JPH01128062A - 網状化低抗性フォトレジスト被覆 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 序論 本発明はプラズマエツチングに際してフォトレジストに
生成するレテイキエレーションを減少させる方法に関し
、特に半導体デバイスの作製におけるプラズマエツチン
グにおいて、レテイキュレーションの出来難いフォトレ
ジストに関する。

従来技術の説明 プラズマエツチングはこの技術分野において良く知られ
た技術であり、半導体の作製に通常゛使用される技術で
ある。プラズマエツチングを説明した記事はＰｈ１ｌｌ
ｉｐｓ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗのｖｏｌ。

３８、１９７８／１９７９．　、％７／８の２０２−２
１０ページに、ＫａｌｔｅｒおよびＶａｎ　ｄｅｒ　Ｖ
ｅｎによって、Ｐ　ｌ　ａ　ｓｍａＥｔｃｈｉｎｇ　Ｉ
ｎ　ＩＣＴｅｃｈｎｏｌｏｇ７と題して記載されている
。

半導体産業において通常用いられる放射線に感応するフ
ォトレジストは放射線の種類に敏感である。例えば、あ
る種のフォトレジストは可視光に感応し他はＸ線に感応
するが、いっぽう電子のような荷電粒子流の放射線に感
応するフォトレジストもある。適当な放射線にさらし、
次いで適当な現像剤中で現像することを含むリソグラフ
ィーの方法により、基板の上のフォトレジストフィルム
は、以降のプラズマエツチング処理に耐えるマスクにパ
ターン化できる。

放射線に感応するフォトレジストはポジ型とネガ型とに
分類される。放射線がポジ型フォトレジストに照射され
ると、照射部分は現像液に可溶となり、いっぽう照射さ
れない部分は不溶性として残るので、照射部分のみが選
択的に除去される。

ネガ型フォトレジストでは照射部分が不溶性となり、非
照射部分は可溶性である。−船釣に言えば、ポジ型フォ
トレジストの解像度のほうがネガ型フォトレジストのそ
、れより高い。この為、微細化志向とあいまって、半導
体産業においては集積開路の作製にはポジ型フォトレジ
ストが好まれる傾向にある。しかし、プラズマエツチン
グに際してフォトレジスト表面に皺ができたり、これが
荒れたりする、これはこの分野においてレテイキュレー
ションを言われている、ことから分るようにフォトレジ
ストはプラズマエツチングに対する耐性が低い。レテイ
キュレーションは金属プロフィルを形成するに際して許
容しがたい変化をもたらすので好ましくない。

このフォトレジストのプラズマエツチングに対する低い
耐性に対抗するため種々の方法が提案されている。一つ
の提案は好ましくないエロージョンを補償するため、フ
ォトレジスト層の厚さを１、０から２．０μとする方法
である。高解像度が半導体の製造において要求されてい
るが、フォト／シストが厚くなるとイメージの解像度は
低下する。

高解像度を保ちながら、プラズマエツチング時のレテイ
キーレーション耐性を改良することを目的に、新しいフ
ォトレジスト材料とプラズマエツチングシステムがこの
専門分野の研究者達により工夫された。例えば、Ｈａｒ
ａｄａはＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ；　５ｏｌｉｄＳｔ
ａｔｅ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ、ボリューム１２７、　　還２．１９８０年２月１９
日号、４９１〜４９７ページの“ポジ型レジストのプラ
ズマエツチング耐性を改良する添加物“において、現残
用いられているポジ型フォトレジストのエツチングに対
する耐性は、例えば１．１−ジフェニル−２−ピクリル
ヒドラジルおよびガルピノキシルのようなラジカル　ス
カベンジャーやフリーラジカル、または２．４．６−ト
リーｔ−ブチル　フェノールのようなプラスチックの酸
化防止剤等の添加物を加えることにより改良できると主
張している。Ｈａｒａｄａの方法はエツチングにたいす
る耐性を向上するが、この改良は例えばフォトレジスト
の感度等の他の重要な特性を犠牲にしている。添加物を
用いてイメージングしたフォトレジストのレテイキエレ
ーション耐性の改良を試みた従前の方法は米国特許４．
５８１．３２１に開示されており、参考までに以下に述
べる。この特許では、フォトレジスト混合物は通常のフ
ォトレジスト成分に加えて、酸触媒架橋剤と光分解等に
より酸を放出する化合物を含んでいる。イメージ　パタ
ーンを形成する際に７オトレジストコーテイングを放射
線に暴露させると、光分解により酸が放出される。酸の
触媒作用により架橋剤がフォトレジストを架橋し、また
はこの硬化を促進する。

