JPH01135844A - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、加工性、耐摩耗性、反１Ｂ特性、および発熱
性の改良されたタイヤ用ゴム組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、タイヤ用ゴム組成物に使用されるポリブタジェン
としては、チーグラー型触媒を用いて得られる高シス−
１，４ポリブタジエンや、リチウム系触媒を用いて得ら
れる低シス−１，４ポリブタジエンなどが主として用い
られてきたが、加工性と、耐摩耗性、反ＩＢ特性、発熱
性などの加硫物性とを両立させることは困難であった。

また、前記ポリブタジェン以外に、高トランス−１，４
含量のポリブタジェンとして、乳化重合法で得られるポ
リブタジェンや、さらに最近ではアルカリ土類金属系触
媒で得られるポリブタジェンなどが知られているが（特
開昭６０−１９７７４９号公報）、加工性に優れていて
も前記加硫物の物性が不満足であったり、加工性と加硫
物の耐摩耗性が優れていても、加硫物の反撥特性、発熱
性が劣るなどの種々の問題があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、加工性に優れ、得られる加硫物の耐摩耗性、反Ｉｎ
特性、発熱性を同時に満足するタイヤ用ゴム組成物を提
供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
を主成分とする原料ゴム成分１００重量部に対して、カ
ーボンブランク３５〜１００重量部、プロセス油０〜５
０重量部、脂肪族カルボン酸０．５〜５重量部、および
イオウ０．１〜３重量部を配合したことを特徴とするタ
イヤ用ゴム組成物を提供するものである。

（Ａ）１０〜７０重量％が３官能性以上のスズ化合物に
よって分岐状に結合された重合体（以下「分岐状重合体
」という）および９０〜３０重量％が非分岐状の重合体
（以下「非分岐状重合体」という）からなる、トランス
−１，４含量が７０〜９０％、ビニル含量が２〜１０％
、かっムーニー粘度（Ｍ　Ｌ　＋−４，１００℃；以下
「ムーニー粘度」という）が３０〜８０のポリブタジェ
ン（以下「（Ａ）成分」という）２０〜７０重量部。

（Ｂ）天然ゴム、高シス−１，４ポリイソプレンゴム、
およびガラス転移温度が一５０℃以下のスチレン−ブタ
ジエン共重合ゴムの群から選ばれた少なくとも１種のゴ
ム（以下「（Ｂ）成分」という）３０〜８０重量部。

（Ｃ）高シス−１，４ポリブタジエンおよび／または低
シス−１，４ポリブタジエン（以下［（Ｃ）成分」とい
う）０〜３０重量部（ただし、（１＋　（Ｂ）＋　（Ｃ
）＝１００重量部）。

まず、本発明のゴム組成物を構成する（Ａ）成分中の分
岐状重合体は、３官能性以上のスズ化合物によって分岐
状に結合されたポリブタジェンであり、（Ａ）成分中に
おける分岐状重合体の割合が１０重四％未満では（すな
わち、非分岐状重合体が９０重量％を超えると）、得ら
れる組成物の反撥弾性、発熱性などの加硫物性が改良さ
れず、一方７０重量％を超える場合（すなわち、非分岐
状重合体が３０重量％未満の場合）、後記するように、
リビング重合体にスズ化合物を反応させると、このよう
なポリブタジェンを得ること自体が製造上困難である。

ここで、分岐状重合体の割合は、ゲルパーミェーション
クロマトグラフＣＧＰＣ）によって分離する方法や、反
応前後のＧＰＣの分析結果を比較することによって求め
られる。

また、（Ａ）成分は、全体として（すなわち、分岐状重
合体＋非分岐状重合体）トランス−１゜４含量が７０〜
９０％、好ましくは７５〜８５％、ビニル含量が２〜１
０％、好ましくは５〜８％、かつムーニー粘度が３０〜
８０のポリブタジェンである。

