JPH01188509A - シリカ／ビニル官能性シラノール分散体に基づく放射線硬化性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は１又は多官能性アクリレート又はメタクリレー
ト単量体と共にシリカ／ビニル官能性シラノールの分散
水液より成る放射線硬化性被覆組成物に関する。また本
発明は合成フィルムと硬化被覆組成物より成る耐摩耗性
合成フィルムに関する。更に本発明はまた放射線硬化性
被覆組成物の合成フィルム、特にポリエステルフィルム
への核種方法にも関する。

（従来の技術） 最近ポリエステルフィルムは固体基質、特に透明基質に
付与される透明および半透明層として広範な用途が発見
されている。−例としてこのフィルムは窓や展望又は照
明媒体にその透明度調節のため付与できる。またポリエ
ステルフィルムは独立基質として展示目的の光学アート
において、また視覚又は光学スクリーンおよび（又は）
上張りをもつ電子装置と共に使用する様な多くの用途が
見出される。また最近開発された油膜スイッチはポリエ
ステルフィルムの外層をもつ。非常に重要な用途は自動
車風防ガラス（積層安全ガラスン市場である。

ポリエステルフィルムはこれらの用途に好ましい物理的
性質をもっているが、このフィルムはまずいことに耐摩
耗性がよくない。従来の技術者はこのフィルムを１又Ｆ
！、２以上のポリオルガノシロキサン化合物を含む膜の
様な種々の耐スクラッチ性膜で被覆することを示唆して
いる。

多くの従来提案にはポリエステルの様な合成基質に付与
した後熱硬化させるシリカおよび少々くとも１のポリオ
ルー１〇− ガノシロキサンの分散水液がある。例えばＲ，ユーバサ
ックスの米国特許第４，１７７，３１５号の”被覆重合
体基質”は約１０乃至７０重ｔ％のシリカと約９０乃至
約３０重量−の一般式：　　ＲＳｔ　（ＯＨ）３　（但
しＲはメチルおよび約４０チマでのビニル、フェニル、
ガンマ−グリシトオキシフロビルおよびガンマーメタク
リルオキシグロビルより成る群からえらばれた基からえ
らばれる）をもつ部分重合した有機シラノールから成る
固体約５乃至５０重量％と溶媒約９５乃至約５重量％よ
り成り、上記溶媒は約１０乃至９０重量％の水と約９０
乃至絹１０重量襲の低級脂肪族アルコールより成り、約
６，０以上約８．０より小さいｐＨをもつ耐摩耗性被覆
組成物を発表している。上記被覆組成物はポリエステル
基質に付与された後２０乃至１５０℃、好ましくは１０
０乃至１５０℃の温度で硬化される。硬化触媒、例えば
カルボン酸のアルカリ金属塩および第４級アンモニウム
カルボキシレートを被覆組成物に加えてもよい。

他の例はり、オルソンらの米国特許第４，２３９，７９
８号°耐摩耗性シリコーン被覆ポリカーボネート物品″
で、それは熱可塑性アクリル重合体で下塗りされたポリ
カーボネート基質上に更に熱固定性シリカ混合オルガノ
ポリシロキサン膜が付方されたものである。この上部膜
は式：Ｒ８１（ＯＨｈ　　（但しＲは炭素１乃至３をも
つアルキル基：ビニル基、３，３．３−　）リフルオロ
グロビル基、ガンマ−グリシドオキシプロビル基お裏び
ガンマ−メタクリルオキシプロピル基より成る群がらえ
らばれる）をもつシラノールの縮合生成物であり、上記
シラノールの少なくとも７０重量％はＣＨｓＳｉ　（Ｏ
Ｈ）３とする。

多くの特許は主としてメチルトリメトキシシランである
アルキルトリアルコキシシランの部分縮合物の脂肪族ア
ルコール／水溶液中にコロイドシリカの分散した耐摩耗
性被覆組成物使用を記載している。これらの特許は追加
成分添加により被膜の耐摩耗性を改良する。代表的例は
ポリシロキサンポリエーテル共重合体少量使用を主張し
ている米国特許第４，２７７．２８７号である。この種
の他の特許には米国特許第４，４７４，８５７号、第４
，４３６，８５１号、第４゜４１３．０８８号、第４，
３７３，０６１号、第４，３６８，２４１号、第４，３
６８，２３６号、第４，３６８，２３５号、第４，３６
７゜２６２号、第４，２９８，６５５号および第３．９
８６．９９７号がある。

放射線硬化性ポリシロキサン主体耐摩耗性被覆使用をい
っている特許は２−３にすぎない。例えばＶ。クロスの
米国特許第４，３１０，６００号°°耐摩耗性放射線硬
化性シリコーン被膜ヲもつポリエステルフィルム″は式
：　ＲＳｉ　（ＯＨ）３（Ｒは１乃至３炭素原子をもつ
非置換および不活性置換アルキル基および非置換および
不活性置換フェニル基より成る群からえらばれるが、シ
ラノールの少なくとも７０重量％のＲｉｉ：ＣＨ３とす
る）をもつシラノール部分縮金物の低級脂肪族アルコー
ル／水溶液中にコロイドシリカが分散している組成物か
らえられ、全固体重量を基準として上記コロイドシリカ
約１０乃至約７０重量％と上記部分縮合物約３０乃至約
９０重ｉ％より成りがっ１又は２以上の多官能性アクリ
レート単量体および（又は）オリゴマーおよび任意に１
又は２以上の光反応開始剤を含むシリカ／シラノール組
成物よ次数る被覆組成物を記載している。

同様にＲ。チャンクの米国特許第４，３４８，４６２号
”耐摩耗性紫外線硬化性硬質核種組成物″は、（１）コ
ロイドシリカ、（ｂ）アクリルオキシ又はグリシジルオ
キシη能性シラン、（Ｑ）非−シリルアクリレート、お
よび（ｄ）ＵＶ感応性陽イオン性およびラジカルタイプ
光反応開始剤の接触有効量よジ成る放射線硬化性被覆組
成物を発表している。ＵＶ硬化性ポリオルガノシラン被
覆組成物を発表している他の特許には米国特許第４，５
９５，４７１号および第４，５７１，３４９号がある。

