JPH01161025A - 二軸配向ポリエステルフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は二軸配向ポリエステルフィルムに関し、更に詳
しくは有効滑剤成分として比表面積（ＢＥＴ法）が７０
ｍ／（］以上の球状多孔質シリカ微粒子を含有し、平坦
で滑り、かつ耐削れ性に優れた二軸配向ポリエステルフ
ィルムに関する。

［従来技術］ ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル
は、その優れた物理的および化学的特性の故に、磁気テ
ープ用、写真用、コンデンサー用。

包装用などのフィルムとして広く用いられている。

これらフィルムにＪ３いては、ぞの滑り性および耐削れ
性はフィルムの製造工程および各用途における加エエ稈
の作業性の良否、さらにはその製品品質の良否を左右す
る大きな要因となっている。特にポリエステルフィルム
表面に磁性層塗布時にお（）るコーティングロールとフ
ィルム表面との摩擦あにび摩耗が極めて激しく、フィル
ム表面へのしわおよび擦り傷が発生しやすい。また磁性
層塗イ［後のフィルムをスリットしてオーディオ、ビデ
オ又はコンピューター用テープ等に加工した後でも、リ
ールやカセット等からの引き出し、巻き上げモの他の操
作の際に、多くのガイド部、再生ヘッド等との間で摩耗
か茗しく生じ、擦り傷、歪の発生、ざらにはポリエステ
ルフィルム表面の削れ等による白粉状物質を析出させる
結果、磁気記録信号の欠落、即ちドロップアウトの大ぎ
な原因となることが多い。

一般にフィルムの滑り性および耐削れ性の改良には、フ
ィルム表面に凹凸を付与することによりガイドロール等
との間の接触面積を減少せしめる方法が採用されており
、大別して（ｉ）フィルム原料に用いる高分子の触媒残
渣から不活性微粒子を析出せしめる方法と、（ｉｉ）不
活性微粒子を添加せしめる方法が用いられている。これ
ら原料ポリエステル中の不活性微粒子は、その大ぎざが
人ぎい稈滑り性の改良効果が大であるのが一般的である
が、磁気テープ、特にビデオ用のごとき精密用途には、
その粒子が大きいこと自体がドロップアウト等の欠点発
生の原因ともなり得るため、フィルム表面の凹凸は出来
るだけ微細である必要があり、相反する特性を同時に満
足すべき要求がなされているのが用状である。

［発明の目的１ 本発明の目的は、表面平坦性、易滑性および耐削れ性に
優れた二軸配向ポリエステルフィルムを提供することに
ある。

本発明の他の目的は、フィルム表面に球状多孔質シリカ
微粒子による多数の微細な突起を有し、かつ表面平坦性
、易滑性および耐削れ性に優れた二軸配向ポリエステル
フィルムを提供することにおる。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。

［発明の構成・効果］ 本発明によれば、本発明の上記［１的および利点は、第
一に、 （１）芳香族ポリエステル、及び （２）（ａ）最大径と最小径の比で定義される粒径比が
１．０〜１．２でおり、 （ｂ）平均粒径が０．０１〜４μｍでおり、かつ（Ｃ）
Ｂ　Ｅ　Ｔ法による比表面積が７０ｒｒｔ／ｇ以上であ
る 球状多孔質シリカ微粒子０．００５〜４重但％（芳香族
ポリエステルに対し） からなる緊密混合物を成形して得られた二軸配向ポリエ
ステルフィルム によって達成される。

本発明における芳香族ポリエステルとは、芳香族ジカル
ボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たる
グリコール成分とするポリエステルである。かかるポリ
エステルは実質的に線状であり、そしてフィルム形成性
特に溶融成形によるフィルム成形性を有する。芳香族ジ
カルボン酸とは、例えばテレフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、イソフタル酸、ジフェノキシエタンジカルボ
ン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジ
カルポン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェ
ニルケトンジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸等
である。脂肪族グリコールとは、例えばエチレングリコ
ール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール。

デカメチレングリコール等の如き炭素数２〜１０のアル
キレングリコールあるいはシクロヘキサンジメタツール
の如ぎ脂環族ジオール等でめる。

本発明において、芳香族ポリエステルとしては例えばア
ルキレンテレフタレートおよび／またはアルキレンナフ
タレートを主たる構成成分とするものが好ましく用いら
れる。

かかるポリエステルのうちでも、例えばポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートは
もちろんのこと、例えば全ジカルボン酸成分の８０モル
％以上がテレフタル酸および／または２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸て′あり、仝グリコール成分の８０モル
％以上がエチレングリコールである共重合体が特に好ま
しい。

その際、仝酸成分の２０モル％以下のジカルボン酸はテ
レフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸以外
の上記芳香族ジカルボン酸であることができ、また例え
ばアジピン酸、セパチン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸
ニジクロへキリン−１，４−ジカルボン酸の如ぎ脂環族
ジカルボン酸等であることができる。また、仝グリコー
ル成分の２０モル％以下はエチレングリコール以外の上
記グリコールｒあることができ、おるいは例えばハイド
ロキノン、レゾルシン、２，２°−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン等の如き芳香族ジオール；１．４
−ジヒドロキシメチルベンゼンの如き芳香環を有する脂
肪族ジオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の如き
ポリアルキレングリコール（ポリオキシアルキレングリ
コール）等であることもできる。

