む室温に保たれているシリンダを通して１０ｌ／ｍｉｎの速度において酸素をバブリングすることによって、ＴｉＣｌ４蒸気を酸素と完全に予備混合した。０．３ｌ／ｍｉｎの速度において酸素をバブリングして、四塩化珪素蒸気を酸素と完全に予備混合した。四塩化珪素を含むシリンダを、約−１２℃に保たれているＮａＣｌ氷水浴に浸漬した。プラズマガスとしてＡｒを使用した。ＴｉＣｌ４蒸気が含まれる流れと四塩化珪素が含まれる流れを、直径０．０２ｃｍの３つの等間隔に離間した放射状のポートを通して反応室中に導入する前に混合した。反応室は、円筒形状（直径２．５２ｃｍ、高さ７．５６ｃｍ）を有し、流れ均質化装置はその反応室の内側に保持された。二酸化チタンおよびＳｉＯ２固形物が、気相反応とその後の核生成、凝縮、および凝固により形成された。その結果、二酸化チタンのナノサイズ粒子は、その表面がＳｉＯ２の層で被覆された。反応室の末端で、３０ｌ／ｍｉｎの速度において室温の酸素を冷却室中に放射状に導入し、そこでエーロゾル流の高い温度が室温の冷却ガスとの混合により低下した。冷却室は、円筒形状（直径２．５２ｃｍ、高さ２０．１６ｃｍ）を有する。冷却室の下流で、二酸化チタン粒子を焼結金属フィルタにより回収した。得られた二酸化チタン粒子の特性を、第１表に示す。
（実施例４）ＴｉＣｌ ４ 、ＳｉＣｌ ４ 、およびＰＣｌ ３
液体ＴｉＣｌ４を含む室温に保たれているシリンダを通して１０ｌ／ｍｉｎの速度において酸素をバブリングすることによって、ＴｉＣｌ４蒸気を酸素と完全に予備混合した。０．３ｌ／ｍｉｎの速度において酸素をバブリングして、四塩化珪素蒸気を酸素と完全に予備混合した。四塩化珪素を含むシリンダを、約−１２℃に保たれているＮａＣｌ氷水浴に浸漬した。０．１ｌ／ｍｉｎの速度において酸素をバブリングして、三塩化燐蒸気を、酸素と完全に予備混合した。三塩化燐を含むシリンダを、約−１２℃に保たれているＮａＣｌ氷水浴に浸漬した。プラズマガスとしてＡｒを使用した。ＴｉＣｌ４蒸気、四塩化珪素蒸気、および三塩化燐蒸気が含まれる流れを直径０．０２ｃｍの３つの等間隔に離間された放射状のポートを通して反応室中に導入する前に混合した。反応室は、円筒形状（直径２．５２ｃｍ、高さ７．５６ｃｍ）を有し、流れ均質化装置はその反応室の内側に保持された。二酸化チタンおよびＳｉＯ２固形物が、気相反応とその後の核生成、凝縮、および凝固により形成された。反応室の末端で、３０ｌ／ｍｉｎの速度において室温の酸素を冷却室中に放射状に導入し、そこでエーロゾル流の高い温度が室温の冷却ガスとの混合により低下した。冷却室は、円筒形状（直径２．５２ｃｍ、高さ２０．１６ｃｍ）を有する。冷却室の下流で、二酸化チタン粒子を焼結金属フィルタにより回収した。得られた二酸化チタン粒子の特性を、第１表に示す。三塩化燐を添加することの得られる粒子サイズ分布に及ぼす効果が、図１中に記載されている。
（実施例５）ＴｉＣｌ ４ 、ＳｉＣｌ ４ 、およびＢＣｌ ３
液体ＴｉＣｌ４を含む室温に保たれているシリンダを通して１０ｌ／ｍｉｎの速度において酸素をバブリングすることによって、ＴｉＣｌ４蒸気を酸素と完全に予備混合した。０．３ｌ／ｍｉｎの速度において酸素をバブリングして、四塩化珪素蒸気を酸素と完全に予備混合した。四塩化珪素を含むシリンダを、約−１２℃に保たれているＮａＣｌ氷水浴に浸漬した。０．１ｌ／ｍｉｎの速度において酸素をバブリングして、三塩化硼素と酸素と完全に予備混合しておいた。三塩化硼素を含むシリンダを、約−６０℃に保たれているドライアイスアセトン浴に浸漬した。プラズマガスとしてＡｒを使用した。ＴｉＣｌ４蒸気、四塩化珪素蒸気、および三塩化硼素蒸気が含まれる流れを、直径０．０２ｃｍの３つの等間隔に離間された放射状のポートを通して反応室中に導入する前に混合した。反応室は、円筒形状（直径２．５２ｃｍ、高さ７．５６ｃｍ）を有し、流れ均質化装置はその反応室の内側に保持された。二酸化チタンおよびＳｉＯ２固形物が、気相反応とその後の核生成、凝縮、および凝固により形成された。反応室の末端で、３０ｌ／ｍｉｎの速度において室温の酸素を冷却室中に放射状に導入し、そこでエーロゾル流の高い温度が室温の冷却ガスとの混合により低下した。冷却室は、円筒形状（直径２．５２ｃｍ、高さ２０．１６ｃｍ）を有する。冷却室の下流で、二酸化チタン粒子を焼結金属フィルタにより回収した。得られた二酸化チタン粒子の特性を、第１表に示す。三塩化硼素を添加することの得られる粒子サイズ分布に及ぼす効果が図２中に記載されている。
（実施例６）ＴｉＣｌ ４ 、ＳｉＣｌ ４ 、およびＡｌＣｌ ３