しかしながら、この架橋は、プラズマエツチング中に起
こる高温にたいして充分なレテイキュレーション耐性を
付与するには不充分である。したがって、フォトレジス
トのイメージを現像した後、プラズマエツチングの前に
、少なくとも１６０℃の温度で例えば６０分のベークと
、これに続くレジスト表面へのディープＵＶ（＜３３０
ｎｍ）照射等の方法により、架橋の数を上げることが必
要となる。この方法は現像したフォトレジストの耐熱性
を向上するが、高温ベークまたはＵＶ照射は処理時間を
増加させ、その結果処理コストを増大させる。さらに、
高温ベークまたはＵＶ照射により、基板の永久被覆でな
いフォトレジストが基板に強固に付着し、基板から現像
後の７オトレジストを除去するのに現在用いられている
ス）　ＩＪツバ−に不溶となる。その結果、この特許に
述べられている、架橋機構によりレテイキエレーション
耐性を向上させた場合、プラズマエツチング後の基板か
らのフォトレジストの除去が大きな問題となる。

フォトレジストのレテイキュレーシロン耐性ヲ向上させ
る他の方法は米国特許筒４，６００．６８６に開示され
ており、次にこれを参考までに述べる。

この特許の教示するところによれば、半導体分野で周知
の材料および方法により基板上にフォトレジスト被覆が
なされる。フォトレジストマスクへのプラズマの作用を
緩和するために、エツチングに対して耐性を有する表面
層またはスキンをフォトレジストの上に形成するので、
この特許の記述によれば、解像度を上げるために０．２
５μより薄いレジストフィルムを使用することが可能で
ある。

この方法は基板の上に描画したフォトレジスト層を形成
し、ついでこの描画したレジスト表面にスパッタ法によ
りクロムの層を形成することを含む。

スパッタによるクロム被覆の代表的な厚さは５０から１
０ＯＡとすることができる。フォトレジスト被覆の表面
にクロムをスパッタした後、フォトレジストを約１６０
℃で６０分間加熱することにより化学的にクロムと反応
させる。フォトレジストの表面にできる表皮は以後のプ
ラズマエツチングに耐性がある。クロムの表面は、アル
ゴンまたは一酸化炭素等のキャリアーガスを三部、酸素
を一部、四塩化炭素を一部含むプラズマによりエツチン
グできる。エツチングの後、パターンを描いたフォトレ
ジストフィルムは表皮とともに発煙硝酸により除去され
る。

この特許に記載された方法はレジストのプラズマエツチ
ングに対する耐性を向上するが、クロムのスパッタリン
グ、加熱、クロムの硝酸による溶解が必要となり、この
工程は処理時間と費用な増加させる。

発明の要約 本発明はプラズマエツチングにおいてレテイキーレーシ
ョン耐性のあるフォトレジストマスク表面を生成する方
法を提供する。

実質的に未反応の酸触媒架橋剤を含む描画したフォトレ
ジストフィルムは、これがルイス酸を含むかまたはこれ
を発生するプラズマによりエツチングされると、フォト
レジストフィルムの表面にレテイキーレーション耐性の
ある表面層または表皮を生成することを見出し本発明に
達した。本発明の方法を実行するために、酸触媒架橋剤
を含むフォトレジストを通常の方法により基板の上に被
覆し、描画し、現像し、エツチング時にマスクとなるイ
メージを描く。次いで、高温加熱、紫外線照射、および
その他の前処理工程を経ず、基板佳ルイス酸を含むかま
たはこれを発生するプラズマによりエツチングされる。

