JPH01113447A - 耐放射線性樹脂もしくは樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、原子力発電所や増殖炉等の放射線被曝環境下
で使用される耐放射線性樹脂もしくは樹脂組成物に関す
るものである。

（従来の技術） 原子力発電所の格納容器内や使用済核燃料再処理プラン
ト内等の高放射線領域における各種配線用の電線やケー
ブルの被覆材等の材料に対しては、高度の耐放射線性が
強く要求されている。一般に、ポリエチレンはその優れ
た電気的特性、機械的特性および経済性などから電線や
ケーブルの絶縁材、外被材、作業衣、シート、パイプ等
に広く用いられ、原子炉周辺の配電線、機器類にも多く
使用されているが（１４１１％β線、γ線および中性子
などの放射線の被曝によって脆（なるという問題を有し
ている。

上記耐放射線性を改良する方法として耐放射線安定（防
御）剤としてアルキルピレンなどを配合する方法が知ら
れている（特開昭５０−１０６１７２号）。しかしなが
ら、これらの方法では配合剤の分散性や相溶性が悪く、
長期安定性に問題がある。また比較的安価な方法として
ポリスチレンをポリエチレンなどにブレンドしたり、ポ
リエチレンにスチレンをグラフト共重合する方法（特開
昭５９−８．９３４５号）などが提案されているが、前
者は相溶性が悪く相分離が生じ、後者においては、耐放
射線性効果が未だ充分ではなく実用性に乏しい。更に、
ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエ
ーテルケドンなどの耐放射線性が良好なポリマーも考え
られるが高価であること、押出成形などが困難であるこ
と等経済性や加工性に問題がある。

（発明が解決しようとしている問題点）上記の如（、高
放射線領域における耐放射線性Ｓ：＊・ケーブル用絶縁
材、外被材あるいは作業衣、シート、パイプ等に使用さ
れている従来の組成物では、安価で、電気的性質、機械
的強度を損なわずに耐放射線性を向上せしめることは困
難であった。

本発明は、この問題を鋭意検討した結果、電気的性質、
機械的強度を損なわずに安価で、優れた耐放射線性を有
する樹脂およびその組成物を見出−したものである。

（発明の構成） 本発明は、実質的にエチレンとスチレン系単量体とのラ
ンダム共重合体であって、該共重合体もしくは該共重合
体を含む樹脂組成物中のスチレン系単量体含有量が５〜
３０重量％である耐放射線性樹脂もしくは樹脂組成物に
関するものである。

本発明における実質的にエチレンとスチレン系単量体と
のランダム共重合体とはエチレン、またはエチレンおよ
び他のエチレン性不飽和単量体、とスチレン系単量体と
のランダム共重合体である。

本発明で用いるスチレン系単量体とは、例えばスチレン
、核置換スチレン（例えばメチルスチレン、ジメチルス
チレン、エチルスチレン、メトキシスチレン、エトキシ
スチレン、ビニル安息香Ｍ、ビニル安息香Ｍメチル、ビ
ニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン）、α−
置換スチレン（例えｔｔ　ａ−メチルスチレン、ａ−エ
チルスチレン、ａ−クロロ−スチレン）すどのスチレン
またはスチレン誘導体が挙げられる。

上記共重合体中のスチレン系単量体の含有量は、単量体
換算で、５ないし３０重量％を占め、好ましくは６な・
いし２０重量％を占めることが肝要である。

また本発明におけるエチレン性不飽和単量体とは、例え
ばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１，４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−
１などのａ−オレフィン類；　ぎ酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類；メタク
リル酸、アクリル酸、メタクリル酸エチル、アクリル酸
エチルなどの（メタ）クリル酸またはそのエステルおよ
びこれらの混合物などを例示することができる。これら
エチレン性不飽和単量体の含有量は、０〜２０重量％、
特に１５重量％以下が好ましい。

本発明においては前記のランダム共重合体に他のエチレ
ン系重合体を配合し得る。

上記他のエチレン系重合体としては、高、中、低密度ポ
リエチレン、エチレンとプロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１、オ
クテン−１、デセン−１等の炭素数３〜１２のａ−オレ
フィンとの共重合体、エチレン−プリピレン共重合体ゴ
ム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、エチ
レンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、メタクリル酸、
メタクリル酸エチル、マレイン酸、無水マレイン酸等の
極性基含有モノマーとの共重合体、あるいは、前記エチ
レン単独もしくはエチレンとα−オレフィン共重合体を
アクリル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸または
その誘導体で変性した重合体等およびそれらの混合物が
挙げられる。これらの中でも特に密度０．８５〜０．９
１ｇ／ｄの極低密度ポリエチレン、密度０．９２〜０．
９４ｇ／ｃ＋／の高圧法ポリエチレンまたはＩ［＃ｌＩ
状ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムなどが好ま
しく使用される。

