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JP2002265870A - 重合可能な有機ケイ素ナノカプセル - Google Patents

重合可能な有機ケイ素ナノカプセル

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Publication number
JP2002265870A
JP2002265870A JP2001303116A JP2001303116A JP2002265870A JP 2002265870 A JP2002265870 A JP 2002265870A JP 2001303116 A JP2001303116 A JP 2001303116A JP 2001303116 A JP2001303116 A JP 2001303116A JP 2002265870 A JP2002265870 A JP 2002265870A
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JP
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synthetic resin
propoxy
ethoxy
oxide
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Application number
JP2001303116A
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English (en)
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Jaroslaw Monkiewicz
モンキーヴィッツ ヤロスラフ
Roland Edelmann
エーデルマン ローラント
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 耐引掻性の被覆のための被覆剤をできるだけ
容易にかつ経済的に製造しうるための重合可能な有機ケ
イ素で変性されたナノ粒子を提供する。 【解決手段】 元素の周期律表の第２ないし第６主族、
第１ないし第８副族またはタンラノイドの少なくとも１
種の金属または半金属の少なくとも１種の酸化物または
混合酸化物（ＫＡ−Ｏ）を含有するナノスケールのコア
Ａ、及び実質的に完全な有機ケイ素シェルＢからなる重
合可能な有機ケイ素ナノカプセルであり、シェルＢが一
般式Ｉａで示される成分を含有し、かつ一般式Ｉｂの共
有結合を介してコアＡに結合している。 （Ｓｉ′Ｏ−）ｘＳｉ−Ｒ （Ｉａ） （ＫＡ−Ｏ）−［（Ｓｉ′Ｏ−）ｘＳｉ−Ｒ］ （Ｉ
ｂ） ［式中Ｒはビニル基又はアリル基を示し、Ｘは０〜２０
の数を示す。］

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、元素の周期律表の
第２ないし第６主族、第１ないし第８副族またはタンラ
ノイドの少なくとも１種の金属または半金属の少なくと
も１種の酸化物または混合酸化物（ＫＡ−Ｏ）を含有す
るナノスケールのコアＡ、及び実質的に完全な有機ケイ
素シェルＢからなる重合可能な有機ケイ素ナノカプセル
に関し、その際、これらは反応性、すなわち重合可能な
有機官能性基および少なくとも１つの加水分解可能な基
もしくは少なくとも１つのヒドロキシ基を有する少なく
とも１種の有機官能性ケイ素化合物とナノスケールの粒
子（ＫＡ−Ｏ）との反応によって得られる。
【０００２】更に本発明は、重合可能な有機ケイ素ナノ
カプセルの製造方法に関し、その際、これらは合成樹脂
組成物中で直接生ずる。同様に本発明はかかる組成物を
支持体上に耐引掻性の被覆を作成するための塗料として
使用すること、並びに相応の耐引掻性に被覆された物品
に関する。
【０００３】
【従来の技術】ゾル粒子又はゲル粒子又は金属酸化物も
しくは半金属酸化物の表面特性を加水分解可能なオルガ
ノシラン又はオルガノシロキサンで処理することによっ
て変性することは公知であり、その際、一般に酸化物粒
子もしくはゾルゲル粒子上に１層のみのシラン層が結合
する。こうして処理された酸化物もしくはゾル粒子又は
ゲル粒子、例えば無機顔料又は充填剤は、ポリマーマト
リクス中に、特にフィルム並びに被覆剤及びそれによっ
て作成される被覆中に導入することができる。しかしな
がら一般にかかるポリマー系の耐引掻性は低い。
【０００４】ＤＥ１９８４６６６０号は、酸化物粒子に
共有結合される有機ケイ素基によって取り囲まれている
ナノスケールの表面変性された酸化物粒子もしくは混合
酸化物粒子を開示しており、その際、有機官能性基は反
応性基として記載されており、かつ慣用には外側に向け
て配置されているので、これらはポリマー材料との重合
によってプレポリマーの硬化の際にポリマーマトリクス
に包まれる。かかる被覆剤の製造方法は、オルガノシラ
ン及び酸化物成分が選択的にプレポリマー中に組み込ま
れるので費用がかかる。
【０００５】ＤＥ１９８４６６５９号はＤＥ１９８４６
６６０号と同じ時間順序（Zeitrang）を保持し、同様に
ナノスケールの表面変性された酸化物粒子を含有する耐
引掻性の合成樹脂層が設けられている層状材料に関す
る。ＤＥ１９８４６６５９号は特に、反応性の放射線硬
化性の基を有するナノスケールの酸化物粒子のシェルを
作成するためのアクリルオキシアルキルシランの使用を
教示している。本願では同様に被覆剤の製造は、ナノス
ケールのケイ酸と３−メタクリルオキシプロピルトリメ
トキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（Ｒ）ＭＥＭＯ）と
をアクリレート配合物中で水、酸ならびに湿潤剤の存在
下に時間を費やす反応によって実施する。更にこれらの
成分は特定の順序で選択的に組み合わせなければならな
い。
【０００６】更にエチレン性不飽和有機基を有する加水
分解可能なシラン成分はほとんどが高価な使用物質であ
る。更にＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（Ｒ）ＭＥＭＯは既にごく
僅かな量の重合を開始させる物質又は照射の存在下に反
応する傾向にあり、それによって相応の調製物の粘度は
激しく上昇することがある。不所望の重合を回避するた
めに、安定剤を添加せねばならない。従って、使用物質
の取り扱い及びかかる被覆系の製造は制御が困難であ
る。
【０００７】更に前記の被覆剤は何倍も高粘度であり、
かつ大抵は僅かな割合の酸化物粒子のみを含有し、のち
の被覆の耐引掻性に影響を及ぼす。また、このような高
粘度の被覆剤を支持体上に施与することは、特に薄く裂
け易い支持体である場合には困難である。しばしば、こ
うして得られる被覆の耐引掻性は改善すべきである。そ
のような高粘度の系においては、更に特定の高価な施与
装置が必要である。しばしば、そのような高粘度の被覆
剤には溶剤も添加され、これらは有機的放出（ＶＯＣ−
問題、ＶＯＣ＝“揮発性有機化合物”）の増加をもたら
す。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、他の
重合可能な有機ケイ素で変性されたナノ粒子を、耐引掻
性の被覆のための被覆剤をできるだけ容易にかつ経済的
に製造しうるために他の製造方法を含めて提供すること
である。本発明の特定の用件は相応の耐引掻性の合成樹
脂被覆を有する物品を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
れば特許請求の範囲の記載に相応して解決される。
【００１０】意想外にも、重合可能な有機ケイ素ナノカ
プセルは、（ｉ）元素の周期律表の第２ないし第６主
族、第１ないし第８副族又はランタノイドの少なくとも
１種の金属又は半金属の少なくとも１種のナノスケール
の酸化物及び／又は混合酸化物（ＫＡ−Ｏ）と（ｉｉ）
アルコキシがメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基又はｉ−プロポキシ基であるビニルトリアルコキシシ
ラン及び／又はアリルトリアルコキシシラン及び（ｉｉ
ｉ）場合によりモノマーのケイ酸エステル及び／又はメ
トキシ基、エトキシ基又はｉ−もしくはｎ−プロポキシ
基を有し、かつ１〜５０の平均オリゴマー化度を有し、
２〜１０の平均オリゴマー化度が有利であり、３〜５が
特に有利であるオリゴマーのケイ酸エステル及び（ｉ
ｖ）場合により、官能性が同一又は異なりかつシロキサ
ン中のそれぞれのＳｉ原子が、一連のすなわち直鎖状、
分枝鎖状又は環式に１〜２０個のＣ−原子、有利には１
〜１６個のＣ−原子を有するアルキル、フルオロアルキ
ル、シアノアルキル、イソシアノアルキル、アルケニ
ル、アミノアルキル、ジアミノアルキル、トリアミノア
ルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、ア
シルアルキル、グリシジルオキシアルキル、アクリルオ
キシアルキル、メタクリルオキシアルキル、メルカプト
アルキル、ウレイドアルキル、アリール又はアルコキ
シ、有利にはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ又は
ｉ−プロポキシからの官能性を有し、かつシロキサン中
のＳｉ原子の残りの遊離原子価がメトキシ基又はエトキ
シ基又はヒドロキシ基によって飽和されている有機官能
性シロキサン及び（ｖ）場合により、一般式ＩＩ： Ｒ′ｓＲ′′ｒＳｉＹ（４ - ｓ - ｒ） （ＩＩ） ［式中、基Ｒ′及びＲ′′は同一又は異なっており、か