ルイス酸はフォトレジストフィルム表面を架橋し、この
架橋された表面がレテイキエレーション耐性となる。フ
ォトレジスト層内部はルイス酸と接触しないので、架橋
はそれほど進行しない。

プラズマはルイス酸を一つの成分として含んでいても良
（、またエツチング反応の結果としてルイス酸を発生し
ても良い。例えば、ルイス酸の一種である三塩化アルミ
ニウムは、二酸化ケイ素基板の上のアルミニウムを、適
当なキャリアーガスに含まれる三塩化ホウ素と塩素ガス
プラズマによりエツチングするときに生成する。

本発明は前に述べたような既存の方法に較べて優れた方
法である。高温処理や、紫外線照射１糧が必要とされな
いので、処理工程が少なくてすむ。

架橋反応がフォトレジスト層全体に起きてはおらず、高
温加熱処理がほどこされていないので、エツチング後フ
ォトレジストは通常のフォトレジスト除去剤により容易
に除去可能である。

図面の説明 図面１はプラズマエツチング後の、本発明の方法により
作られた硬化し、または架橋した表面のフォトレジスト
イメージを持つ集積回路の断面である。

図面２は、本発明のフォトレジストを用い基板の上に作
った、描画したフォトレジストフィルムを有するエツチ
ングされた集積回路基板の顕微鏡写真である。

図面３は従前のフォトレジストを用い基板の上に作った
、描画したフォトレジストフィルムを有するエツチング
された集積回路基板の顕微鏡写真である。

好ましい具体例の説明 本発明のフォトレジストは酸触媒架橋剤を含む通常の７
オトレジストである。本発明における好ましいフォトレ
ジストは、適当な溶媒に溶解した、アルカリ可溶レジン
バインダー、光活性な０−キノンジアジドスルフォン酸
エステル化合物、および酸触媒架橋剤を主成分として含
む。ポジ型フォトレジスト組成において最もよく用いら
れるアルカリ可溶のレジンバインダーは、ノボラック樹
脂であり、これはこの分野で良く知られており、参考ま
でに挙げれば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ａｐｐｌ
ｉｃａ−ｔｉｏｎ　　ｏｆ　　Ｐｈｅｎｏｌｉｃ　Ｒｅ
５ｉｎｓ、Ｋｎｏｐ　　ａｎｄ　　５ｃｈｅｉｂ。

Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ
、　１９７９．第４章を含む種々の刊行物に記載されて
いる。これらの樹脂はフォルムアルデヒドとフェノール
、好ましくはクレゾールを、熱可塑性重合体を生成する
条件で縮合させることにより作ることができる。

ポジ型フォトレジスト組成を作るのに用いられる他の種
類の樹脂は、参考までに挙げた米国特許３、８６９．２
９２に記載のポリビニルフェノールである。両者の樹脂
はともに本発明に適しているが、ノボラック樹脂のほう
がより好ましい。フォルムアルデヒドとフェノールとを
縮合して得られるノボラック樹脂が最適である。

本発明の７オトレジストに用いられる光活性な０−キノ
ンジアジドスルフォン酸エステル化合物もまた良（知ら
れたものであり、参考までに挙げるＬｉｇｈｔ　５ｅｎ
ｓｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ、　Ｋｏｓａｒ、　Ｊｏ
ｈｎＷｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒ
ｋ、　１９６５＋第７章に記載されている。好ましく用
いられる化合物は置換ナフトキノンジアジドスルフォン
酸エステルであり、ポジ型フォトレジストに現在用いら
れている。これらの光活性化合物は、参考までに挙げる
米国特許３，１０６．４５６；　　３．１４８，９８３
；３．１３０．０４７；　　３，２０１．３２９；３．
７８５，８２５および３，８０２．８８５に記載されて
いる。さら忙好適な光活性化合物は、フェノール化合物
とナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルフォ
ニル　クロライドまたはナフトキノン−（１，２）−ジ
アジド−４−スルフォニル　クロライドとの縮合生成物
である。最も好ましい光活性化合物はナフトキノン−（
１，２）−ジアジド−５−スルフォニル　クロライドと
トリヒドロオキシベンゾフェノンとの縮合生成物であり
、さらに好ましくはトリヒドロオキシベンゾフェノンの
還元生成物との縮合生成物である。