上記ランダム共重合体を含む樹脂組成物においても組成
物中のスチレン単量体の含有量はこれら全樹脂の単量体
換算で、５ないし３０重量％、好ましくは６ないし２０
重量％を占めることが肝要である。

該スチレン系単量体の含有量が５重量％未満では耐放射
線性を十分に改善できず、また、３０重量％を超えると
耐熱性が著しく低下する。

本発明で用いる実質的にエチレンとスチレン系単量体と
のランダム共重合体は、ラジカル重合、イオン重合など
によって製造されたものであっても良く、特にその製造
条件を限定するものではない。しかし高圧ラジカル重合
法が電気的特性に悪影響を与える触媒残渣等がないこと
、グラフト変性においてしばしば認められるゲルの発生
がないことなどの点から好ましい。高圧ラジカル重合に
よる実質的にエチレンとスチレン系単量体からなるラン
ダム共重合体の製造方法は、ラジカル重合開始剤の存在
下で重合圧力５００〜４０００ｋｇ／ｃｄ、好ましくは
１Ｇ００〜３５００ｋｇ　／　ａｄ　、重合温度５０〜
４００℃、好ましくは１００〜３５０℃の条件下、連鎖
移動剤、必要に応じて助剤の存在下に種型または管型反
応容器内で該単量体を同時に、あるいは段階的に接触、
重合させる方法である。

上記ラジカル開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合
物、アミンオキシド化合物、酸素などの通例の開始剤が
挙げられる。

また、連鎖移動剤としては、水素、プロピレン、ブテン
−１，０１〜Ｃ２゜またはそれ以上の飽和脂肪族炭化水
素およびハロゲン置換炭化水素、例えばメタン、エタン
、プロパン、ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、シク
ロパラフィン類、クロロフォルム、および四塩化炭素、
Ｃ□〜Ｃ２゜またはそれ以上の飽和脂肪族アルコール、
例えばメタノール、エタノール、プロパツールおよびイ
ソプロパツール、Ｃ８〜Ｃ２゜またはそれ以上の飽和脂
肪族カルボニル化合物、例えば二酸化炭素、アセトンお
よびメチルエチルケトン並びに芳香族化合物、例えばト
ルエン、ジエチルベンゼンおよびキシレンのような化合
物等が挙げられる。

尚、本発明Ｃとおいて上記ランダム共重合体もしくはそ
の組成物に対してその使用目的に応じて他の熱可塑性樹
脂、合成ゴム、天然ゴムあるいは有機・無機フィラー、
難燃剤、酸化防止剤、滑剤、有機・無機系の各種顔料、
紫外線防止剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、
可塑剤、気泡防止剤、流れ性改良剤、ウェルド強度改良
剤、核剤等の添加剤を特性を低下させない範囲で加える
ことは何ら差し支えない。

また、架橋構造を導入するため架橋剤（例えば有機過酸
化物、イオウ、シラン系架橋剤など）、架橋助剤を添加
したり、電離性放射線を照射することも何ら差し支えな
い。

（実施例） 以下に実施例について示すが、本発明はこれらによって
何等限定、されるものではない。

例１〜３および　較例１〜３ 窒素およびエチレンで充分に置換した攪拌機付き金属製
オートクレーブに所定量のエチレン、スチレンおよび連
鎖移動剤であるｎ−へブタンを仕込み、更に重合開始剤
であるジーｔａｒｔ−ブチルペルオキシドを注入し、重
合圧力１９００ｋｇ／ｃｄ１重合温度１８０℃、重合時
間４０分の重合条件で重合を行い、生成したポリマーを
精製、真空乾燥を行った。ここでエチレン、スチレンな
どの仕込量を湾えて種々のエチレン−スチレンランダム
共重合体（Ｅｔ−Ｓｔ共重合体と称する）を合成した。