液体ＴｉＣｌ４を含む室温に保たれているシリンダを通して１０ｌ／ｍｉｎの速度において酸素をバブリングすることによって、ＴｉＣｌ４蒸気を酸素と完全に予備混合した。０．３ｌ／ｍｉｎの速度において酸素をバブリングして、四塩化珪素蒸気を酸素と完全に予備混合した。四塩化珪素を含むシリンダを、約−１２℃に保たれているＮａＣｌ氷水浴に浸漬した。加熱セルに収容される三塩化アルミニウム固体を１２６℃まで加熱することにより、三塩化アルミニウム蒸気を発生させ、得れる蒸気を、Ａｒを０．４ｌ／ｍｉｎの速度で流すことにより反応器内に輸送した。プラズマガスとしてＡｒを使用した。ＴｉＣｌ４が含まれる流れおよび四塩化珪素蒸気が含まれる流れを、直径０．０２ｃｍの３つの等間隔に離間された放射状のポートのうち２つを通して反応室中に導かれる前に混合した。三塩化アルミニウム蒸気は、第３のポートを通して導入した。反応室は、円筒形状（直径２．５２ｃｍ、高さ７．５６ｃｍ）を有し、流れ均質化装置はその反応室の内側に保持された。二酸化チタンおよびＳｉＯ２固形物が、気相反応とその後の核生成、凝縮、および凝固により形成された。反応室の末端で、３０ｌ／ｍｉｎの速度において室温の酸素を冷却室中に放射状に導入し、そこでエーロゾル流の高い温度が室温の冷却ガスとの混合により低下した。冷却室は、円筒形状（直径２．５２ｃｍ、高さ２０．１６ｃｍ）を有する。冷却室の下流で、二酸化チタン粒子を焼結金属フィルタにより回収した。得られた二酸化チタン粒子の特性を、第１表に示す。三塩化アルミニウムを添加することの得られる粒子サイズ分布に及ぼす効果が図３中に記載されている。
Figure 2005132716
ＩＣＰによって測定されたＳｉＯ２およびその他の酸化物の重量％
ＢＥＴ表面吸着により測定された表面積
ＵＰＡ動的光散乱により測定された体積平均直径
ＵＰＡ動的光散乱により測定された２０４ｎｍを超える体積％
得られる二酸化チタン粒子サイズ分布に及ぼす三塩化燐の添加の効果を示すグラフである。 得られる二酸化チタン粒子サイズ分布に及ぼす三塩化硼素の添加の効果を示すグラフである。 得られる二酸化チタン粒子サイズ分布に及ぼす三塩化アルミニウムの添加の効果を示すグラフである。 本発明のプロセスの簡略化された概略流れ図である。 図４の反応室の概略図である。 図４の反応室の概略図である。
符号の説明
１０ プラズマ反応器システム
１２ シリンダ
１４ シリンダ
１６ 管路
１８ 管路
２０ 反応剤の流れ
２２ 冷却ガス
２４ 高温エネルギー源
２６ 冷却室
２８ 壁
３０ 冷却室
３２ 生成物回収器
３４ スクラバ
３６ シリンダ
５０ 高温ガス注入口
５２ スペーサゾーン
５４ 均質化ゾーン
５６ 反応室出口
６０ 反応剤注入口領域
６２ 収束セクション
７８ 管路
８２ シリンダ
８４ 管路
８５ 管路
１０４ 反応剤注入口
１１０ 冷却ガス注入口

Claims (17)

  1. プラズマ反応器内におけるナノサイズの金属酸化物含有粒子の合成プロセスであって、
    （ａ）反応器に対して、酸化剤と、金属ハロゲン化物、ハロゲン化珪素、ならびに燐、ゲルマニウム、硼素、錫、ニオブ、クロム、銀、金、パラジウム、アルミニウム、およびそれらの混合物のハロゲン化物からなる群から選択される粗テール調整剤を含む１つまたは複数の反応剤流とを同時に供給する工程と、
    （ｂ）反応剤流および酸化剤を、平均粒子サイズが直径１００ｎｍ未満であり、かつ少量の粒子が直径２００ｎｍより大きい金属酸化物含有ナノサイズ粒子を形成するのに十分な温度のプラズマに接触させる工程と
    を含むことを特徴とするナノサイズの金属酸化物粒子の合成プロセス。
  2. 工程（ｂ）で形成される金属酸化物含有ナノサイズ粒子を分離する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のナノサイズの金属酸化物粒子の合成プロセス。
  3. 前記金属ハロゲン化物、前記ハロゲン化珪素、または前記粗テール調整剤の１つまたは複数は、金属酸化ハロゲン化物であることを特徴とする請求項１に記載の合成プロセス。
  4. 前記金属ハロゲン化物は四塩化チタンであり、前記金属酸化物は二酸化チタンであることを特徴とする請求項１に記載の合成プロセス。
  5. 前記ハロゲン化珪素は四塩化珪素であることを特徴とする請求項１に記載のナノサイズの金属酸化物粒子の合成プロセス。
  6. 前記粗テール調整剤は、燐、硼素、アルミニウム、およびそれらの混合物のハロゲン化物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の合成プロセス。
  7. 前記反応剤流は、金属ハロゲン化物、ハロゲン化珪素、ならびに燐、ゲルマニウム、硼素、錫、ニオブ、クロム、銀、金、パラジウム、アルミニウム、およびそれらの混合物のハロゲン化物からなる群から選択される１つまたは複数の粗テール調整剤の予備混合流として、前記反応器中に供給されることを特徴とする請求項１に記載の合成プロセス。
  8. プラズマ反応器内で酸化剤の供給流を、四塩化チタンと、四塩化珪素と、燐、硼素、およびアルミニウムの塩化物または酸化塩化物またはそれらの混合物からなる群から選択された粗テール調整剤とを含む蒸気流の成分と同時に反応させる工程を含む主成分として二酸化チタンを含有するナノサイズの粒子を製造するための気相プロセス。
  9. 前記反応器は、スペーサゾーンおよび均質化ゾーンを備えることを特徴とする請求項１または９の気相プロセス。
  10. 請求項４に記載のプロセスに従って作製される二酸化チタンを含むナノサイズ粒子を含むことを特徴とする化粧品配合物。
  11. 請求項４に記載のプロセスに従って作製される二酸化チタンを含むナノサイズ粒子を含むことを特徴とする塗料。