つそれぞれ直鎖状、分枝鎖状又は環式の、１〜２０個の
Ｃ−原子、有利には１〜１６個のＣ−原子を有するアル
キル基、クロロアルキル基、ブロモアルキル基、ヨード
アルキル基、イソシアノアルキル基、シアノアルキル
基、フルオロアルキル基もしくはペルフルオロアルキル
基、アルケニル基、アリール基、アシルアルキル基、ア
クリルオキシアルキル基、メタクリルオキシアルキル
基、スルファン基、メルカプトアルキル基、チアシアミ
ドアルキル基、グリシジルオキシアルキル基、アミノア
ルキル基、ジアミノアルキル基、トリアミノアルキル
基、カルボナトアルキル基またはウレイドアルキル基を
表し、その際、それぞれのアルキレン基は１〜６個のＣ
−原子を有し、Ｒ′′は有利にはメチルであり、Ｙはメ
トキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−プロポ
キシ基または２−メトキシエトキシ基を表し、かつｓは
１又は２又は３であり、かつｒは０又は１又は２であ
り、但し（ｓ＋ｒ）≦３である］で表される他の有機官
能性シランとを、その場で、硬化可能な合成樹脂又は硬
化可能な合成樹脂の前駆段階中で、すなわち液体のプレ
ポリマー又は相応のプレポリマーの混合物、例えばアク
リレート、メタクリレート、エポキシド、ポリウレタン
及び／又は不飽和ポリエステル中で反応させる場合に容
易にかつ経済的に得ることができると判明した。前記の
方法様式に従って、有利には重合可能な有機ケイ素ナノ
カプセルを同時にプレポリマー中に均質に組み入れて得
ることができる。
【００１１】更に意想外にも、以下の反応は重合可能な
有機ケイ素ナノカプセルを含有する被覆組成物のその場
の製造のために、反応性の重合可能な有機官能性基、例
えばビニル基またはアリル基又はＤＥ１９８４６６６０
号並びにＤＥ１９８４６６５９号から引用することがで
きるような基、及び少なくとも１つの加水分解可能な
基、有利にはメトキシ、エトキシ、ｉ−又はｎ−プロポ
キシ又は２−メトキシエトキシ、又は少なくとも１つの
ヒドロキシ基を含有するオルガノシラン及び、場合によ
り前記の成分（ｉｉｉ）ないし（ｖ）をまず液体の硬化
可能な合成樹脂又は合成樹脂の前駆段階中で触媒、場合
により湿潤剤及び水と一緒に導入し、混合し、まず引き
続き成分（ｉ）を良好に完全混和下に添加し、生じる加
水分解アルコールを系から除去する場合に実施できる、
すなわち本願の方法においてはＤＥ１９８４６６５９号
並びにＤＥ１９８４６６６０号からの教示に対して有機
ケイ素成分及び酸化物成分をプレポリマー中に選択的に
組み入れないことが判明した。
【００１２】本願の方法はこのように容易かつ経済的
に、重合可能な有機ケイ素ナノカプセルを含有し、比較
的低粘度かつ均質な耐引掻性のための被覆剤が得られ、
その際、該被覆剤は特に高い割合の重合可能な有機ケイ
素ナノ粒子を含有しうるので意想外かつ有利である。
【００１３】一般に有機ケイ素成分の加水分解可能な基
は互いに加水分解もしくは縮合し、酸化物ナノ粒子（Ｋ
Ａ−Ｏ）を取り囲む。場合により加水分解可能な基また
はヒドロキシ基は酸化物ナノ粒子（ＫＡ−Ｏ）の表面上
に存在するヒドロキシ基又はシェルＢの有機ケイ素成分
の遊離原子価と共有結合を形成して縮合しうる。特定の
ビニルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（Ｒ）
ＶＴＭＯ）はビニルトリエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹ
ＬＡＮ（Ｒ）ＶＴＥＯ）に対して再び明らかに改善され
た加水分解挙動、すなわち製造挙動を示すことが強調さ
れる。
【００１４】適宜に本願の方法では、前記の反応を規定
量の水の存在下に実施する。有利には加水分解可能な、
有機ケイ素成分のＳｉに結合している基１モルあたり、
０．５〜６モルの水、特に有利には０．５〜４モルの
水、殊に有利には１〜１．５モルの水を使用する。更に
触媒並びに湿潤剤の使用が有利である。
【００１５】特に本願の方法ではビニルトリメトキシシ
ラン又はビニルトリエトキシシランの使用によって高い
固体含量、高い透明度及び良好な加工特性を得ることが
できる。
【００１６】一般に前記のようなダイラタント（dilata
nte）の被覆系では２５００ｍＰａｓの粘度を得ようと
努める。有利には本発明による溶剤不含の被覆剤は＞５
００〜２０００ｍＰａｓ、特に有利には８００〜１００
０ｍＰａｓの粘度を有する。適宜に、本発明よる被覆剤
中の重合可能なナノスケールのカプセルの含有率は５〜
６０質量％である。
【００１７】更に本願の方法においては実質的に完全か
つ多層に有機ケイ素に取り囲まれたナノスケールの酸化
物粒子もしくは混合酸化物粒子を、直接的に有利な様式
で硬化可能な合成樹脂又は硬化可能な合成樹脂の前駆段
階中に微分散して生じ、かつ比較的低粘度の生成物混合
物をそれ自体で又は表面の耐引掻性被覆のための塗料の
基剤として使用できるいわゆる重合可能な有機ケイ素ナ
ノカプセルが得られる。
【００１８】本発明による被覆剤もしくは塗料は他の成
分として、例えば光化学的硬化もしくはＵＶ−硬化のた
めの開始剤、例えばＤａｒｏｃｕｒ（Ｒ）１１７３、Ｌ
ｕｃｉｒｉｎ（Ｒ）ＴＰＯ−Ｌ、安定剤、例えばＨＡＬ
Ｓ−化合物、Ｔｉｎｕｖｉｎｅ（Ｒ）並びに酸化防止
剤、例えばＩｒｇａｎｏｘ（Ｒ）を含有していてよい。
【００１９】本願の製造様式によって溶剤不含の比較的
低粘性の塗料もしくは組成物は本発明による重合可能な
有機ケイ素ナノカプセルを使用して容易にかつ経済的に
直接入手することができる。
【００２０】本願の組成物による支持体の被覆は一般
に、組成物の低粘度に基づいて比較的低コストで実施で
きる。
【００２１】更に本願の比較的低粘度の組成物もしくは
塗料は予測し得ない高い割合の有機ケイ素ナノカプセル
から構成されていてよく、その際、被覆組成物に対して
６０質量％までの酸化物含有率もしくは混合酸化物含有
率を系内に導入してよい。
【００２２】被覆の硬化は、適宜にＵＶ−照射又は電子
ビームでの照射によって光化学的に実施する。通常は、
照射は１０〜６０℃、有利には周囲温度で実施する。
【００２３】本発明により被覆される支持体もしくは物
品は一般に、ＤＩＮ５３７９９（硬質合金球）による優
れた耐引掻性並びに良好な耐磨耗性（ＤＩＮ５２３４
７）に優れている。
【００２４】そのように、特に本発明によるビニル官能
性又はアリル官能性の有機ケイ素ナノカプセルを含有す
る被覆剤を使用して優れた耐引掻性を達成することがで
きる。
【００２５】従って本発明の対象は硬化可能な合成樹脂
又は、重合可能な有機ケイ素ナノカプセルを含有する硬
化可能な合成樹脂の前駆段階を、硬化可能な合成樹脂又
はその前駆段階を装入して加熱し、触媒、場合により湿
潤剤及び定義された量の水を添加して、一般式ＩＩＩ： Ｒ１Ｒ２ ｎＳｉＸ３ - ｎ （ＩＩＩ） ［式中、基Ｒ１およびＲ２は同一又は異なっており、Ｒ
１は２〜１８個のＣ−原子を有するアルケニル基、アリ
ール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、ア
シルアルキル基、アミノアルキル基、ジアミノアルキル
基、トリアミノアルキル基、アルキルオキシアルキル
基、アシルアルキル基、シアノアルキル基、イソシアノ
アルキル基、グリシジルオキシアルキル基、アシルオキ
シアルキル基、アクリルオキシアルキル基、メルカプト
アルキル基、ポリスルフィドアルキル基又はメタクリル
オキシアルキル基を表し、Ｒ２はＲ１に関して列挙した
意味と同一の意味を示すか、または直鎖状、分枝鎖状又
は環式の１〜２０個のＣ−原子、１〜１６個のＣ−原子
を有し、場合により置換されているアルキル基を表す］
の少なくとも１種の有機ケイ素成分及び場合により、モ
ノマーのケイ酸エステル及び／又はメトキシ基、エトキ
シ基、ｎ−プロポキシ基またはｉ−プロポキシ基を有
し、１〜５０の平均オリゴマー化度を有するオリゴマー
のケイ酸エステル及び場合により官能性が同一又は異な
っており、シロキサン中のそれぞれのＳｉ−原子が一連
の、すなわち直鎖状、分枝鎖状又は環式に１〜１６個の
Ｃ−原子を有するアルキル、フルオロアルキル、シアノ
アルキル、イソシアノアルキル、アルケニル、アミノア
ルキル、ジアミノアルキル、トリアミノアルキル、アル
コキシアルキル、ヒドロキシアルキル、アシルアルキ
ル、グリシジルオキシアルキル、アクリルオキシアルキ
ル、メタクリルオキシアルキル、メルカプトアルキル、
ウレイドアルキル、アリール又はアルコキシ、有利には
メトキシ又はエトキシを有し、かつシロキサン中のＳｉ
−原子中の残りの遊離原子価がメトキシ基又はエトキシ
基又はヒドロキシ基によって飽和されている有機官能性
シロキサンを添加し、混合し、かつ引き続き元素の周期
律表の第２ないし第６主族、第１ないし第８副族又はラ
ンタノイドの少なくとも１種の金属又は半金属の少なく
とも１種のナノスケールの酸化物及び／又は混合酸化物
（ＫＡ−Ｏ）を良好な完全混和下に添加し、その際、加
水分解もしくは縮合によって生じたアルコールを系から
除去することによって製造するための方法である。
【００２６】更に本発明の対象は、元素の周期律表の第
２ないし第６主族、第１ないし第８副族又はランタノイ
ドの少なくとも１種の金属又は半金属の少なくとも１種
の酸化物及び／又は混合酸化物（ＫＡ−Ｏ）を含有する
ナノスケールのコアＡ並びに有機ケイ素シェルＢからな
り、その際、有機ケイ素シェルＢが一般式Ｉａ： （Ｓｉ′Ｏ−）ｘＳｉ−Ｒ （Ｉａ） ［式中、Ｒはビニル基またはアリル基を表し、ｘは０〜
