JPH01132832A - 炭素材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は繊維状あるいは各種成形体の形で各種複合材の
フィラーや断熱材、アブレーション材として利用可能な
、また分子篩炭素材または活性炭素繊維などの活性炭素
材の形で吸着材、分離材として利用可能な炭素材料の製
造方法に関する。

〔従来の技術〕

一般に炭素繊維、分子篩炭素繊維または活性炭素繊維と
呼ばれている繊維状の形態の炭素材のうち、炭素繊維は
レーヨン、リグニン、ポリアクリロニトリル（以下ＰＡ
Ｎという）、ピッチなどを紡糸して得られる繊維を不融
化したのち、１０００ないし１６００℃に加熱炭化する
か、さらに２０００ないし３０００℃に加熱黒鉛化して
製造される。また、分子篩炭素繊維または活性炭素繊維
は、上記と同様な紡糸繊維を不融化したのち賦活するか
、不融化さらには加熱炭化したのち賦活することにより
製造されている。

これらの繊維状炭素は、他の材料に見られない優れた特
性を有しているにもかかわらず下記■〜■に示すような
工程上の問題点を有しているため価格が高く、一般的な
工業材料として広く利用されているとはいい難い。

■　工業的に実施可能な紡糸性を与えるために高精度の
濾過によって紡糸原料中の異物をあらかじめ除去してお
く必要がある。

■　レーヨンやＰＡＮの紡糸には湿式または乾式紡糸で
行なわれるが、溶剤の回収に経費がかかり、一方、リグ
ニンやピッチの紡糸にはタールやミストの発生があるた
め、紡糸の際の雰囲気の調節が重要となる。

■　上記原料から得られる紡糸繊維はいずれもさらに不
融化処理を施すことが必要で、不融化処理には一般に空
気酸化法が採用されるが、その際、急速な発熱、即ち燃
焼を防ぐために長時間の不融化処理時間、大容量の酸化
装置等を必要とする。

空気酸化による長時間の不融化工程を省略することを目
的として繊維状ポリスチレンな硫酸に浸漬し、ついで炭
化する方法が開示、されている（特公昭６１−３６０８
５号）が、この方法ではポリスチレンのスルホン化すな
わちスルホン基の導入が繊維全体にわたって均一に行な
われるものではなく、不融化後において繊維表面上に不
融化したスポット、スルホン化の進みすぎにより脆弱化
したスポットあるいは全く不融化されないスポット等が
形成され著しく不均一な繊維になるという欠点を有して
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は前記従来技術の問題点を解決し、操作が
容易で簡単なプロセスにより、各種複合材の成分としで
あるいは吸着材、分離材として有用な炭素材料を繊維状
炭素あるいはハニカム状などの成形体として製造する方
法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは前記の目的に鑑み鋭意検討の結果、紡糸・
成形の原料として芳香族スルホン酸類またはそれらの塩
のメチレン型結合による縮合体を使用することにより前
記問題点が解決できることを見出し本発明を完成した。

すなわち本発明は、実質的に芳香族スルホン酸類、また
はそれらの塩のメチレン型結合による縮合体と溶媒より
なる原料組成物を紡糸または成形し、次いで炭化するこ
とを特徴とする炭素材料の製造方法である。

本発明で使用する芳香族スルホン酸またはそれらの塩の
例としてはナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホ
ン酸、フェナントレンスルホン酸、タレオソート油、ア
ントラセン油、タールおよびピッチ等の多環芳香族化合
物の混合物をスルホン化したもの、トルエンスルホン酸
、キシレンスルホン酸、フェノール類スルホン酸および
これらの混合物もしくはそれらの塩があげられる。これ
らの芳香族スルホン酸類はそれぞれ相当する芳香族化合
物類をそれ自体公知の方法に従いスルホン化することに
よって得られる。芳香族スルホン酸塩を形成する陽イオ
ン成分としてはＮａ”。