（Ａ）成分のトランス−１，４含量が７０％未満であっ
たり、ビニル含量が１０％を超えると、生ゴムのトラン
ス−１，４結合連鎖による結晶量が少なくなり、その融
点も一２０℃以下になり、加工性に劣り、耐摩耗性、引
張強さなどの加硫物性も改善されない。また、（Ａ）成
分のトランス−１，４含量が９０％を超えると、発熱性
、反撥特性などの加硫物性が劣る。さらに、ビニル含量
が２％未満のポリブタジェンを得ることは、製造上困難
である。特に、（Ａ）成分が、トランス１゜４含量７５
〜８５％、ビニル含量５〜８％の範囲では、生ゴムの示
差走査熱量計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）で測定される融点が一２０
〜＋４０℃で延伸結晶性があるため、加工性上特に優れ
、その加硫物の引張強さも大きく、反ｆＪｍ弾性、発熱
性も損わない。

さらに、（Ａ）成分のムーニー粘度が３０未満では、得
られる組成物の耐摩耗性、反１８弾性、発熱性などの加
硫物性に劣り、一方８０を超えると加工性が悪化する。

なお、（Ａ）成分のＧＰＣによって測定される重量平均
分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／
Ｍｎ）は、１．４〜２．５であることが、得られるゴム
組成物の反ｔ８特性、発熱性などの加硫物性の面で好ま
しい。

本発明の原料ゴム中の（Ａ）成分の割合は、原料ゴム１
００重量部中、２０〜７０重量部、好ましくは４０〜７
０重量部であり、２０重量部未満ではゴム組成物の耐摩
耗性、反撥弾性、発熱性などの加硫物性上好ましくなく
、一方７０重量部を超えると引張強さの点で好ましくな
い。

以上の（Ａ）成分は、１．３−ブタジェンを、例えばバ
リウム系触媒を重合触媒として、炭化水素溶媒中で重合
し、得られる活性末端を有するリビング重合体に、３官
能性以上のスズ化合物を反応させることによって得られ
る。

ここで、バリウム系触媒としては、以下の触媒系を挙げ
ることができる。

■特開昭５６−１１８４０３号公報記載のバリウム、ス
トロンチウムもしくはカルシウムのアルコラード、有機
アルミニウム化合物、および有機マグネシウム化合物か
らなる触媒。

■特開昭５４−８８９８６号公報、あるいは特開昭５２
−９０９０号公報記載のバリウムアルコラード、および
有機リチウムからなる触媒。

■特開昭５１−１１５５９０号公報、あるいは特開昭５
６−１５７４０９号公報記載のバリウム、ストロンチウ
ムもしくはカルシウムと有機アルミニウムとの複合錯体
と、ルイス塩基またはりチウムアルコラードもしくはり
チウムフェノラートからなる触媒。

■特開昭５２−９８０７７号公報記載の有機リチウム／
バリウムのアルコラードまたはフェノラート／有機アル
ミニウム／ジエチレングリコールモノアルキルエーテル
のリチウム、または２−Ｎ−ジアルキルアミノエタノー
ルのリチウム塩からなる触媒。

■特開昭５１−２３５８９号公報、特開昭５６−１５７
４１１号公報、または特開昭５６−１５７４１０号公報
記載の有機リチウム／バリウムのアルコラードもしくは
フェノラート、またはカルボン酸などの塩／有機アルミ
ニウムまたは有機亜鉛からなる触媒。

■特開昭５６−１１２９６号公報、または特公昭６０−
２６４０６号公報記載のバリウムの゛アルコラードもし
くはフェノラート、有機リチウム、有機マグネシウム、
および有機アルミニウムからなる触媒。

■特公昭５２−４８９１０号公報、または特開昭５０−
１２３６２８号公報記載のバリウムアルコラードと有機
マグネシウムからなる触媒。

■打機バリウム化合物、有機アルミニウム化合物、およ
びエチレングリコールのジアルキルエーテルまたはエチ
レングリコールモノアリルエーテルのアルカリ金属塩か
らなる触媒。