  12. 前記塗料は、木材塗料、構造物塗料、および自動車塗料からなる群から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の塗料。
  13. 請求項４に従って作製される二酸化チタンを含むナノサイズ粒子を含むことを特徴とする化学機械平坦化製品。
  14. 請求項４に従って作製される二酸化チタンを含むナノサイズ粒子を含むことを特徴とする触媒。
  15. 請求項４に従って作製される二酸化チタンを含むナノサイズ粒子を含むことを特徴とする樹脂製品。
  16. 請求項４に従って作製される二酸化チタンを含むナノサイズ粒子を含むことを特徴とするガラス製品。
  17. プラズマ反応器内で合成される金属酸化物粒子の分散性を改善する方法であって、
    （ａ）反応器に対して、酸化剤と、金属ハロゲン化物、ハロゲン化珪素、ならびに燐、ゲルマニウム、硼素、錫、ニオブ、クロム、銀、金、パラジウム、アルミニウム、およびそれらの混合物のハロゲン化物からなる群から選択された粗テール調整剤を含む１つまたは複数の反応剤流とを同時に供給する工程と、
    （ｂ）反応剤流および酸化剤を、実質的に単一モードの粒子サイズ分布を有する金属酸化物含有粒子を形成するのに十分な温度のプラズマに接触させる工程と
    を含むことを特徴とする金属酸化物粒子の分散性を改善する方法。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007537963A (ja) * 2004-05-21 2007-12-27 デグサ ゲーエムベーハー 三元金属混合酸化物粉末
JP2009509897A (ja) * 2005-06-08 2009-03-12 トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド 金属酸化物ナノ粒子及びその製造方法
JP2009523604A (ja) * 2006-01-20 2009-06-25 イネオス ユーロープ リミテッド 触媒気相反応の為のクエンチチューブ、装置及び方法
JP2010505007A (ja) * 2006-09-18 2010-02-18 トロノックス エルエルシー 二酸化チタン顔料の作成工程
JP2010510950A (ja) * 2006-12-01 2010-04-08 ユミコア ソシエテ アノニム ナノサイズ粉末の製造方法
JP2010515645A (ja) * 2007-01-11 2010-05-13 チバ ホールディング インコーポレーテッド 顔料混合物
JP2014509933A (ja) * 2011-02-23 2014-04-24 エスディーシーマテリアルズ， インコーポレイテッド 安定なＰｔＰｄディーゼル酸化物を形成する湿式化学法

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI233321B (en) * 2004-02-20 2005-05-21 Ind Tech Res Inst Method for producing nano oxide powder using D.C. plasma thermo-reaction
US7591897B2 (en) * 2005-03-22 2009-09-22 University Of Louisville Research Foundation, Inc. Method for the rapid synthesis of large quantities of metal oxide nanowires at low temperatures
US7745010B2 (en) * 2005-08-26 2010-06-29 Prc Desoto International, Inc. Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties, related coated substrates, and methods
AU2007217870B2 (en) * 2006-02-16 2011-07-21 Brigham Young University Preparation of uniform nanoparticles of ultra-high purity metal oxides, mixed metal oxides, metals, and metal alloys
FR2901714B1 (fr) * 2006-05-30 2008-09-05 Commissariat Energie Atomique Procede en phase gazeuse pour la production de particules nanometriques
EP1867386A1 (en) * 2006-06-02 2007-12-19 Thomas Wendling Method for the production of nanoparticles
US20080075649A1 (en) * 2006-09-22 2008-03-27 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods and apparatus for the production of ultrafine particles
