JPS61206108A

JPS61206108A - 電気絶縁材料

Info

Publication number: JPS61206108A
Application number: JP4605785A
Authority: JP
Inventors: 薫山本; 俊井上; 慎二小島; 雄一折笠; 篤佐藤; 重信川上
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1985-03-08
Filing date: 1985-03-08
Publication date: 1986-09-12
Anticipated expiration: 2009-09-14
Also published as: JPH0673248B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は衝撃電圧に対する優れた耐破壊強度を有する電
気絶縁材料に関するものである。

（ロ）従来技術従来から電カケープル等の電気絶ｎ材料として種々のプ
ラスチック材料が使用されている。特にオレフィン重合
体は電気特性、機械特性および化学的安定性などの諸特
性に優れている。なかでも高圧法ラジカル重合による低
密度ポリエチレンは安価で誘電損失も少なく加工性が良
く、かつ架橋させてその耐熱性を大巾に向上させうるほ
かにイオン重合に比較して触媒残渣等の異物の混入によ
るトリー現象の懸念が少ない等の多くの利点を有してい
るところから電線、電カケープル用として広く利用され
ている。

このような電カケープル用絶縁材料における現在の問題
点は、今後予想される送電容部の増大に伴なって送電電
圧が上昇すると絶縁体の厚さを上Ｒ電圧に見合う分だけ
厚くしなＧプればならないことである。即ち、現在のポ
リエチレン等の材料では高電圧化に対して、絶縁層を非
常に厚くしなければ絶縁破壊を起こしてしまうのである
。

かかる問題に対して種々の改良方法が提案されている。

例えば、Ｉｊ撃雷電圧対する耐破壊強度を特に高温域で
改善するためにポリエチレンにスチレンをグラフト重合
させる方法がいくつか提案されている。特公昭５４−１
８７６０号公報に、その一つが示されているがこの方法
ではポリエチレンの架橋が不可避でありまた低温域のイ
ンパルス強度が低下するという問題点を有する。

またポリエチレンまたはオレフィン重合体にボリスヂレ
ン等の芳香族重合体を配合する方法（特公昭３８−２０
７１７号、特開昭５０−１４２６５１号、特開昭５２−
５４１８７号公報）が提案されているが、ポリエチレン
もしくはオレフィン重合体とスチレン重合体との相溶性
が悪いという欠点を有する。

ポリエチレンにスチレンと共役ジエン類とのブロック共
重合体を配合する方法（特開昭５２−４１８８４号公報
）も提案されているが、この方法では耐熱性や押出加工
性が低下してしまう。

その他、ポリエチレンに電気絶縁油を含浸させる方法（
特Ｉ７１昭４９−３３９３８号公報）が提案されている
が、この方法では長期使用した場合、あるいは環境の変
化によって練り込んだ電気絶縁油がブリードして効果が
そこなわれるという欠点を右する。

（ハ）発明が解決しようとする問題点本発明は上記の問題点を解決づるために鋭意検討した結
果、上記の如ぎ従来技術の欠点を有Ｕず、Ｉ’ｌｌ？電
圧に対する耐破壊強度の増大した電気絶縁材料を提供゛
するものである。

（ニ）問題を解決するための手段本発明は、重合体鎖中に、エチレン中位１００モルに対
し、芳香族環を有する単位を０．００５〜１モルの割合
で含み、Ｘ線回折による結晶化麿が３０％以上であるエ
チレン系重合体から成る電気絶縁材料を提供するもので
ある。

本発明で用いる芳香族環を有する単位とは、単環もしく
は多環（縮合型もしくは非縮合型）を有する飽和もしく
は不飽和芳香族化合物に由来するものである。好ましく
は１〜３環を有する芳香族化合物である。具体的には、
ベンゼン、インダン、インデン、ナフタレン、ビフェニ
ル、ジアリールアルカン、アレナフチレン、アンスラセ
ン、フェナンスレン、ターフェニル、トリアリールシア
ルカン、トリアリールアルカンン、アラルキルナフタレン等またはこれらの部分水素化
物もしくは脱水素生成物等で代表される飽和もしくは不
飽和の芳香族環骨格を有する化合物である。さらに、こ
れらの芳香族環骨格を有する化合物のＸｉ　ＷＪ体とし
て、アルキル基、シクロアルキル基、２重結合もしくは
３重結合を有する炭化水素基；塩素、臭素のごとぎハロ
ゲン原子を含有する基；メトキシ訪、カルボキシルル基、エーテル結合、エステル結合、フェノール性水Ｉ
Ｌアルコール性水酸基等を有する含酸素！１ニアクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸のごとき不飽
和カルボン酸もしくはその誘導体；ビニルエステル基；
イＡつ原子を有する基；窒素原子を有する基；などの置
換基の１個もしくは複数個が上記芳香族環骨格を有する
炭化水素化合物に結合したものが挙げられる。

