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JPH01176531A - Manufacture of molding having protective layer - Google Patents

Manufacture of molding having protective layer

Info

Publication number
JPH01176531A
JPH01176531A JP81488A JP81488A JPH01176531A JP H01176531 A JPH01176531 A JP H01176531A JP 81488 A JP81488 A JP 81488A JP 81488 A JP81488 A JP 81488A JP H01176531 A JPH01176531 A JP H01176531A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
protective layer
molding
ionizing radiation
base film
transfer sheet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP81488A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Isao Yoshimura
功 吉村
Tomio Doi
土井 富雄
Seishi Ikemoto
池本 精志
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dai Nippon Printing Co Ltd
Original Assignee
Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dai Nippon Printing Co Ltd filed Critical Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority to JP81488A priority Critical patent/JPH01176531A/en
Publication of JPH01176531A publication Critical patent/JPH01176531A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
    • B29C45/14778Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles the article consisting of a material with particular properties, e.g. porous, brittle
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
    • B29C45/14827Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles using a transfer foil detachable from the insert

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Heating, Cooling, Or Curing Plastics Or The Like In General (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

PURPOSE:To obtain a molding excellent in surface properties even it has a three-dimensionally shaped deep draw, by aranging a transfer sheet having a protective layer of ionizing radiation setting resin on a base film in a mold and applying an ionizing radiation to a molding obtained by injection molding of synthetic resin to cure the protective layer. CONSTITUTION:A transfer sheet 1 having a protective layer 12A of an ionizing radiation setting resin, which is thermosetting solid in the uncured state, on a base film 11 is arranged in an injection mold 2A, 2B and a synthetic resin is injected thereinto to obtain a molding. As occasion demands, the base film 11 is peeled, an ionizing radiation is applied to the molding to cure the protective layer and a molding 3 having a cured protective layer 12B. In such a manner, even in the case of three-dimensionally shaped molding the protective layer can be deformed according to said shaped molding, and it can cope with deep draws by previously molding. Furthermore, the cured protective layer is superior in abrasion resistance, scratch resistance, solvent resistance etc.

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】 本発明は、表面に保護層を有する合成樹脂成形品の製造
方法の改良に関する。 [従来の技術] 合成樹脂の成形品であって表面に保護層を有するものを
製造する技術としては、射出成形などにより成形品を得
た後、その表面に硬化性樹脂の塗料を塗装し、硬化させ
る方法があり、最も実施容易である。 この方法はとり
たてて設備を要しないが、塗装は作業環境を悪くするし
、人手によるときはコストが高い。 別の技術に、基材フィルムの上に硬化性樹脂の保護層を
設けた転写シートを使用し、成形品の表面にこの保護層
を転写する方法がある。 この方法は、成形品が三次元
形状、とくに深絞り形状の場合、転写ができない。 基材フィルムの上に設ける保護層として熱可塑性樹脂を
用いた転写シートを使用し、これを必要により予備成形
し、得られた予備成形体を射出成彫金型内に配置して合
成樹脂の射出成形を行なって、保護層を有する成形品を
得る方法もおる。しかし保護層が熱可塑性樹脂では、一