（課題を解決するための手段） 本発明の１態様は全組成物重量を基準として（１）コロ
イドシリカと式：　Ｄｔ）ａ　Ｓｉ　（Ｒ’）１）（Ｒ
１１）。（但しＲＶｉアリル又はビニル官能性アルキル
であり、Ｒ′は加水分解性アルコキシ又はフェノキシ基
であり、かつＲ″は非加水分解性飽和アルキル、フェニ
ル又はシロキシであシ、ａ　十ｂ　＋　ｃ　＝　４であ
りかつａ≧１、ｂ≧１、Ｃ２０とする）をもつビニル官
能性シランがシランの少なくとも６０％である様なシラ
ンの部分縮合物より成る組成物５０乃至８５重量％、お
よび （ｂ）　　１又Ｆ１２以上の多官能性アクリレート又は
メタクリレート単量体１５乃至５０重惜チ より成る放射線硬化性被覆用組成物に関する。

本発明の他の態様は下塗り層の上に （１）コロイドシリカおよびシランの少なくとも６０％
が式：　（Ｒ）ａ　Ｓｉ　（Ｒ’）ｂ　（Ｒ”）ｃ　　
（但しＲはアリル又はビニル官能性アルキルであシ、Ｒ
′は加水分解性アルコキシ又はフェノキシであり、Ｒ″
は非加水分解性、飽和アルキル、フェニル又はシロキシ
であり、がっａ　＋　ｂ　＋　ｃ　＝　４である）をも
つビニル官能性シランである様なシランの部分縮合物；
（２）１又は２以上の多官能性アクリレート又はメタク
リレート単量体；および （３）　　任意に１又は２以上の光反応開始剤；より成
る放射線硬化性被覆用組成物の架橋反応生成物より成る
耐摩耗性層全プライマー層の上にもつ下塗シ合成フィル
ムに関する。

本発明の好ましい態様は実質的に無定形ポリエステル樹
脂をシート状に溶融押出しし、上記樹脂を冷してキャス
トポリエステルシートとし、上記キャストポリエステル
シートを１方向に配向して１軸配向ポリエステルフィル
ムを生成し、上記１軸配向ポリエステルフィルムに接着
促進性プライマー組成物を被覆し、被覆ポリエステルフ
ィルムとした稜上記フィルムを第１配向方向に垂直な方
向に配向して２軸配向ポリエステルフィルムとし、それ
を熱固定してえた２軸配向熱固定ポリエステルフィルム
に（１）低級脂肪族アルコール／水溶液中にコロイドシ
リカと共にシランの少なくとも６０重量％が式：　（Ｒ
）ａｓｉ　（Ｒ’）ｂ（Ｒ”）。

（俳しＲはアリル又はビニル官能性アルキルをあられし
、Ｒ’Ｕ加水分解性アルコキシ又はフェノキシをあられ
し、Ｒ″は非加水分解性飽和アルキル、フェニル又はシ
ロキシをあられしかつａ　＋　ｂ　＋　ｃ　＝　４とす
る）をもつビニル官能性シランである様なシランの部分
縮合物の分散体；（ｉｉ）　　１又は２以上の多官能性
アクリレート又はメタクリレート単量体；および （１ｊ）任意に１又は２以上の光開始剤；より成る放射
線硬化性被膜を被覆し、上記被膜を乾燥し照射によって
硬化することにより装造される耐摩耗性ポリエステルフ
ィルムに関する。

更に本発明の他の態様は （１）ガラス層； （１１）ポリビニルブチラール層； （ｉｉｉ）　　合成フィルム上のプライマー層上に（１
）コロイドシリカおよびシランの少なくとも６０％が式
＝（Ｒ）ａ　５ｌ（Ｒ’）ｂ　（Ｒ”）ｃ　（但しＲけ
アリル又はビニル官能性アルキルであり、Ｒ′は加水分
解性アルコキシ又はフェノキシであり、Ｒ″は非加水分
解性飽和アルキル、フェニル又はシロキシでありかつａ
、−１−ｂ　−１−ｃ　＝　４とする）で示でれるビニ
ル官能性シランであるようなシランの部分縮合物、（ｂ
）１又は２以上の多官能性アクリレート又はメタクリレ
ート単量体、および （ｅ）任意に１又は２以上の光反応開始剤の架橋反応生
成物より成る耐摩耗性層をもつ下塗り合成フィルムニジ
族る耐摩耗性合成フィルム；より成る自動車はめ込みガ
ラスに関する。

上述のとおり本発明はシリカ／ビニル官能性シラノール
分散水液と共に１又は２以上の多官能性アクリレート又
はメタクリレート単量体より成る放射線硬化性被覆組成
物に関する。被覆組成物は特に合成フィルム、好ましく
はポリエステルフィルムの耐摩耗性被膜として用途をも
つ。

本発明の１態様に使われる合成フィルムはどんな可撓性
合成フィルムでもよい。適轟する合成フィルムはポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリオレフィンおよびポリ
アミドから製造される。ジカルボン酸又はその低級アル
キルジエステルとグリコールの縮合により生成された熱
可塑性フィルム形成性ポリエステルから製造されたポリ
エステルフィルムが好ましい。可撓性ポリエステルフィ
ルム生成に使用できるジカルボン酸およびその低級アル
キルジエステルにはテレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、２．５−１λ６−および２．７−ナフタレンジカ
ルボン酸、こはく酸、セパチン酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、ジ安息香酸、ヘキサヒドロフタル酸およびビス
−ｐ−カルボキシフェノキ７エタンがある。これらの酸
および（又は）その低級アルキルジエステルの１又は２
以上がエチレンクリコール、１．３−プロパンジオール
、１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
又は１，４−シクロヘキサンジメタツールなどの１又は
２以上のクリコールと反応させられる。１又は２以上の
ジエステルが１又は２以上のグリコールと反応するので
、本発明のポリエステルフィルムはホモポリエステルに
限定されないが、コポリエステルの様な混合ポリエステ
ルも含まれる。

本発明のフィルム生成ポリエステルの中で好ましいのは
少なくとも大部分がポリエチレンテレフタレートである
もので、最も好ましいのは２５℃におけるオルトクロロ
フェノール中で測定して固有粘度がダラム当り０．３　
ｄｌより大きいポリエチレンテレフタレートホモポリマ
ーである。上記条件で測定して固有粘度グラム尚シ約０
．４乃至約１．０　＃をもつ重合体がより好ましく、約
０．５乃至約０．７　ｄｌの固有粘度をもつものは更に
よい。

