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CN116856081A - 一种纤维素基碳纤维的制备方法 - Google Patents

一种纤维素基碳纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纤维素基碳纤维的制备方法，依次包括纺丝溶液的配制、获得前体纤维、再碳化得成品，纺丝溶液的配制包括纤维素的衍生和改性过程，具体为：将纤维素溶解在溶剂中，加热反应得到纤维素膦酸酯，再加入烯烃基腈反应获得氰化纤维素膦酸酯纺丝溶液，溶剂包括反应性磷酸盐离子液体。本发明的特点是纤维素在磷酸盐离子液体种衍生出纤维素膦酸酯，纤维素膦酸酯进一步氰化，从而改变了纤维素前体纤维的热解途径，减少了含碳挥发物和结构缺陷，增加了纤维素基碳纤维的产率和力学性能。

Description

一种纤维素基碳纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及碳纤维制备领域，具体涉及一种纤维素基碳纤维的制备方法。
背景技术
纤维素是已知最早的碳纤维前体材料。尽管在1950-1970年代对纤维素前体进行了重要的研究，但由于诸如生产成本高，产量低等缺点，以及聚丙烯腈(PAN)前体的出现，该领域的研究被搁置了。然而，就可持续性和资源保护而言，源自石油基原料沥青或聚丙烯腈的碳纤维是不利的。今天，人们对可再生原材料(例如木质素或纤维素)生产碳纤维的兴趣再次出现，但由于木质素和半纤维素的杂质，多孔结构以及取向度低，自然生长的纤维素纤维不适合生产碳纤维。相比之下，通过粘胶或莱赛尔工艺和通过离子液体技术生产的纤维素纤维具有明确的纤维直径和高纯度，当加工为连续丝束时，它们被认为是高性能碳纤维的有前途的前体。
纤维素基碳纤维的一个挑战是纤维素碳化的最大理论碳产率为44.4wt％，对应于每个无水葡萄糖重复单元五个水分子的形式损失。然而，由于降解反应和挥发性含碳化合物的形成，总质量损失可能高达90％，所得碳纤维的机械和形貌性能直接受到影响。尽管已经开发了其他策略来实现纤维素的更高碳化产率，例如热解过程中的低加热速率，氧化预处理，与其他前体材料共混和碳化助剂的应用，包括脱水催化剂，例如磷酸铵和硫酸盐等，但所得的碳纤维性能较差。这是因为存在聚合物的相分离和相容性问题，以及碳化助剂在纤维材料(纤维直径，结晶/无定形区域)中的分布不均匀，导致前体纤维的缺陷，伴随着这些化合物在干燥过程中的结晶或团聚，这也可能对碳纤维结构造成破坏。如果通过纤维素的化学功能化固定反应性组分，则可以克服这些缺点。
发明内容
为解决上述问题，本发明目的在于提供一种纤维素基碳纤维的制备方法，具体是提供一种分子尺度上对纤维素前体衍生和改性的方法，最终提高纤维素基碳纤维的产率和性能。
本发明通过下述技术方案实现：
一种纤维素基碳纤维的制备方法，依次包括纺丝溶液的配制、获得前体纤维、再碳化得成品，纺丝溶液的配制包括纤维素的衍生和改性过程，具体为：将纤维素溶解在溶剂中，加热反应得到纤维素膦酸酯，再加入烯烃基腈反应获得氰化纤维素膦酸酯纺丝溶液。溶剂包括反应性磷酸盐离子液体，如1，3-二甲基咪唑甲基亚磷酸盐([DMIM]MHP)，1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲基亚磷酸酯([EMIM]MHP)等；烯烃基腈包括丙烯腈和丁烯腈等。
和现有技术不同，本发明采用了反应性磷酸盐离子液体作为溶剂将纤维素溶解衍生出纤维素膦酸酯，纤维素膦酸酯进一步氰化，改变了纤维素前体纤维的热解途径，减少了含碳挥发物和结构缺陷，增加了纤维素基碳纤维的产率和力学性能。
溶剂为反应性磷酸盐离子液体和N,N-二甲基乙酰胺DMAc。
反应性磷酸盐离子液体和N,N-二甲基乙酰胺DMAc的体积比为70-95：5-30。
加热反应温度为80-150℃。
加热反应温度为120℃。
碳化得成品过程包括：(1)将前体纤维逐步缓慢升温到200-300℃氧化稳定，(2)在800-1500℃碳化。
氧化稳定为：在空气气氛中以1℃/min的速度将前体纤维加热至250℃并保持2h来进行热稳定。
碳化为：惰性气氛中继续以2℃/min的速度将前体纤维加热至1200℃并保持1小时来进行碳化。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
本发明的特点是纤维素在磷酸盐离子液体中衍生出纤维素膦酸酯，纤维素膦酸酯进一步氰化，从而改变了纤维素前体纤维的热解途径，减少了含碳挥发物和结构缺陷，增加了纤维素基碳纤维的产率和力学性能。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为反应性磷酸盐离子液体1，3-二甲基咪唑甲基亚磷酸盐[DMIM]MHP和(b)非反应性磷酸盐离子液体1，3-二甲基咪唑二甲基磷酸盐[DMIM]DMP；