２０の数であり、その際、Ｓｉのなおも遊離の原子価が
ＳｉＯ−及び／又は−Ｚによって飽和されており、かつ
Ｓｉ′の遊離原子価はＳｉＯ−、−Ｒ及び／又は−Ｚに
よって飽和されており、基Ｚは同一又は異なっており、
かつヒドロキシ基及び／又はアルコキシ基を表し、かつ
シェルＢのそれぞれのＳｉもしくはＳｉ′は最高で１個
の基Ｒを有する］の少なくとも１種の有機ケイ素成分を
含有し、かつ／又はシェルＢの有機ケイ素成分は一般式
Ｉｂ： （ＫＡ−Ｏ）−［（Ｓｉ′Ｏ−）ｘＳｉ−Ｒ］ （Ｉｂ） ［式中、Ｒはビニル基又はアリル基を表し、かつｘは０
〜２０、有利には１〜１５、特に有利には２〜１０の数
であり、その際、Ｓｉのなおも遊離の原子価は（ＫＡ−
Ｏ）−、ＳｉＯ−及び／又は−Ｚによって飽和されてお
り、かつＳｉ′の遊離原子価は（ＫＡ−Ｏ）−、ＳｉＯ
−、−Ｒ及び／又は−Ｚによって飽和されており、基Ｚ
は同一又は異なっており、かつヒドロキシ基及び／又は
アルコキシ基を表し、かつシェルＢのそれぞれのＳｉも
しくはＳｉ′は最高で１個の基Ｒを有する］の１つ以上
の共有結合を介してコアＡ（ＫＡ−Ｏ）に結合している
重合可能な有機ケイ素ナノカプセルである。
【００２７】基Ｚのアルコキシ基としては直鎖状、環式
又は分枝鎖状の１〜１８個のＣ−原子を有するアルキル
基を有するようなものが有利であり、特にメトキシ基、
エトキシ基、ｉ−又はｎ−プロポキシ基が有利である。
【００２８】本発明による重合可能な有機ケイ素ナノカ
プセルにおいては、コアＡとシェルＢとの質量比は有利
には１：１〜４：１である。
【００２９】適宜に、本発明による重合可能な有機ケイ
素ナノカプセルのコアＡは一連の元素Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ
及び／又はＺｒからなる少なくとも１種の酸化物及び／
又は混合酸化物（ＫＡ−Ｏ）（本願では酸化物ヒドロキ
シドを含む）、有利にはＳｉＯ２、例えば熱分解的に製
造されるケイ酸、シリケート、Ａｌ２Ｏ３、水酸化アル
ミニウム、ケイ酸アルモ（Alumosilikate）、Ｔｉ
Ｏ２、チタネート、ＺｒＯ ２又はジルコネートからな
る。
【００３０】シェルＢを含めて、本発明による重合可能
な有機ケイ素ナノカプセルは、有利には１０〜４００ｎ
ｍ、特に有利には２０から１００ｎｍの平均直径を有す
る。
【００３１】同様に、本発明の対象は、（ｉ）元素の周
期律表の第３ないし第６主族、第１ないし第８副族又は
ランタノイドの少なくとも１種の金属又は半金属の少な
くとも１種のナノスケールの酸化物及び／又は混合酸化
物（ＫＡ−Ｏ）と（ｉｉ）アルコキシがメトキシ基、エ
トキシ基、ｎ−プロポキシ基又はｉ−プロポキシ基を表
すビニルトリアルコキシシラン及び／又はアリルトリア
ルコキシシラン及び（ｉｉｉ）場合によりモノマーのケ
イ酸エステル及び／又は、メトキシ基又はエトキシ基又
はｎ−もしくはｉ−プロポキシ基を有し、かつ１〜５０
の平均オリゴマー化度を有するオリゴマーのケイ酸エス
テル、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、例えばＤＹＮＡＳＩＬ（Ｒ）Ａ、テトラプロポキ
シシラン、例えばＤＹＮＡＳＩＬ（Ｒ）Ｐ又はオリゴマ
ーのエチルシリケート、例えばＤＹＮＡＳＩＬ（Ｒ）４
０及び（ｉｖ）場合により、官能性が同一又は異なり、
かつシロキサン中のそれぞれのＳｉ−原子が一連の、す
なわち直鎖状、分枝鎖状又は環式に１〜２０個のＣ−原
子を有するアルキル、フルオロアルキル、シアノアルキ
ル、イソシアノアルキル、アルケニル、アミノアルキ
ル、ジアミノアルキル、トリアミノアルキル、アルコキ
シアルキル、ヒドロキシアルキル、アシルアルキル、グ
リシジルオキシアルキル、アクリルオキシアルキル、メ
タクリルオキシアルキル、メルカプトアルキル、ウレイ
ドアルキル、アリール又はアルコキシ、有利にはメトキ
シ又はエトキシからの官能性を有し、かつシロキサン中
のＳｉ−原子の残りの遊離原子価はメトキシ基又はエト
キシ基又はヒドロキシ基によって飽和されており、有利
には平均オリゴマー化度１〜２０、有利には平均オリゴ
マー化度２〜１０を有する、特にドイツ国特許出願第１
９９５５０４７．６号、同第１９９６１９７２．７号、
ＥＰ０５１８０５７号、ＥＰ０５９０２７０号、ＥＰ０
７１６１２７号、ＥＰ０７１６１２８号、ＥＰ０７６０
３７２号、ＥＰ０８１４１１０号、ＥＰ０８３２９１１
号、ＥＰ０８４６７１７号、ＥＰ０８４６７１６号、Ｅ
Ｐ０８４６７１５号、ＥＰ０９５３５９１号、ＥＰ０９
５５３４４号、ＥＰ０９６０９２１号、ＥＰ０９７８５
２５号、ＥＰ０９３０３４２号、ＥＰ０９９７４６９
号、ＥＰ１０３１５９３号及びＥＰ００７５６９７号か
ら引用されるようなシロキサンである、有機官能性シロ
キサン及び（ｖ）場合により一般式ＩＩ Ｒ′ｓＲ′′ｒＳｉＹ（４ - ｓ - ｒ） （ＩＩＩ） ［式中、基Ｒ′及びＲ′′は同一又は異なって、かつそ
れぞれ直鎖状、分枝鎖状又は環式の１〜２０個のＣ−原
子を有するアルキル基、クロロアルキル基、ブロモアル
キル基、ヨードアルキル基、イソシアノアルキル基、シ
アノアルキル基、フルオロアルキル基もしくはペルフル
オロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシルア
ルキル基、アクリルオキシアルキル基、メタクリルオキ
シアルキル基、スルファン基、メルカプトアルキル基、
チアシアミドアルキル基、グリシジルオキシアルキル
基、アミノアルキル基、ジアミノアルキル基、トリアミ
ノアルキル基、カルボナトアルキル基又はウレイドアル
キル基を表し、その際、それぞれのアルキレン基は１〜
６個のＣ−原子を有し、Ｒ′′は有利にはメチルであ
り、Ｙはメトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、
ｎ−プロポキシ基または２−メトキシエトキシ基を表
し、かつｓは１又は２又は３であり、かつｒは０又は１
又は２であり、但し、（ｓ＋ｒ）≦３である］の他の有
機官能性シランとを、その場で主に液体の硬化性の合成
樹脂又は合成樹脂の前駆段階中で反応を実施して得られ
る重合可能な有機ケイ素ナノカプセルである。
【００３２】更に本発明の対象は重合可能な有機ケイ素
ナノカプセルを製造するための方法並びに重合可能な有
機ケイ素ナノカプセルを製造するための方法において、
（ｉ）元素の周期律表の第３ないし第６主族、第１ない
し第８副族又はランタノイドの少なくとも１種の金属又
は半金属の少なくとも１種のナノスケールの酸化物及び
／又は混合酸化物（ＫＡ−Ｏ）と（ｉｉ）アルコキシが
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基又はｉ−プ
ロポキシ基を表すビニルトリアルコキシシラン及び／又
はアリルトリアルコキシシラン及び（ｉｉｉ）場合によ
りモノマーのケイ酸エステル及び／又は、メトキシ基又
はエトキシ基又はｎ−もしくはｉ−プロポキシ基を有
し、かつ１〜５０の平均オリゴマー化度を有するオリゴ
マーのケイ酸エステル及び（ｉｖ）場合により、官能性
が同一又は異なり、かつシロキサン中のそれぞれのＳｉ
−原子が一連の、すなわち直鎖状、分枝鎖状又は環式に
１〜２０個のＣ−原子を有するアルキル、フルオロアル
キル、シアノアルキル、イソシアノアルキル、アルケニ
ル、アミノアルキル、ジアミノアルキル、トリアミノア
ルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、ア
シルアルキル、グリシジルオキシアルキル、アクリルオ
キシアルキル、メタクリルオキシアルキル、メルカプト
アルキル、ウレイドアルキル、アリール又はアルコキ
シ、有利にはメトキシ又はエトキシからの官能性を有
し、かつシロキサン中のＳｉ−原子の残りの遊離原子価
はメトキシ基又はエトキシ基又はヒドロキシ基によって
飽和されている有機官能性シロキサン及び（ｖ）場合に
より一般式ＩＩ Ｒ′ｓＲ′′ｒＳｉＹ（４ - ｓ - ｒ） （ＩＩ） ［式中、基Ｒ′及びＲ′′は同一又は異なって、かつそ
れぞれ直鎖状、分枝鎖状又は環式の１〜２０個のＣ−原
子を有するアルキル基、クロロアルキル基、ブロモアル
キル基、ヨードアルキル基、イソシアノアルキル基、シ
アノアルキル基、フルオロアルキル基もしくはペルフル
オロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシルオ
キシアルキル基、メタクリルオキシアルキル基、スルフ
ァン基、メルカプトアルキル基、チアシアミドアルキル
基、グリシジルオキシアルキル基、アミノアルキル基、
ジアミノアルキル基、トリアミノアルキル基、カルボナ
トアルキル基又はウレイドアルキル基を表し、その際、
それぞれのアルキレン基は１〜６個のＣ−原子を有し、
Ｒ′′は有利にはメチルであり、メトキシ基、エトキシ
基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−プロポキシ基または２−メ
トキシエトキシ基を表し、かつｓは１又は２又は３であ
り、かつｒは０又は１又は２であり、但し、（ｓ＋ｒ）
≦３である］の他の有機官能性シランとを、その場で主
に液体の硬化性の合成樹脂又は合成樹脂の前駆段階中で
反応させることを特徴とする製造方法である。
【００３３】しかしながら特に、（ｖ）のような有機官
能性シランとしては排他的でなく以下の化合物：メチル
トリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（Ｒ）ＭＴＭ
Ｓ）、メチルトリエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ
（Ｒ）ＭＴＥＳ）、プロピルトリメトキシシラン（ＤＹ
ＮＡＳＹＬＡＮ（Ｒ）ＰＴＭＯ）、プロピルトリエトキ
シシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（Ｒ）ＰＴＥＯ）、ｉ−
ブチルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（Ｒ）
ＩＢＴＭＯ）、ｉ−ブチルトリエトキシシラン（ＤＹＮ
ＡＳＹＬＡＮ（Ｒ）ＩＢＴＥＯ）、オクチルトリメトキ
シシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（Ｒ）ＯＣＴＭＯ）、オ
クチルトリエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（Ｒ）
ＯＣＴＥＯ）、ヘキサデシルトリメトキシシラン（ＤＹ
ＮＡＳＹＬＡＮ（Ｒ）９１１６）、ヘキサデシルトリエ
トキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（Ｒ）９２１６）、
３−クロロプロピルトリアルコキシシラン、３−ブロモ
プロピルアルコキシシラン、３−ヨードプロピルアルコ
キシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、３
−クロロプロピルメチルジアルコキシシラン、３−クロ
ロプロピルメチルジクロロシラン、３−クロロプロピル
ジメチルアルコキシシラン、３−クロロプロピルジメチ
ルクロロシラン、３−アミノプロピルメチルジアルコキ
シシラン、３−クロロプロピルジメチルクロロシラン、
３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、３−ア
ミノプロピルトリアルコキシシラン、とりわけ３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ
（Ｒ）ＡＭＭＯ）、３−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（Ｒ）ＡＭＥＯ）、Ｎ−（ｎ
−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（Ｒ）１１８９）、ｎ−アミノエ
チル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（Ｄ
ＹＮＡＳＹＬＡＮ（Ｒ）１４１１）、３−アミノプロピ
ルメチルジエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（Ｒ）
１５０５）、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルメ
チルジアルコキシシラン、Ｎ−アミノエチル−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ
（Ｒ）ＤＡＭＯ）、トリアミノ官能性プロピルトリメト
キシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（Ｒ）ＴＲＩＡＭ
Ｏ）、とりわけ［Ｎ−アミノエチル−Ｎ′−（３−トリ
アルコキシシリルプロピル）］エチレンジアミン並びに
［Ｎ−アミノエチル−Ｎ−（３−トリアルコキシシリル
プロピル）］エチレンジアミン、トリアミノ官能性プロ
ピルメチルジアルコキシシラン、３−（４，５−ジヒド
ロイミダゾリル）プロピルトリエトキシシラン（ＤＹＮ
ＡＳＹＬＡＮ（Ｒ）ＩＭＥＯ）、３−メタクリルオキシ
プロピルアルコキシシラン、３−メタクリルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（Ｒ）Ｍ
ＥＭＯ）、３−メタクリルオキシイソブチルトリアルコ
キシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリアルコ
キシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキ
シシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（Ｒ）ＧＬＹＭＯ）、３
−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（ＤＹ
ＮＡＳＹＬＡＮ（Ｒ）ＧＬＹＥＯ）、３−メルカプトプ
ロピルアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（Ｒ）ＭＴＭ
Ｏ）、ビニルトリアルコキシシラン、とりわけビニルト
リメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（Ｒ）ＶＴＭ
Ｏ）、ビニルトリエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ
（Ｒ）ＶＴＥＯ）、ビニルトリス（２−メトキシエトキ
シ）シラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（Ｒ）ＶＴＭＯＥ
Ｏ）、ペルフルオロアルキルトリアルコキシシラン、フ
ルオロアルキルトリアルコキシシラン、とりわけトリデ
カフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフル
オロオクチルトリエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ
（Ｒ）Ｆ８２６１）、トリデカフルオロオクチルメチル
ジアルコキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリエ
チルクロロシラン、（Ｈ５Ｃ２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３
−Ｓ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ １，４−
ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフ
ァン（Ｓｉ−６９）、（Ｈ５Ｃ２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）
３−ＮＣＳ ３−チアシアミドプロピルトリエトキシシ
ラン（Ｓｉ−２６４）、（Ｈ５Ｃ２Ｏ）３Ｓｉ（Ｃ
Ｈ２）３−Ｓ２−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
１，２−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジス
ルファン（Ｓｉ−２６６）、３−シアノプロピルトリア
ルコキシシラン、とりわけ３−シアノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′−トリス（トリメトキシ
シリルプロピル）トリイソシアヌレート、３−［メトキ
シ（ポリエチレングリシド）］プロピルトリアルコキシ
シラン、アリルトリアルコキシシラン、アリルメチルジ
アルコキシシラン、アリルジメチルアルコキシシラン、
３−メタクリルオキシ−２−メチルプロピルトリアルコ
キシシラン、３−アミノ−２−メチルプロピルトリアル
コキシシラン、（シクロヘキセ−３−エニル）−エチル
トリアルコキシシラン、Ｎ−（３−トリアルコキシシリ
ルプロピル）アルキルカルバメート、３−アジドプロピ
ルトリアルコキシシラン、４−（２−トリアルコキシシ
リルエチル）−１，２−エポキシシクロヘキサン、ビス
（３−アルコキシシリルプロピル）アミン、トリス（３
−アルコキシシリルプロピル）アミン、３−アクリルオ
キシプロピルトリアルコキシシラン、とりわけ３−アク
リルオキシメチルジアルコキシシラン、３−アクリルオ
キシジメチルアルコキシシランが使用され、その際、前
記のアルコキシ基の１つ、有利にはメトキシ、エトキ
シ、２−メトキシエトキシ、プロポキシ又はアセトキシ
を表す。
【００３４】適宜に、本発明による方法においては一般
にプレポリマーの液体成分を装入し、かつ加熱し、定義
された量の水、場合により触媒、場合により湿潤剤並び
に有機ケイ素成分（ｉｉ）ないし（ｖ）を添加し、それ
に引き続いて酸化物成分（ｉ）を良好な完全混和下に導
入する。すなわち、まず適宜に合成樹脂成分、触媒、湿
潤助剤、水及び有機ケイ素成分、場合により他の助剤を
組み合わせ、混合し、次いでまず酸化物成分（ＫＡ−
Ｏ）を添加し、その際、前記の製造様式によって得られ
る成分混合物は、特に良好な加工挙動に優れている。
【００３５】特に本発明による方法において、組成物に
対して０．１〜６０質量％、有利には１５〜５０質量
％、特に有利には２０〜４５質量％、より特に有利には
２５〜４０質量％、特に３０〜３５質量％のナノスケー
ルの酸化物及び／又は混合酸化物（ＫＡ−Ｏ）を使用す
る。
【００３６】有利には本発明による方法において、平均
粒径１〜１００ｎｍ、特に有利には５〜５０ｎｍおよび
より特に有利には１０〜４０ｎｍを有するナノスケール
の酸化物及び／又は混合酸化物（ＫＡ−Ｏ）を使用す
る。その際、酸化物もしくは混合酸化物は４０〜４００
ｍ２／ｇ、有利には６０〜２５０ｍ２／ｇ、特に有利に
は８０〜２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。ナノ
スケールの酸化物又は混合酸化物としては、例えば（し
かしながら非排他的に）他の金属成分又は半金属成分、
例えばアルミニウム、チタン、鉄又はジルコニウムによ
って変性されていてよい熱分解ケイ酸を使用してよい。