般に成形品の耐摩耗性、耐擦傷性、耐溶剤性などの表面
物性は、あまり高くできない。 熱可塑性樹脂より高い
表面物性を与える熱硬化樹脂を用いたのでは、予備成形
時に保護層にクラックが入ってしまう。 [発明が解決しようとする課題] 本発明の目的は、成形品が三次元形状、とくに深絞り形
状を有する場合でも、耐摩耗性、耐擦傷性、耐溶剤性な
どの表面物性にすぐれた保護層をもった成形品を製造す
る方法を提供することにおる。 [課題を解決するための手段] 本発明の保護層を有する成形品の製造方法は、第1図に
示すように、成形性の良好な基材フィルム11の上に未
硬化状態では一熱可塑性の固体である電離放射線硬化性
樹脂からなる保護層12Aを設Cブた転写シート1を、
第3図に示すように、射出成形金型2Aおよび2B内に
配置し、合成樹脂の射出成形を行なって成形品を得、第
4図に示すように、必要により基材フィルム11を剥離
した後に、成形品に電離放射線を照射して保護層を硬化
させることにより、硬化した保護層12Bを有する成形
品3を得ることからなる。 本発明の代表的な態様においては、第2図に示すように
、予備成形した転写シートを使用して実施する。 転写シートの予備成形は、真空成形、圧空成形、真空圧
空成形およびマツチドダイモールド成形から選んだ成形
方法により実施する。 成形性の良好な基材フィルムとしては、ポリ塩化ビニル
、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート
、ポリスチレン、ポリサルレフオン、ボリアリレート、
ポリエーテルサルフオンなどのプラスチックのフィルム
の単体またはこれらの積層体、さらには、ポリエステル
に共重合ポリエステルをブレンドしてフィルムにしたも
のが好適である。 ポリウレタンも使用可能である。 
基材フィルムは、表面が剥離性であれば単独で使用でき
るが、非剥離性の場合は表面に剥離層を設けて使用する
。 剥離層は、転写後、剥離性基材フィルム側に残るタ
イプのものをえらぶ。 本発明で使用する電離放射線硬化性樹脂は、ラジカル重
合性不飽和基を有する熱可塑性のものでおり、次の2種
類がある。 (1) ガラス転移温度が○〜250’Cのポリマー中
にラジカル重合性不飽和基を有するもの。 具体的には、ポリマーとして以下の化合物■〜■を重合
または共重合させたものに対し後述する方法(イ)〜(
ニ)によりラジカル重合性不飽和基を導入したものを用
いることができる。 ■ 水酸基を有する単量体二N−メチロールアクリルア
ミド、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルア
クリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブ
チルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシ
プロビルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノ
キシプロビルアクリレートなど ■ カルホキシル基を有する単量体ニアクリル酸、メタ
クリル酸、アクリロイルオキシエチルモノサクシネート
など ■ エポキシ基を有する単量体ニゲリシジルメタクリレ
ートなど ■ アジリジニル基を有する単量体:2−アジリジニル
エチルメタクリレート、2−アジリジニルプロピオン酸
アリルなど ■ アミン基を有する単量体ニアクリルアミド、メタク
リルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミ
ンエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタク
リレートなど■ スルフォン基を有する単量体:2−ア
クリルアミド−2−メチルプロパンスルフォン酸など ■ イソシアネート基を有する単量体:2,4−トルエ
ンジインシアネートと2−ヒドロキシエチルアクリレー
トの等モル付加物のような、ジイソシアネートと活性水
素を有するラジカル重合性単量体の付加物など ■ さらに、上記の共重合体のガラス転移点を調節した
り、硬化膜の物性を調和したりするために、上記の化合
物をそれと共重合可能な単量体と共重合させることもで
きる。 そのような共重合可能な単量体としては、たと
えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアク
リレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレー
ト、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、
イソブチルメタクリレート、t−ブチルアクリレート、
t−ブチルメタクリレート、インアミルアクリレート、
イソアミルメタクリレート、シクロへキシルアクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、2−エチルへキシ
ルアクリレート、2−エチルへキシルメタクリレートな
どが挙げられる。 次に上述のようにして得た重合体に、以下に述べる方法
(イ)〜(ニ)よりラジカル重合性不飽和基を導入する
。 (イ〉 水酸基を有する単量体の重合体または共重合体
の場合には、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキ
シル基を有する単量体などを縮合反応させる。 (ロ) カルボキシル基、スルフォン基を有する単量体
の重合体または共重合体の場合には、前述の水酸基を有
する単量体を綜合反応させる。 (ハ〉 エポキシ基、インシアネート基またはアジリジ
ニル基を有する単量体の重合体または共重合体の場合に
は、前述の水酸基を有する単量体またはカルボキシル基
を有する単量体を付加反応させる。 (ニ) 水酸基またはカルボキシル基を有する単量体の
重合体または共重合体の場合には、エポキシ基を有する
単量体またはアジリジニル基を有する単量体、あるいは
ジイソシアネート化合物と水酸基含有アクリル酸エステ
ル単量体との等モル付加物を付加反応させる。 上記の反応は、微量のハイドロキノンなどの重合禁止剤
を加え、乾燥空気を送りながら行うことが好ましい。 (2) 融点が20〜250℃で必りラジカル重合性不
飽和基を有する化合物。 具体的にはステアリルアクリ
レート、ステアリルメタクリレート、トリアクリルイソ
シアヌレート、シクロヘキサンジオールジアクリレート
、シクロヘキサンジオールメタクリレート、スピログリ
コールジアクリレート、スピログリコールジメタクリレ
ートなどが挙げられる。 本発明においては、前記(1)、(2>を混合して用い
ることもでき、ざらに、それらに対してラジカル重合性
不飽和単量体を加えることもできる。 このラジカル重
合性不飽和単量体は、電離放射線照射の際、架橋密度を
向上させ耐熱性を向上させるもので必って、前述の単量
体のほかにエチレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタフリ
レート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジ
オールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメ
チロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
メタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペン
タエリスリトールへキサアクリレート、ジペンタエリス
リトールへキサメタクリレート、エチレングリコールジ
グリシジルエーテルジアクリレート、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテルジメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、ポ
リエチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリ
レート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルジ
アクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエー
テルジメタクリレート、ポリエチレングリコールジグリ
シジルエーテルジアクリレート 10− ト、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルジ
メタクリレート、ソルビトールテトラグリシジルエーテ
ルテトラアクリレート、ンルビトールテトラグリシジル
エーテルテトラメタクリレート、などを用いることがで
き、前記した共重合体混合物の固形分100重量部に対
して、0.1〜100重量部を用いることが好ましい、
また、上記のものは電子線により十分に硬化可能である
が、紫外線照射で硬化させる場合には、増感剤として、
ベンゾキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル
、などのベンゾインエーテル類、ハロゲン化アセトフェ
ノン類、ビアセチル類など、紫外線照射によりラジカル
を発生するものも用いることができる。 電離放射線硬化性樹脂からなる保護層は、溶剤で希釈し
た電離放射線硬化性樹脂をフローコート、ロールコート
、グラビアコートなどの手段で塗布後、熱乾燥により溶
剤を飛散させ、固体皮膜化して形成する。 電離放射線は、電子線および紫外線が代表的で必る。 
前者は各種の電子線加速機から放出され、50〜100
0KeV、好ましくは100〜300KeVの範囲のエ
ネルギーをもつ電子線が用いられ、後者は、高圧水銀灯
、そのほかの紫外線源から発するものを用いる。 所望により、第1図に示すように、保護層12Aの上に
絵柄の印刷13を施してもよい。 絵柄の印刷は、常用
の印刷インキを用いてグラビアそのほか任意の方法で実
施すればよい。 保護層と成形品との接着性の向上を望む場合は、保護層
の上に、また絵柄の印刷を施した場合はその上に、第1
図に示すように、接着剤層14を設けるとよい。 成形品の材料としては、射出成形可能な合成樹脂なら何
でもよく、代表的なものは、ポリスチレン、アクリル樹
脂、AS樹脂、ABS樹油、ポリカーボネート、ポリフ
ェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエーテルサルホン
、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、
ポリメチルペンテン、ポリスチレンテレフタレート、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチ
レンなどである。 [作 用1 本発明の製造方法によれば、転写シートの基材フィルム
は成形性がよく、かつ保護層の材料は射出成形後に電離
放射線を照射するまで熱可塑性をもっているから、三次
元形状の成形品を射出成形する場合でも、それに追従し
て変形する。 とくに予備成形を行なえば、深絞り形状
の成形品を製造する場合にも対応できる。 電離放射線を照射して硬化した保護層は、耐摩耗性、耐
擦傷性、耐溶剤性などの表面物性にすぐれている。 [実施例] 成形性が良好で剥離性をもった基材フィルムとして厚さ
50μのポリアミドのフィルムを用意し、この上に紫外
線硬化性樹脂「ユピマーLZ−075」 (三菱油化フ
ァイン(11)をメチルエチルケトンで固形分40%に
なるように希釈したものをグラビアコートして、温度1
00’C,1分間の条件で熱風乾燥し、厚さ6μの保護
層を形成した。 この保護層の上に、アクリル樹脂と塩ビー酢ビ共重合体
とをベヒクルとするインキを用いて、シルクスクリーン
印刷で絵柄の印刷を施した。 次に、絵柄の印刷の上にアクリル樹脂の接着剤をロール
コート法により塗布して転写シートを形成した。 この転写シートを温度100′Cの熟熱で加熱し、真空
圧空成形により予備成形した。 予備成形体を射出成形
金型内に置き、ABS樹脂を射出成形した。 金型から
とり出して基材フィルムを剥離し、出力80W/cmの
オゾン有りタイプの高圧水銀灯の下で10秒間、紫外線
を照射して保護層を硬化さぜた。 得られた保護層を有する成形品は、スチールウール#o
oooでこすっても傷がつかず、またメチルエチルケト
ンをしみ込ませた綿布で200回こすっても、何の変化
も生じることがなかった。 [発明の効果] 本発明の保護層を有する成形品の製造方法によれば、任
意の三次元形状たとえば深絞り形状のものであっても、
耐摩耗性、耐擦傷性、耐溶剤性などの表面物性にすぐれ
た保護層を有する合成樹脂成形品を得ることができる。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to an improvement in a method for producing a synthetic resin molded article having a protective layer on its surface. [Prior Art] The technology for manufacturing synthetic resin molded products with a protective layer on the surface is to obtain a molded product by injection molding or the like, then coat the surface with a curable resin paint. There is a method of curing, which is the easiest to implement. Although this method does not require any special equipment, painting creates a poor working environment and is expensive if done manually. Another technique is to use a transfer sheet in which a protective layer of curable resin is provided on a base film, and to transfer this protective layer to the surface of a molded article. This method cannot transfer when the molded product has a