■有機リチウム化合物、バリウムアルキルフェノラート
、アルコキシまたはフェノキシシリコン化合物、エチレ
ングリコールモノアリルエーテルのアルカリ金属塩から
なる触媒。

［相］有機リチウム化合物、バリウムアルキルフェノラ
ート、アルコキシまたはフェノキシアルミニウム化合物
、エチレングリコールモノアリルエーテルのアルカリ金
属塩からなる触媒。

本発明に使用されるポリブタジェンを製造する際に使用
される前記触媒系は、特に好ましくは（ａ）有機マグネ
シウム化合物および／または有機アルカリ金属化合物（
以下「（ａ）成分」という）　、（ｂ）有機アルカリ土
類金属化合物（ただし、有機マグネシウム化合物を除く
、以下「（ｂ）成分」という）、ならびに（Ｃ１有機ア
ルミニウム化合物（以下「（Ｃ）成分」という）を主成
分とする。

まず、（ａｌ成分の一方の化合物である有機マグネシウ
ム化合物としては、ジシクロアルキルマグネシウム化合
物、ジアリルマグネシウム化合物を挙げることができ、
具体的にはジメチルマグネシウム、ジプロピルマグネシ
ウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウ
ム、エチルへキシ−ルマグネシウム、ジデシルマグネシ
ウム、ジオクチルマグネシウム、ジデシルマグネシウム
、ジドデシルマグネシウム、ジシクロヘキシルマグネシ
ウム、ジシクロペンチルマグネシウム、ジフェニルマグ
ネシウム、ジトリルマグネシウム、エチルマグネシウム
プロミド、エチルマグネシウムクロリド、アリルマグネ
シウムプロミド、プロピルマグネシウムプロミド、ｎ−
ブチルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムプ
ロミド、フェニルマグネシウムアイオダイドなどである
。

また、（ａ）成分の他方の化合物である有機アルカリ金
属化合物としては、エチルリチウム、プロピルリチウム
、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−
ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、１．４−ジリチオ
ブタン、ブチルリチウムとジビニルベンゼンとの反応物
などのアルキルリチウム、アルキレンジリチウム、フェ
ニルリチウム、スチルベンジリチウム、イソプロペニル
ベンゼンジリチウム、ナトリウムナフタレン、カリウム
ナフタレン、リチウムナフタレンなどを挙げることがで
きる。

これらの（ａｌ成分である有機マグネシウム化合物ある
いは有機アルカリ金属化合物は、それぞれ単独で、ある
いは混合して用いることができる。

（ａ）成分の使用量は、ポリブタジェンの分子量、ムー
ニー粘度によって異なるが、通常、単量体１００ｇあた
り０．０５〜１０ミリモル、好ましくは０．１〜８ミリ
モルである。

また、（ｂ）成分として用いられる有機アルカリ土類金
属化合物（前記マグネシウム化合物を除（）としては、
バリウム、カルシウム、またはストロンチウムの有機金
属化合物であり、具体的にはバリウムジェトキシド、バ
リウムジェトキシド、バリウムジイソプロポキシド、バ
リウムモロ−ブトキシド、バリウムジ５ｅｃ−ブトキシ
ド、バリウムジフェノキシド、バリウムジ（１，１−ジ
メチルプロポキシド）、バリウムジ（ｌ、２−ジメチル
プロポキシド）、バリウムジ（１，１−ジメチルブトキ
シド）、バリウムジ（１，１−ジメチルベントキシド）
、バリウムジ（２−エチルヘキサノキシド）、バリウム
ジ（１−メチルへブトキシド）、バリウムジフェノキシ
ド、バリウムジ（ｐ−メチルフェノキシト）、バリウム
ジ（ｐ　−ブチルフェノキシト）、バリウムジ（０−メ
チルフェノキシト）、バリウムジ（ｐ−オクチルフェノ
キシト）、バリウムジ（ｐ−ノニルフェノキシト）、バ
リウムジ（ｐ−ドデシルフェノキシド）、バリウムジ（
α−ナフトキシド）、バリウムジ（β−ナフトキシド）
、バリウム（０−メトキシフェノキシド）、バリウムジ
（ｍ−メトキシフェノキシド）、バリウムジ（ｐ−メト
キシフェノキシド）、バリウム（〇−エトキシフェノキ
シド）、バリウムジ（４−メトキシ−１−ナフトキシド
）などのバリウム化合物を挙げることができ、（ただし
、Ｒ１−Ｒ５は水素原子または炭素数１〜２０のアルキ
ル基またはアルコシキル基である）が性能上好ましい。