好ましい態様においてポリエステル重合体は溶融され研
磨回転キャストドラム上に押出されてキャスト可撓性重
合体シートとされる。次いでフィルムは先づ１軸延伸さ
れ次に第１延伸方向と直角の方向に１軸延伸されて２軸
配向フィルムとなる。即ちフィルムは縦と横方向に延伸
される。

次いでフィルムは結晶化（熱固定）され、縦に切られ、
ロールに巻かれる。

合成フィルムは処理してその耐摩耗性層への接着性を改
良した後合成フィルム表面に耐摩耗性被膜を付与すると
よい。好ましい処理法は電気コロナ放電処理と接着性改
良プライマー被膜付与である。合成フィルム表面のコロ
ナ放電処理とつづく接着性改良プライマー被膜付与の連
続組合せが最もよい。

コロナ放電処理法と装置は米国特許第３，０５７，７９
２号と第４，２３９，９７３号に発表されておシ、それ
らは参考として本明細書に加えておく。

本発明使用に適する接着性促進プライマーには架橋性ア
クリリツクス、架橋性ポリエステルおよび無定形ポリエ
ステルがあり、架橋性アクリリツクスが特に好ましい。

プライマー被膜は１軸延伸後であり第２延伸操作前フィ
ルムに付与するのがよい。フィルムを縦方向（機械方向
）に延伸後横方向延伸前にラテックスとしてプライマー
被膜を付与するのが最もよい。ラテックスは更にフィル
ム処理（即ち熱固定）中熱硬化して架橋した接着性促進
層となる。

ポリエステルフィルムのプライマー被膜として特に用途
をもつ１のアクリル系ラテックスは約５２．．５：４２
．５：５のモル比をもつ架橋性メチルメタクリレート／
エチルアクリレート／メタクリ西アミドターポリマーを
含む。このターポリマーはラテックス膜全重量を基準と
して約０．２乃至約１０重量％の濃度でよい。ターポリ
マー濃度は同じ基準で約０．４乃至約１０重量％が好ま
しい。本発明のより好ましい態様におけるターポリマー
はラテックス膜全重量基準で約１乃至約５重蓋チ濃度で
ある。ターポリマーは更に約４０乃至約５０℃のガラス
転移温度を特徴とする。ターポリマーのガラス転移温度
は約４３乃至約４７℃、好ましくは約４５℃である。好
ましい態様においてラテックス膜はアルキル化メラミン
ホルムアルデヒド架橋剤を含む。これらのうちへキサメ
トキシメチルメラミンが好ましい。−般に架橋剤は全固
体重量を基準として約５乃至約３０重量％、好ましくは
約１５乃至約２５重量％の量で使われる。

一般にアクリル系プライマー層の厚さは少なくとも約０
．００１ミクロンである。厚さは約０．０１乃至約０．
５ミクロン、好ましくは約０．０１乃至約０．０５ミク
ロンがよい。

アクリル系プライマー膜の１又は２以上の層はポリエス
テルフィルムの片面又は両面のいづれかに連続付与され
また被覆ラテックスは望む様な添加剤を含んでもよい。

耐摩耗性層は硬化アクリル系プライマー層上に放射線硬
化性被覆組成物を被覆し溶剤を除去した後紫外線又は電
子ビーム照射によって被覆組成物を架橋させて生成され
る。

下に詳述するとおシ放射線硬化性被膜はシリカ／ビニル
官能性シラノール分散水液と共に１又は２以上の多官能
性アクリレート又はメタクリレート単量体および任意に
光反応開始剤より成る。

シリカ／ビニル官能性シラノール分散体は５０乃至８５
チ、好ましくは５０乃至６０重量％９耐摩耗性被膜を含
む。

分散体は酸性コロイドシリカにビニル官能性シランを添
加製造される。

コロイドシリカ（即ち水にシリカ小粒の懸濁したもの）
は酸性およびアルカリ性両方とも市販されている。安定
性と溶解度を考慮して本発明は塩基性懸濁液よｐも酸性
（ｐＨ３，０−５，０）コロイドシリカを使用する。ま
たビニル−官能性シラン添加前にｐＨを３．０−５．０
に調節するならば塩基性コロイドシリカも使用できる。

ビニル官能性シランはシリカ分散水液に加えられると対
応するビニル官能性シラノールに加水分解される。ビニ
ルトリメトキシシランの加水分解は例として次のとおり
示される。

２　ＧＨｚ　＝　Ｃｕｔ　　Ｓｔ　（ＯＣＨ３）３　＋
　６　Ｈ２Ｏ→６　ＣＨｓ　ＯＨ＋　２　ＣＨ２＝ＣＨ
−Ｓ　ｉ　（ＯＨ）３ビニル官能性シランは次に６部分
＃縮合反応（脱水によって）をうけるが、その平衡はｐ
Ｈによる。反応を完了させると７ラノールの固体化又は
“ゲル化がおこシまた粘度問題が生ずるので単なる部分
縮合が望ましい。

コロイドシリカへのビニル官能性シラン添加はシリカ懸
濁液を加熱しながらしづかに攪拌してゆつく９行なうと
よい。

耐摩耗性被覆組成物の１部を成す多官能性アクリレート
又はメタクリレート単量体は被穆組酸物の１５乃至５０
重量％、好１しくは１５乃至２５重量％を成す。

耐摩耗性被膜に使われるアクリレート又はメタクリレー
ト単量体は本発明においては重要ではない。使用アクリ
レート単量体が安定性（ゲル化）と粘度問題がない限シ
どんな多官能性アクリレートでも使用できる。トリアク
リレートが好捷しい。水溶性トリアクリレートは初期ヘ
イズを少くするので特に好ましい。

本発明に好ましい多官能性アクリレートの例にはジペン
タエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、
トリメチロールプロパン　トリアクリレート、ペンタエ
リトリトールトリアクリレート、エトキシル化トリメチ
ロールプロパン　トリアクリレート、ジトリメチロール
プロパン　トリアクリレート、１．３−ブタンジオール
ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート
、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコ
ール　ジアクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、テトラヒドロフルフラルジアクリレート、ペ
ンタエリトリトールテトラアクリレート、トリプロピレ
ングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノ
ールＡジアクリレート、およびそれらの混合物がある。