また、本発明で用いる芳香族ポリエステルには、例えば
ヒドロキシ安息＠酸の如ぎ芳香族オキシ酸；ω−ヒドロ
キシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカルボ
ン酸に由来する成分を、ジカルボン酸成分およびオキシ
カルボン酸成分の総量に対し２０モル％以下で含有する
ものも包含される。

ざらに、本発明における芳香族ポリエステルには実質的
に線状である範囲の量、例えば仝酸成分に対し２モル％
以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸またはポリヒ
ドロキシ化合物、例えばトリメリット酸、ペンタエリス
リトール等を共重合したものをも包含される。

上記芳香族ポリエステルは、それ自体公知であり、且つ
それ自体公知の方法で製造することができる。

上記芳香族ポリエステルとしては、Ｏ−クロロフェノー
ル中の溶液として３５℃で測定して求めた固有粘度が約
０．４〜約１．０のものが好ましい。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムはそのフィルム
表面に多数の微細な突起を有している。

これらの多数の微細な突起は本発明によれば芳香族ポリ
エステル中に分散して含有される多数の球状多孔質シリ
カ微粒子に由来する。

本発明にお【プる球状多孔質シリカ微粒子は（ａ）真球
状に近い球形、（ｂ）小さな粒径および（Ｃ）大きな比
表面積等の特性を有することによって特徴づけられ、更
にはこれら特性と（ｄ）狭い粒度分イ「の特性を有する
ことによって特徴づけられる。

即ち、上記球状多孔質シリカ微粒子は（ａ）最大径と最
小径の比で定義される粒径比が１．０〜１．２の範囲に
あり、（ｂ）平均粒径が０．０１〜４μｍであり、かつ
（Ｃ）比表面積（ＢＥＴ法）が７０ＴＩｌ／ｇ以上であ
る、という特徴を有する。上記粒径比は好ましくは１．
０〜１．１５の範囲にあり、特に好ましくは１．０〜１
．１２の範囲にある。上記平均粒径は好ましくは０．０
５〜２μｍの範囲にあり、特に好ましくは０．０１〜１
μｍの範囲にある。

史には、上記球状多孔質シリカ微粒子は下記式（Ａ）で
定義される粒径の相対標準偏差（σ）相対標準偏差＝ がＯ６５以下、更には０．３以下、特に０．１２以下で
あることが好ましい。ここで、面積円相光径とは個々の
粒子を真球に換算したときの直径を意味する。

上述の相対標準偏差（σ）、６＜０．５以下であると、
球状多孔質シリカ微粒子は極めてシ（・−プな粒度分布
を有づることになり、真珠に近い球状とあいまってフィ
ルム表面に高さが極めて均一で且つ形状がシャープな突
起を与える。

このため、従来のフィルムにおける高さが不均一で、よ
りなだらかな形状′の突起と比較して、同じ突起の数で
は滑り性が極めて良好なフィルムを与える。

また、比表面積か７０ｒｄ／ｇ以上と大ぎく、１ＴＩｊ
積が極めて活性であり、また種々の表面改質処理を施す
ことも可能であり、ポリニスデルとの接希性をより一層
向上させることが出来る。

球状多孔質シリカ粒子は、上述の特性を満たせば、その
製法の如何、おるいはその他の特性に何ら限定されるも
のではない。

例えば、ビオライトシリカ成分、アルミナ成分がゼオラ
イト形成範囲におる組成物からゼオライト（Ｎａｚ　０
　・２ＳｉＯｚ　・Ａｊ！２０．＋　・ｎＨｚｏ　＞の
結晶を析出せしめ、このビオライトを酸処理によりアル
ミナ成分を溶出除去する事により、球状多孔質シワ力を
得ることができる。ここで用いる酸に特に制約はなく、
無機酸でも有機酸でも良いが、硝酸。

硫酸、塩酸、リン酸等が好ましく使用出来る。

上記球状多孔質シリカ微粒子の形状は、調製上最終的に
真球状であれば良く、出発原料のビオライ１〜が真球状
であるか、酸処理後に真球状に調整したものでも良い。

本発明にあける上記球状多孔質シリカ微粒子は、上記の
とおり、個々の形状が極めて真珠に近い球状であって且
つ比表面積が７０ＴＩｉ／ｇ以上と大きく、従来から滑
剤として知られている比表面積が２００ｍ／ＣＩ程度で
あって形状が不定である塊状の多孔質シリカや、アエロ
ゾル、コロイダルシリカ、真球状であっても比表面積が
１０〜４０ｍ／（］程度の表面平滑なシリカ粒子とは著
しく異なる点に特徴がある。