three-dimensional shape, especially a deep-drawn shape. A transfer sheet made of thermoplastic resin is used as a protective layer on the base film, and this is preformed if necessary.The obtained preform is placed in an injection mold and the synthetic resin is injected. There is also a method of performing molding to obtain a molded article having a protective layer. However, when the protective layer is made of thermoplastic resin, the surface properties of the molded article, such as abrasion resistance, scratch resistance, and solvent resistance, cannot generally be improved very much. If a thermosetting resin that provides higher surface properties than a thermoplastic resin is used, cracks will occur in the protective layer during preforming. [Problems to be Solved by the Invention] The purpose of the present invention is to provide protection with excellent surface properties such as wear resistance, scratch resistance, and solvent resistance even when the molded product has a three-dimensional shape, especially a deep drawing shape. The purpose of the present invention is to provide a method for manufacturing a molded article having layers. [Means for Solving the Problems] As shown in FIG. 1, the method for manufacturing a molded article having a protective layer of the present invention is to provide a thermoplastic resin in an uncured state on a base film 11 having good moldability. A transfer sheet 1 provided with a protective layer 12A made of a solid ionizing radiation curable resin,
As shown in FIG. 3, the molded product was placed in injection molds 2A and 2B, and injection molding of synthetic resin was performed to obtain a molded product, and as shown in FIG. 4, the base film 11 was peeled off if necessary. Afterwards, the molded product is irradiated with ionizing radiation to harden the protective layer, thereby obtaining the molded product 3 having the hardened protective layer 12B. A typical embodiment of the present invention is carried out using a preformed transfer sheet, as shown in FIG. Preforming of the transfer sheet is performed by a molding method selected from vacuum forming, pressure forming, vacuum pressure forming, and mated die molding. Base films with good moldability include polyvinyl chloride, polyamide, polyvinylidene chloride, polycarbonate, polystyrene, polysallefin, polyarylate,
A single plastic film such as polyether sulfon or a laminate thereof, and a film made by blending polyester with copolyester are suitable. Polyurethane can also be used.
The base film can be used alone if the surface is removable, but if it is non-removable, it is used with a release layer provided on the surface. The release layer is selected to be of a type that remains on the release base film side after transfer. The ionizing radiation-curable resin used in the present invention is a thermoplastic resin having a radically polymerizable unsaturated group, and there are two types as follows. (1) A polymer having a glass transition temperature of ○ to 250'C and having a radically polymerizable unsaturated group. Specifically, the following methods (a) to (2) are applied to polymers obtained by polymerizing or copolymerizing the following compounds (1) to (2).