JP2010526986A (ja) 2007-05-11 2010-08-05 エスディーシー マテリアルズ インコーポレイテッド 熱交換器、冷却装置及び冷却方法
US8575059B1 (en) 2007-10-15 2013-11-05 SDCmaterials, Inc. Method and system for forming plug and play metal compound catalysts
FI122244B (fi) 2008-07-07 2011-10-31 Sachtleben Pigments Oy Menetelmä pienikiteisen rutiilimuotoisen titaanioksidin valmistamiseksi ja menetelmällä valmistettu tuote
DE102009031305A1 (de) 2009-06-30 2011-01-05 Uhde Gmbh Katalysatorbeschichteter Träger, Verfahren zu dessen Herstellung, ein damit ausgestatteter Reaktor und dessen Verwendung
US8652992B2 (en) 2009-12-15 2014-02-18 SDCmaterials, Inc. Pinning and affixing nano-active material
US9126191B2 (en) 2009-12-15 2015-09-08 SDCmaterials, Inc. Advanced catalysts for automotive applications
US8282906B2 (en) * 2009-12-23 2012-10-09 3M Innovative Properties Company Remote plasma synthesis of metal oxide nanoparticles
US8101152B1 (en) * 2010-08-18 2012-01-24 GM Global Technology Operations LLC Sonochemical synthesis of titanium-containing oxides
KR101116673B1 (ko) 2010-12-13 2012-02-22 전남대학교병원 티타늄 산화물 박막코팅을 이용한 유전자 전달 스텐트 및 그 제조방법
WO2012096837A1 (en) * 2011-01-10 2012-07-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for controlling particle size and silica coverage in the preparation of titanium dioxide
WO2013063064A1 (en) * 2011-10-25 2013-05-02 Mengyan Shen Nanostructure and artificial photosynthesis
US9079164B2 (en) 2012-03-26 2015-07-14 Brigham Young University Single reaction synthesis of texturized catalysts
US9114378B2 (en) 2012-03-26 2015-08-25 Brigham Young University Iron and cobalt based fischer-tropsch pre-catalysts and catalysts
US9156025B2 (en) 2012-11-21 2015-10-13 SDCmaterials, Inc. Three-way catalytic converter using nanoparticles
US9511352B2 (en) 2012-11-21 2016-12-06 SDCmaterials, Inc. Three-way catalytic converter using nanoparticles
US9289750B2 (en) 2013-03-09 2016-03-22 Brigham Young University Method of making highly porous, stable aluminum oxides doped with silicon
KR102265643B1 (ko) * 2013-05-21 2021-06-17 네덜란제 오르가니자티에 포오르 토에게파스트-나투우르베텐샤펠리즈크 온데르조에크 테엔오 화학 변환 공정
CN105592921A (zh) 2013-07-25 2016-05-18 Sdc材料公司 用于催化转化器的洗涂层和经涂覆基底及其制造和使用方法
CA2926133A1 (en) 2013-10-22 2015-04-30 SDCmaterials, Inc. Catalyst design for heavy-duty diesel combustion engines