復配するように、本発明においてはエチレン系重合体鎖
中に芳香族環を右する単位が所定量含有されていること
が必須の要件であり、重合体鎖中に導入できるものであ
ればその化合物の具体的化学構造いかｌυを原則的には
問わない。

エチレン系重合体鎖中への芳占族環の導入方法は、特に
限定されないが、共重合によるもの、連鎖移動を利用す
るもの、グラフト変性によるもの等があり、また重合方
法としてはラジカル重合、イＡン重合のいずれも可能で
ある。高圧ラジカル重合は、電気特性に悪影響を与える
触媒残漬がないこと、共重合、連鎖移動いずれによって
も芳香族環を確実に重合体鎖中に導入できるので芳香族
化合物の化学構造による制約がないこと、グラフト変性
においてしばしば認められるようなゲルの発生がないこ
と等の点から特に好ましい。

重合方法の代表的方法を以下に示す。

まず、ヂグラー型触媒によるイオン重合では少なくとも
マグネシウムおよびチタンを含有する固体触媒成分、た
とえば全屈マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マ
グネシウム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウムなど
、またケイ素、アルミニウム、カルシウムから選ばれる
金属とマグネシウム原子とを含有する複塩、複酸化物、
炭酸塩、塩化物あるいは水酸化物など、さらにはこれら
の無機質固体化合物を含酸素化合物、含硫黄化合物、芳
香族化合物、ハロゲン含有物質で処理または反応さＶた
もの等のマグネシラｌ＼を含む無機質固体化合物にチタ
ン化合物を公知の方法により担持さＵだしのに有機アル
ミニウム化合物を組み合わせた触媒の存在下で通常のチ
グラー型触媒によるＡレフインの重合反応と同様に重合
を（ｊなうことによって得られる。

すなわち反応はすべて実質的に酸素、水等を断った状態
で、気相または不活性溶媒の存在下、またはモノマー自
体を溶媒として行なわれる。重合条件は温度２０〜３０
０℃、好ましくは４０〜２００℃であり、圧力は常圧な
いし７０Ｋｇ／ａｌ−９、好ましくは２〜６０　Ｋ９　
／　ｃｉ・りである。分子量の調節は重合温度、触媒の
モル比などの重合条件を変えることによってもある程度
調節できるが重合系中に水素を添加することにより効果
的に行なわれる。また水素濃度、重合温度などの用合条
着の異なった２段１に’ｉないしそれ以上の多段の重合
反応・ｂなんら支障な〈実施できる。特に本発明のエチ
レン系重合体は、好ましくは高圧下におけるラジカル重
合法により！！ｌ造される。すなわち、高圧下における
ラジカル重合法とは、重合圧力５００〜４０００Ｋｇ／
ｃＩｉ、好ましくは１０００〜３５００Ｋｇ／ｃａｌ、
反応温度５０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃
の条件下、遊１１１基触媒および連鎖移動剤、必要なら
ば助剤の存在下に槽壁または管望反応器内でエチレンお
よび芳香族化合物、さらに所望により他の単ａ体を同時
に、あるいは段階的に接触、重合さぼる方法をいう。該
芳香族化合物が固体の場合は溶剤に溶解して供給する。

上記遊離基触媒としてはペルオキシド、ヒドロペルオキ
シド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、ｖｉ素等の
通例の開始剤が挙げられる。

また連鎖移動剤としては水素、プロピレン、ブテン−１
、Ｃ−０２ｏまたはそれ以上の飽和脂肪族炭化水素およ
びハロゲン置換炭化水素、例えば、メタン、エタン、プ
ロパン、ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブ
タン、シクロパラフィン類、クロロホルムおよび四塩化
炭素、Ｃ１〜Ｃ２゜またはそれ以上の飽和脂肪族アルコ
ール、例えばメタノール、エタノール、プロパツールお
よびイソプロパツール、Ｃ〜Ｃ２０またはそれ以上の飽
相開肪族カルボニル化合物、例えばアセトンおよびメヂ
ルエチルケトンのような化合物等が挙げられる。