本発明のフィルムを形成する芳香族ポリエステルと球状
多孔？１シリカ微粒子との緊密な混合物は、該微粒子を
０．００５〜４．０重量％（芳香族ポリエステルに対し
）を含有している。該微粒子の量が０．００５重量％未
満では、フィルムの滑り性や耐削れ性の向上効果が不充
分でおり、一方４．０千借％を超えるとフィルムの平坦
性が低下する。該微粒子の量は０．０１〜２．０重量％
（芳香族ポリエステルに対し）が好ましい。

このような球状多孔質シリカ微粒子を含有するポリエス
テルフィルムは、均一な凹凸表面特性、侵れた滑り性お
Ｊ：び耐削れ性を有し、擦り傷、白粉等の発生■が著し
く少ないという特徴を有する。

この特徴、特に優れた滑り性、耐削れ性を奏する理由は
まだ充分に解明されていない。

このように、球状多孔質シリカ微粒子は優れた特長を有
するため、本発明によれば、更に他の不活性微粒子と併
用することで、２種以上の微粒子を用いる利点を有しつ
つ、走行性、耐摩耗性、耐疲労性、電気絶縁性および透
明性等に優れたフィルムを提供しうろことが明らかとな
った。

’？１なわら、かかる二軸配向ポリエステルフィルムは
、 （１）芳香族ポリエステル、 （２）（ａ）最大径と最小径の比で定義される粒径比が
１．０〜１．２であり、 （ｂ）平均粒径か０，０１〜４μｍでおり、かつ（ｃ）
Ｂ　Ｅ　Ｔ法による比表面積か７０ＴｒＬ／ｇ以−りで
ある 球状多孔質シリカ微粒子０．００５〜４蛋量％（芳香族
ポリエステルに対し）、及び （３）平均粒径が０．０１〜４μｍである不活性粒子０
、００５〜４重量％（芳香族ポリエステルに対し） からなる緊密混合物を成形して得られた二軸配向ポリエ
ステルフィルムである。

上記芳香族ポリエステル（１）および球状多孔質シリカ
微粒子（２）は上）ボしたとおりである。

上記不活性微粒子（３）としては、芳香族ポリエステル
に実質的に不活性で不溶性であり、そして常温で固体の
ものが用いられる。これらは外部添加粒子（Ａ）でも内
部生成粒子（８）でもよい。また、例えば有機酸の金属
塩でもよく、また無機物でもよい。好ましい外部添加不
活性粒子（Ａ）としては、■炭酸カルシウム、■二酸化
ケイ素（水和物、ケイ朦十、クイ砂１石英等を含む）、
■アルミナ。

■５ｉＱ２分を３０中量％以上含有するケイ酸塩（例え
ば非晶７１或いは結晶質の粘土鉱物、アルミノシリケー
ト化合物（焼成物′つ水和物８含む）、温石綿。

ジルコン、フライアッシュ等）、■）ｌ（］、　ｌｎ、
　２ｒ。

および［ｉの酸化物、■Ｃａ、およびＢａの硫酸塩、■
＋−１，Ｎａ、およびＣａのリン酸塩（１水素塩や２水
素塩を含む）、■ｃｒ、　ｎａ、およびＫの安息香酸塩
、■Ｃａ、　Ｂａ、　ｌｎ、およびＭｎのテレフタル酸
塩、ｑ（）））Ｉｇ、　　Ｃａ、　　Ｂａ、　　Ｚｎ、
　　Ｃｄ、　　Ｐｂ、　　Ｓｒ、　　トＩｎ、　　ｆ’
ｃ、　　Ｃｏ、　　１３よび旧のチタン酸塩、□Ｂａ、
およびＰｂのクロム酸塩、＠炭素（例えばカーホンブラ
ック、グラファイト等）、■ガラス（例えばガラス粉、
ガラスピーズ等）、［相］閂（ｌ　Ｃ０３、■ボタ１１
石、および［株］ｌｎ３が例示される。特に好ましいも
のとして、炭酸カルシウム、無水ケイ酸、含水り゛イ酸
、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム（焼成物、水
和物等を含む〉、燐酸１リチウム、燐酸３リチウム、燐
酸プトリウム、ＩＭカルシウム、侶１酸バリウム。

酸化チタン、安息香酸リチウム、これらの化合物の複塩
（水和物を含む）、ガラス粉、粘土（カオリン、ベント
ナイト、白土等を含む）、タルク。

ケイ凍土等が例示される。

また、内部生成粒子（Ｂ）はポリエステル’ＩＡＪＪＡ
中に触媒残渣等から生成析出させ、ポリマー中に含有さ
せるものであり、この分散含有には従来から知られてい
る内部析出粒子形成の方法を用いることができる。例え
ば、特開昭４８−６１５５６号公報、特開昭５１−１１
２８６０号公報、特開昭５１−１１５８０３号公報。

特開昭５３−４１３５５号公報、特開昭５４−９０３９
７号公報等に開示されている方法を用いることかできる
。内部析出粒子は七ツマー生成反応が実質的に終了した
段階から重縮合反応の初期段階までの間に形成させるの
が好ましい。七ツマー生成反応に用いる触媒やこの反応
段階で添加する化合物としては、カルシウム化合物、リ
チウム化合物等が好ましく例示される。更に、このカル
シウム化合物やリチウム化合物を形成する成分としては
、例えば酢酸。