本発明のフォトレジスト組成物の他の成分は、酸の存在
で高温下でバインダーを架橋できる酸活性化架橋剤であ
る。本発明の目的に好ましい架橋剤はへキサメチロール
メラミンのエーテルを含む。

−船釣に、本発明において用いられるヘキサメチロール
メラミン　エーテルのアルキル　エーテル基は１から１
０、好ましくは１から４の炭素原子を有する。メチル　
エーテルが好ましく用いられる。ヘキサメチロールメラ
ミンは完全にまたは部分的にエーテル化することができ
る。本発明において用いられる部分的にエーテル化した
化合物は、エーテル化率の異なる成分の混合物である工
業グレードを含む。部分的エーテル化物よりもヘキサア
ルキル　エーテルが通常好ましく用いられる。

バインダー、光活性化合物、および架橋剤に加えて、こ
の分野に精通した技術者にとっては自明のことであるが
、フォトレジスト組成物には他の添加物が含まれていて
も良い。例えば、エポキシ樹脂；およびポリビニルアセ
テート、ポリアクリレート、ポリビニルアセタール、ポ
リビニルエーテル、ポリビニルピロリドン等のビニルポ
リマー；およびこれらのモノマーの共重合体；並びに水
素化、または部分水素化されたコロフオニル誘導体等の
他の樹脂をフォトレジストに加えてもよい。

可塑性、接着性、光沢、着色等のとくべつの要求を満た
すため、フォトレジストは、ポリグリコール；エチルセ
ルローズ等のセルローズ誘導体；界面活性剤；染料；接
着促進剤；および紫外線吸収剤等の他の物質を必要であ
れば含んでいても良い。

本発明の一つの具体例では、フォトレジストは液状のコ
ーティング組成物である。コーティング混合物はフォト
レジスト組成物を適当な溶媒に溶解して作製することが
できる。溶媒の選択は、使用するコーティング　プロセ
ス、好ましいフォトレジスト層の厚さ、乾燥条件等を勘
案して行なわれる。本発明の組成物に適当な溶媒はメチ
ルエチルケトン等のケトン；トリクロロエチレン、およ
び１，１．１−トリクロロエタン等の塩素化炭化水素；
ｎ−プロピルアルコール等のアルコール；テトラヒドロ
フラン等のエーテル；エチレングリコールモノメチルエ
ーテル等のアルコールエーテル；エチレンクリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、およびプロピレングリコ
ール　モノメチルエーテルアセテート等のアルコールエ
ーテルアセテートを含む。グリコールのエーテルアセテ
ートが本発明の目的に好ましく、とくに、プロピレング
リコール　モノメチルエーテルアセテートが好ましい。

フォトレジストコーティング組成物は上述のフォトレジ
スト成分を上述の一つまたはそれ以上の溶媒に溶かすこ
とにより作ることができる。フォトレジスト組成物の全
溶媒の量は６０から６８重量％の範囲であり、より好ま
しくは６５から７２重量％の範囲である。固形分につい
ては、バインダー（樹脂）は全固形分のほぼ６０から９
０重量％であり、さらに好ましくはほぼ５５から８５重
量％である；光活性化合物は全固形分のほぼ８から３２
重量％であり、さらに好ましくはほぼ１７から２７重量
％である；架橋剤は全固形分のほぼ２から１８重量％で
あり、さらに好ましくはほぼ５から１４重量％である。

他の添加物を加える時には、バインダー、光活性化合物
、架橋剤は上述の割合を保って減少する。

本発明の７オトレジストは、この分野で通常用いられる
方法により基板に適用される。例えば、スピンコーティ
ング、スプレー、ディッピング、ローラーコーティング
、または他の公知の方法でフォトレジストが用いられる
。通常この分野で用いられている光源が露光に使用され
る。電子またはレーザーの照射もまた描画に適している
。