従来から電カケープル用絶縁材料として広く用いられて
いるポリエチレンは、結晶化度を低下させると衝撃電圧
に対する破壊強度（インパルス破壊強度）が低下し、ま
た結晶化度を上昇させると加工性が悪くなる欠点を有し
ている。一般にポリエチレン鎖に他の成分を導入すると
立体障害により結晶化度が低下することが知られている
。ところが本発明者らは芳香族環を極めて少での特定の
割合いで重合体鎖中に含有させると、結晶化度が低下し
てもインパルス破壊強度が上昇する範囲が存在すること
を見いだした。すなわら、エチレン系重合体鎖中に含ま
れる芳香族環の割合およびエチレン系重合体の結晶化度
において、インパルス破壊強度が改良される範囲が存在
することを見いだしたものである。この改良効果は低温
から高温までの広い温度範囲において認められ、特に高
温域において著しい。

本発明にＪ３いて、エチレン系重合体鎖中の、芳香族環
を右する単位は、エチレン単位１００モルに対して、０
．００５〜１モル、好ましくは０．０１〜０．７モルの
範囲で適用される。

該芳り族環を有する単位が、エチレン単位１００モルに
対して、０．００５モル未満においては、改良効果がほ
とんどみられず、１モルを越える場合においては、芳香
族環を含まない場合よりらインパルス破壊−強度はかえ
って低下し、また高圧ラジカル重合による場合では開始
剤の消費が大ぎく、高価な芳香族化合物を多量使用する
ことになるので、不経済である。また本発明において、
エチレン系重合体のＸ線回折による結晶化度は３０％以
上である。好ましくは、該エチレン系重合体と実質的に
同一条件下で得られた芳香族環を含まないエヂレンホモ
ボリマーの結晶化度の低下割合いを２５％までに抑えた
ものである。結晶化度の上限は、エチレン系重合体と実
質的に同一条件下で得られたエヂレンホモボリマーの結
晶化度以下におのずと決定される。また結晶化度が３０
％以下では、当該エチレンホモポリマーに比ベインパル
ス破壊強度がかえって低下し、体積固有抵抗率も低下す
る。本発明においては芳香族環を有する単位の含量と結
晶化度の両方の条件を同時に満た１ことが必要である。

本発明のエチレン系重合体の密度は、０．８９０〜０．９５０ｇ／ａ３の範囲が好ましい。ま
た、メルトインデックス（以下Ｍｌと略す）は、好まし
くは０．０５〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．
１〜２０ｇ／１０分の範囲である。

本発明のエチレン系重合体は、エチレンのほかに他の不
飽和用吊体を含み（７るものであって、この不飽廁↑単
吊体としては、ブ［ｌピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１、オクテン
−１、デセン−１、酢酸ビニル、アクリル酸エチル、メ
タアクリル酸またはぞのエステルおよびこれらの混合物
などを例示Ｊることができる。

上記エチレン系重合体中の不飽和用吊体の含有■は０〜
３モル％、特に１モル％以下が好ましい。

本発明のエチレン系重合体は他の芳香族単位を含まない
エチレン系重合体を配合して使用することができる。他
のエチレン系重合体を配合した組成物も、本発明の好ま
しい実ＩＭ態様であり、組成物中の芳香族単位含量が上
記範囲にあることにより、組成物のインパルス破壊強度
が改良される。

本発明のエチレン系１合体に配合する他のエチレン系重
合体としては、エチレン単独出合体、エチレンとプロピ
レン、ブデンー１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−
メチルペンテン−１、オクブンー１、デセン−１等の炭
素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体、エチレン
と酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エチル、メタク
リル酸、メタアクリル酸エチル、マレイン酸、無水マレ
イン酸等の極性基含有モノマーとの共重合体、あるいは
前記エチレン単独出合体もしくはエチレンとα−オレフ
ィン共重合体をアクリル酸、マレイン酸等の不飽和カル
ボンまたはその誘導体で変性した重合体等およびそれら
の混合物が挙げられる。

（ボ）作用および発明の効果本発明のエチレン系重合体は、電気絶縁材料として絶縁
耐力に優れ、特に、衝撃電圧に対する耐破壊強度が高温
領域で優れているので超高圧電カケ−プル用絶縁材料と
して非常に有用である。

本発明においては、エチレン系重合体の性質を著く損わ
ない範囲において、オレフィン重合体（共重合体も含む
）、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリカーボネ
ート、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、ボリフエニレンオ翻
サイド、ポリビニルアルコール系樹脂、塩化ビニル系樹
脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱
可塑性樹脂、石油樹脂、クマロン−インデン樹脂、エヂ
レンーブロビレン系共重合体ゴム（ＥＰＲｌＥＰＤＭ等
）、５ＢＲＳＮＢＲ，ブタジェンゴム、＋１Ｒ，クロロ
プレンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジェン−
スチレンブロック共重合体等の合成ゴムまたは天然ゴム
等の少なくとも１種と温合して用いることができる。