アルコスペシアルテイーケミカルズ社商品サートマー　
〇−９０３５という高エトキシル化トリメチロールプロ
パン　トリアクリレートは好ましい。このトリアクリレ
ートは次の構造式（但しｎは平均５でありかつ各エトキ
シル化アクリレート部分のエトキシル化度は同じでも異
なってもよい）をもっとされている。

他の好ましいアクリレートはアルコスペシアルティケミ
カルズ社商品サートマー　〇−９０４１として市販され
ているジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタク
リレートである。

シリカ／部分縮合物分散液の安定性向上のため低級脂肪
族アルカノールを任意に分散水液全重量の３５重量％ま
で、好甘しくけ１５乃至２５重量％添加できる。低級脂
肪族アルカノールとして約１９重量−のイソプロパツー
ルが好ましい。

放射線硬化性被膜が電子ビーム照射によって架橋される
ならば、反応開始又は接触に光開始剤の要はない。紫外
線照射源が被覆組成物架橋に使われるならば被覆組成物
への光開始剤添加は必要である。光開始剤を使う場合組
成物の１０％壕で、好１しくに１乃至３％を使用する。

本発明に好咬しい光反応開始剤の非限定例にはベンゾフ
ェノン、ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ア
セトフェノン、アセナフテンキノン、０−メトキシベン
ゾフェノン、チオキサンチン−９−オン、キサンチン−
９−オン、７Ｈ−ベンズ（デ）アントラセン−７−オン
、ジベンソスヘロン、１−ナフトアルデヒド、４．４’
−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、フルオレン
−９−オン、１′−アセトナフタンアントラキノン、１
−インダノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、
　ヴアレロフェノン、ヘキサノフェノン、３−フェニル
ブチロフェノン、ｐ−モル７オリノベンゾフエノン、４
−モル７オリノベンゾフエノン、ｐ−ジアセチルベンゼ
ン、４−アミンベンゾフェノン、４′−メトキシアセト
フェノン、ベンズアルデヒド、９−アセチルフェナント
レン、２−アセチル７エナントロン、１０−チオキサン
テノン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチルイ
ンドール、１，３．５−）リアセチルベンゼン等および
それらの混合物がある。ベンゾフェノンと１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトンの５０７５０重量％混
合物が好ましい。

上記のとおシ本発明は放射線硬化性被覆組成物中に特殊
オルガノシランを用いる。特に本発明者は主オルガノシ
ランとしてビニル官能性シランを用いる放射線硬化性シ
リカ／オルガノポリシロキサン被覆組成物は主オルガノ
シランとしてメチルトリメトキシシランを使う被覆組成
物よりも良好な耐摩耗性をもつことを発見した。

本発明において使用できるビニル官能性シランは次式で
示される。

（Ｒ）ａＳｔ　（Ｒ’）ｂ（Ｒ”）ｃ 俳しＲはアリル又はビニル官能性アルキルであり、Ｒ′
は加水分解性アルコキシ又はフェノキシであシ、Ｒ”は
非加水分解性飽和アルキル、フェニル又はシロキシであ
りかつａ　＋　ｂ　＋　ｃ　＝　４でありａ≧１、ｂ≧
１、またＣ≧Ｏである。

“加水分解性アルコキシ又はフェノキシ”とは上記のと
おりコロイドシリカにビニル官能性シランを加えたとき
容易に加水分解されかつ硬化した耐摩耗性層に好ましく
ないヘイズを与えない様なアルコキシ又はフェノキシ置
換基を意味する。メトキシ、エトキシ又はプロピルオキ
シの様な低級アルコキシ基はこの定義内に入シ、メトキ
シが好ましいのである。

次のビニル官能性シランは上式を満足するものである円
ヒニル）　ＩＪス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロペンオキ
シシラン、フェニルビニルジェトキシシラン、ビニルト
リス（ｔ−ブチルペルオキシ）シラン、ビニルメチルジ
ェトキシシラン、ビニルトリス−ｔ−ブトキシシラン、
ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルトリフエノキシ
シラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、１．３−ジビニルテトラエトキシジシ
ロキサンおよびビニルトリイソプロポキシシラン。

好せしいビニル官能性シランにはビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリス（
２−メトキシエトキシ）シランがあり、ビニルトリメト
キシシランが最も好ましい。

放射線硬化性被覆組成物は噴射被覆、グラビア被覆およ
びスロット被覆法の様な便利な方法で合成フィルムに付
与できる。

放射線硬化性被膜は一般に少なくとも約１ミクロン厚さ
である。少なくとも５ミクロン厚さ、好ましくは約６乃
至約１０ミクロンの厚さがよい。

溶媒はビニル官能性オルガノポリシロキサン硬化前に被
覆した合成フィルム表面から実質的に除去する必要があ
る。

溶媒除去は被覆フィルム全７５乃至１５０℃の温度にお
いて水又は水／低級脂肪族アルカノール溶媒系蒸発に十
分な時間乾燥して行なうことができる。

乾燥した放射線硬化性被膜は電子ビーム又は紫外線照射
によって便利に硬化できる。紫外線放射が好ましい。

本発明の耐摩耗性合成フィルムは多層自動車風防ガラス
に特に用途がある。種々の積層構造が知られているが、
この風防ガラスは一般に２枚のガラス板間にポリビニル
ブチラールの少なくとも１層より成る。最近の米国特許
第４．２４２，４０３号は内部ガラス板表面にポリビニ
ルブチラールの第２層をつけその上に耐摩耗性合成フィ
ルムをもつ第２ポリビニルブチラール層をつけている。

耐摩耗性フィルムはポリエステル表面に十分硬化しかつ
シリカで強化したメチルシロキサン被膜をもつポリエス
テルフィルムである。米国特許第４，２４２，４０３の
記述は参考として本明細書に加えておく。

（実施例） 下記実施例は本発明の実施方法と利点を十分例証するも
のである。下記特定実施態様は如何なる意味でも本発明
を限定するものと解駅すべきではない。

実施例Ｉ 製造 市販酸性コロイドシリカであるナルコ１０３４Ａ７２Ｆ
を攪拌機でしづかに攪拌しながら室温においてビニルト
リメトキシシラン４８．Ｏｆを満願した。混合物を室温
の密閉容器中で４時間攪拌した後水浴中６０℃で３０分
攪拌加熱した。