プラズマによるドライエツチングが可能な基板にフォト
レジストを適用することができる。フォトレジストはマ
イクロプロセッサ−および他の微細ＩＣ開路の形成に特
に有効であり、基板はシリコン／二酸化シリコン　ウェ
ハ；アルミニウム（銅または金等との合金を含む）とシ
リコン／二酸化シリコンのウェハ；ガリウム／上素　ウ
ェハ；およびこの分野で通常用いられるウェハを含む。

本発明において好ましいウェハは、適当なプラズマでエ
ツチングされるときにルイス酸を発生することのできる
金属被覆した二酸化シリコンである。

アルミニウム／二酸化シリコンウエノ１では、アルミニ
ウムがプラズマ中で蒸発し塩素と反応しルイス酸を生成
するので、本発明の方法に特に適している。

本発明における工程の多くは公知であるが、本発明のフ
ォトレジストを用いる方法は新規な方法であると考える
。レジストは適当な基板の上に通常の方法で被覆され、
通常のオープン中でフォトレジストから溶媒を除去する
ために比較的低温（ソフト　ベーク）でベークされる。

ソフト　ベークの工程は通常の方法である。通常用いら
れるオーブンでのソフト　ベークの条件は、約８０から
１１０℃、約１５から４５分の範囲を含む。

１１０から１４０℃の温度で、４５から９０秒間のホッ
トプ゛レートベークがソフト　ベーク工程の代りとなる
。ベーキングの後に残るフィルムは実質的に溶媒を含ま
ず、はぼ１から５μの厚さを持つ。被覆した基板は、適
当なマスク、ステンシル、テンプレート等を用い、近（
はぼ４５０から６６０ｎｍ）から中（はぼ３３０から２
８０　ｎｍ）紫外線、とくに近紫外線に露光される。フ
ォトレジストは市販の装置、例えばＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌ
ｍｅｒ　１　：ｌ　Ｐｒｏｊｅｃ−ｔｉｏｎ　Ｍｉｃｒ
ａｌｉｇｎ　３４０　Ｍｏｄｅｌにより露光される。

露光後、フォトレジストを被覆した基板は、露光した部
分のすべてのフォトレジストが溶解するまで、好ましく
は浸すことにより、アルカリ性水溶液の現像液に接触さ
せる。描画したフォトレジストを現像する現像液組成は
それほどむつかしくはなく、本発明の７オトレジストに
適した現像液は界面活性剤を含むアルカリ性水溶液であ
り、好ましくは金属イオンを含まないテトラアルキルア
ンモニウム　ハイドロオキサイド水溶液である。

これらの現像液はこの分野で公知であり、市場において
入手可能である。代表的な現像条件は約２０から２５°
Ｃの温度で；露光エネルギー、現像強度、スプレー、パ
ドル、窒素バースト、機械攪拌等の現像モード、および
プレベーク温度に依存する現像時間とすることができる
。現像は公知の方法で行なうことができる。現像の後、
ウエノ・は通常脱イオン水により洗浄する。

ウェハの上に現像したフォトレジストのイメージを作る
上述の工程は現行の方法である。酸硬化または酸架橋レ
ジストを用いる現行法の次の工程は紫外線照射、酸放出
化合物の光分解、１１０℃以上の温度で約１５から約４
５分、さらに具体的には約１２０℃で４０分の現像後の
熱処理（ハードベーク）工程を含む。これらのレジスト
において、この工程は残留溶媒の除去並びに次の工程に
おける現像したイメージの耐性を向上せしめるためにレ
ジストを架橋することが目的である。

上述のこれまでの方法とは対照的に、本発明の方法にお
いては紫外線照射をともなう現像後の熱処理工程（ハー
ドベーク）が必要ではない。ノ・−ドベーク工程を組込
むこともできるが、好ましくは、本発明においては現像
し洗浄した後の工程はプラズマエツチング工程である。