图2为纤维素前体的修饰改性过程。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
(1)将10g纤维素溶于100mL混合溶剂[DMIM]MHP/DMAc(95/5，v/v)中，加热到120℃，反应1小时，得到纤维素膦酸酯，然后加入3g丙烯腈，继续反应1小时，得到氰乙基化纤维素膦酸酯纺丝溶液；
(2)将纺丝溶液通过干湿纺丝法在乙醇中凝固成纤维，经拉伸、洗涤、干燥得到前体纤维；
(3)在空气气氛中以1℃/min的速度将前体纤维加热至250℃并保持2h来进行热稳定。在惰性气氛中继续以2℃/min的速度将前体纤维加热至1200℃并保持1小时来进行碳化，最后得到纤维素基碳纤维。
所得纤维素基碳纤维的产率为40.1％，拉伸强度为1.8GPa。
混合溶剂中[DMIM]MHP的体积比较高时，最终碳纤维的得率虽然较高，但强度较低。
实施例2
(1)将10g纤维素溶于100mL混合溶剂[DMIM]MHP/DMAc(90/10，v/v)中，加热到120℃，反应1小时，得到纤维素膦酸酯，然后加入3g丙烯腈，继续反应1小时，得到氰乙基化纤维素膦酸酯纺丝溶液；
(2)将纺丝溶液通过干湿纺丝法在乙醇中凝固成纤维，经拉伸、洗涤、干燥得到前体纤维；
(3)在空气气氛中以1℃/min的速度将前体纤维加热至250℃并保持2h来进行热稳定。在惰性气氛中继续以2℃/min的速度将前体纤维加热至1200℃并保持1小时来进行碳化，最后得到纤维素基碳纤维。
所得纤维素基碳纤维的产率为38.5％，拉伸强度为2.3GPa。
混合溶剂中[DMIM]MHP的体积比例为90％时，最终碳纤维的得率较高，强度最大。
实施例3
(1)将10g纤维素溶于100mL混合溶剂[DMIM]MHP/DMAc(80/20，v/v)中，加热到120℃，反应1小时，得到纤维素膦酸酯，然后加入3g丙烯腈，继续反应1小时，得到氰乙基化纤维素膦酸酯纺丝溶液；
(2)将纺丝溶液通过干湿纺丝法在乙醇中凝固成纤维，经拉伸、洗涤、干燥得到前体纤维；
(3)在空气气氛中以1℃/min的速度将前体纤维加热至250℃并保持2h来进行热稳定。在惰性气氛中继续以2℃/min的速度将前体纤维加热至1200℃并保持1小时来进行碳化，最后得到纤维素基碳纤维。
所得纤维素基碳纤维的产率为37.2％，拉伸强度为2.0GPa。
混合溶剂中[DMIM]MHP的体积比例较低时，最终碳纤维的得率和强度都会降低。
实施例4
(1)将10g纤维素溶于100mL混合溶剂[DMIM]MHP/DMAc(70/30，v/v)中，加热到120℃，反应1小时，得到纤维素膦酸酯，然后加入3g丙烯腈，继续反应1小时，得到氰乙基化纤维素膦酸酯纺丝溶液；
(2)将纺丝溶液通过干湿纺丝法在乙醇中凝固成纤维，经拉伸、洗涤、干燥得到前体纤维；
(3)在空气气氛中以1℃/min的速度将前体纤维加热至250℃并保持2h来进行热稳定。在惰性气氛中继续以2℃/min的速度将前体纤维加热至1200℃并保持1小时来进行碳化，最后得到纤维素基碳纤维。
所得纤维素基碳纤维的产率为36.4％，拉伸强度为1.7GPa。
混合溶剂中[DMIM]MHP的体积比例较低时，最终碳纤维的得率和强度都会降低。
实施例5
(1)将10g纤维素溶于100mL溶剂[DMIM]MHP中，加热到120℃，反应1小时，得到纤维素膦酸酯，然后加入3g丙烯腈，继续反应1小时，得到氰乙基化纤维素膦酸酯纺丝溶液；
(2)将纺丝溶液通过干湿纺丝法在乙醇中凝固成纤维，经拉伸、洗涤、干燥得到前体纤维；
(3)在空气气氛中以1℃/min的速度将前体纤维加热至250℃并保持2h来进行热稳定。在惰性气氛中继续以2℃/min的速度将前体纤维加热至1200℃并保持1小时来进行碳化，最后得到纤维素基碳纤维。
所得纤维素基碳纤维的产率为34.7％，拉伸强度为1.4GPa。
仅使用反应性溶剂[DMIM]MHP处理纤维素前体时，与使用混合溶剂的实施例相比，碳纤维的得率和强度都低了一些。
对比例1
(1)将10g纤维素溶于100mL混合溶剂[DMIM]MHP/DMAc(90/10，v/v)中，加热到120℃，反应1小时，得到纤维素膦酸酯纺丝溶液；
(2)将纺丝溶液通过干湿纺丝法在乙醇中凝固成纤维，经拉伸、洗涤、干燥得到前体纤维；
(3)在空气气氛中以1℃/min的速度将前体纤维加热至250℃并保持2h来进行热稳定。在惰性气氛中继续以2℃/min的速度将前体纤维加热至1200℃并保持1小时来进行碳化，最后得到纤维素基碳纤维。