【００３７】更に、酸化物成分（ｉ）及び少なくとも１
種のシランベースの成分、特に（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、
（ｉｖ）及び／又は（ｖ）を、質量比４：１ないし１：
１、特に有利には３．５：１ないし１．５：１、より特
に有利には３：１ないし２：１で使用するのが有利であ
る。
【００３８】液体もしくは硬化可能な合成樹脂又は液体
の硬化可能な合成樹脂の前駆段階、すなわちプレポリマ
ー又はプレポリマーからなる混合物としては本発明によ
る方法において、例えばアクリレート、メタクリレー
ト、エポキシド、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリウ
レタン樹脂、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル
樹脂、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレー
ト、ウレタンアクリレート、シリコンアクリレート、多
官能性モノマーのアクリレート、例えばトリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン
トリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレ
ート、エトキシ化ペンタエリトリトールテトラアクリレ
ート、アルコキシ化テトラアクリレート、ジ−トリメチ
ロールプロパンテトラアクリレート、３，４−エポキシ
シクロヘキサン−１−カルボン酸−３，４−エポキシシ
クロヘキシル−１′−メチルエステル、１，６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート（１つだけの例があげられて
いるにすぎない）又は２種以上の前記の合成樹脂もしく
はプレポリマーからなる混合物、例えば一官能性及び／
又は二官能性もしくは多官能性のモノマーの、場合によ
り低粘度のアクリレートからなる混合物が使用される。
【００３９】本発明による反応は、一般によく定義され
た量の水の存在下に実施する。有利にはそのために１モ
ルの有機ケイ素成分のＳｉあたり１〜６モルの水が使用
される。
【００４０】更に本発明による反応は、有利には触媒の
存在下に実施する。触媒としては、特に酸、有利には無
水マレイン酸、マレイン酸、酢酸、無水酢酸、グリコー
ル酸、クエン酸、メタンスルホン酸、燐酸が適当であ
る。
【００４１】更に湿潤剤の使用は本発明による反応の実
施のために役に立つ。そして反応は、有利にはドデシル
硫酸ナトリウムの存在下に実施する。
【００４２】本発明による方法において、反応は、有利
には３０〜１００℃の温度範囲、有利には５０〜８０℃
の温度範囲で実施する。
【００４３】加水分解及び縮合によって、本発明による
反応では一般にアルコールが発生し、これを有利には反
応の間及び／又はその後に反応系から除去する。反応時
に発生するアルコールの除去は、蒸留によって、適宜に
低減された圧力下に実施できる。一般にその場合は生成
物混合物、すなわち本発明による反応によって得られる
組成物中のアルコールの含有率は＜２質量％、有利には
０．０１〜１質量％、特に有利には０．１〜０．５質量
％に低下するので、有利には溶剤不含の組成物、すなわ
ち溶剤不含の塗料基剤もしくは溶剤不含の塗料が得られ
る。
【００４４】そのような本発明による組成物を、直接又
は他の塗料成分の添加後に支持体の耐引掻性被覆のため
に優れた様式で使用できる。
【００４５】従って本発明の対象は、本発明によるもし
くは本発明により製造される重合可能な有機ケイ素ナノ
カプセルを含有する硬化可能な合成樹脂をベースとする
組成物である。
【００４６】更に本発明の対象は請求項１から１９まで
のいずれか１項によって得られる硬化可能な合成樹脂を
ベースとする組成物又は塗料である。
【００４７】適宜に本発明による組成物もしくは本発明
による塗料は他の成分、例えば光化学的な塗料硬化のた
めの開始剤、Ｄａｒｏｃｕｒ（Ｒ）１１７３、Ｌｕｃｉ
ｒｉｎ（Ｒ） ＴＰＯ−Ｌ、塗料安定剤、例えばＨＡＬ
Ｓ化合物、Ｔｉｎｕｖｉｎｅ （Ｒ）並びに酸化防止剤、
例えばＩｒｇａｎｏｘ（Ｒ）を添加してよい。かかる添
加物は一般に前記の配合物もしくは塗料に対して０．１
〜５質量％、有利には２〜３質量％の量で使用される。
該塗料系へのほかの成分の導入は、適宜に良好な完全混
和下に実施する。本発明による配合物もしくは塗料は、
有利には重合可能な有機ケイ素ナノカプセルの高い含有
率にもかかわらず、有利には比較的低い５００〜１００
０ｍＰａｓの粘度に優れている。その際、該系はダイラ
タントに振舞う。
【００４８】従って本発明の対象は本発明による組成物
の、塗料又は被覆組成物又は、特に耐引掻性被覆のため
の系に関しての塗料の製造のための基剤としての使用で
ある。
【００４９】本発明による組成物もしくは本発明による
塗料の適用は、一般に支持体上への施与によって実施す
る。支持体の被覆のために、慣用の被覆法、例えばキス
ロール塗布、ドクターブレード塗布、漬け塗り、流し塗
り、キャストコーティング、吹付塗り、ナイフ塗布を使
用してよい。
【００５０】例えば本発明による配合物もしくは塗料を
帯状の支持体、例えば紙又は金属フィルムもしくは合成
樹脂フィルム上にキスロール塗布装置の使用によって均
一に塗布し、引き続き硬化させてよい。適宜に、被覆を
周囲温度、すなわち塗装温度において、ＵＶ−照射法又
は電子照射法（ＥＳＨ）によって自然環境を損なわずに
（溶剤不含なので）硬化させることができる。
【００５１】有利には電子照射硬化のためには約１４０
ｋｅＶのエネルギーを有する電子を発生させ、その際、
線量は３０〜６０ｋＧｙ、有利には４０〜５０ｋＧｙで
ある。有利にはＯ２残量は＜２００ｐｐｍである。適宜
に光化学的な硬化を保護ガス中で、例えば窒素又はアル
ゴン下に実施する。
【００５２】しかしながら塗料硬化はＵＶ−照射を使用
して、単色以上の１５０〜４００ｎｍの波長を有するＵ
Ｖ灯を使用することによって実施してもよい。またＵＶ
−硬化においては周囲温度、例えば１０〜６０℃で作業
してよい。またこの場合にはＯ２含量は適宜に＜２００
ｐｐｍである。
【００５３】そして本発明による組成物もしくは塗料の
使用によって、特に有利な様式で優れた耐引掻性の被覆
をもたらすことができる。更に本発明による被覆は良好
な耐磨耗性を有している。引掻き強度もしくは耐引掻性
の測定は一般にＤＩＮ５３７９９に従って硬質合金球の
使用下に実施する。磨耗は、例えばＤＩＮ５２３４７に
従って被覆された平板を使用して実施できる。
【００５４】従って同様に本発明の対象は耐引掻性の被
覆の製造にあたり、本発明による組成物もしくは本発明
による塗料を下塗りもしくは支持体上に施与し、かつ有
利には光化学的に硬化させる方法である。しかしながら
化学的に、例えば酸化的に、例えばペルオキシド及び高
温の使用によっても硬化させることができる。
【００５５】更に本発明の対象は、本発明による組成物
又は本発明による塗料を施与することによって得られる
請求項２２から２５のいずれか１項記載の耐引掻性の被
覆である。
【００５６】本発明による被覆は、有利には１〜１００
μｍ、特に有利には２〜４０μｍ、より特に有利には５
〜１５μｍの層厚を有する。
【００５７】そして特に容易にかつ経済的な様式で、例
えば金属、例えばアルミニウム、鉄、鋼、真鍮、銅、
銀、マグネシウム、軽金属合金、木材、紙、板紙、テキ
スタイル、石製品、プラスチック、サーモプラスト、ポ
リカーボネート、ガラス、セラミックに特に耐引掻性の
被覆を設けることができる。主に硬質の支持体材料の被
覆のための選択は制限はない。かかる支持体には、例え
ば保護被覆、いわゆる“トップコート”を設けることが
でき、例えば透明塗料系として自動車工業で使用され
る。
【００５８】特に、本発明の被覆方法によって、容易か
つ経済的な様式で耐引掻性に設けられた、装飾紙、アル
ミニウムフィルム、ポリカーボネート−自動車板（auto
scheibe）、ＰＶＣ−サッシ、ドア、作業板(Arbeitspla
tte)（１つだけを挙げた）のような物品を得ることがで
きる。
【００５９】本発明による装飾紙は、例えば同時に廉価
な耐引掻性かつ視覚的に有利な家具の表面形のために使
用される。
【００６０】更に本発明の対象は、請求項２０から２５
までのいずれか１項によって得られる本発明による被覆
を有する物品である。特に本発明の対象は請求項２０か
ら２５までのいずれか１項によって得られる装飾紙であ
る。
【００６１】本発明を以下の実施例によって詳細に説明
する：
【００６２】
【実施例】使用物質：
【００６３】
【表１】
【００６４】例１：１８．０質量部のＡＥＲＯＳＩＬ２
００／９．０質量部のＤＹＮＡＳＹＬＡＮＶＴＭＯ／７
３．０質量部のＳａｒｔｏｍｅｒ４９４：攪拌容器中
に、２９．２ｋｇのＳａｒｔｏｍｅｒ４９４（Cray Val
ley社）並びに１６ｇの４−ヒドロキシアニソールを装
入し、６５〜７０℃に加熱する。加熱されたアクリレー
トに１．４４ｋｇの水中の０．１５ｋｇの無水マレイン
酸及び０．０７２ｋｇのドデシル硫酸ナトリウムの溶液
を、並びに３０分以内に３．６ｋｇのＤＹＮＡＳＹＬＡ
Ｎ ＶＴＭＯを添加する。引き続き前記の温度範囲で激
しく攪拌して７．２ｋｇのＡＥＲＯＳＩＬ２００を１〜
２時間以内に供給する。なおも１時間、６５〜７０℃で
更に攪拌し、低下させた圧力下に系からメタノールを除
去する。最後にバッチを室温に冷却する。
【００６５】例２：１８．０質量部のＡＥＲＯＳＩＬ２
００／１１．６質量部のＤＹＮＡＳＹＬＡＮ ＶＴＥＯ