プロピＡ′）酸、醋酸等の如き脂肪族カルホン酸：安息
香酸、ｐ−メヂル安息香酸、ナフトエ醒等の如さ’ｆｊ
’　４族カルボン酸；メブルアルコール、エヂルアル］
−ル、プロピルアル］−ル、ブチルアルコール等の如き
アルコール；エヂレングリコール。

プ［１ピレングリ］−ル等の如きグリコール；塩素。

水素等を挙げることができる。更に説明すると、リチウ
ム化合物としては、−上述した脂肪族カルボン酸の塩、
芳香族カルボン酸の塩、アルコラ−１〜。

グリコラート、塩化物、水素化物等を例示することがで
きる。内部析出粒子の形成は、通常上述した化合物の存
在する系にリン化合物を添加することによって行う。リ
ン化合物としては例えば燐酸。

亜燐酸、これらのエステル（例えばフルキルエステル、
アリールエステル等）等を挙げることができる。また、
内部析出粒子の生成１粒径、安定化等のために他の添加
剤（例えばリン酸リチウム等）を用いることができる。

内部析出粒子において、カルシウム、リヂ１クムＪ）よ
びリンを含むものは粒径か比較的大きく、またリチウム
およびリンを含むものは粒径が比較的小さいから、所望
粒径によってその組成を変更することができる。内部析
出粒子の好ましいものとして、リチウム元素０．０３〜
５市量％、カルシウム元素０．０３〜５重但％およびリ
ン元素０．０３〜１０ｉｉ％を含む粒子を挙げることが
できる。

内部析出粒子は、例えば後述する方法でポリマーから分
離し、その粒径、量等を求めることができる。

し粒子分離法］ ポリエステルまたはポリニスデルフィルムをメタノール
で十分洗浄し表面付着物を取り除き水洗して乾燥する。

該フィルム５００ｇを採取し、これに０−クロルフェノ
ール４．５Ｋ（］を加えて攪拌しつつ１００℃まで昇温
させ、昇温後さらに１時間そのまま放置してポリエステ
ル部分を溶解させる。ただし高度に結晶化している場合
などでポリエステル部分が溶解しない場合には、−度溶
融させて急冷した後に前記の溶解操作を行う。

次いでポリエステル中に含有されているゴミあるいは添
加されている補強剤など内部粒子以外の粗大不溶物除去
のため、前記溶解溶液をＣ−１ガラスフイルターで炉別
し、この重量は試料重量から差し引く。

日立製作所製分離用超遠心機４０Ｐ型［］−ターＲＰ３
０を装備し、セル１個当りに前記ガラスフィルター？戸
別後の溶液３０ＣＣを注入後、ローターを４５０Ｏｒｐ
ｍにて回転させ、回転異常のないことを確認後、ロータ
ー・中を真空にし、３ｏｏｏｏｒｐｍに回転数を上げ、
この回転数にて粒子の遠心分離を行う。

分離の完了はほぼ４０分後であるが、この確認は必要市
れば分離後の液の３７５ｍμにおける光線透過率が分離
前のそれに比し、高い値の一定値になることで行う。分
離後、上澄液を傾斜法で除去し分離粒子を得る。

分離粒子には分離が不十分なことに起因するポリニスデ
ル分の混入があり得るので、採取した該粒子に常温の０
−クロルフェノールを加えほぼ均一懸濁後、ふたたび超
遠心分ｗｉ機処理を行う。この操作は後述の粒子を乾燥
後核粒子を走査型差動熱量分析を行って、ポリマーに相
当する融解ピークが検出できなくなるまで繰り返す必要
がある。

最後に、このようにして得た分離粒子を１２０℃。

１６時間真空乾燥して秤♀する。

なお前記操作で得られた分離粒子は内部析出粒子と球状
多孔質シリカ粒子の両者を含んでいる。

このため内部粒子量と球状多孔質シリカ粒子量を別個に
求める必要があり、まず前記分離粒子について金属分の
定量分析を行いＣａ、　Ｌｉの含有量およ。

びＣａ、　Ｌｉ以外の金属含有量を求めておく。次いで
該分離粒子を３倍モルのエチレングリコール中で６時間
以上還流加熱したのら、２００℃以上になるようにエヂ
レングリコールを留去して解重合すると内部粒子だけが
溶解する。残った粒子を遠心分離して得られた分離粒子
を乾燥秤ωし外部粒子量どし、最初の合計分離粒子量と
の差を内部析出粒子種とする。

なお、内部析出粒子中には本発明の効果を妨げない範囲
で微量の他の金属成分、例えば亜鉛、マンガン、マグネ
シウム、コバルト、おるいはアンチ−Ｅン、ゲルマニウ
ム、チタンなどが含まれていてもよい。

本発明においては、上記内部析出粒子と同じ組成の粒子
を別途製造しておき、これを芳香族ポリエステルに添加
含有させることができる。この粒子は外部添加析出粒子
（Ｃ）と呼ぶことができ、球状多孔質シリカ微粒子と併
用することができる。