プラズマエツチング工程はマイクロ回路の形成に通常用
いられる方法である。マイクロ回路の形成に通常用いら
れるプラズマ、基板のエツチングに用いるプラズマを含
め、プラズマの使用については、参考までに挙げたＢｏ
ｅｎｉｇ著、Ｐｌａｓｍａ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＴ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　Ｃｏｒｎｅｌｌ　Ｕｎｉｖｅｒ
ａｉｔｙＰｒｅｓｓ＋Ｉｔｈａｃａ　ａｎｄ　Ｌｏｎｄ
ｏｎ、　　１９８２＋　２７７〜２８９ページに記載さ
れている。またプラズマによるアルミニウムのエツチン
グについては参考までに挙げたＫｒｏｇｈらによる、Ｊ
、　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　：５ｏｌｉ
ｄ　５ｔａｔｅ　　５ｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄ　Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇ７．Ｖｏｌ。

１３４、　Ａ８．２０４５〜２０４８ページ、１９８７
年８月号に記載されている。

すでに知られているように、上に例示したような現行の
集積回路基板のエツチング等を目的とするプラズマエツ
チングでは、処理する基板表面を活性なイオン化された
ガス流に接触させることを含む。

プラズマ流は通常ヘリウム、窒素等の不活性ガス、およ
び四塩化炭素、三塩化ホウ素、四塩化ケイ素等の塩素を
含む、基板をエツチングできる活性ガスを含む。プラズ
マと集積回路基板との接触により、プラズマガスと基板
とが反応し、その結果ガス状の反応生成物、例えば、反
応ガスが塩素で集積回路基板がアルミニウムである場合
には、応化アルミニウムが発生する。

レジストを被覆した集積回路基板をプラズマエツチング
すると、フォトレジストのエロージョンとレテイキュレ
ーションが起こる。既に述べたように、フォトレジスト
フィルムに対するこれらのダメージに対抗するため、プ
ラズマエツチング前のフォトレジストの架橋、金属バリ
ヤー層の蒸着等を含む手段がこれまでの技術においては
取られてきた。架橋はフォトレジストフィルム全体を硬
化させ、フォトレジストと基板とを強固に結合させる。

その結果、描画したフォトレジストフィルムを通常のフ
ォトレジスト除去剤に不溶とし、フォトレジストフィル
ムを集積回路から除去することを困難とする。

本発明の方法においては、プラズマ流の化学的性質およ
び／またはエツチング副生成物を有効に利用することに
より、上述の問題を克服することに成功した。

すでに述べたように本発明においては、描画したフォト
レジストフィルムはプラズマエツチング前には未反応の
酸活性化架橋剤を含んでおり、これは特に高温において
酸と接触するとフォトレジストを架橋させることができ
る。プラズマエツチング工程以前では、酸が生成しない
ので架橋剤は反応しない。

本発明の次の工程はプラズマエツチングである。

集積回路をエツチングするプラズマはルイス酸を含んで
いてもよく、またプラズマエツチング生成物がルイス酸
であってもよい。ルイス酸がエツチング雰囲気にどうし
て導入されるかには関係なく、描画したフォトレジスト
フィルムなルイス酸を含むプラズマと接触させることに
より、プラズマエツチングにおいて発生する熱の寄与も
あって、フォトレジストフィルム表面が架橋して架橋し
た表皮層が生成する。しかし、フィルムの内部はルイス
酸と接触しないので、内部には架橋は生成しない。これ
により、エツチング工程中にフォトレジストフィルムの
表面を硬化することができる。この方法によりプラズマ
エツチング中において、フォトレジストフィルムのレテ
イキエレーションを防止するのに充分な架橋を作ること
ができる。架橋したフォトレジストの表層は米国特許４
．６００，６８６記載のフォトレジストのクロム被覆と
ほぼ同じ効果を持つ。

本発明の方法により作られた構造を第１図に模式的に示
す。この第１図においては、例えば二酸化ケイ素２を被
覆したシリコンのような集積回路基板１、エツチングさ
れた溝４を持つアルミニウムの被覆６、基板１の上のフ
ォトレジスト保護膜５、硬化した保護膜表皮６が示され
ている。