／７０．４質量部のＳａｒｔｏｍｅｒ４９４：攪拌容器
中に、２９．２ｋｇのＳａｒｔｏｍｅｒ４９４（Cray V
alley社）並びに４８ｇの４−ヒドロキシアニソールを
装入し、６５〜７０℃に加熱する。加熱されたアクリレ
ートに１．５ｋｇの水中の０．１５ｋｇの無水マレイン
酸及び０．０７５ｋｇのドデシル硫酸ナトリウムの溶液
を、並びに３０分以内に４．８１ｋｇのＤＹＮＡＳＹＬ
ＡＮ ＶＴＥＯを添加する。引き続き前記の温度範囲で
激しく攪拌して７．４６６ｋｇのＡＥＲＯＳＩＬ２００
を１時間以内に供給する。なおも３時間、６５〜７０℃
で更に攪拌し、低下させた圧力下に系からエタノールを
除去する。最後にバッチを室温に冷却する。
【００６６】例３：１８．０質量部のＡＥＲＯＳＩＬ２
００／９．０質量部のＤＹＮＡＳＹＬＡＮＭＥＭＯ／７
３．０質量部のＳａｒｔｏｍｅｒ４９４：攪拌容器中
に、２９．２ｋｇのＳａｒｔｏｍｅｒ４９４（Cray Val
ley社）並びに１６ｇの４−ヒドロキシアニソールを装
入し、６５〜７０℃に加熱する。加熱されたアクリレー
トに０．５２４６ｋｇの水中の０．１５ｋｇの無水マレ
イン酸及び０．０２６２ｋｇのドデシル硫酸ナトリウム
の溶液を、並びに３０分以内に３．６ｋｇのＤＹＮＡＳ
ＹＬＡＮ ＭＥＭＯを添加する。引き続き前記の温度範
囲で激しく攪拌して７．２ｋｇのＡＥＲＯＳＩＬ２００
を１〜２時間以内に供給する。なおも６０分間、６５〜
７０℃で更に攪拌し、低下させた圧力下に系からメタノ
ールを除去する。最後にバッチを室温に冷却する。
【００６７】使用例 例１〜３からの塗料を正方形のＰＶＣ−板（縁部長１０
ｃｍ、厚さ２ｍｍ）上に５０μｍの細隙のドクターブレ
ードを使用して手動で施与し、低エネルギー電子加速器
（１４０ｋｅＶ）中で５０ｋＧｙの線量によって硬化さ
せる。加速器中の酸素含量は＜２００ｐｐｍであった。
同様にＳａｒｔｏｍｅｒ４９４を使用して実施する（比
較例）。これらの試料を、ＤＩＮ５３７９９に従ってそ
れらの引掻き強度に関して硬質合金球（直径１ｍｍ）を
使用して試験する。更にこれらの試料を、ＤＩＮ５２３
４７及びＡＳＴＭ Ｄ−１０４４に従って耐磨耗性に関
して試験した。この際に、耐磨耗性の測定を、１００も
しくは５００のテーバー回転（Umdrehung）（研磨紙Ｓ
−４２，Ｆ＝５．５±０．２Ｍで取り囲まれた２つの磨
耗輪ＣＳ−１０、３つの単一測定値、相加平均）に従っ
て光散乱測定（曇り）によって実施した。調査結果を第
１表にまとめる。
【００６８】第１表：使用例からの試験結果の対比
【００６９】
【表２】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１３年１０月４日（２００１．１０．
４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】同様に、本発明の対象は、（ｉ）元素の周
期律表の第３ないし第６主族、第１ないし第８副族又は
ランタノイドの少なくとも１種の金属又は半金属の少な
くとも１種のナノスケールの酸化物及び／又は混合酸化
物（ＫＡ−Ｏ）と（ｉｉ）アルコキシがメトキシ基、エ
トキシ基、ｎ−プロポキシ基又はｉ−プロポキシ基を表
すビニルトリアルコキシシラン及び／又はアリルトリア
ルコキシシラン及び（ｉｉｉ）場合によりモノマーのケ
イ酸エステル及び／又は、メトキシ基又はエトキシ基又
はｎ−もしくはｉ−プロポキシ基を有し、かつ１〜５０
の平均オリゴマー化度を有するオリゴマーのケイ酸エス
テル、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、例えばＤＹＮＡＳＩＬ（Ｒ）Ａ、テトラプロポキ
シシラン、例えばＤＹＮＡＳＩＬ（Ｒ）Ｐ又はオリゴマ
ーのエチルシリケート、例えばＤＹＮＡＳＩＬ（Ｒ）４
０及び（ｉｖ）場合により、官能性が同一又は異なり、
かつシロキサン中のそれぞれのＳｉ−原子が一連の、す
なわち直鎖状、分枝鎖状又は環式に１〜２０個のＣ−原
子を有するアルキル、フルオロアルキル、シアノアルキ
ル、イソシアノアルキル、アルケニル、アミノアルキ
ル、ジアミノアルキル、トリアミノアルキル、アルコキ
シアルキル、ヒドロキシアルキル、アシルアルキル、グ
リシジルオキシアルキル、アクリルオキシアルキル、メ
タクリルオキシアルキル、メルカプトアルキル、ウレイ
ドアルキル、アリール又はアルコキシ、有利にはメトキ
シ又はエトキシからの官能性を有し、かつシロキサン中
のＳｉ−原子の残りの遊離原子価はメトキシ基又はエト
キシ基又はヒドロキシ基によって飽和されており、有利
には平均オリゴマー化度１〜２０、有利には平均オリゴ
マー化度２〜１０を有する、特にドイツ国特許出願第１
９９５５０４７．６号、同第１９９６１９７２．７号、
ＥＰ０５１８０５７号、ＥＰ０５９０２７０号、ＥＰ０
７１６１２７号、ＥＰ０７１６１２８号、ＥＰ０７６０
３７２号、ＥＰ０８１４１１０号、ＥＰ０８３２９１１
号、ＥＰ０８４６７１７号、ＥＰ０８４６７１６号、Ｅ
Ｐ０８４６７１５号、ＥＰ０９５３５９１号、ＥＰ０９
５５３４４号、ＥＰ０９６０９２１号、ＥＰ０９７８５
２５号、ＥＰ０９３０３４２号、ＥＰ０９９７４６９
号、ＥＰ１０３１５９３号及びＥＰ００７５６９７号か
ら引用されるようなシロキサンである、有機官能性シロ
キサン及び（ｖ）場合により一般式ＩＩ Ｒ′ｓＲ′′ｒＳｉＹ（４ - ｓ - ｒ） （ＩＩ） ［式中、基Ｒ′及びＲ′′は同一又は異なって、かつそ
れぞれ直鎖状、分枝鎖状又は環式の１〜２０個のＣ−原
子を有するアルキル基、クロロアルキル基、ブロモアル
キル基、ヨードアルキル基、イソシアノアルキル基、シ
アノアルキル基、フルオロアルキル基もしくはペルフル
オロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシルア
ルキル基、アクリルオキシアルキル基、メタクリルオキ
シアルキル基、スルファン基、メルカプトアルキル基、
チアシアミドアルキル基、グリシジルオキシアルキル
基、アミノアルキル基、ジアミノアルキル基、トリアミ
ノアルキル基、カルボナトアルキル基又はウレイドアル
キル基を表し、その際、それぞれのアルキレン基は１〜
６個のＣ−原子を有し、Ｒ′′は有利にはメチルであ
り、Ｙはメトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、
ｎ−プロポキシ基または２−メトキシエトキシ基を表
し、かつｓは１又は２又は３であり、かつｒは０又は１
又は２であり、但し、（ｓ＋ｒ）≦３である］の他の有
機官能性シランとを、その場で主に液体の硬化性の合成
樹脂又は合成樹脂の前駆段階中で反応を実施して得られ
る重合可能な有機ケイ素ナノカプセルである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３２】更に本発明の対象は重合可能な有機ケイ素
ナノカプセルを製造するための方法並びに重合可能な有
機ケイ素ナノカプセルを含有する組成物を製造するため
の方法において、（ｉ）元素の周期律表の第３ないし第
６主族、第１ないし第８副族又はランタノイドの少なく
とも１種の金属又は半金属の少なくとも１種のナノスケ
ールの酸化物及び／又は混合酸化物（ＫＡ−Ｏ）と（ｉ
ｉ）アルコキシがメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポ
キシ基又はｉ−プロポキシ基を表すビニルトリアルコキ
シシラン及び／又はアリルトリアルコキシシラン及び
（ｉｉｉ）場合によりモノマーのケイ酸エステル及び／
又は、メトキシ基又はエトキシ基又はｎ−もしくはｉ−
プロポキシ基を有し、かつ１〜５０の平均オリゴマー化
度を有するオリゴマーのケイ酸エステル及び（ｉｖ）場
合により、官能性が同一又は異なり、かつシロキサン中
のそれぞれのＳｉ−原子が一連の、すなわち直鎖状、分
枝鎖状又は環式に１〜２０個のＣ−原子を有するアルキ
ル、フルオロアルキル、シアノアルキル、イソシアノア
ルキル、アルケニル、アミノアルキル、ジアミノアルキ
ル、トリアミノアルキル、アルコキシアルキル、ヒドロ
キシアルキル、アシルアルキル、グリシジルオキシアル
キル、アクリルオキシアルキル、メタクリルオキシアル
キル、メルカプトアルキル、ウレイドアルキル、アリー
ル又はアルコキシ、有利にはメトキシ又はエトキシから
の官能性を有し、かつシロキサン中のＳｉ−原子の残り
の遊離原子価はメトキシ基又はエトキシ基又はヒドロキ
シ基によって飽和されている有機官能性シロキサン及び
（ｖ）場合により一般式ＩＩ Ｒ′ｓＲ′′ｒＳｉＹ（４ - ｓ - ｒ） （ＩＩ） ［式中、基Ｒ′及びＲ′′は同一又は異なって、かつそ
れぞれ直鎖状、分枝鎖状又は環式の１〜２０個のＣ−原
子を有するアルキル基、クロロアルキル基、ブロモアル
キル基、ヨードアルキル基、イソシアノアルキル基、シ
アノアルキル基、フルオロアルキル基もしくはペルフル
オロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシルオ
キシアルキル基、メタクリルオキシアルキル基、スルフ
ァン基、メルカプトアルキル基、チアシアミドアルキル
基、グリシジルオキシアルキル基、アミノアルキル基、
ジアミノアルキル基、トリアミノアルキル基、カルボナ
トアルキル基又はウレイドアルキル基を表し、その際、
それぞれのアルキレン基は１〜６個のＣ−原子を有し、
Ｒ′′は有利にはメチルであり、メトキシ基、エトキシ
基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−プロポキシ基または２−メ
トキシエトキシ基を表し、かつｓは１又は２又は３であ