ポリマー中の該粒子の粒径、罪等は内部析出粒子の場合
と同様にして求めることができる。

不活性微粒子（３）の平均粒径は０．０１〜４μｍの範
囲にあり、好ましくは０．０５〜３μｍの範囲にあり、
特に好ましくは０．１〜２μｍの範囲におる。

本発明において、球状多孔質シリカ微粒子（２）と不活
性微粒子（３）とを１ノ］用する場合、球状多孔質シリ
カ微粒子の含有量は芳香族ポリエステル（１）に対し０
．００５〜４手ｍ％、好ましくは０．０１へ一２重伊％
、更に好ましくは０．０４〜１重但％、特に好ましくは
０．１〜０．５重量％である。一方、不活性微粒子（３
）の含有量は芳香族ポリエステルに対し０．００５〜４
重量％、好ましくは０，０１〜２重量％、更に好ましく
は０．０１〜１重母％、特に好ましくは０．０５〜０．
５重間％である。

球状多孔ヱ１シリカ微粒子或いは不活性微粒子の含有量
が少なすぎると、大小２種の粒子を用いる相乗効果が１
ｑられず、走行性、耐摩耗性、耐疲労性、つぶれ性、端
面揃い性等の特性が低下するので好ましくない。一方、
球状多孔質シリカ微粒子あるいは不活性微粒子の含有ｍ
が多すぎると、フィルム表面が粗れすぎ、例えば磁気テ
ープにあける電磁変換特性が低下するので、好ましくな
い。

本発明の二軸配向フィルムを製造する際に、球状多孔質
シリカ微粒子、あるいはそれと不活性微粒子を芳香族ポ
リエステルと緊密に混合するには、これらの微粒子を、
芳香族ポリエステルの重合前または重合中に重合釜中で
、重合終了後ペレタイズするとき押出機中で、あるいは
シート状に溶融押出しする際押出機中で、該芳香族ポリ
エステルと十分に混練すればよい。

本発明のポリエステルフィルムは、例えば、融点（Ｔｍ
：’Ｃ）ないしくＴｍ＋７０＞’Ｃの温度で芳香族ポリ
エステルを溶融押出して固有粘度０．３５〜０．９旧／
ｇの未延伸フィルムを１７、該未延伸フィルムを一軸方
向く縦方向または横方向）に（ＴＩＪ−１０）〜（１ｇ
＋７０）　’Ｃの温度（但し、■ｇ：芳香芳香族ポリス
ニスチルラス転移温度）で２．５〜５，０倍の倍率で延
伸し、次いで上記延伸方向と直角方向く一段目延伸が縦
方向の場合には、二段目延伸は横方向となる）（こ丁（
Ｊ（°Ｃ）〜（１ｇ＋７０）’Ｃの温度で２．５〜５．
０倍の倍率で延伸することで製造できる。この場合、面
積延伸倍率は９〜２２倍、更には１２〜２２倍にするの
が好ましい。延伸手段は同口４二軸延伸。

逐次二軸延伸のいずれでもよい。

更に、二軸配向フィルムは、（１ｇ＋　７０＞　’Ｃ〜
丁ｍ（°Ｃ）の温度で熱固定することができる。例えば
ポリエチレンテレフタレートフィルムについては１９０
〜２３０°Ｃで熱固定することが好ましい。熱固定時間
は例えば１〜６０秒である。

ポリニスデルフィルムの厚みは、１〜１００μｍ、更に
は１〜５０μｍ１特に１〜２５μｍか好ましい。

本発明のポリエステルフィルムは、走行時の摩隙係数が
小さく、操作性が大変良好である。またこのフィルムを
磁気テープのベースとして用いると、磁気記録再生装置
（ハードウェア）の走行部分との接触厚１察によるベー
スフィルムの削れが極めて少なく、耐久性が良好である
。

以上のフィルム製品としての長所と、フィルム形成時の
長所との組合せによって、本発明のフィルムは、特に、
高級グレードの磁気用途分野のベースフィルムとして（
※めて有用であり、またその製造も容易で安定に生産で
きる利点を持つ。本発明のポリエステルフィルムは高級
グレードの磁気記録媒体例えばマイクロ記録材、コンパ
クト化あるいは高密度化したフロッピーディスク製品、
オーディオおよびビデオ等の長時間録画用の超薄物。

高密度記録磁気フィルム、高品質画像記録再生用の磁気
記録フィルム例えばメタルや蒸着磁気記録材等のベース
フィルムとして好適である。

それ故、本発明によれば、上記本発明の二軸配向ポリエ
ステルフィルムの片側または両面に磁性層を設けた磁気
記録媒体が同様に提供される。

磁十１層および磁ｔ’を層をベースフィルム上に設ける
方法はそれ自体公知であり、本発明においても公知の磁
性層およびそれを設ける方法を採用することができる。

本発明の二１ｌｑｈ配向ポリエステルフィルムは、上述
の磁気記録媒体の他に種々の用途に用いることができる
。例えば、コンデンサー用、包装用、蒸着用等の用途に
有用である。