さらには、バリウム１原子あたりアルコキシド基またフ
ェノキシ基の０．１〜０．５当量がヒドロキシ基で置換
した部分加水分解物も用いられる。

また、（ｂ）成分としては、前記バリウム化合物に対応
するカルシウム化合物あるいはストロンチウム化合物を
挙げることができる。

（ｂ）成分の使用量は、（！！２成分として使用される
マグネシウム化合物、あるいは有機アルカリ金属化合物
の金属原子１グラム原子あたり、０．０１〜２０当量、
好ましくは０．１〜１０当量である。

さらに、（Ｃ）成分である有機アルミニウム化合物は、
一般式ＡｌＲ６Ｒ’　Ｒ”　　（ここで、Ｒ”％Ｒ７お
よびＲ１１は同一または異なり、水素原子または炭素数
１〜８のアルキル基、および炭素数１〜２０のアルコキ
シ基、またはフェノキシ基から選ばれた置換基を示す）
で表される化合物であり、具体的にはトリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルア
ルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロ
ヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイ
ドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロ
ピルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムシ
バイドライド、プロピルアルミニウムシバイドライド、
イソブチルアルミニウムシバイドライド、ジエチルアル
ミニウムイソプロポキシド、エチルアルミニウムジイソ
プロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミ
ニイウムトリーｔ−ブトキシド、アルミニウムトリノニ
ルフェノキシド、ジエチルアルミニウムノニルフェノキ
シドなどが挙げられる。

（Ｃ１成分の使用量は、（ａ）成分として使用されるマ
グネシウム化合物、あるいは有機アルカリ金属化合物の
金属原子１グラム原子あたり、０．０２〜２．０当量、
好ましくは０．５〜１．０当量である。

触媒成分として、前記（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）成分のほ
かに、必要に応じて共役ジエンを（ａ）成分１モルあた
り、０．０５〜２０モルの割合で用いてもよい。

さらに、前記（ａｌ、（ｂｌ、（Ｃ１成分のほかに、テ
トラヒドロフラン、エチレングリコールジアルキルエー
テル、エチレングリコールジアリルエーテル、エチレン
グリコールモノアルキルエーテルのアルカリ金属塩、エ
チレングリコールモノアリルエーテルのアルカリ金属塩
、ジアルキルアミノエタノールのアルカリ金属塩などを
、（ａ）成分１モルあたり０．０５〜２０モルの割合で
用いてもよい。

触媒調製に用いる共役ジエンは、イソプレン、１．３−
ブタジェン、１．３−ペンタジェンなどが用いられる。

触媒成分としての共役ジエンまたはエーテル化合物は必
須ではないが、これを併用することにより触媒成分の触
媒活性が一段と向上する。

触媒を調製するには、例えば不活性の有機溶媒に溶解し
た（ａｌ〜（Ｃ１成分、さらに必要に応じて共役ジエン
またはエーテル化合物を反応させることよりなる。その
際、各成分の添加順序は、任意でよい。これらの各成分
は、あらかじめ混合、反応させ、熟成させることが重合
活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の意味から好まし
いが、重合に際し溶媒および単量体中に直接触媒各成分
を順次添加してもよい。

重合溶媒としては、不活性の有機溶媒であり、例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒
、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタン、シクロヘ
キサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、メチルシクロペンク
ン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素溶媒およびこ
れらの混合物が使用できる。