Ｋ”　、Ｃａ”　２．ＮＨ，＋等があげられるが紡糸後
の炭化工程における取扱いの容、易さの面ではアンモニ
ウム塩が好ましい。また好ましい塩は目的とする炭素材
料の種類によって異なり、強度を要求される炭素材料の
製造にはアンモニウム塩が好ましく、多孔質の吸着材ま
たは分離材の製造にはアンモニウム塩でも十分であるが
ナトリウム塩、カルシウム塩が好適である。

芳香族スルホン酸類またはそれらの塩の縮合体はそれ自
体公知の方法に従って製造することができるが、芳香族
スルホン酸類またはそれらの塩をホルマリン、バラホル
ムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミンあるいはその
他のアルデヒド類を用いて縮合させるのが一般的である
。また、ポリスチレンスルホン酸の如くビニル基を有す
る芳香族スルホン酸類を重合させることによって得られ
るメチレン型結合を有する芳香族スルホン酸類の重合体
を使用してもよい。芳香族スルホン酸類を結合させる連
結基としてはその製造、入手の容易さから−ＣＨ，−基
が得に好ましいが、−（ＣＨ２）ｎ−Ｔｘ−（ＣＨＲ）
ｍ−（式中、Ｔはベンゼン環又はナフタレン環、Ｒは水
素、低級アルキル基またはベンゼン環、ｎ、ｍ、ｘはそ
れぞれＯ又はｌの整数を表す）で表される連結基を有す
る化合物も使用することができる。これらの縮合体は使
用する芳香族化合物類の種類、スルホン化および縮合反
応の条件により種類の性状のものを得ることができる。

また、これらの縮合体は単一組成だけではなく、二種以
上の縮合物の混合物あるいは共重合、縮合体の形で使用
できることはもちろんである。

本発明の方法における芳香族スルホン酸類またはそれら
の塩のメチレン型結合による縮合体の一例としてナフタ
レン−β−スルホン酸アンモニウムのホルムアルデヒド
縮合体の例を示すと、同縮合体は単量体から２００量体
程度までの縮合体から成る混合物で、その数平均分子量
は約２０００〜５００００程度である。このものは常温
では固体であり、ベンゼン、トルエン、アセトン等の有
機溶剤には低濃度で溶解し、水彩溶媒には易溶である。

また６０重量％の水溶液の６０℃における粘度は１０〜
２００００　ｐｏｉｓｅ程度であり、十分紡、糸可能な
曳糸性および成形性を有している。また、この縮合体の
８００〜１０００℃での炭化収率は５０重量％程度であ
る。

上記した縮合体は本発明で用いる縮合体の一例にすぎず
、芳香族スルホン酸類の種類および／またはその塩の種
類により本発明で用いつる縮合体を構成する量体数の範
囲もしくはその数平均分子量範囲がきまる。たとえばタ
レオソート油スルホン化物の縮合体の場合は単量体から
４０量体程度までの混合物でその数平均分子量が約２０
００から５０００程度のものが、フェナントレンスルホ
ン酸の縮合体の場合は単量体から３０量体程度までの混
合物でその数平均分子量が約２５００から５０００程度
のものが本発明の縮合体として用いられる。

これらの芳香族スルホン酸類の縮合体あるいは重合体を
溶媒中に溶解または分散させ、必要により希釈、濃縮等
の手段により粘度を調整したのち、繊維状に紡糸したり
、塊状、柱状、板状、フィルム状あるいはハニカム状等
任意の形に成形したのち炭化処理することにより炭素材
を得ることができる。

ここで使用する溶媒としては芳香族スルホン酸類の縮合
体および重合体の特性からみて、水、メタノール等のア
ルコール類、ア′セトニトリルなどの極性溶媒が好まし
く、なかでも水あるいは水と他の水溶性溶媒を混合した
水系溶媒が最適である。