Those into which radically polymerizable unsaturated groups have been introduced according to (d) can be used. ■ Monomers having hydroxyl groups 2N-methylolacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate,
2-Hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, etc.■ Monomers having carboxyl groups Niacrylic acid, methacrylic acid, acryloyloxy Ethyl monosuccinate, etc. ■ Monomers with epoxy groups, such as nigericidyl methacrylate ■ Monomers with aziridinyl groups: 2-aziridinylethyl methacrylate, allyl 2-aziridinyl propionate, etc. ■ Monomers with amine groups Niacrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide, dimethylamine ethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, etc. ■ Monomers with sulfone groups: 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, etc. ■ Monomers with isocyanate groups: Adducts of diisocyanates and radically polymerizable monomers having active hydrogen, such as equimolar adducts of 2,4-toluene diincyanate and 2-hydroxyethyl acrylate; In order to adjust the properties of the cured film or to harmonize the physical properties of the cured film, the above-mentioned compounds can also be copolymerized with monomers copolymerizable therewith. Such copolymerizable monomers include, for example, methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, isobutyl acrylate,
Isobutyl methacrylate, t-butyl acrylate,
t-butyl methacrylate, inamyl acrylate,
Examples include isoamyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate. Next, radically polymerizable unsaturated groups are introduced into the polymer obtained as described above by methods (a) to (d) described below. (B) In the case of a polymer or copolymer of a monomer having a hydroxyl group, a monomer having a carboxyl group such as acrylic acid or methacrylic acid is subjected to a condensation reaction. (B) A carboxyl group or a sulfone group is In the case of a polymer or copolymer of a monomer having an epoxy group, an incyanate group, or an aziridinyl group, the aforementioned monomer having a hydroxyl group is subjected to a synthesis reaction. In the case of a copolymer, the above monomer having a hydroxyl group or a monomer having a carboxyl group is subjected to an addition reaction. (d) In the case of a polymer or copolymer of a monomer having a hydroxyl group or a carboxyl group In this step, a monomer having an epoxy group, a monomer having an aziridinyl group, or an equimolar adduct of a diisocyanate compound and a hydroxyl group-containing acrylic ester monomer is subjected to an addition reaction.The above reaction is performed using a trace amount of hydroquinone. It is preferable to add a polymerization inhibitor such as and carry out while blowing dry air. (2) A compound having a melting point of 20 to 250°C and necessarily having a radically polymerizable unsaturated group. Specifically, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, Examples include triacrylisocyanurate, cyclohexanediol diacrylate, cyclohexanediol methacrylate, spiroglycol diacrylate, spiroglycol dimethacrylate, etc. In the present invention, the above (1) and (2>) can also be used in combination, In addition, radically polymerizable unsaturated monomers can be added to them. This radically polymerizable unsaturated monomer improves crosslinking density and heat resistance when irradiated with ionizing radiation. In addition to the above-mentioned monomers, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and Methylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate , ethylene glycol diglycidyl ether diacrylate, ethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate, polyethylene glycol diglycidyl ether diacrylate, polyethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate, propylene glycol diglycidyl ether diacrylate, propylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate, polyethylene Glycol diglycidyl ether diacrylate 10-t, polypropylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate, sorbitol tetraglycidyl ether tetraacrylate, nrubitol tetraglycidyl ether tetramethacrylate, etc. can be used, and the solid content of the above-mentioned copolymer mixture can be used. It is preferable to use 0.1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight.
In addition, although the above substances can be sufficiently cured by electron beams, when curing by ultraviolet irradiation, as a sensitizer,
Also usable are benzoin ethers such as benzoquinone, benzoin, and benzoin methyl ether, halogenated acetophenones, and biacetyls that generate radicals when irradiated with ultraviolet rays. A protective layer made of an ionizing radiation-curable resin is formed by applying an ionizing radiation-curable resin diluted with a solvent using a method such as flow coating, roll coating, or gravure coating, and then scattering the solvent by heat drying to form a solid film. . Typical examples of ionizing radiation include electron beams and ultraviolet rays.
The former is emitted from various electron beam accelerators, and is 50 to 100
An electron beam with an energy in the range of 0 KeV, preferably 100-300 KeV is used, the latter being emitted from a high-pressure mercury lamp or other ultraviolet source. If desired, as shown in FIG. 1, a pattern 13 may be printed on the protective layer 12A. The pattern may be printed by gravure or any other method using commonly used printing ink. If you want to improve the adhesion between the protective layer and the molded product, add the first layer on top of the protective layer, or if a pattern is printed,
As shown in the figure, an adhesive layer 14 may be provided. The material for the molded product may be any synthetic resin that can be injection molded; typical examples include polystyrene, acrylic resin, AS resin, ABS resin, polycarbonate, polyphenylene ether, polyamide, polyether sulfone, and polyetherimide. , polyetheretherketone,
These include polymethylpentene, polystyrene terephthalate, polyethylene terephthalate, polypropylene, and polyethylene. [Function 1] According to the manufacturing method of the present invention, the base film of the transfer sheet has good moldability, and the material of the protective layer remains thermoplastic until it is irradiated with ionizing radiation after injection molding. Even when a molded product is injection molded, it deforms accordingly. In particular, if preforming is performed, it can also be applied to the production of deep-drawn molded products. A protective layer cured by irradiation with ionizing radiation has excellent surface properties such as abrasion resistance, scratch resistance, and solvent resistance. [Example] A polyamide film with a thickness of 50 μm was prepared as a base film with good moldability and peelability, and an ultraviolet curable resin “Yupimer LZ-075” (Mitsubishi Yuka Fine (11)) was applied on top of this. was diluted with methyl ethyl ketone to a solid content of 40% and gravure coated at a temperature of 1.