上述したように、描画したフォトレジストフィルムの表
面を架橋するために、エツチング時に酸の存在が必要で
ある。この酸はプラズマの一部であってもよく、またエ
ツチング反応により生成してもよく、さらにこの両者で
もよい。例えば、ウェハを汚染せず、工程に悪影響を及
ぼさないような金属塩化物蒸気をプラズマに加えて酸を
供給しても良い。他の方法として、塩素を含むプラズマ
で金属基板をエツチングする場合のようにエツチング反
応の結果酸が生成してもよい。例えば、アルミニウム／
二酸化ケイ素集積回路基板をエツチングするプラズマは
通常四塩化ケイ素、または三塩化ホウ素のような塩化物
蒸気を含む。アルミニウムをこのプラズマでエツチング
するときの生成物はルイス酸である塩化アルミニウムで
ある。

本発明の方法により従前の方法の多くの欠点を克服する
ことができる。例えば、現行法における描画後の熱処理
／深紫外線照射処理が不必要となり、その結果工程数を
減らすことができる。描画後の熱処理／深紫外線照射処
理は６０分を越える時間を必要とするので、この工程の
削減は生産性を顕著に向上させる。さらに、描画後の熱
処理工程を止め、描画したフォトレジストフィルムの全
体を架橋することを避けることにより、マサチューセッ
ツ州ニュートンにある５ｈｉｐｌｅｙ　Ｃｏｍｐａｎｙ
Ｉ　ｎｃ−から人手できるＭｉｃｒｏｐｏｓｉｔＲＲｅ
ｒｎｏｖｅｒ１１６５溶液のような通常のフォトレジス
ト除去液により、容易にフォトレジストが除去できる。

最適な方法の説明 本発明を実行するのに最も適した方法を以下の実施例で
示す。

実施例１ 下記の組成の７オトレジストを調整した。

組成　　　　濃度 ヘキサメトキシメチルメラミン　　１７．０６ｇ／リッ
ター特殊染料　　　　　　　　　　　３．３１　　ｇ／
リッター溶媒混合物　　　　　　　　　　全体で１リツ
ターとする本実施例においては、０．６μに生長させた
二酸化ケイ素層と、０．５μに蒸着したアルミニウム層
を有するシリコン基板が用いられた。基板の上に、４２
００　ｒｐｒｒｃ　　３０秒の条件で上述のレジスト材
料をスピンコードした。基板の上にフォトレジストをコ
ートした後、１２０℃で６０秒加熱した。

コーティングは５ＶＧ８６コーターにより、また加熱は
熱板により行なった。最終のフィルムの厚さは１．４０
４　ｉｔであった。被覆したレジストは、Ｃａｎｎｏｎ
のＰＬＡ５０　１Ｆ＝ｒｙタクト　プリンターを用い、
広幅水銀灯に７秒間露光した。描画したフォトレジスト
はＭｉｃｒｏｐｏｓｉｔＲＭＦ３１９現像液（四級アン
モニウム　ハイドロオキサシトのアルカリ金属イオンを
含まない水溶液）の７４重量係溶液に浸すことにより現
像した。現像後、基板はＬａｍ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ａ
ｕｔｏｅｔｃｈ　６９０エツチヤーにより、三塩化ホウ
素、塩素、クロロフォルムの混合エツチングガスと窒素
キャリヤーガスによりエツチングした。エツチング時に
投入したパワーは６５０Ｗであり、圧力は０．２５０　
Ｔｏｒｒであった。

このようにして作製したウェハを割り、ＳＥＭ写真を撮
影して評価した。ＳＥＭ写真は実質的にレテイキエレー
ションのない図面２にゝ酷似した外観の表面を示した。

実施例２ 比較のために実施例１においてへキサメトキシメチルメ
ラミンを除いたフォトレジスト組成物を調整した。実施
例１と同じ方法で処理し、レジスト表面を観察した。表
面には図面６に類似した過剰のレテイキュレーションが
観察された。