重合温度は、通常、−２０℃〜１５０℃で、好ましくは
３０〜１２０℃である。重合反応は、回分式でも、連続
式でもよい。

なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０重量％、
好ましくは１０〜３５重量％である。

また、共重合体を製造するために、本発明の触媒系およ
び重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水あ
るいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極
力なくすような配慮が必要である。

本発明では、まずこのようにして触媒系を用いて不活性
有機溶媒中で１．３−ブタジェンを重合してポリブタジ
ェンを生成させる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、このようにして得られ
るポリブタジェンのリビング重合体末端に、３官能性以
上のスズ化合物を反応させることによって変性し、分岐
状重合体と非分岐状重合体からなる（Ａ）成分を配合し
てなるものである。

この変性により、反撥弾性、耐摩耗性、発熱特性、機械
的特性の改良効果が得られる。

本発明において使用される３官能性以上のスズ化合物と
しては、ハロゲン−スズ結合、アリール−スズ結合、ア
ルコキシ−スズ結合、ビニル−スズ結合、あるいはアリ
ル−スズ結合、好ましくはハロゲン−スズ結合を含むス
ズ化合物であり、具体的にはメチルトリクロロスズ、ブ
チルトリクロロスズ、フェニルトリクロロスズ、テトラ
クロロスズ、テトラブロムスズ、ト１１フェニルスズク
ロライド、テトラエトキシスズ、ジフェニルスズンクロ
ライド、ジビニルジクロロスズ、テトラビニルスズ、テ
トラアリルスズ、ビス（メチルジクロロスタニル）エタ
ン、ビス（トリクロロスタニル）エタン、テトラフェニ
ルスズ、テトラトリルスズ、ビス（トリクロロスタニル
）エタンなどを挙げることができ、これらのスズ化合物
は単独でも、あるいは併用することもできる。

これらのスズ化合物は、前記（ａ）成分中のマグネシウ
ム原子あるいはアルカリ金属原子１ｇ原子当量あたり、
ハロゲン原子を基準として０．０５〜１０当量、好まし
くは０．１〜５当量の範囲で添加することができる。

前記ポリブタジェンのりピングポリマーとスズ化合物と
の反応温度は、通常、室温〜１２０℃、好ましくは５０
〜１００℃、また反応時間は、通常、数秒〜数時間であ
る。

反応終了後、ポリマー溶液中にスチームを吹き込んで溶
媒を除去するか、あるいはメタノールなどの貧溶媒を加
えてポリブタジェンを凝固したのち、熱ロールもしくは
減圧下で乾燥して（Ａ）成分であるポリブタジェンを得
ることができる。

また、ポリマー溶液を直接減圧下で溶媒を除去してポリ
ブタジェンを得ることもできる。

次に、本発明の原料ゴムを構成する（Ｂ）成分は、天然
ゴム、高シス−１，４ポリイソプレンゴム、およびガラ
ス転移温度が一５０℃以下のスチレン−ブタジエン共重
合ゴムの群から選ばれた少なくとも１種のゴムである。

このうち、ガラス転移温度が一５０℃以下のスチレン−
ブタジエン共重合ゴムとは、通常、結合スチレン含量が
３５重量％以下、ポリブタジェン部分のビニル含量が３
０％以下のものである。

これらの（Ｂ）成分は、本発明のゴム組成物にあって破
壊強力を維持するうえで必要なゴム成分であり、その使
用割合は、原料ゴム１００重量部中に３０〜８０重量部
、好ましくは４０〜７０重量部であり、この範囲外では
耐摩耗性、反撥特性、発熱性などの加硫物性のバランス
がとれない。

さらに、本発明の原料ゴムを構成する（Ｃ）成分は、高
シス−１，４ポリブタジエンおよび／または低シス−１
，４ポリブタジエンである。

このうち、高シス−１，４ポリブタジエンは、シス−１
，４含量が９０％以上のものであり、また低シス−１，
４ポリブタジエンは、シス−１゜４含量が２５〜４０％
、ビニル含量が１０〜３０％のものである。