所得纤维素基碳纤维的产率为33.3％，拉伸强度为1.2GPa。
前体纤维素不做氰乙基化改性时，最终碳纤维的得率和强度都较低。
对比例2
(1)将10g纤维素溶于100mL溶剂[DMIM]MHP中，加热到120℃，反应1小时，得到纤维素膦酸酯纺丝溶液；
(2)将纺丝溶液通过干湿纺丝法在乙醇中凝固成纤维，经拉伸、洗涤、干燥得到前体纤维；
(3)在空气气氛中以1℃/min的速度将前体纤维加热至250℃并保持2h来进行热稳定。在惰性气氛中继续以2℃/min的速度将前体纤维加热至1200℃并保持1小时来进行碳化，最后得到纤维素基碳纤维。
所得纤维素基碳纤维的产率为30.5％，拉伸强度为1.0GPa。
仅使用反应性溶剂[DMIM]MHP处理纤维素前体，同时前体纤维素不做氰乙基化改性时，最终碳纤维的得率和强度都大大降低。
对比例3
(1)将10g纤维素溶于100mL溶剂1，3-二甲基咪唑二甲基磷酸盐[DMIM]DMP中，加热到120℃，没有反应发生，纤维素溶解后，得到纺丝溶液；
(2)将纺丝溶液通过干湿纺丝法在乙醇中凝固成纤维，经拉伸、洗涤、干燥得到前体纤维；
(3)在空气气氛中以1℃/min的速度将前体纤维加热至250℃并保持2h来进行热稳定。在惰性气氛中继续以2℃/min的速度将前体纤维加热至1200℃并保持1小时来进行碳化，最后得到纤维素基碳纤维。
所得纤维素基碳纤维的产率为20.3％，拉伸强度为0.5GPa。
使用非反应性离子液体[DMIM]DMP处理纤维素前体，同时纤维素前体不做氰乙基化改性时，最终碳纤维的得率和强度都最低。
表1为上述实验后的结果。图1展示了反应性和非反应性离子液体之间的区别。图2展示了纤维素前体的修饰改性过程。
表1不同溶剂和改性单体对纤维素基碳纤维强度和得率的影响
从表1可以看出，不同溶剂比例和改性单体对纤维素基碳纤维的强度和得率有很大影响。从实施例1-4可知，随着[DMIM]MHP体积比例的减少，碳纤维的得率下降，强度也受影响，但在[DMIM]MHP体积比为90％时，碳纤维的强度最高。从实施例1-5和对比例1-2可以看出，仅使用反应性溶剂[DMIM]MHP处理纤维素前体，或者纤维素前体不进行氰乙基化处理，或者仅使用反应性溶剂[DMIM]MHP处理纤维素前体的同时也不进行氰乙基化处理，碳纤维的得率和强度都会下降。
从实施例1-5和对比例3可以知道，使用非反应性离子液体[DMIM]DMP处理纤维素前体的同时也不进行氰化处理，碳纤维的得率和强度都最低(20.3％和0.5GPa)。上述结果还表明采用反应性溶剂和氰化处理对碳纤维的得率和强度具有协同增强作用。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种纤维素基碳纤维的制备方法，依次包括纺丝溶液的配制、获得前体纤维、再碳化得成品，其特征在于，纺丝溶液的配制包括纤维素的衍生和改性过程，具体为：将纤维素溶解在溶剂中，加热反应得到纤维素膦酸酯，再加入烯烃基腈反应获得氰化纤维素膦酸酯纺丝溶液，溶剂包括反应性磷酸盐离子液体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，溶剂为反应性磷酸盐离子液体和N,N-二甲基乙酰胺DMAc。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，反应性磷酸盐离子液体和N,N-二甲基乙酰胺DMAc的体积比为70-95：5-30。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加热反应温度为80-150℃。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，加热反应温度为120℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，碳化得成品过程包括：(1)将前体纤维逐步缓慢升温到200-300℃氧化稳定，(2)在800-1500℃碳化。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，氧化稳定为：在空气气氛中以1℃/min的速度将前体纤维加热至250℃并保持2小时来进行热稳定。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，碳化为：惰性气氛中继续以2℃/min的速度将前体纤维加热至1200℃并保持1小时来进行碳化。
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