ＡＲＣＯスベシアルテイ　ケミカルズのサートマーＣ−
９０３５として市販の水溶性高エトキシル化トリメチロ
ールプロパン　トリアクリレート　４．８２をイソプロ
パツール４．Ｏｆ、チバガイキーから市販のイルガキュ
ア５００光開始剤０．９ｆ、３Ｍから市販のＦＣ−３０
０ふっ素化表面活性剤０．２ｆと混合した。えられた混
合物をシリカ／ビニルトリメトキシシラン縮合物１２ｆ
に加えて放射線硬化性被覆組成物を生成した。

この被覆用組成物をヘキストセラニーズ社市販のホスタ
フアン４５００、厚さ４ミルアクリル下塗シポリエステ
ルフィルムにφ１８メーヤー棒を用いて塗布した。被覆
を先づ７５℃に保ったオーブン中で１分間乾かした後こ
のポリエステルフィルム１ＲＰｃエキツグメント社ＱＣ
１２０２型プロセッサーを用い２００ワット／インチラ
ング２個で２５フイ一ト／分速度で４回とおしてＵＶ照
射により架橋させた。

実施例■ 耐摩耗性比較 透明フィルムの耐摩耗性をティパー試験、プリンストン
摩耗試験、デュポン摩耗試験その他によって試験した。

テイノぐ゛−試験（ＡＳＴＭ　Ｄ　１０４４：透明プラ
スチック材料の表面摩耗に対する抵抗）Ｆｉｃｓ−１０
Ｆ車で５００２負荷してフィルム試料表面に対し特定回
数回転するティパー摩耗機を用いる。試料の外観ＦｉＡ
ｓＴＭ　Ｄ　　１００３：”透明プラスチックスのヘイ
ズおよび明視透過率”によるヘイズ変更パーセントとし
て測定される。

実施例Ｉにより製造された耐摩耗性ポリエステルフィル
ムを５００２負荷とＣ８−１０Ｆ摩耗車５００回を用い
るティパーリサーチ型摩耗試験機を使用してアクリル下
塗りポリエステル基質（対照Ａ）と非被覆非下塗シポー
リエステルフィルム（対照Ｂ）の両方と比較した。フィ
ルム試料の光学ヘイズは試料の摩耗前と直後に測定した
。摩耗前と直後のヘイズ差パーセントからパーセント単
位のデルタΔヘイズを計算した。表トは実施例Ｉの耐摩
耗性フィルムと対照ＡとＢのへイズパーセントとｌヘイ
ズパーセントを示している。各データは測定５回の平均
値である。

表　　Ｉ 実施例■フィルム　　　０．３９　　　　３，２３　　
　　２．８４対照Ａ　　　　　Ｏ，６３５９，０５Ｂ、
４対照Ｂ　　　　　Ｏ，５３６０，４５９，９実施例■ ビニルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシラン
主体被覆組成物の耐摩耗性比較試験のため実施例Ｉと■
の方法を用いて６被覆組成物を製造した。シリカ／部分
縮合物組成物を表■に示している。

表　　■ コロイドシリカ　　３６．０　３６．０　３６．０３６
．０３６．０３６．０ビニルトリメトキシシラン２４．
０　１９．２　１４．４　　９゜６　　４．８　　０メ
チルトリメトキシシラン　０　　　４．８　　９．６　
１４４　１９．２　２４．０各線合物１２ｆ’に別々に
高エトキシ化トリメチロールプロパン　トリアクリレー
ト（サートマーＣ−９０３５）４．８り、イルガキュア
５００　０．９り、ＦＣ−４３００，２ｆおよびイソプ
ロパツール４．０２と混合して６放射線硬化性被覆組成
物を製造した。

÷１８メーヤー棒を用いて各被覆組成物をヘキストセラ
ニーズ社市販ホスタフアン４５００、アクリル下塗り厚
さ４ミルポリエステルフィルムの５試料に付与した。試
料被後を７５℃オーブン中で１分間乾かし、窒素雰囲気
（１０５ｐｓｉ）中で２００ワット／インチランプ２個
を用い２５フイ一ト／分速度でＲＰＣエキップメント社
ＱＣ１２０２型ＵＶプロセツサーに１回とおして架橋さ
せた。

摩耗前と５００２負荷のもとでＣ８−１０Ｆ摩耗車を用
いティパーリサーチ型摩耗機による５００回摩耗直後に
各ポリエステルフィルム試料の光学ヘイズを測定した。

各被膜の結果を表■に示している。各組成物５試料の平
均値である。

表　　■ Ａ　１００％ビニルトリメトキシシラン　　０．３９　
　　３．２３　　　２．８４Ｂ　　　８０チビニル／２
０％メチル　　０．３２　　　３．７７　　３．４５Ｃ
６０％ビニル／４０チメチル　　０．２９　　　５．０
１　　４．７２ＤＩ）　　４０％ビニル／６０％メチル
　　０．４４　　１５．３３　１４．８９Ｅｌ）　　２
０％ビニル／８０％メチル　　０．４８　　２８．０５
　２７．５７Ｆり１００％メチルトリメトキシシラン　
　０．４３　　４１．９７　４１．５４１）縮合物を金
曜日につくり１週間放置した。この間に縮合物り、Ｅ、
およびＦＶｉゲル化した。更にり、ＥおよびＦバッチを
つくシ直ちにフィルム基質に塗布した。表■に報告のヘ
イズ測定値は縮合物り、ＥおよびＦの第２バツチを被覆
したフィルムからえられたものである。

実施例■ この実施例においては放射線硬化性被膜のビニルトリメ
トキシシランの代りに他のビニル官能性シランを使用し
た。

これらのシランは、アリルトリメトキシシラン、ビニル
トリアセトキシシラン、ジビニルテトラエトキシジシロ
キサン、および３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノ
エチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン塩酸塩（ダ
ウコーニングからＺ−６０３２として市販）であった。

対照品ビニルトリメトキシシランを加えた。

シリカ／シラン縮合物は重版パルコ１０３４Ａ、醗性コ
ロイドシリカ３部を６０℃に加熱しシラン２部をしづか
に攪拌しながら加えて製造した。シラン添加完了後反応
容器を閉じ６０℃で４時間攪拌した。