（Ｃ）成分の使用割合は、原料ゴム１００重量部中３０
重量部以下、好ましくは０〜２０重量部であり、３０重
量部を超えると引張強さが劣り、加工性が低下する。

以上の（Ａ）〜（Ｃ）成分を原料ゴムとしたゴム組成物
には、さらに補強性カーボンブランク、プロセス油、脂
肪族カルボン酸、およびイオウが配合され、さらに必要
に応じて加硫促進剤、老化防止剤、加工助剤などのゴム
配合剤が含有される。

このうち、補強性カーボンブラックとしては、ＨＡＦ、
ｌ５ＡＦ、ＳＡＦなどのカーボンブラックであり、好ま
しくはヨウ素吸着ｆｆ１（ＩＡ）が６０ｔｔｖｒ／ｇ以
上、かつジブチルツクレート吸油量（ＤＢＰ）が８０　
ｍ　ｌ！　／　１００　ｇ以上のカーボンブラックが用
いられる。かかるカーボンブランクの使用量は、原料ゴ
ム１００重量部に対して３５〜１００重量部、好ましく
は４０〜８０重量部であり、３５重量部未満では加硫物
の引張強度、耐摩耗性などが充分でなく、一方１００重
量部を超えると反１８弾性、発熱性などの低下をもたら
す。

また、油展に使用されるプロセス油としては、例えばパ
ラフィン系、ナフテン系、アロマチック系などを挙げる
ことができるが、引張強度、耐摩耗性を重視する用途に
はアロマチック系が、反撥弾性、低温特性を重視する用
途にはナフテン系ないしパラフィン系が用いられ、その
使用量は、原料ゴム１００重量部に対して０〜５０重量
部、好ましくは１０〜４０重量部であり、５０重量部を
超えると加硫ゴムの引張強度、反撥弾性が著しく低下す
る。

さらに、脂肪族カルボン酸は、加硫助剤、加工助剤とし
て使用されるものであり、具体的にはステアリン酸、オ
クタン酸、ラウリル酸、オレイン酸などである。この脂
肪族カルボン酸の使用割合は、原料ゴム１００重量部に
対して０．５〜５重量部、好ましくは１〜３重量部であ
り、０．５重量部未満では加硫剤の分散が不良となり、
一方５重量部を超えると加硫速度が遅くなる。

さらに、イオウは、加硫剤として用いられ、その使用量
は、原料ゴム１００重量部に対して０．　１〜３重量部
、好ましくは０．５〜２重量部であり、０．１重量部未
満では加硫ゴムの引張強度、耐摩耗性、反撥弾性が低下
し、一方３重量部を超えると硬くなりゴム弾性が失われ
る。

さらに、加硫促進剤は、特に限定されるものではないが
、好ましくはＭ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、
ＤＭ（ジベンゾチアジルジサルファイド）、ＣＺ（Ｎ−
シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
）などのスルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム
系などの加硫促進剤を挙げることができ、その使用量は
、原料ゴム１００重量部に対して０．０５〜２．５重量
部、好ましくは０．５〜１．８重量部である。

本発明のタイヤ用ゴム組成物には、必要に応じてカーボ
ンブランク以外のシリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン
などの充填剤、酸化亜鉛、酸化防止剤、オゾン劣化防止
剤などの添加剤を配合することもできる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ロール、インターナル
ミキサーなどの混練り機を用いて混練りすることによっ
て得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレンド、
アンダートレッド、カーカース、サイドウオール、ビー
ト部分などのタイヤ用途のほか、ホース、ベルト、靴底
、窓枠、シール材、防振ゴム、その他の工業用品などの
用途にも用いることができるが、特にタイヤトレッド用
ゴムとして好適に使用される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、　　　　・以下
の実施例に何ら制約されるものではない。

なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り、重
量部および重量％を意味する。

また、実施例中の各種の測定は、下記の方法に１処った
。

ムーニー粘度は、予熱１分、測定４分、温度１００℃で
測定した（ＪＩＳ　　Ｋ６３００に準じた）。

重合体のミクロ構造は、赤外吸収スペクトル法（モレロ
法）によって求めた。

分岐状重合体の割合は、触媒系により重合された直後の
リビング重合体とスズ化合物との反応前後のムーニー粘
度の変化、あるいは数平均分子量数千のモデル反応を行
い、ｃｐｃ分析と赤外分析で確認を行った。