なお、本発明にあける種々の物性値および特性は以下の
如くして測定されたものであり且つ定１１される。

（１）球状多孔質シリカ微粒子の粒径 粒子粒径の測定には次の状態がある。

１）粉体から、平均粒径１粒径比等を求める場合２）フ
ィルム中の粒子の平均粒径２粒径比等を求める場合 １）粉体からの場合： 電顕試料台−［ニに粉体を個々の粒子ができるだけ重な
らないように散在せしめ、金スパッター装置により表面
に金薄膜蒸着層（層厚み２００〜３００人）を形成せし
め、走査型電子顕微鏡にて１万〜３万倍の倍率で観察し
、日本レギュレーター■製ルーピックス（ＬｔＪＺｅＸ
）５００にて、少なくとも１００個の粒子の最大径（Ｄ
ｌｉ）、最小径（Ｄｓｉ）および面積円相光径（Ｄｉ）
を求める。そして、これらの次式で表わされる数平均値
をもって、粒子の最大径（旧）、最小径（Ｄｓ）　、平
均粒径（Ｔ５）を表わす。

旧＝（Σ　Ｄｌｉ）／ｎ。

ｉ＝１ Ｄｓ＝　（Σ　ＤＳｉ）／ｎ。

ｉ＝１ Ｄ−（Σ　Ｄｉ＞／ｎ １＝１ ２）フィルム中の粒子の場合： 試料フィルム小片を走査型電子顕微鏡用試料台に固定し
、日本電子■装スパッターリング装置（ＪＦＣ−１１０
０型イオンスパツタリング装置）を用いてフィルム表面
に下記条件にてイＡンエツヂング処理を施す。条件は、
ペルジャー内に試ギ３１を設置し、約１０−３１ｏｒｒ
の真空状態まで真空度を上げ、電圧０．２５ｋＶ、電流
１２．５ｍＡにて約１０分間イオンエツチングを実施す
る。

更に同装置にて、フィルム表面に金スパック−を施し、
走査型電子顕微鏡にて１０．０００〜３０、０００倍で
観察し、日本レギュレーター（（１）装ルーゼックス５
００にて少なくとも１００個の粒子の最大径（Ｄｌｉ）
、　＠小径（Ｄｓｉ）および面積円相光径（旧）を求め
る。以下、上記１）と同様に行なう。

（２）球状多孔質シワ力微粒子以外の粒子の粒径等１）
平均粒径 高滓製作所製ＣＰ−５０型セントリフニゲルパーティク
ル　Ｖイズ　アナライザー （Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　５ｉｚ
ｅ　Ａｎａｌｙｓｅｒ）を用いて測定し、得られた遠心
沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との
積算曲線から、５０マスパーセントに相当する粒径を読
み取り、この値を上記平均粒径とする（ＢＯＯｋｆ粒度
測定技術」日刊工業新聞社発行。

１９７５年２頁２４２〜２４７参照）。

２）粒径比 フィルム小片をエポキシ樹脂にて固定成形し、ミクロト
ームにて約６００人の厚みの超薄切片（フィルムの流れ
方向に平行に切断する）を作成する。この試料を透過型
電子顕微鏡（日立製作所製：１ト８００型）にてフィル
ム中の滑剤の断面形状を１察し、滑剤の最大径と最小径
の比で表わづ。

３）相対標準偏差 １）項の積算曲線Ｊ：り差分粒度弁イ５を求め、次の相
対標準偏差の定義式にもとづいて相対標準偏差を算出す
る。

相対標準偏差− ここでｏｒ　：　ｉ）項で求めた各々の粒径（μｍ）口
：１）項で求めた平均径（μｍ） ｎ：１）項での積算曲線を求めたときの分υ１数 φｉ：各粒径粒径子の存在確率（マスパーレンｌ−） を表わプ。

（３）粒子の表面積 Ｂ　Ｅ　Ｔの吸着理論を適用して求める。測定法として
は定圧容重法を採用し、吸着気体としてＮ２を用い、液
体窒素浴を用いて測定温度−１９５°Ｃにする。

ＢＥＴ式 ％式％ 但しＰＳ：測定温度における窒素飽和蒸気圧力Ｐ：吸着
平衡時の窒素圧 Ｖ　：吸着平衡時の吸着量 Ｖｍ：単分子層吸着量 に：定数 である。

Ｐ　　　　　　Ｐ を用いて□と−との関係をグラ Ｖ（ＰＳ−Ｐ）　　　　ｐｓ フに画き、−が０．０５〜０．３５の範囲で直線をｓ 引き、その切片と勾配からＶｍおよびＫを算出する。こ
の場合窒素分子の占有面積を１６．２人２とする。

（４）フィルム表面粗さ（Ｒａ、） 中心線平均粗さ（Ｒａ）としてＪＩＳ−ＢＯ６０１で定
義される値であり、本発明では（（木小坂研究所の触針
式表面粗さ訂（５ＵＲＦＣＯＲＤＥｆｌ　５Ｅ−３０Ｃ
）を用いて測定する。測定条件は次の通りである。