EP3068517A4 (en) 2013-10-22 2017-07-05 SDCMaterials, Inc. Compositions of lean nox trap
CN103712951B (zh) * 2013-12-31 2016-03-09 清华大学深圳研究生院 一种基于三维结构纳米阵列生物芯片的制备方法及其应用
CN106470752A (zh) 2014-03-21 2017-03-01 Sdc材料公司 用于被动nox吸附(pna)系统的组合物
CN104985177B (zh) * 2015-06-18 2017-05-17 南开大学 一种表面钝化的纳米锗颗粒的制备方法
US9969621B2 (en) * 2016-05-04 2018-05-15 Saudi Arabian Oil Company Methods for processing fumed metallic oxides
CN111777076B (zh) * 2020-08-18 2025-01-28 苏州英纳特纳米科技有限公司 制备非晶态纳米球形二氧化硅的设备

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB689123A (en) * 1949-10-08 1953-03-18 Schweizerhall Saeurefab Production of finely divided titanium dioxide
JPS62102827A (ja) * 1985-10-29 1987-05-13 Natl Res Inst For Metals 金属窒化物微粒子の製造法
JPH01192706A (ja) * 1988-01-26 1989-08-02 Fujikura Ltd 酸化物超電導原料粉末の製造方法
JPH0770469A (ja) * 1993-09-03 1995-03-14 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 無機化合物の製造方法
JPH07138020A (ja) * 1993-11-12 1995-05-30 High Frequency Heattreat Co Ltd 超微粒子二酸化チタン複合化酸化物及びその製造方法
JP2000505840A (ja) * 1996-12-11 2000-05-16 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ＴｉＯ▲下２▼製造方法におけるホウ素の添加方法
JP2001527114A (ja) * 1997-12-23 2001-12-25 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 含水酸化物コーティングを提供するための共酸化を用いた被覆ＴｉＯ２顔料の製造方法
JP2004527442A (ja) * 2001-04-24 2004-09-09 テクナ・プラズマ・システムズ・インコーポレーテッド 二酸化チタンナノパウダーのプラズマ合成、及びパウダードーピング及び表面調整方法
JP2004331427A (ja) * 2003-05-01 2004-11-25 Fujikura Ltd 酸化チタン粒子

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3449072A (en) * 1967-07-27 1969-06-10 American Cyanamid Co Synthesis of finely divided oxide powders
US5698177A (en) * 1994-08-31 1997-12-16 University Of Cincinnati Process for producing ceramic powders, especially titanium dioxide useful as a photocatalyst
US5749937A (en) * 1995-03-14 1998-05-12 Lockheed Idaho Technologies Company Fast quench reactor and method
US5744108A (en) * 1996-01-15 1998-04-28 Bayer Ag Process for the thermal treatment of titanium dioxide in a circulating fluidized bed and the use thereof
US5788738A (en) * 1996-09-03 1998-08-04 Nanomaterials Research Corporation Method of producing nanoscale powders by quenching of vapors