加硫物の物性は、原料ゴムを用い、下記に示す配合処方
に従って、２３０　ｃｃブラベンダーおよび６インチロ
ールで混練り配合したのち、１４５℃で所定時間加硫を
行った加硫物を用いて各種測定を行った。

配合処方　　　　　　　　　　　　（部）原料ゴム　　
　　　　　　　　　　　１００カーボンブラツク（ＳＡ
Ｆ）　　　　　　５０ステアリン酸　　　　　　　　　
　　　２亜鉛華　　　　　　　　　　　　　　　３老化
防止剤（８１０ＮＡ）　”　　　　　　１〃　　（ＴＰ
）＄２　　　　　　　０．８加硫促進剤（ＭＳＡ−Ｇ）
”　　　　　　１．０イオウ　　　　　　　　　　　　
　　　　１．５＊１）Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピ
ル−ｐ−フェニレンジアミン ＊２）Ｎ、Ｎ’−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン ＊３）Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールス
ルフェンアミド ロール加工性は、６インチロールを使用し、ゴム配合物
のロールでの巻きつき状態およびシート肌を観察し、良
好なものを４、劣るものを１とし、４段階の評価を行っ
た。

押し出し加工性は、スリットダイレオメータ−に配合物
を導入し、押し出し量、表面肌およびエツジの状態を観
察し、最良を４、最悪を１とする４段階評価を行った。

引張特性（引張強さ）は、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に従っ
て測定した。

反ｔΩ弾性は、ダンロソプトリプソメーターを用いて、
７０℃での反撥弾性を用いた。

発熱性（グツドリッチ発熱性）は、グツドリッチフレク
ツメーターを使用し、荷重４８ポンド、変位０．２２５
インチ、スタート温度５０℃、回転数１，８００ｒｐｍ
の条件で試験を行い、２０分後の上昇温度を表した。

耐摩耗性（ランポーン摩耗指数）は、ランボーン型摩耗
試験機を用い、スリップ比２５％で測定した摩耗量（ｃ
ｃ／分）を求め、比較例１の加硫物を１００とした指数
で示した。指数が大きいほど耐摩耗性は良好である。

参考例（重合体の調製） 重合体Ａ 攪拌機、ジャケット付きの内容積７１の乾燥した反応器
を窒素置換し、あらかじめ精製乾燥したシクロヘキサン
１．５００ｇ、１．３−ブタジェン５００ｇを仕込んだ
のち、該反応器を７０℃に保持したのち、ｎ−ブチルリ
チウム３．６ミリモル、ジノニルフェノキシバリウム１
．２ミリモル、トリエチルアルミニウム４．８ミリモル
、およびＮ−ジエチルアミノエトキシリチウム２．４ミ
リモルからなる触媒を８０°Ｃで１時間熟成したものを
、反応器に加えて重合を開始させ、７０℃に保って２時
間重合反応を行い、得られたリビング重合体に１．２５
ミリモルのテトラクロロスズ（ＳｎＣ１ａ）を添加し、
分岐反応を行った。

次いで、重合体溶液に２．６−ｔ−ブチルｐ−クレゾー
ルを２．５ｇ添加したのち、スチームストリッピングに
より溶媒を除去し、１１０″Ｃのロールで乾燥し、重合
体を得た。結果を第１表に示す。

重合体ＢおよびＣ 触媒量を１．２倍および０．８倍に調整する以外は、重
合体Ａと同様に重合を行い、重合体ＢおよびＣを得た。

結果を第１表に示す。

里丘止旦 触媒として、ジｔ−ブトキシバリウム１６３ミルモル、
ジプチルマグネシウム６．６ミリモル、およびトリエチ
ルアルミニウム１．４ミリモルを８０℃で１５分間熟成
したものを用いる以外は、重合体Ａと同様にして重合を
行い、重合体りを得た。結果を第１表に示す。