（ａ）触針先端半径：２μｍ （ｂ）測定圧力　　ニ３０ｍｇ （Ｃ）カットオフ　：０．２５ｍｍ （ｄ）測定長　　　：２．５ｍｍ （ｅ）データーのまとめ方 同−資料について５回繰返し測定し、最も大きい値を１
つ除き、残り４つのデーターの平均値の小数点以下４１
’ｊ　Ｆ］を四捨五入し、小数点以下３桁目まで表示す
る。

（５）フィルムの１７環係数（μｋ） 温度２０°Ｃ２湿度６０％の環境で、ｉＪｌ／２インチ
に裁断したフィルムを、固定棒（表面粗さ０．３μｍ）
に角度θ−（１５２／１８０）πラジアン（１５２°）
で接触させて毎分２００ｃｍの速さで移動（摩擦）さけ
る。入りロテンション１−１か３５ｇとなるＪ、うにテ
ンションコントローラーを調整した時の出口テンション
（Ｔ２：ｇ）をフィルムが９０ｍ走行したのちに出口テ
ンション検出機で検出し、次式で走行摩擦係数μｋを算
出する。

μｋ　　−（２，３０３／　θ　）ｌｏｇ　　（丁２／
丁１　）−〇、８６８１０！１１　　（Ｔ２／３５）（
６）削れ性 フィルムの走行面の削れ性を５段のミニスーパーカレン
ダーを使用して評価した。カレンダーはり−イロンロー
ルとスヂール【」−ルの５段カレンダーであり、処理温
度は８０’Ｃ，フィルムにがかる線圧は２００Ｋ（１／
Ｃｍ、フィルムスピードは５０１ｎ／分で走行フィルム
は全長２０００ｍ走行させた時点でカレンダーのトップ
ローラ−に付着する汚れでフィルムの削れ性を評価した
。

く５段階判定〉 ◎　ナイロンロールの汚れ全くなし Ｑ　ナイロンロールの汚れほとんどなし△　ナイロンロ
ールが少し汚れる Ｘ　ナイロンロールが非常に汚れる ××　ナイロンロールがひどく汚れる （７）固有粘度［η］ Ｏ−クロロフェノールを溶媒として用い、３５°Ｃで測
定した１ｆ１、単位は１００　ＣＣ／（］である。

〈実施例〉 以下、実施例を挙げて本発明を説明する。

比較例１ ジメブルテレフタレートとエチレングリコールを、醋酸
マンガン（エステル交換触媒）、三酸化アンチモン（重
合触媒）、亜燐酸（安定剤）および平均粒径０．５６μ
ｍ２粒径比１０のカオリン（滑剤）の存在下、常法によ
り重合し、固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレ
ートを得た。

このポリエチレンテレフタレートのペレットを、１７０
℃、３時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度
２８０〜３００°Ｃで溶融し、この溶融ポリマーを１ｍ
ｍのスリット状ダイを通して、表面仕上げ０．３Ｓ程度
１表面温度２０°Ｃの回転冷却ドラム」二に押出し、２
００μｍの未延伸フィルムを（７７だ。

このようにして）７られた未延伸フィルムを７５°Ｃに
て予熱し、史に低速、高速のロール聞で１５ｍｍ上方よ
り９００°Ｃの表面温度のＩＲヒーター１本にて加熱し
、低、高速ロール表面速度差により３．５倍に縦延伸し
、急冷し、続いてステンターに供給して１０５°Ｃにて
横方向に３．７倍延伸した。得られた二軸延伸フィルム
を２０５°Ｃの温度で５秒間熱固定し、厚み１５μｍの
二軸配向フィルムを得た。

（ｑられだフィルムは耐削れ性は良好であるが、走行摩
擦係数が大きく、不満足なものでおった。

このフィルムの特性を第１表に示す。

比較例２ カオリンの代りに平均粒径０．７２μｍ２粒径比１．４
の炭酸カルシウムを用いる以外は比較例１と同様にして
、厚み１５μｍの二軸配向フィルムを得た。このフィル
ムは走行性は良いものの、カレンダーエ稈にて白粉が発
生した。このフィルムの特性を第１表に示す。

比較例３，４ カオリンの代わりに平均粒径０．６５μｍ１粒径比１０
の多孔質シリカ（比較例３）、または平均粒径０．３５
μｍ２粒径比１．４の炭酸カルシウム（比較例４）を用
いる以外は比較例１と同様にして、厚み１５μｍの二軸
配向フィルムを１ワた。

比較例３のものは削れ性は良いものの走行摩擦係数が大
きく、不満足なものでめった。比較例４のものは、表面
は平坦であるが、走行性に劣り且つ白粉が発生し、不満
足なものであった。これらの特性を第１表に示ず。

実施例１〜３ カオリンの代りに、第１表記載の球状多孔質シリカを用
いる以外は比較例１と同様にして、厚み１５μｍの二軸
配向フイ・ルムを得た。いずれのフィルムも、表面平坦
ながら走行性に優れ、且つ際り傷、白粉の発生缶が少な
く満足なものでおった。