攪拌したに拘らずシランをシリカに添加３０分以内にト
リアセトキシシランとＺ−６０３２でつくった組合物は
ゲル化した。

他のシリカ／シラン縮合物５６２に粘度増加のため一定
攪拌しながらイソプロパツール１９．９ｆ、ＦＣ−１７
１−ｉ面活性剤０，１ｆ、イルガキュア５００光開始剤
２．Ｏｆ、高エトキシ化トリメチロールプロパントリア
クリレート（サートマーＣ−９０３５）１６．５９およ
びジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリ
レート（サートマーＣ−９０４１）５．５Ｆを順次加え
て放射線硬化性被侵組酸物會梨遺した。

上記の生成組成物をヘキストセラニーズ社市販のホスタ
フアン４４００、厚さ４ミルアクリル下塗りポリエステ
ルフィルムに付与した。フィルム表面への塗布はＡ１８
メーヤー棒によって行々つた。フィルムは先づ７５℃送
風オーブン中５分間乾かし、被覆ポリエステルフィルム
を２００ワット／インチ中圧水釧蒸気ランプ２個を用い
窒素のもとで２５フイ一ト／分速度でＲＰＣ１２０２Ｕ
Ｖ硬化装置をとおしてＵＶ照射により架橋させた。

硬化ポリエステルフィルム試料の耐摩耗性を実施例Ｈの
一般方法のティパーリサーチ型機１０代シにティパー摩
耗機５１３０型を使って同じ方法で試験した。被覆ポリ
エステルフィルム試料をフルパワーの７０％に設定した
ティパー摩耗機真空で摩耗機上１００回試験した。核種
組成物の摩耗結果を下表■に示している。各データは５
試料の平均値である。

表　　■ アリルトリメトキシシラン　　０．８４％　　４．６３
％　　３．７９％ジｅ＝）Ｌ′テトラ１トキ’　　　　
　１．１２　　　　４．２２　　　３．１０ジシロキサ
ン ビニルトリアセトキシシラン　　　　＊＊＊Ｚ−６０３
２　　　　　　　　　　　　＊　　　　　　　＊　　　
　　　＊ビニルトリメトキシシラン　　　０．８２　　
　　２．８１　　　１．９９＊　縮合物れゲル化した。

実施例■ シラン対シリカ比率変更の影響 ビニルトリメトキシシランの量を変更してシロキサン縮
合物の６バツチ（Ａ−Ｆ）をつくった：表　　■ ＢＣＤＥＦ ナルコ１０３４Ａ　　６５ｆ　　６！Ｍ　　６５ｇ　６
５タ　６５９　６！Ｍビニル　シラン　４０　　５０　
　６０　　３０　　２０　　１０水浴中６０℃に加熱し
たナルコ　１０３４Ａ　コロイドシリカを猾拌しながら
ビニルトリメトキシシランを加えた。

添加完了後反応機を閉じ混合物を６０℃で４時間混合し
た。

表■の糾合物各々から被膜をつくった。イリし縮合物Ｆ
け加水分解縮合反応中ケル化した。各被膜組成は衣■に
示すとおりである。縮合物と溶媒の使用量は活性成分の
合計濃度とシロキサン対アクリル化単量体比率を一定に
保つ様変えた。

表　　■ ＢＣＤＥ 縮合物　　　５６．Ｏｆ　　５２．５９　４９．９ｆ　
　６０．’ｌ　　６８．３９イングロパノール１４．０
　　　１５．７　　１７，１　　　１１．６　　　　７
．９ブタノール　　１４，０　　１５．７　　１７．１
　　１１．６　　　７．９サー”？　　　　　１６，５
　　　１６，５　　　１６，５　　　１６，５　　　１
６．５イルガキュア５００２°０　　　２．０　　　２
．０　　　２．０　　　２．０ＦＣ−１７１１，０１，
０１，，０１，０１，０かく生成した放射紳硬化性被覆
絹酸物をヘキストセラニーズ社市販ホスタフアン４４０
０、厚さ４ミルアクリル下塗りポリエステルフィルム片
に付与した。フィルム表面への被膜付与は扁１８メーヤ
ー棒によって行なった。被膜フィルムは先づ７５℃送風
オーブン中で５分間乾かし、次いでそのフィルムを２０
０ワット／インチ中圧水銀蒸気ランプ２個を用い２５フ
イ一ト／分速度で窒素のもとＲＰＣＱＣ１２０２型ＵＶ
硬化装置にとおしてＵＶ照射によυ架橋させた。

硬化したポリエステルフィルム試料の耐摩耗試験を実施
例■の一般法によって行なった。但しティパー摩耗機５
１３０型をティパー　リサーチ型機の代りに使用した。

被膜ポリエステルフィルム試料をフルパワーの７０％に
設定したティパー摩耗機真空で１００回試験した結果を
表■］に示している。各記録値は５試料の平均値である
。

表　　■ Ｃ１，２１％　　　　３．３１％　　　２．１０チＢ　
　　　　　Ｏ，９１２，９９２，０８Ａ　　　　　　Ｏ
，８８２，４６１，５８Ｄ　　　　　　Ｏ，８６２，５
５１，６９Ｅ　　　　　　　Ｏ，９８２，５２１，５４
Ｆ　　　　　　　　＊　　　　　　　　　＊　　　　　
　　　　＊＊　縮合物はゲル化した。

実施例Ｍ 市販ナルコ１０３４Ａ、酸性コロイド状シリカ３部ヲ６
０℃水浴中で加熱し攪拌しながらビニルトリメトキシシ
ラン２部をしづかに加えてシリカ／ビニルトリメトキシ
シランシロキサン縮合物の主バッチｋｆｆ造した。シラ
ン添加完了後反応機を閉じ混合物を６０℃で４時間混合
した。