重合体Ｅ テトラクロロスズの量を０．１ミルモルにする以外は、
重合体Ａと同様にして重合、反応させ、重合体Ｅを得た
。結果を第１表に示す。

重合体ＦおよびＧ 触媒量を１．５倍および０．６５倍に調整する以外は、
重合体Ａと同様に重合、反応を行い、重合体ＦおよびＧ
を得た。結果を第１表に示す。

重合体Ｈ テトラクロロスズの代わりにブチルトリクロロスズ（Ｂ
ｕＳｎＣｊ’ｌ　）１．２５ミリモルを使用する以外は
、重合体Ａと同様に重合、反応を行い、重合体Ｈを得た
。結果を第１表に示す。

里企生上 触媒として、ｎ−ブチルリチウム４．０ミリモル、ジｔ
−ブトキシバリウム２．０ミリモルを熟成せずに用いる
以外は、重合体Ａと同様にして重合させた。結果を第１
表に示す。

重合体Ｊ 触媒として、ジ−ｔ−ブトキシバリウム３．３ミリモル
、ジブチルマグネシウム６．６ミリモルおよびトリエチ
ルアルミニウム１．４ミリモルを８０℃、１５分間熟成
したものを用いる以外、重合体Ａと同様にして重合を行
い重合体Ｊを得た。

結果を第１表に示す。

（以下余白） 第１表 実施例１〜９および比較例１〜５ 参考例で得られた重合体Ａ−Ｊと、天然ゴム（Ｒ３５１
号）、高シス−１，４ポリイソプレンゴム（日本合成ゴ
ム側製、ＪＳＲｒＲ２２００）、乳化重合ＳＢＲ（日本
合成ゴム０１製、ＪＳＲ３ＢＲ１５００）、あるいは高
シス−１，４ポリブタジエン（日本合成ゴム側型、ＪＳ
ＲＢＲｏｌ）を用い、前記配合処方に従い、１．７１の
バンバリーおよび６インチロールを使用して混練り配合
したのち、１４５℃で所定時間加硫を行った加硫物を用
いて各種の測定を行った。結果を第２表に示す。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ロール加工性、押し出
し加工性などの配合物の加工性が良好であるとともに、
耐摩耗性、発熱性、反ｔ８弾性、引張強さなどの加硫物
性に優れ、乗用車タイヤ、トランクバスタイヤをはじめ
、各種タイヤのトレッドに特に好適である。

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社 同　　　　株式会社ブリデストン 代理人　　弁理士　　白　井　重　隆

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を主成分とする
   原料ゴム成分１００重量部に対して、カーボンブラック
   ３５〜１００重量部、プロセス油０〜５０重量部、脂肪
   族カルボン酸０．５〜５重量部、およびイオウ０．１〜
   ３重量部を配合したことを特徴とするタイヤ用ゴム組成
   物。 （Ａ）１０〜７０重量％が３官能性以上のスズ化合物に
   よって分岐状に結合された重合体および９０〜３０重量
   ％が非分岐状の重合体からなる、トランス−１，４含量
   が７０〜９０％、ビニル含量が２〜１０％、かつムーニ
   ー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４、１００℃）が３０〜８０の
   ポリブタジエン２０〜７０重量部。 （Ｂ）天然ゴム、高シス−１，４ポリイソプレンゴム、
   およびガラス転移温度が−５０℃以下のスチレン−ブタ
   ジエン共重合ゴムの群から選ばれた少なくとも１種のゴ
   ム３０〜８０重量部。 （Ｃ）高シス−１，４ポリブタジエンおよび／または低
   シス−１，４ポリブタジエン０〜３０重量部（ただし、
   （Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部）。
2. （２）（Ａ）成分のポリブタジエンのトランス１，４含
   量が７５〜８５％、ビニル含量が５〜８％である特許請
   求の範囲第１項記載のタイヤ用ゴム組成物。