一方、本発明では、有機・無機系のフィラー、酸化防止
剤、滑剤、有機・無機系の各種顔料、紫外線防止剤、分
散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止
剤、難燃剤、架橋剤、流れ性改良剤、ウェルド強度改良
剤、核剤等の添加剤を本発明の効果を著しく損わない範
囲で添加しても差支えない。

また本発明のエチレン系重合体は未架橋のまま用いても
よく、あるいは必要ならば架橋処理を施して用いること
ができる。その架橋方法は通常の架橋方法が適用される
。

（へ）実施例以下実施例を示す。

実施例　１〜１１窒素およびエチレンで充分に置換した撹拌機付き金属製
オートクレーブに所定量のエチレン、芳香族化合物およ
び連鎖移動剤であるｎ−へブタンを仕込み、更に重合開
始剤であるジ・ターシャリ〜ブヂルパーオキシドを注入
し、圧力１９００に９／ｃｉ、重合温度１８０℃、重合
時間４０分間の重合条件で重合を行なった（製法１）。

生成したポリマーの一部を加熱四塩化炭素に溶解し、こ
れを多量のアはトン中に投入して再沈し、この操作を数
回繰返して精製した後真空乾燥した。

精製したポリマーを加熱圧縮により厚さ５００μｍのシ
ートに成形し、対照に同一厚さの芳香族化合物を含まな
いエチレン重合体のシーｌ−を用いた補償法による赤外
分光分析によって、各生成ポリマー中の芳香族化合物に
由来する単位の定量を行なった。

各生成ポリマー中に含まれる芳香族化合物に由来する単
位の定量は、主として１６００Ｃａ−’付近の夛′Ｊ香
族環に帰属される吸収の吸光度より行なった。また、各
生成ポリマーのメルトインデックスの測定はＪＩＳ　　
Ｋ−６７６０に準拠して行ない、結晶化度の測定はＸ線
回折法によった。インパルス破壊試験は次のようにして
行ない、その結果を第１表に示した。

試料は加熱圧縮成形により厚さ５０μｍのシートとした
。

電極系には固定電極、いわゆるマツウオン電極（第１図
）を使用した。電極系の基板４はポリメヂルメタクリレ
ート製でその中央部には直径１／２インチの穴がおいて
いる。電極は１／２インチのステンレス球１を用いた。

試料２は約８〜１０履角に切ったものを電極の間にはさ
んだ。試料２と電極の闇には脱気したエボ：１シ樹脂３
を充てんし硬化させた。このようなマツケオン電極をシ
リコンオイルで満たされた容器に浸し、これを２０℃お
よび８０℃の恒温槽に入れて測定を行なった。

破壊に用いた電圧波形は負極性、１×４０μｓのインパ
ルス波形で、波形をオシロスコープで観察し、波頭で破
壊したものをデータとして採用し、２０点以上の平均値
をとった。

１讃」Ｌ−ユ上記製法１と同様の重合条件で、芳香族化合物を注入し
ないで、エチレンホモポリマーを調製し、同様の測定を
行い、その結果を第１表に示した。

区較皇−ユ上記製法１とＦ１様の重合条件で、芳香族環を有する単
位の含量を本発明の範囲外としたエチレン系ｍ合体を調
製し、同様の測定を行ない、その結果を第１表に示した
。

よ鴬」Ｌ一旦上記製法１における連鎖移動剤のｎ−へブタンの代わり
にプロピレンを用いて、ほかは同一の条件で重合を行な
い（製法２）、エチレン系重合体を調製し、同様の測定
を行い、結果を第１表に示した。

評価結果第１表から明らかなように実施例１〜１１は本発明の重
合体がエチレンホモポリマー（比較例１）より耐破壊強
度が低温および高温ですぐれており、特に？３渇領域゛
ｅ優れていることを示Ｊものである。

一方、比較例２．３において、芳香族化合物含量を本発
明の範囲外としたところ改良効果はみられなかった。

また、比較例３において、結晶化度を本発明の範囲外と
したところ、同様に改良効果はみられなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明におけるインパルス破壊試験用マツケオ
ンｍ＆を示す略側面図である。１・・・ステンレス球２・・・試料３・・・エポキシ樹脂４・・・ポリメチルメタクリレート製基板第１図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）重合体鎖中に、エチレン単位１００モルに対し、
芳香族環を有する単位を０．００５〜１モルの割合で含
み、Ｘ線回折による結晶化度が３０％以上であるエチレ
ン系重合体から成る電気絶縁材料。
（２）前記エチレン系重合体が高圧ラジカル重合法によ
つて得られる重合体であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の電気絶縁材料。
（３）前記エチレン系重合体が他の単量体を含有するも
のであることを特徴とする特許請求の範囲第１項または
第２項に記載の電気絶縁材料。