US5851507A (en) * 1996-09-03 1998-12-22 Nanomaterials Research Corporation Integrated thermal process for the continuous synthesis of nanoscale powders
TWI279254B (en) * 1999-10-29 2007-04-21 Sumitomo Chemical Co Titanium oxide, and photocatalyst and photocatalyst coating composition using the same
US6572964B2 (en) * 2000-02-04 2003-06-03 Showa Denko K.K. Ultrafine mixed-crystal oxide, production process and use thereof
US6994837B2 (en) * 2001-04-24 2006-02-07 Tekna Plasma Systems, Inc. Plasma synthesis of metal oxide nanopowder and apparatus therefor
FR2839506B1 (fr) * 2002-05-10 2005-06-10 Michelle Paparone Serole Oxyde mixte d'indium etain dit ito a grande conductivite electrique a nanostructure

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB689123A (en) * 1949-10-08 1953-03-18 Schweizerhall Saeurefab Production of finely divided titanium dioxide
JPS62102827A (ja) * 1985-10-29 1987-05-13 Natl Res Inst For Metals 金属窒化物微粒子の製造法
JPH01192706A (ja) * 1988-01-26 1989-08-02 Fujikura Ltd 酸化物超電導原料粉末の製造方法
JPH0770469A (ja) * 1993-09-03 1995-03-14 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 無機化合物の製造方法
JPH07138020A (ja) * 1993-11-12 1995-05-30 High Frequency Heattreat Co Ltd 超微粒子二酸化チタン複合化酸化物及びその製造方法
JP2000505840A (ja) * 1996-12-11 2000-05-16 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ＴｉＯ▲下２▼製造方法におけるホウ素の添加方法
JP2001527114A (ja) * 1997-12-23 2001-12-25 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 含水酸化物コーティングを提供するための共酸化を用いた被覆ＴｉＯ２顔料の製造方法
JP2004527442A (ja) * 2001-04-24 2004-09-09 テクナ・プラズマ・システムズ・インコーポレーテッド 二酸化チタンナノパウダーのプラズマ合成、及びパウダードーピング及び表面調整方法
JP2004331427A (ja) * 2003-05-01 2004-11-25 Fujikura Ltd 酸化チタン粒子

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007537963A (ja) * 2004-05-21 2007-12-27 デグサ ゲーエムベーハー 三元金属混合酸化物粉末
JP2009509897A (ja) * 2005-06-08 2009-03-12 トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド 金属酸化物ナノ粒子及びその製造方法
JP2009523604A (ja) * 2006-01-20 2009-06-25 イネオス ユーロープ リミテッド 触媒気相反応の為のクエンチチューブ、装置及び方法
JP2010505007A (ja) * 2006-09-18 2010-02-18 トロノックス エルエルシー 二酸化チタン顔料の作成工程
JP2010510950A (ja) * 2006-12-01 2010-04-08 ユミコア ソシエテ アノニム ナノサイズ粉末の製造方法
JP2010515645A (ja) * 2007-01-11 2010-05-13 チバ ホールディング インコーポレーテッド 顔料混合物
JP2014509933A (ja) * 2011-02-23 2014-04-24 エスディーシーマテリアルズ， インコーポレイテッド 安定なＰｔＰｄディーゼル酸化物を形成する湿式化学法

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