上記縮合物から下表に示す組成をもった多数の放射線硬
化性被秒糾成物をつくった。活性成分の合計濃度はイソ
プロパツール量調節によって５４．５％一定に保った。

表　　■ 縮合物　　　５６．０ｙ４７．Ｏｆ　３１．３ｆ　６２
．７５’　７０．５９７５．２９サートマー 。−９０３５１６，５２０，４２７，３１３，６１０，
２８，２サートマー 。−９０４１５，５６，８９，１４，５３，４２，フイ
ングロパノール　１９，９　２３．７　３０，２　１７
，１　１３，８　１１．８イ々ガキユア５００　　２．
０　　　２．０　　　２．０　　　２−０　　　２．０
　　２．．０ＦＣ−１７１０，１０，１０，１０，１０
，１０，１製造した放射線硬化性被膜をヘキストセラニ
ーズ社市販ホスタフアン４４００、厚さ４ミルアクリル
下塗］ポリ工ステルフィルム片に付与した。フィルム表
面への被膜塗布は扁１８メーヤー棒によって行なった。

このフィルムは先づ７５℃送風オーブン中で５分間乾か
した。次いで被覆ポリエステルフィルムを窒素のもと２
００ワット／インチ中圧水銀蒸気ランプ２個を用いてＲ
ＰＣＱＣ１２０２ＵＶ硬化装置に２５フイ一ト／分速度
でとおしてＵＶ照射により被膜全架橋させた。

硬化したポリエステルフィルム試料の酬摩耗性を実施例
■の一般方法により試験した、但しティパー　リサーチ
型の代シにティパー摩耗機５１３０型を用いた。被覆ポ
リエステルフィルム試料をフルパワーの７０チに設定し
たティパー摩耗機真空を使い１００回行なった。各記録
Ｖｉ５試料の平均値である。

上記耐摩耗試験は各試料につき２回行なった。第１シリ
ーズ試料は内部的に試験したが、第２シリーズは独立第
３パーティ−試験機にニジ試験した。

表　　■ ＣＯ，５０，９３，８２，９２，９ Ｂ　　１．０　０．６　３．１　２．５３．９Ａ　　Ｌ
５　０．６　２．７　２．１３゜ＯＤ　　２．０　０．
７　２．９２．．２　Ｚ６Ｅ　　３．０　０．７　２．
９　２．２４．８Ｆ　　４．０　０．８　２．９　２．
１２．３実施例□■ ビニルトリメトキシシラン／シリカ分散体製造市販の酸
性コロイドシリカ、ナルコ　１０３４Ａ　３部を水浴中
で６０℃に加熱し攪拌しビニルトリットキシシラン２部
をしづかに加えてシリカ／ビニル官能性シラン主分散体
を製造した。ビニルトリメトキシシラン添加完了後反応
容器を閉じ混合物を６０℃で４時間攪拌した。

実施例■ 多官能性アクリレートの審査 本実施例は本発明組成物に使用する種々の多官能性アク
リレートを審査するものである。実施例■において製造
したシリカ／ビニルトリメトキシシラン主分散体５６部
を一定攪拌しながら粘度を増すためイソプロパノール１
９部、ＦＣ−１７１表面活性剤１部、多官能性アクリレ
ート２２部および光開始剤（イルガキュア５００）２部
を順次加えて被接組成物多数を製造した。

これらの放射線硬化性被覆組成物をヘキストセラニーズ
社市販ホスタフアン４４００、厚さ４ミルアクリル下塗
シポリ工ステルフィルム片にそれぞれ付与した。塗布は
篇１８メーヤー棒を使用し被覆フィルムは７５℃送風オ
ープン中で５分間乾かした。次いでこのポリエステルフ
ィルムヲ窒素のもと中圧水銀蒸気ランプ２個を用いてＲ
ＰＣＱＣ１２０２ＵＶ硬化装置に１２０フイ一ト／分速
度でとおしで被膜をＵＶ照射により架橋させた。

硬化したポリエステルフィルムの耐摩耗性を実施例■の
一般方法により審査した、但しティパー　リサーチ型の
代りにティパー摩耗機５１３０型を使用して行なった。

ポリエステルフィルム試料を最大真空の７０％に設定し
たティパー摩耗機の真空を使い１００回行なった。９組
成物の摩耗結果を表Ｘに示している。各記録は５試料の
平均値である。

表　　Ｘ Ａ　　サートマーＣ−９０１２３，３６４，２１０，８
５５３一 実施例■ 好ましい実施態様の製造と審査 実施例■のとおりシリカ／ビニルトリメトキシシラン分
散体をつくった。粘度を増すため一定攪拌をしながらイ
ソプロパノール１９部、ＦＣ−１７１表面活性剤１部、
光開始剤（イルガキュア５００）２部および甚エトキシ
化トリメチロールプロパントリアクリレート（サートマ
ー　Ｃ−９０３５）１５部とジペンタエリトリトールモ
ノヒドロキシペンタクリレート（サートマー〇−９０４
１）７部より成る多官能性アクリレート混合物２２部を
順次加えて放射線硬化性組成物を製造した。

上記様覆組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム
試料に付与しそれらの耐摩耗性を実施例■に記載のとお
りティパー摩耗機によって試験した。初期ヘイズは０．
３２％、最終ヘイズ１．９２％で、Δヘイズは１．６０
％であった。