原料の芳香族スルホン酸中にスルホン化されていない芳
香族化合物が多く含まれていると得られる繊維状炭素が
不均質となり、強度低下の原因となるので好ましくない
。この場合スルホン化されていない芳香族化合物のメチ
レン縮合物は水に難溶なので、溶媒として水を用いる場
合は紡糸原液から濾過、遠心分離、透析等の方法で除去
することができ、さらに紡糸雰囲気の調節が容易で着火
、爆発の危険がないなど操作上の面からも水系溶媒が好
ましいといえる。

本発明の方法においては紡糸または成形助剤として原料
組成物中の固形分１００重量部に対し０．０２〜２０重
量部の水溶性高分子化合物、を添加することにより、原
料組成物の紡糸性、成形性をさらに改善することができ
る。本発明において使用する水溶性高分子化合物として
は各種の水あるいは水系溶媒に可溶ないしコロイド状に
分散可能な高分子化合物が使用できるが、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド等の縮合物あるいはこれらと
各種アルコール、脂肪酸、アルキルアミン、アルキルフ
ェノール類との縮合物などのポリアルキレンオキシド系
化合物、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
などのポリビニル化合物、ポリアクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、アクリル酸−アクリルアミドコポリマーなど
のポリアクリル酸系化合物などが特に好適である。また
本発明の方法で主原料として用いられる芳香族スルホン
酸類またはそれらの塩のメチレン型縮合体の中でも水溶
性の大きいポリスチレンスルホン酸等はここでいう水溶
性高分子化合物として使用できる。これらの水溶性化合
物を添加することにより、紡糸速度を早めることができ
、また炭化前の紡糸繊維や成形体のハンドリングが容易
となり、さらに得られる炭素繊維や成形体の強度が増加
するなどの効果が発揮される。水溶性高分子化合物の添
加量が０６０２重量部未満では充分な効果を得ることが
できず、また２０重量部を超えると炭化処理の昇温、加
熱工程において繊維等の融着が起こり易くなるため別途
不融化工程が必要となるので好ましくない。

本発明の方法における芳香族スルホン酸類のメチレン型
縮合物は前述のごとく紡糸または成形したのち炭化する
ことにより、繊維状あるいは種々の形状の炭素材料とす
ることができるが、不融化処理を経ることなく炭化する
ことができるという特徴を有するため、繊維状炭素材料
の製造に特に好適である。

紡糸のための原料組成、すなわち紡糸原料中に縮合体の
占める割合は、縮合体の種類、水溶性高分子化合物の種
類および溶媒の種類によってことなるが、通常２０ない
し８０重量％、好ましくは４０ないし７０重量％の範囲
である。

紡糸温度は紡糸原料組成、目的、とする繊維の形状等に
よっても異なるが水を溶媒とする場合２０〜１００℃が
好ましい。紡糸口金を出た繊維は巻取器、ゴデツトロー
ラー、エアサッカー等で延伸される。紡糸繊維の直径は
、任意に設定することができるが好ましくは２〜１００
μｍさらに好ましくは８〜２０μｍである。

本発明の方法による紡糸繊維は不融化処理を行なうこと
なく炭化することができる。炭化は非酸化性雰囲気下に
１〜ｂ ５００〜１６００℃の温度に加熱焼成することによって
実施される。さらに２０００〜３０００℃で焼成するこ
とにより黒鉛質の繊維状炭素を得ることができる。

また焼成時に延伸処理を施すことにより引張強度の向上
等の性能アップが期待できる。

成形のための原料組成、すなわち成形原料中に。

縮合体の占める割合も、縮合体の種類、水溶性高分子化
合物の種類および溶媒の種類によって異なるが、通常２
０ないし９０重量％、好ましくは４０ないし８０重量％
の範囲である。

成形体の炭化の際の条件は、紡糸繊維の炭化条件と同様
でよい。

本発明の方法の好ましい実施態様としては、原料の芳香
族化合物をスルホン化し、水分およびｐＨを調整しつつ
ホルマリン等を用いて縮合させたのち中和し、必要によ
り不溶解分を除去し、さらに水分量の調整などの手段に
より粘度を調整して紡糸液または成形原料とし、紡糸ま
たは成形したのち炭化し炭素材料を得るという一貫した
プロセスがあげられる。また、紡糸液または成形原料を
調製する段階で前述の水溶性高分子化合物を添加すれば
、さらに良好な結果が得られる。