り、かつｒは０又は１又は２であり、但し、（ｓ＋ｒ）
≦３である］の他の有機官能性シランとを、その場で主
に液体の硬化性の合成樹脂又は合成樹脂の前駆段階中で
反応させることを特徴とする製造方法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 201/00 Ｃ０９Ｄ 201/00 Ｄ２１Ｈ 19/42 Ｄ２１Ｈ 19/42 // Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０３ Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０３Ｈ Ｆターム(参考） 4D075 BB42Z BB46Z BB47Z BB93Z CA02 CB06 DA04 DA06 DB01 DB02 DB06 DB07 DB13 DB14 DB18 DB20 DB21 DB38 DB48 DC01 DC11 DC38 EA07 EA21 EB22 EB24 EB33 EB35 EB38 EB47 EB56 EC02 EC03 EC24 EC53 EC54 4J027 AB02 AE01 AF01 AF02 AF03 CA03 CA10 CB05 CC03 CD08 4J037 AA08 CB23 FF18 4J038 DL111 HA216 LA02 NA11 PA17 PC10 4L055 AG86 AH50 BE08 FA13

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 元素の周期律表の第２ないし第６主族、
    第１ないし第８副族又はランタノイドの少なくとも１種
    の金属又は半金属の少なくとも１種の酸化物及び／又は
    混合酸化物（ＫＡ−Ｏ）を含有するナノスケールのコア
    Ａ並びに有機ケイ素シェルＢからなり、その際、有機ケ
    イ素シェルＢが一般式Ｉａ： （Ｓｉ′Ｏ−）ｘＳｉ−Ｒ （Ｉａ） ［式中、Ｒはビニル基またはアリル基を表し、ｘは０〜
    ２０の数であり、その際、Ｓｉのなおも遊離の原子価が
    ＳｉＯ−及び／又は−Ｚによって飽和されており、かつ
    Ｓｉ′の遊離原子価はＳｉＯ−、−Ｒ及び／又は−Ｚに
    よって飽和されており、基Ｚは同一又は異なっており、
    かつヒドロキシ基及び／又はアルコキシ基を表し、かつ
    シェルＢのそれぞれのＳｉもしくはＳｉ′は最高で１個
    の基Ｒを有する］の少なくとも１種の有機ケイ素成分を
    含有し、かつ／又はシェルＢの有機ケイ素成分は一般式
    Ｉｂ： （ＫＡ−Ｏ）−［（Ｓｉ′Ｏ−）ｘＳｉ−Ｒ］ （Ｉｂ） ［式中、Ｒはビニル基又はアリル基を表し、かつｘは０
    〜２０の数であり、その際、Ｓｉのなおも遊離の原子価
    は（ＫＡ−Ｏ）−、ＳｉＯ−及び／又は−Ｚによって飽
    和されており、かつＳｉ′の遊離原子価は（ＫＡ−Ｏ）
    −、ＳｉＯ−、−Ｒ及び／又は−Ｚによって飽和されて
    おり、基Ｚは同一又は異なっており、かつヒドロキシ基
    及び／又はアルコキシ基を表し、かつシェルＢのそれぞ
    れのＳｉもしくはＳｉ′は最高で１個の基Ｒを有する］
    の１つ以上の共有結合を介してコアＡ（ＫＡ−Ｏ）に結
    合している重合可能な有機ケイ素ナノカプセル。
  2. 【請求項２】 （ｉ）元素の周期律表の第２ないし第６
    主族、第１ないし第８副族又はランタノイドの少なくと
    も１種の金属又は半金属の少なくとも１種のナノスケー
    ルの酸化物及び／又は混合酸化物（ＫＡ−Ｏ）と（ｉ
    ｉ）アルコキシがメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポ
    キシ基又はｉ−プロポキシ基を表すビニルトリアルコキ
    シシラン及び／又はアリルトリアルコキシシラン及び
    （ｉｉｉ）場合によりモノマーのケイ酸エステル及び／
    又は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−もしくはｉ−プロ
    ポキシ基を有し、かつ１〜５０の平均オリゴマー化度を
    有するオリゴマーのケイ酸エステル及び（ｉｖ）場合に
    より、官能性が同一又は異なり、かつシロキサン中のそ
    れぞれのＳｉ−原子が一連のアルキル、フルオロアルキ
    ル、シアノアルキル、イソシアノアルキル、アルケニ
    ル、アミノアルキル、ジアミノアルキル、トリアミノア
    ルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、ア
    シルアルキル、グリシジルオキシアルキル、アクリルオ
    キシアルキル、メタクリルオキシアルキル、メルカプト
    アルキル、ウレイドアルキル、アリール又はアルコキシ
    からの官能性を有し、かつシロキサン中のＳｉ−原子の
    残りの遊離原子価はメトキシ基又はエトキシ基又はヒド
    ロキシ基によって飽和されている有機官能性シロキサン
    及び（ｖ）場合により一般式ＩＩ Ｒ′ｓＲ′′ｒＳｉＹ（４ - ｓ - ｒ） （ＩＩＩ） ［式中、基Ｒ′及びＲ′′は同一又は異なって、かつそ
    れぞれ直鎖状、分枝鎖状又は環式の１〜２０個のＣ−原
    子を有するアルキル基、クロロアルキル基、ブロモアル
    キル基、ヨードアルキル基、イソシアノアルキル基、シ
    アノアルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、
    アリール基、アシルアルキル基、アクリルオキシアルキ
    ル基、メタクリルオキシアルキル基、スルファンアルキ
    ル基、メルカプトアルキル基、チアシアミドアルキル
    基、グリシジルオキシアルキル基、アミノアルキル基、
    ジアミノアルキル基、トリアミノアルキル基、カルボナ
    トアルキル基又はウレイドアルキル基を表し、その際、
    それぞれのアルキレン基は１〜６個のＣ−原子を有し、
    Ｙはメトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−
    プロポキシ基または２−メトキシエトキシ基を表し、か
    つｓは１又は２又は３であり、かつｒは０又は１又は２
    であり、但し、（ｓ＋ｒ）≦３である］の他の有機官能
    性シランとを、その場で液体の硬化性の合成樹脂又は合
    成樹脂の前駆段階中で反応させることによって得られ
    る、重合可能な有機ケイ素ナノカプセル。
  3. 【請求項３】 コアＡが一連の元素Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及
    び／又はＺｒからなる酸化物及び／又は混合酸化物（Ｋ
    Ａ−Ｏ）である、請求項１または２記載のナノカプセ
    ル。
  4. 【請求項４】 カプセルの平均直径が１０〜４００ｎｍ
    である、請求項１から３までのいずれか１項記載のナノ
    カプセル。
  5. 【請求項５】 （ｉ）元素の周期律表の第２ないし第６
    主族、第１ないし第８副族又はランタノイドの少なくと
    も１種の金属又は半金属の少なくとも１種のナノスケー
    ルの酸化物及び／又は混合酸化物（ＫＡ−Ｏ）と（ｉ
    ｉ）アルコキシがメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポ
    キシ基又はｉ−プロポキシ基を表すビニルトリアルコキ
    シシラン及び／又はアリルトリアルコキシシラン及び
    （ｉｉｉ）場合によりモノマーのケイ酸エステル及び／
    又は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−もしくはｉ−プロ
    ポキシ基を有し、かつ１〜５０の平均オリゴマー化度を
    有するオリゴマーのケイ酸エステル及び（ｉｖ）場合に
    より、官能性が同一又は異なり、かつシロキサン中のそ
    れぞれのＳｉ−原子が一連のアルキル、フルオロアルキ
    ル、シアノアルキル、イソシアノアルキル、アルケニ
    ル、アミノアルキル、ジアミノアルキル、トリアミノア
    ルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、ア
    シルアルキル、グリシジルオキシアルキル、アクリルオ
    キシアルキル、メタクリルオキシアルキル、メルカプト
    アルキル、ウレイドアルキル、アリール又はアルコキシ
    からの官能性を有し、かつシロキサン中のＳｉ−原子の
    残りの遊離原子価はメトキシ基又はエトキシ基又はヒド
    ロキシ基によって飽和されている有機官能性シロキサン
    及び（ｖ）場合により一般式ＩＩ Ｒ′ｓＲ′′ｒＳｉＹ（４ - ｓ - ｒ） （ＩＩ） ［式中、基Ｒ′及びＲ′′は同一又は異なって、かつそ
    れぞれ直鎖状、分枝鎖状又は環式の１〜２０個のＣ−原
    子を有するアルキル基、クロロアルキル基、ブロモアル
    キル基、ヨードアルキル基、イソシアノアルキル基、シ
    アノアルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、
    アリール基、アシルアルキル基、アクリルオキシアルキ
    ル基、メタクリルオキシアルキル基、スルファンアルキ
    ル基、メルカプトアルキル基、チアシアミドアルキル
    基、グリシジルオキシアルキル基、アミノアルキル基、