これらの特性を第１表に示す。

比較例５ カオリンの代りに、第１表記載の球状多孔質シリカを用
いる以外は比較例１と同様にして、厚み１５μｍの二軸
配向フィルムを１７だ。このフィルムは球状多孔質シリ
カの粒径が過大であるため、走行性は良好であるが、表
面が粗であり且つ白粉の発生量が多く不満足なものであ
った。これらの特性を第１表に示す。

比較例６〜８ カオリンの代りに第２表記載の微粒子を用いる以外は比
較例１と同様にして、厚み１５μｍの二軸配向フィルム
を得た。

比較例６〜８は、比較例１〜４のフィルムが不満足であ
った為に、粒径の小なる炭酸カルシウムを粒径の大なる
カオリンあるいは多孔質シリカとともに添加する事によ
り、削れ性の改良をｈｌつたものであるが、改良効果は
小さく、不満足なものであった。これらの特性を第２表
に示す。

実施例４〜６ 第２表に示す微粒子を用いる以外は比較例６と同様にし
て厚み１５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た
。これらのフィルムには小粒子として球状多孔質シリカ
を用いているので走行抵抗が低く、且つ、白粉の発生が
極めて少なく満足なものであった。これらの特性を第２
表に示す。

実施例７ ジメチルテレフタレートとエチレングリコールの混合物
に、エステル交換触媒として酢酸マンガンを、更にエチ
レングリコールに溶解した酢酸リヂウムおよび酢酸カル
シウム、およびエチレングリコールに均一分散さけた平
均粒径０．５４μｍの球状多孔質シリカ０．０５重量％
（対ポリエステル）添加し、常法によりエステル交換反
応させ、該エステル交換反応が終了した時点でトリメチ
ルホスフェートおよび手合触媒として三酸化アンチモン
を添加し、常法により重縮合反応さけて固有粘度（０−
クロロフェノール、３５℃）０．６２のポリエチレンテ
レフタレートを得た。

このポリエチレンテレフタレート中の内部析出粒子ｍを
前）ホの粒子分離法で求めたところ、該内部析出粒子は
外部添加粒子として添加した球状シリカの聞に相当して
いた。また、該ポリエチレンテレフタレートをプレパラ
ートにはさみ溶解、冷却後顕微鏡にて観察したところ、
平均粒径杓０．７μｍの多数の粒子と０．５４μｍの球
状の粒子とが混在していることが判った。前者はポリエ
ステル製造中に、ポリマー中に析出した内部析出粒子で
あり、後者は外部より添１１（Ｉ　した球状多孔質シリ
カ粒子である。

次いで、該ポリエチレンテレフタレートを２８０〜３０
０℃にてスリットから溶融押出し、急冷し、未延伸フィ
ルムを縦延伸倍率３．５倍、横延伸倍率３．７倍、熱処
理温度２０５℃の条件にて延伸、熱固定処理し、厚さ１
５μｍの二軸配向フィルムを得た。

このフィルムの特性を第２表に示す。

（１？られたフィルムは白粉の発生量が少なく、且つ走
行性に優れ満足なものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）芳香族ポリエステル、及び （２）（ａ）最大径と最小径の比で定義される粒径比が
   １．０〜１．２であり、 （ｂ）平均粒径が０．０１〜４μｍであり、かつ（ｃ）
   ＢＥＴ法による比表面積が７０ｍ＾２／ｇ以上である 球状多孔質シリカ微粒子０．００５〜４重量％（芳香族
   ポリエステルに対し） からなる緊密混合物を成形して得られた二軸配向ポリエ
   ステルフィルム。 ２、球状多孔質シリカ微粒子がゼオライト （Ｎａ＿２Ｏ・２ＳｉＯ＿２・Ａｌ＿２Ｏ＿３・ｎＨ＿
   ２Ｏ）の酸処理から調製されたものである特許請求の範
   囲第１項記載のフィルム。 ３、球状多孔質シリカ微粒子の下記式（Ａ）で表わされ
   る相対標準偏差が０．５以下である特許請求の範囲第１
   項記載のフィルム。 相対標準偏差＝ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ａ） ここで、Ｄｉ：個々の粒子の面積円相当径 （μｍ） ＠Ｄ＠：面積円相当径の平均値 （＝▲数式、化学式、表等があります▼） ｎ：粒子の数 を表わす。 ４、（１）芳香族ポリエステル、 （２）（ａ）最大径と最小径の比で定義される粒径比が
   １．０〜１．２であり、 （ｂ）平均粒径が０．０１〜４μｍであり、かつ（ｃ）
   ＢＥＴ法による比表面積が７０ｍ＾２／ｇ以上である 球状多孔質シリカ微粒子０．００５〜４重量％（芳香族
   ポリエステルに対し）、及び （３）平均粒径が０．０１〜４μｍである不活性粒子０
   ．００５〜４重量％（芳香族ポリエステルに対し） からなる緊密混合物を成形して得られた二軸配向ポリエ
   ステルフィルム。