本発明の方法により製造される繊維状炭素の物性は紡糸
原料となる芳香族化合物およびその塩の種類、繊維径な
どにより異なるがその一例を示すと、繊維強度は炭化温
度の上昇と共に増加し６００℃焼成品で２０〜５０ｋｇ
／ｍｍ２．１２００℃焼成品で４０〜２００　ｋｇ／ｍ
ｍ’となる、また繊維の比表面積も炭化温度の上昇と共
に増加し、ＣＯ□ＢＥＴ法で測定して６００℃焼成品で
１００〜２００　ｍ２／　ｇ　、　１２００℃焼成品で
２００〜８００　ｍ２／　ｇとなる。炭化温度の上昇に
伴い繊維表面積が増加するにもかかわらず、繊維強度が
低下せず、むしろ増加するのは、表面積の増加に寄与す
るスルホン酸基の脱離が規則的であり、局部的な、即ち
応力が集中するような形での脱離が起こらないためと思
われる。

本発明の方法による製品は、その炭化工程においてスル
ホン酸基の脱離が起こるため比較的比表面積の大きい炭
素材料である。しかも従来知られているポリマーの硫酸
処理等による方法に比較し、低分子量の段階でスルホン
化が行なわれているのでスルホン酸基の分布が均一で、
得られる製品も均質かつ性能も優れている。本炭素材料
は繊維形態で各種複合材料のフィラーや断熱材などに、
いわゆるＧＰ級炭素繊維と同様に使用することができ、
またその比表面積の大きな特性を生かして、さらに賦活
処理を施すことにより、分子篩炭素材、活性炭素繊維そ
の他の吸着材、分離材として特に有用である。

賦活処理は通常の活性炭類の賦活と同様、水蒸気や空気
、ＣＯ２等によるガス賦活あるいは塩化亜鉛、硫酸等を
用いる薬品賦活等の方法により実施できる。

賦活処理は炭化物の状態で行なってもよく、紡糸または
成形後炭化処理と同時に行なってもよい。

賦活処理の実施態様の例を示すと、賦活剤として水蒸気
を使用する場合、炭化前の繊維または成形体を３５０℃
以上、好ましくは４５０℃以上に不活性ガスの雰囲気化
に加熱後、水蒸気雰囲気下に７００〜９００℃で１０〜
１２０分間処理する。

またＣ０２ガス等紡糸体または成形体を溶解させる恐れ
のない賦活剤を用いる場合には低温での加熱は必要なく
、７００〜１０００℃で１０〜１８０分間処理すればよ
い。

上記賦活処理によりＮ２ＢＥＴ法で測定して５００〜２
５００ｍ２／ｇの比表面積を有する賦活品を得ることが
できる。

本発明の方法によれば広い範囲にわたって利用可能な、
良好な性能を有する炭素材料を、従来の方法に比較し極
めて簡単なプロセスにより製造することができるだけで
なく、得られた炭素材料は規則的なスルホン酸基の脱離
のため、均質かつ高活性のものとなるのでその工業的価
値は大きい。

［実施例］ 以下実施例により本発明の方法を具体的に説明する。

実施例１ ９５％純度のナフタレン１２８０ｇに９８％硫酸を１０
５０ｇ加え、１６０℃で２時間スルホン化し、未反応ナ
フタレンと反応生成水を減圧下に系外に留去した。続い
て３５％ホルマリン８５７ｇを加え１０５℃で５時間反
応させナフタレン−β−スルホン酸のメチレン結合型の
縮合物を得た。さらに同縮合物をアンモニア水で中和後
、東洋濾紙製患５濾紙で濾過し、さらに濾液を濃縮して
水分３４重量％、８５℃における粘度１００ｃｐの溶液
を調製し紡糸原料とした。本綿合物塩の数平均分子量は
４３００であった。紡糸原料を直径０．１ｍｍのステン
レス製口金を用いる乾式紡糸を行なった。