得られた上記ランダム共重合体および低密度ポリエチレ
ン（メルトインデックス（ＶＦＲ）−１０ｇ／１０ｍ＋
ｎ、密度（ｄ）＝Ｏ１９２２ｇ／ｃｄ　　商品名：日石
しクスロンＷ２Ｏ００日本石油化学■製）、極低密度ポ
リエチレン（ＭＦＲ＝　１．０ｇ　７１０ｍ１ｎ、　　
ｄ　＝　０．９０５ｇ　／　ｃｊ商品名：日石ソフトレ
ックス０９０５２　　日本石油化学■製）に酸化防止剤
（商品名ニックラック３００、大向新興化学■製）など
を第１表に示す部数となるように配合し、加熱ロールに
て良く混和し、この混和物を１８０℃にて３０分間プレ
ス成形し、１ｍおよび３ＩＩＩＩｌ厚の試験シートを作
成した。

このようにして得られたシートにコバルト−６０、Ｓ源
を用いてγ線を常温、空気中で線量率０．５Ｍｒａｄ／
Ｈｒにて総線量２００Ｍｒａｄを照射し、照射前後の物
性を評価した。結果を第１表に示した。（各配合割合は
全て重量部である）。

尚、試験法は以下の通りである。

１．　引張強度および伸び率：　ＪＩＳ　Ｋ　７１１３
に準拠２、　誘電正接　　　　　　：　ＪＩＳ　Ｃ２１
２３に準拠第１表 本（）内はスチレン含有量（ａｔ（６）１′　高圧法低
密度ポリエチレン ２１　　極低密度ポリエチレン この結果、スチレン含有量３重量％では、γ線照射後の
伸び率が著しく低下するのに対して本発明の範囲内にお
いてはγ線照射後でも１０倍以上の伸びを保持している
ことが解る。また極低密度ポリエチレンをブレンドした
ものも本発明の範囲内のスチレン含有量であれば機械特
性、電気特性を保持しつつ耐放射線性を向上させうろこ
とが解る。

−４〜５および　　　４〜７ 実施例１と同様にして合成した共重合体に、第２表に示
す量の老化防止剤、有機過酸化物（ジクミルパーオキサ
イド）を加え、良く混練した後１６０℃で３０分間プレ
ス成形し、１間厚の架橋シートを作製し、熱老化性（１
７０″ｃＸ７日間）、γ線照射後の機械的強度（引っ張
り強度、伸び率）を評価した結果を第２表に示した。

また比較例７は、比較例２で用いた低密度ポリエチレン
（ＨｐＬＤＰＥ）にスチレンモノマー８ｆｆｉ、１％を
グラフトさせ、老化防止剤とジクミルパーオキサイドを
加えて実施例４と同様に峙て架橋シートを作製し、評価
した結果を第２表に示した。

第２表 本（）内はスチレン含有量（ｗｔ（財）３７　　スチレ
ングラフト低密度ポリエチレン手続補正書 昭和６２年１１月２５日 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 １、事件の表示 昭和６２年特許願第２６９３５２号 ２、発明の名称 名称　日本石油化学株式会社 ４、代理人 ５、補正の対象 ６、補正の内容 （１）明細書１３頁最下行の後に次の文を押入する。

「この結果、スチレン単量体含有量が３重量％および低
密度ポリエチレンでは耐放射線性が悪（、またスチレン
単量体含有量が３３重量％では耐放射線性には優れるも
のの耐熱老化性が劣るものであることがわかる。また低
密度ポリエチレンにスチレンモノマーをグラフト化して
も、耐放射線性の改良ができないだけでなく耐熱老化性
も低下してしまうことがわかる。

（発明の効果）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的にエチレンとスチレン系単量体とのランダ
   ム共重合体であって、該共重合体もしくは該共重合体を
   含む樹脂組成物中のスチレン系単量体含有量が５〜３０
   重量％であることを特徴とする耐放射線性樹脂もしくは
   樹脂組成物。
2. （２）前記ランダム共重合体が、重合圧力５００〜４０
   ００ｋｇ／ｃｍ＾２、重合温度５０〜４００℃の高圧ラ
   ジカル重合法によって得られるものである特許請求の範
   囲第１項記載の耐放射線性樹脂もしくは樹脂組成物。
3. （３）前記樹脂組成物が該ランダム共重合体に他のエチ
   レン系重合体を配合してなる特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の耐放射線性樹脂組成物。