    ジアミノアルキル基、トリアミノアルキル基、カルボナ
    トアルキル基又はウレイドアルキル基を表し、その際、
    それぞれのアルキレン基は１〜６個のＣ−原子を有し、
    Ｙはメトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−
    プロポキシ基または２−メトキシエトキシ基を表し、か
    つｓは１又は２又は３であり、かつｒは０又は１又は２
    であり、但し、（ｓ＋ｒ）≦３である］の他の有機官能
    性シランとを、その場で液体の硬化性の合成樹脂又は合
    成樹脂の前駆段階中で反応させる、請求項１から４まで
    のいずれか１項記載の重合可能な有機ケイ素ナノカプセ
    ルの製造方法。
  6. 【請求項６】 平均粒径１〜１００ｎｍを有するナノス
    ケールの酸化物及び／又は混合酸化物（ＫＡ−Ｏ）を使
    用する、請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 硬化可能な合成樹脂又は硬化可能な合成
    樹脂の前駆段階として、アクリレート、メタクリレー
    ト、エポキシド、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリウ
    レタン樹脂、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル
    樹脂、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレー
    ト、ウレタンアクリレート、シリコンアクリレート又は
    前記の成分の２種以上からなる混合物を使用する、請求
    項５又は６記載の方法。
  8. 【請求項８】 合成樹脂に対して、０．１〜６０質量％
    のナノスケールの酸化物及び／又は混合酸化物（ＫＡ−
    Ｏ）を使用する、請求項５から７までのいずれか１項記
    載の方法。
  9. 【請求項９】 酸化物成分（ｉ）及び少なくとも１種の
    シランベースの成分（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及
    び／又は（ｖ）を４：１〜１：１の質量比で使用する、
    請求項５から８までのいずれか１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】 反応を触媒の存在下に実施する、請求
    項５から９までのいずれか１項記載の方法。
  11. 【請求項１１】 反応を水の存在下に実施する、請求項
    ５から１０までのいずれか１項記載の方法。
  12. 【請求項１２】 反応を湿潤剤の存在下に実施する、請
    求項５から１１までのいずれか１項記載の方法。
  13. 【請求項１３】 反応を３０〜１００℃の範囲の温度で
    実施する、請求項５から１２までのいずれか１項記載の
    方法。
  14. 【請求項１４】 − 硬化可能な合成樹脂又は硬化可能
    な合成樹脂の前駆段階を装入し、加熱し、 − 触媒、場合により湿潤剤及び水を添加し、 − 成分（ｉｉ）ないし（ｖ）を導入し、かつ引き続き − 成分（ｉ）を良好な完全混和下に添加する、請求項
    ５から１３までのいずれか１項記載の方法。
  15. 【請求項１５】 反応の間及び／又はその後に、発生し
    たアルコールを反応系から除去する、請求項５から１４
    までのいずれか１項記載の方法。
  16. 【請求項１６】 重合可能な有機ケイ素ナノカプセルを
    含有する硬化可能な合成樹脂をベースとする組成物を、
    硬化可能な合成樹脂又は硬化可能な合成樹脂の前駆段階
    を装入して加熱し、触媒、場合により湿潤剤及び定義さ
    れた量の水を添加して、一般式ＩＩＩ： Ｒ１Ｒ２ ｎＳｉＸ３ - ｎ （ＩＩＩ） ［式中、基Ｒ１およびＲ２は同一又は異なっており、Ｒ
    １は２〜１８個のＣ−原子を有するアルケニル基、アリ
    ール基、アルキルアリール基、アシルアルキル基、アリ
    ールアルキル基、アミノアルキル基、ジアミノアルキル
    基、トリアミノアルキル基、アルキルオキシアルキル
    基、シアノアルキル基、イソシアノアルキル基、グリシ
    ジルオキシアルキル基、アシルアルキル基、アシルオキ
    シアルキル基、アクリルオキシアルキル基、メルカプト
    アルキル基、ポリスルフィドアルキル基又はメタクリル
    オキシアルキル基を表し、Ｒ２はＲ１に関して列挙した
    意味と同一の意味を示すか、または直鎖状、分枝鎖状又
    は環式の１〜２０個のＣ−原子を有し、場合により置換
    されているアルキル基を表す］の少なくとも１種の有機
    ケイ素成分及び場合により、モノマーのケイ酸エステル
    及び／又はメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基
    またはｉ−プロポキシ基を有し、１〜５０の平均オリゴ
    マー化度を有するオリゴマーのケイ酸エステル及び場合
    により官能性が同一又は異なっており、シロキサン中の
    それぞれのＳｉ−原子が一連のアルキル、フルオロアル
    キル、シアノアルキル、イソシアノアルキル、アルケニ
    ル、アミノアルキル、ジアミノアルキル、トリアミノア
    ルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、ア
    シルアルキル、グリシジルオキシアルキル、アクリルオ
    キシアルキル、メタクリルオキシアルキル、メルカプト
    アルキル、ウレイドアルキル、アリール又はアルコキシ
    からなる官能性を有し、かつシロキサン中のＳｉ−原子
    中の残りの遊離原子価がメトキシ基又はエトキシ基又は
    ヒドロキシ基によって飽和されている有機官能性シロキ
    サンを添加し、混合し、かつ引き続き元素の周期律表の
    第２ないし第６主族、第１ないし第８副族又はランタノ
    イドの少なくとも１種の金属又は半金属の少なくとも１
    種のナノスケールの酸化物及び／又は混合酸化物（ＫＡ
    −Ｏ）を良好な完全混和下に添加し、その際、加水分解
    もしくは縮合によって生じたアルコールを系から除去す
    ることによって製造するための方法。
  17. 【請求項１７】 有機ケイ素成分として、３−メタクリ
    ルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリル
    オキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオ
    キシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリル
    オキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリ
    ルオキシ−２−メチル−プロピルトリメトキシシラン、
    ３−メタクリルオキシ−２−メチル−プロピルトリエト
    キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
    トキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランまたはビ
    ニルメチルジエトキシシランを使用する、請求項１６記
    載の方法。
  18. 【請求項１８】 ナノスケールのケイ酸を酸化物成分
    （ＫＡ−Ｏ）として使用する、請求項１６又は１７記載
    の方法。
  19. 【請求項１９】 有機ケイ素成分のＳｉの１モルあた
    り、０．５〜６モルの水を使用する、請求項１６から１
    ８までのいずれか１項記載の方法。
  20. 【請求項２０】 請求項１から１９までのいずれか１項
    によって得られる、硬化可能な合成樹脂又は硬化可能な
    合成樹脂の前駆段階をベースとする組成物。
  21. 【請求項２１】 請求項１から２０までのいずれか１項
    による重合可能な有機ケイ素ナノカプセルを含有する、
    硬化可能な合成樹脂又は硬化可能な合成樹脂の前駆段階
    をベースとする組成物。
  22. 【請求項２２】 組成物に対して６０質量％までで酸化
    物成分（ＫＡ−Ｏ）のＳｉＯ２含量を有する、請求項２
    １記載の組成物。
  23. 【請求項２３】 請求項２０から２２までのいずれか１
    項による組成物の、塗料又は、被覆組成物もしくは塗料
    の製造のためのベースとしての使用。
  24. 【請求項２４】 請求項２０から２３までのいずれか１
    項による組成物又は塗料を支持体上に施与し、光化学的
    に硬化させる、耐引掻性の被覆の製造方法。
  25. 【請求項２５】 組成物又は塗料をＵＶ照射又は電子照
    射によって１０〜６０℃の範囲の温度で硬化させる、請
    求項２４記載の方法。
  26. 【請求項２６】 請求項２０から２５までのいずれか１
    項による、支持体上に組成物を施与することによって得
    られる、耐引掻性の被覆。
  27. 【請求項２７】 請求項２０から２５までのいずれか１
    項によって得られる、耐引掻性被覆を有する物品。
  28. 【請求項２８】 請求項２０から２５までのいずれか１
    項によって得られる装飾紙。
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