紡糸繊維はそのまま炭化に供した。即ち昇温速度１０℃
／ｍｉｎで室温より８００℃までＮ２気流中で焼成した
。得られた繊維状炭素の繊維径は１２鱗引張強度°は６
５ｋ　ｇ／ｍｍ２．　Ｃ０２Ｂ　ＥＴ法による比表面積
は２５０　ｍ２／ｇ、ＮＺ　ＢＥＴ法による比表面積は
３０ｍ２／ｇ、本繊維の２５℃、３気圧下のＣＯ２吸着
平衡量は１８８　ｍｌ／　ｇ　、　Ｎ２吸着平衡量は２
５ｍｊ／ｇであった。

さらに本繊維を８５０℃で６０分間水蒸気で賦活したと
ころ、ＣｏｚＢＥＴ法による比表面積は１４７０ｍ”　
／　ｇ　、　ＮＺ　Ｂ　ＥＴ法による比表面積は１５６
０ｍ２／ｇであった。

実施例２ タレオソート油１７００　ｇに９８％硫酸１０５０ｇを
加え１６０℃で２時間スルホン化を行なった。未反応油
分と反応生成水を系外に留去し、続いて３５％ホルマリ
ン水溶液８５７ｇを加え１０５℃で５時間反応させ芳香
族スルホン酸のメチレン結合型の縮合物を得た。同縮合
物に３７ｇの水酸化カルシウムを加え過剰流酸分を石こ
うとした後遠心分離を行ない水に不溶のゲル状固型分と
ともに除去した。遠心分離液の水分を調節（水分４０重
量％）して８５℃における粘度が１００ｃｐの溶液とし
、これを紡糸原料Ａとした。また紡糸原料の一部を採取
し、これを水酸過ナトリウムで中和し再度濾過精製した
後水分調節（水分４０重量％）したものを紡糸原料Ｂと
した。紡糸原料Ａは白金口金を用いて紡糸後直ちに炭化
に供し、昇温速度ｌＯ℃／ｍｉｎで室温より１２００℃
までＮ２気流中で焼成した。得られた繊維状炭素の繊維
径は１５３ｕａ、引張強度は５２ｋｇ／ｍｍ２であった
。紡糸原料Ｂはステンレス口金を用いて紡糸を行なった
。紡糸繊維は直ちに炭化に供し、昇温速度ｌＯ℃／ｍｉ
ｎで室温より８００℃までＮ２気流中で焼成した。得ら
れた繊維状炭素の繊維径は１２鱗、引張強度は３０ｋｇ
／ｍｍ２であり、Ｃｏ２ＢＥＴ法による比表面積は７２
０　ｍ　２／　ｇ　、　Ｎ　ｚ　Ｂ　Ｅ　Ｔ法による比
表面積は８７０ｍ２／ｇであった。

実施例３ ９５％純度のナフタレン１２８０ｇに９８％硫酸を１０
５０ｇ加え、１５８℃で１時間スルホン化し、未反応す
フタレンと反応生成水を減圧下に系外に留去した。仕込
ベースで０．６％のナフタレンが未反応ナフタレンとし
て系内に残留した。続いて３５％ホルマリン８７５ｇを
加え１０５℃で５時間反応させナフタレン−〇−スルホ
ン酸のメチレン結合型の縮合物を得た。なお、本縮合物
の数平均分子量は３２００であった。さらに同縮合物を
アンモニアで中和後、東洋濾紙製阻、５Ｃ濾紙で濾過し
、濾液にクラレ製ボバー／ｌ、ＰＶＡ−２１７（重合度
１７００〜２４００）の水溶液を所定量添加した。水溶
性高分子を添加した濾液を濃縮し、Ｂ型粘度計による８
５℃での粘度を２０Ｐに調製した紡糸原料を直径０．２
ｍｍのステンレス製口金を用いて６０℃付近で乾式紡糸
を行なった。紡糸繊維はそのまま炭化に供した。