本明細書においてレテイキュレーションとは、処理中の
フィルム表面の「しわ」を意味する。フォトレジスト被
覆にしわが形成されるとその表面は不均一となり、マイ
クロリングラフイーにとって、必要な細かい画像が得ら
れないので好ましくない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造物の概略図。 第２図は本発明のフォトレジストの粒子構造の構造の顕
微鏡写真である。 第６図は従来のフォトレジストの粒子構造の顕微鏡写真
である。 （外４名） 図面の浄書（内容に変更なし） ＦＩＧ、３ 手続補正書 昭和０年１０月べ日 昭和／ヨ年特許願第２ｔ４ｑｒｌｙ号 ６、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所 メゴ竿　７．フ・レー・カフ／ぐニー・Ｉンブー広′シ
ー−、ノー゛。 ４代理人 ５、補正の対象

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フォトレジスト被覆層が表面に架橋した表層を有す
   る、画像化され、現像され、基板に被覆された熱可塑性
   フォトレジスト被覆層を含む、製造物。 ２、フォトレジストの表面層が、プラズマエッチング時
   におけるフォトレジストのレテイキュレーション発生を
   防止するに充分である、特許請求の範囲１記載の製造物
   。 ３、フォトレジストがノボラック樹脂バインダーを含む
   特許請求の範囲２の製造物。 ４、フォトレジストがポリビニルフェノールバインダー
   を含む特許請求の範囲２の製造物。 ５、露光前において、フォトレジストがノボラック樹脂
   およびｏ−キノンジアジド　スルフォン酸エステルを含
   むポジ型フォトレジストである特許請求の範囲２の製造
   物。 ６、フォトレジスト被覆層の表面が架橋したノボラック
   樹脂である特許請求の範囲２の製造物。 ７、基板が集積回路基板である特許請求の範囲２の製造
   物。 ８、画像化され、現像されたフォトレジスト層で被覆さ
   れた、エッチングされた集積回路基板を含む製造物にお
   いて、フォトレジストがノボラック樹脂およびｏ−キノ
   ンジアジド　スルフォン酸エステルを含むポジ型フォト
   レジストの光分解生成物であり、上述の画像化され、現
   像されたフォトレジスト被覆層がその表面に架橋された
   表層を有する製造物。 ９、架橋した表面が架橋したノボラック樹脂である特許
   請求の範囲８記載の製造物。 １０、架橋した表面が、ルイス酸の存在におけるノボラ
   ック樹脂と酸触媒架橋剤との反応生成物である、特許請
   求の範囲８記載の製造物。 １１、集積回路基板のエッチング方法において、実質的
   に未反応の酸触媒架橋剤を含むフォトレジストを用い、
   画像化され、現像したフォトレジストの被覆を上述の集
   積回路基板の上に作る工程と、この基板をルイス酸を含
   むガス流中でエッチングプラズマ処理する工程を含む方
   法。 １２、プラズマエッチングに際して、フォトレジストイ
   メージに顕著なレテイキュレーションの発生を防止する
   のに適当な、架橋したフォトレジスト表面層を描画した
   フォトレジストフィルム上に形成し得るに充分な、酸活
   性架橋剤濃度である、特許請求の範囲１１の方法。 １３、フォトレジストがノボラック樹脂バインダーを含
   む特許請求の範囲１１の方法。 １４、フォトレジストがポリビニルフェノールバインダ
   ーを含む特許請求の範囲１１の方法。 １５、露光前において、フォトレジストがノボラック樹
   脂およびｏ−キノンジアジド　スルフォン酸エステルを
   含むポジ型フォトレジストである特許請求の範囲１１の
   方法。 １６、フォトレジスト被覆層の表面が架橋したノボラッ
   ク樹脂である特許請求の範囲１１の方法。 １７、基板が集積回路基板である特許請求の範囲１１の
   方法。 １８、プラズマがルイス酸を含む特許請求の範囲１１の
   方法。 １９、ルイス酸がエッチングの副生成物である特許請求
   の範囲１１記載の方法。 ２０、橋剤がヘキサメチロールメラミンのエーテルであ
   る特許請求の範囲１１記載の方法。