It was dried with hot air at 00'C for 1 minute to form a protective layer with a thickness of 6μ. A pattern was printed on this protective layer by silk screen printing using an ink containing an acrylic resin and a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer as a vehicle. Next, an acrylic resin adhesive was applied onto the printed pattern by a roll coating method to form a transfer sheet. This transfer sheet was heated to a temperature of 100'C and preformed by vacuum pressure forming. The preform was placed in an injection mold and ABS resin was injection molded. It was taken out from the mold, the base film was peeled off, and the protective layer was cured by irradiating ultraviolet rays for 10 seconds under an ozone-type high-pressure mercury lamp with an output of 80 W/cm. The molded article with the obtained protective layer is made of steel wool #o
Even when rubbed with ooo, no scratches were caused, and even when rubbed 200 times with a cotton cloth impregnated with methyl ethyl ketone, no change occurred. [Effects of the Invention] According to the method of manufacturing a molded article having a protective layer of the present invention, even if it has an arbitrary three-dimensional shape, such as a deep-drawn shape,
A synthetic resin molded article having a protective layer with excellent surface properties such as wear resistance, scratch resistance, and solvent resistance can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図は、本発明の製造方法に使用する転写シートの構
成の一例を示す、模式的な断面図である。 第2図および第3図は、本発明の製造工程を説明するた
めの断面図であって、第2図は転写シートを予備成形し
たところを、第3図は転写シート予備成形体を射出成形
金型内に置いたところを、それぞれ示す。 第4図は、第2図および第3図の方法で製造した保護層
を有する成形品の断面図である。 1・・・転写シート 11・・・成形性の良好な基材フィルム12A・・・熱
可塑性の保護層 12B・・・硬化した保護層 13・・・絵柄の印刷 14・・・接着剤層 2A、2B・・・射出成形金型 3・・・保護層を有する成形品 特許出願人   大日本印刷株式会社 代理人  弁理士  須 賀 総 夫
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the structure of a transfer sheet used in the manufacturing method of the present invention. Figures 2 and 3 are cross-sectional views for explaining the manufacturing process of the present invention, with Figure 2 showing the transfer sheet preformed, and Figure 3 showing the transfer sheet preformed body being injection molded. Each is shown where it is placed in the mold. FIG. 4 is a cross-sectional view of a molded article having a protective layer produced by the method of FIGS. 2 and 3. 1... Transfer sheet 11... Base film with good moldability 12A... Thermoplastic protective layer 12B... Cured protective layer 13... Pattern printing 14... Adhesive layer 2A , 2B... Injection mold 3... Patent applicant for molded product having a protective layer Dainippon Printing Co., Ltd. Representative Patent attorney Souo Suga

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)成形性の良好な基材フィルムの上に未硬化状態で
は熱可塑性の固体である電離放射線硬化性樹脂からなる
保護層を設けた転写シートを射出成形金型内に配置し、
合成樹脂の射出成形を行なって成形品を得、成形品に電
離放射線を照射して保護層を硬化させることからなる保
護層を有する成形品の製造方法。
(1) A transfer sheet having a protective layer made of an ionizing radiation-curable resin, which is a thermoplastic solid in an uncured state, is placed on a base film with good moldability in an injection mold,
A method for manufacturing a molded article having a protective layer, which comprises obtaining a molded article by injection molding a synthetic resin, and curing the protective layer by irradiating the molded article with ionizing radiation.
(2)予備成形した転写シートを使用して実施する請求
項1に記載の製造方法。
(2) The manufacturing method according to claim 1, which is carried out using a preformed transfer sheet.
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