手続補正書 平成１年１月１２日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １事件の表示 昭和６３年特許願第２９２５４０号 ２発明の名称 ３補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名称　　へキスト　セラニーズ　コーポレーション４代
理人 願書に添付の手書き明細書の浄書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、全組成物重量を基準として （ａ）５０乃至８５重量％のコロイドシリカおよびシラ
   ン部分縮合物、但しシランの少なくとも６０％が式：（
   Ｒ）＿ａＳｉ（Ｒ′）＿ｂ（Ｒ”）＿ｃ （上式中Ｒはアリル又はビニル官能性アルキルであり、
   Ｒ′は加水分解性アルコキシ又はフェノキシであり、Ｒ
   ”は非加水分解性飽和アルキル、フェニル又はシロキシ
   でありかつａ＋ｂ＋ｃ＝４とし、ａ≧１であり、ｂ≧１
   であり、かつｃ≧０とする）で示されるビニル官能性シ
   ランとする；および （ｂ）１５乃至５０重量％の１又は２以上の多官能性ア
   クリレート又はメタクリレート単量体； より成ることを特徴とする放射線硬化性組成物。 ２、更に１０％までの光反応開始剤を含む請求項１に記
   載の組成物。 ３、上記ビニルシランがビニルトリス（２−メトキシエ
   トキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
   リイソプロペノキシシラン、フェニルビニルジエトキシ
   シラン、ビニルトリス（ｔ−ブチルペルオキシ）シラン
   、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス−ｔ−
   ブトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニ
   ルトリフエノキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシ
   ラン、ビニルトリメトキシシラン、１，３−ジビニルテ
   トラエトキシシロキサンおよびビニルトリイソプロポキ
   シシランより成る群からえらばれたものである請求項１
   に記載の組成物。 ４、上記ビニルシランがビニルトリエトキシシラン、ビ
   ニルトリメトキシシランおよびビニルトリス（２−メト
   キシエトキシ）シランより成る群からえらばれたもので
   ある請求項３に記載の組成物。 ５、上記ビニルシランがビニルトリメトキシシランであ
   る請求項４に記載の組成物。 ６、上記光反応開始剤がベンゾフェノンと１−ヒドロキ
   シシクロヘキシルフェニルケトンの混合物である請求項
   ２に記載の組成物。 ７、更に全組成物重量基準１乃至３５重量％の水溶性ア
   ルカノール少なくとも１種を含む請求項１に記載の組成
   物。 ８、上記水溶性アルカノールが全組成物重量基準１５乃
   至２５重量％の量のイソプロパノールである請求項７に
   記載の組成物。 ９、プライマー層の上に耐摩耗性層をもつ下塗り合成フ
   ィルムにおいて、上記耐摩耗性層が全組成物重量基準と
   して （１）５０乃至８５重量％のコロイドシリカとシラン部
   分縮合物、但しシランの少なくとも６０％は式：（Ｒ）
   ＿ａＳｉ（Ｒ′）＿ｂ（Ｒ”）＿ｃ （上式中Ｒはアリル又はビニル官能性アルキルであり、
   Ｒ′は加水分解性アルコキシ又はフェノキシであり、Ｒ
   ”は非加水分解性飽和アルキル、フェニル又はシロキシ
   でありかつａ＋ｂ＋ｃ＝４でありまたａ≧１であり、ｂ
   ≧１であり、ｃ≧０とする）で示されるビニル官能性シ
   ランとする；および （ｂ）１５乃至５０重量％の１又は２以上の多官能性ア
   クリレート又はメタクリレート単量体； より成る放射線硬化性組成物の架橋反応生成物であるこ
   とを特徴とする下塗り合成フィルムより成る耐摩耗性合
   成フィルム。 １０、合成フィルムがポリエステル、ポリプロピレン、
   ポリカーボネートおよびポリアミドからえらばれたもの
   である請求項９に記載のフィルム。 １１、上記合成フィルムがアクリル系プライマー層を被
   覆されているポリエステルフィルムである請求項１０に
   記載のフィルム。 １２、上記アクリル系プライマー層が架橋性アクリル系
   ターポリマーおよび架橋剤の反応生成物より成る請求項
   １１に記載のフィルム。 １３、上記アクリル系ターポリマーがメチルメタクリレ
   ートエチルアクリレート／メタクリルアミドのモル比５
   ２．５：４２．５：５組成物より成りかつ上記架橋剤が
   メラミン／ホルムアルデヒド縮合物である請求項１２に
   記載のフィルム。 １４、上記メラミン／ホルムアルデヒド縮合物がアルキ
   ル化されている請求項１３に記載のフィルム。 １５、上記アルキル化メラミン／ホルムアルデヒド縮合
   物がヘキサメトキシメチルメラミンである請求項１４に
   記載のフィルム。 １６、実質的に無定形なポリエステル樹脂をシート状に
   溶融押出しし、上記樹脂を冷却してキャストポリエステ
   ルシートとし、上記キャストポリエステルシートを１方
   向に配向して１軸配向ポリエステルフィルムを生成し、
   上記１軸配向ポリエステルフィルムに接着促進性プライ
   マー組成物を被覆して被覆ポリエステルフィルムとし、
   上記被覆ポリエステルフィルムを第１配向方向に垂直な
   方向に配向して２軸配向ポリエステルフィルムとし、上
   記２軸配向ポリエステルフィルムを熱固定し、上記２軸
   配向ポリエステルフィルムを放射線硬化性被膜で被覆し
   、上記被膜を照射硬化する工程により製造され、上記放
   射線硬化性被膜はその全重量を基準として （ａ）５０乃至８５重量％のコロイドシリカとシラン部
   分縮合物、但しシランの少なくとも６０％は式：（Ｒ）
   ＿ａＳｉ（Ｒ′）＿ｂ（Ｒ”）＿ｃ （上式中Ｒはアリル又はビニル官能性アルキルであり、
   Ｒ′は加水分解性アルコキシ又はフェノキシであり、Ｒ
   ”は非加水分解性飽和アルキル、フェニル又はシロキシ
   でありかつａ＋ｂ＋ｃ＝４とし、ａ≧１であり、ｂ≧１
   でありまたｃ≧０とする）をもつシランとする； および（ｂ）１５乃至５０重量％の１又は２以上の多官
   能性アクリレート又はメタクリレート単量体； より成ることを特徴とする耐摩耗性ポリエステルフィル
   ム。 １７、（１）ガラス層； （２）ポリビニルブチラール層；および （３）プライマー層の上に放射線硬化性被膜の架橋反応
   生成物より成る耐摩耗性層をもつ下塗り合成フィルムよ
   り成る耐摩耗性合成フィルム、但し上記放射線硬化性被
   膜はその全膜重量を基準として （ａ）５０乃至８５重量％のコロイドシリカとシラン部
   分縮合物、但しシランの少なくとも６０％は式：（Ｒ）
   ＿ａＳｉ（Ｒ′）＿ｂ（Ｒ”）＿ｃ （但しＲはアリル又はビニル官能性アルキルであり、Ｒ
   ′は加水分解性アルコキシ又はフェノキシであり、Ｒ”
   は非加水分解性飽和アルキルでありかつａ＋ｂ＋ｃ＝４
   とし、ａ≧１であり、ｂ≧１でありまたｃ≧０とする）
   で示されるビニル官能性シランとする；および（ｂ）１
   ５乃至５０重量％の１又は２以上の多官能性アクリレー
   ト又はメタクリレート単量体 より成るものとする； より成ることを特徴とする多層自動車はめ込みガラス。