即ちＮ２気流中で室温から１０００℃まで平均２００”
Ｃ／ｍｉｎで昇温した。なお２５０℃と１０００℃で５
分間保持した。ＰＶＡの添加量の異なる紡糸原料の紡糸
性と該紡糸原料から製造された炭素繊維の物性を表１に
示す。

ｌ）添加量：　　（ＰＶＡ乾燥重量／ナフタレン−β−
スルホン酸縮合物乾燥重量）ｘ１００％ ２）水分二粘度調製後の紡糸原料中の水分（ｗｔ％）を
示す（表２も同じ）。

ＰＶＡ添加量０．８の炭素繊維を８５０℃で６０分間水
蒸気で賦活したところ、ｃｏ２ＢＥＴ法による比表面積
は１４００ｍ　２／　ｇ　、　Ｎ　Ｚ　Ｂ　Ｅ　Ｔ法に
よる比表面積は１５２０ｍ　２／　ｇであった。

実施例４ タレオソート油２０００　ｇに９８％硫酸１０５０ｇを
加え１５８℃で１時間スルホン化を行なった。未反応油
と反応生成水を系外に留去し、続いて３５％ホルマリン
水溶液３５７ｇを加え、１０５℃で５時間反応させ、芳
香族スルホン酸のメチレン結合型の縮合物を得た。本縮
合物の数平均分子量は５６００であった。同縮合物に３
７ｇの水酸化カルシウムを加え、過剰流酸分を石こうと
した後遠心分離を行ない、系内の不溶の固形分を除去し
た。濾液をアンモニア水で中和後これを５等分し、それ
ぞれにポリスチレンスルホン酸Ｎａ塩（東ソー製Ｐ　Ｓ
　−１００、平均分子量８０万一１２０万）、ボ、リア
クリル酸Ｎａ塩（日本触媒化学製アクアリックＭＰ−３
０、平均分子量４万）ポリアクリルアミド（三井東圧化
学製ホーブロンＡ−１０、平均分子量６０万〜７０万）
、ポリエチレングリコール（製鉄化学工業製ＰＥ○−３
、平均分子量６０万〜１１０万）の各水溶液を所定量添
加混合した後、改めて、東洋濾紙製Ｎｏ、　５　Ｃ濾紙
で濾過を行ない、それぞれの液を濃縮し、Ｂ型粘度計に
よる６５℃での粘度を１００Ｐに調製した。５種類の紡
糸原料を直径０．２ｍｍの口金を用いて乾式紡糸を行な
った。紡糸繊維はそのまま炭化に供した。即ち、Ｎ２気
流中で室温から１０００°Ｃまで平均２００℃／ｍｉｎ
で昇温した。なお２５０℃と１０００℃で５分間保持し
た。５種類の紡糸原料の紡糸性と該紡糸原料から炭素繊
維の物性を表２に示す。

手続補正書（自発） 昭和６３年８月１０日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、実質的に芳香族スルホン酸類またはそれらの塩のメ
   チレン型結合による縮合体と溶媒よりなる原料組成物を
   紡糸または成形し、次いで炭化することを特徴とする炭
   素材料の製造方法。 ２、原料組成物中の固形分１００重量部に対し０．０２
   〜２０重量部の水溶性高分子化合物を添加したのち紡糸
   または成形する請求項１記載の製造方法。 ３、前記炭化を行なったのち、更に賦活処理を行なう請
   求項１または２記載の製造方法。 ４、前記原料組成物を紡糸することにより繊維状の炭素
   材料を得る請求項１ないし３のいずれか１項に記載の製
   造方法。 ５、前記原料組成物を成形することにより成形体炭素材
   料を得る請求項１ないし３のいずれか１項に記載の製造
   方法。