JPH01100277A - 硬質炭素膜付着湾曲板、硬質炭素膜付着湾曲板の製造方法および硬質炭素膜付着湾曲板の製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野Ｊ この発明は、ダイヤモンドもしくはダイヤモンド状炭素
またはその両者を含む均一な膜を湾曲板の表面に有する
硬質炭素膜付着湾曲板、その製造方法および硬質炭素膜
付着湾曲板の製造装置に関する。

［従来の技術いおよびその問題点］ 近年、各方面において硬質炭素膜すなわちダイヤモンド
またはダイヤモンド状炭素（以下、ダイヤモンド状炭素
をＤＬＣと略することがある。）の薄膜製造に関する研
究が盛んに行なわれ、その技術に関する報告量が確実に
増してきている。

一般に、高周波プラズマＣＶＤ装置でＤＬＣ薄膜を製造
するときには、高周波印加電極（以下、ＲＦ主電極いう
）側に基板を設置して、この上にダイヤモンドｇ膜を形
成させている。

この関係を模式的に示したのが、第２図であり、図中１
で示すのは高周波印加電極（負電極あるいはＲＦ主電極
も称する。）、２で示すのは基板、３で示すのは対向電
極（アース電極）、Ｓで示すのはＲＦ電源を示したもの
であって、この種の装置を通常は、並行平板型高周波プ
ラズマＣｖＤと指称している。

そして、このようなＣｖＤ技術を利用してスピーカー用
振動板あるいはスピーカーコーンノ製造を行なう技術も
種々提案されている・たとえば、スピーカー用振動板に
おいて基体表面にダイヤモンド膜または非晶質炭素膜で
被覆する技術（特開昭５９−１４３４９９号公報）や、
より端極的にダイヤモンド膜または非晶質炭素からなる
スピーカ用振動板としている技術（特開昭５９−１４３
４９８号公報）、あるいは、ケイ素もしくはホウ素から
なる薄膜の上にＤＬＣ膜を形成させて得た音響振動板の
技術（特開昭５９−１６１２００号公報）などがある。

しかしながら前二者の場合、実際にどのようなタイプの
ＣＶＤ？を置を使用し、またどのような材質、形状の基
板を使用しているのかが必ずしも明らかではないが、そ
の説明が極く一般的であることから見て、いずれにして
も通常使用されている並行平板型のＣＶＤ装置によって
いるものと考えられる。

また、後者の場合では、先ず、基板上にケイ素もしくは
ホウ素のＳ！ｇを形成させ、その上にＤＬＣ膜を形成さ
せたものについて記載しているが。

この場合も通常の並行平板型のＣＶＤ装置によっている
ものと考えられる。

ところで　９９用スピーカーに使用するための湾曲した
基体に対して、通常の並行平板、ＩｃＶＤ装置を用いて
ダイヤモンド薄膜ないしはＤＬＣ［あるいはその両者を
形成させる場面を考えると、第３図の矢印で示したよう
にプラズマガスが進行する。

しかしながら、プラズマガス到達面の形状が凸状に湾曲
していることから、プラズマガスの単位投影面積当りの
到達密度に差が現われると共に、傾斜している面におい
て疎密の差が現われてダイヤモンド薄膜ないしはＤＬＣ
［あるいはその両者は、基体表面において第４図に示し
たような着膜が縞状に行なわれるという大きな欠点を有
している。すなわち、従来のスピーカー振動板において
は、基体表面にダイヤモンド膜または非晶質炭素膜が不
均一に付着しでいたのである。

このような状態を看過したままで音響用製品として使用
すると、その着膜の状態が一様でないことから一旦生成
した薄膜ではあるが、基板からの剥離が起り易くなった
り、薄膜の生成状ｉが均一でないことに起因して音響上
好ましくない傾向を示すようになる。

この発明は、上述のような問題点を解決するためになさ
れたもので、従来では均一な着膜が困難とされていた湾
曲状の基体表面に対して均一にダイヤモンド薄膜ないし
はＤＬＣｌｇｌあるいはその両者からなるｎ膜を湾曲板
の表面に均一にかつ緻密に形成してなる硬質炭素膜付着
湾曲板を提供し、前記硬質炭素膜付着湾曲板の製造方法
をおよびその製造装置を提供することを目的としている
ものである。

［問題点を解決するための手段Ｊ 以上に述べた目的を達成させるためのこの第１の発明の
構成は、湾曲板の表面に均一な厚みの硬質炭素膜を形成
してなることを特徴とする硬Ｊｔｉ炭素膜付着湾曲板で
あり、 第２の発明の構成は、湾曲した基板を、その基板の湾曲
面に対応した湾曲面を有する負電極に配置し、負電極の
湾曲面に対応した湾曲面を有する正電極を負電極の湾曲
面と等距離になるように凹凸相対向して配置した前記負
電極と前記正電極との間で原料ガスを活性化して得られ
たプラズマを、前記基板に、接触させることを特徴とす
る硬質炭素膜付着湾曲板の製造方法であり、第３の発明
の構成は、基板の湾曲状態に対応すると共に基板を配置
する湾曲面部を有する負電極と、この負電極の湾曲面に
対応して湾曲した湾曲面部を有する正電極とを、湾曲面
同士が凹凸相対向すると共に負電極の湾曲面と正電極の
湾曲面とが等距離を保持するようにして配置し、前記負
電極と正電極との間に原料ガスを供給する原料ガス導入
手段を設け、前記負電極とこれに相対向する前記正電極
との間で発生させたプラズマガスを前記負電極に配置し
た基板に接触可能としてなることを特徴とする硬質炭素
膜付着湾曲板の製造装置である。

この発明についてさらに詳述する。

この発明の原理は、湾曲した基板の表面に均−ａ−濃度
のプラズマを接触させることにより、湾曲した基板の表
面にダイヤモンドおよび／またはダイヤモンド状炭素（
以下、これを略して硬質炭素と称する。）Ｍを均一に形
成することであり、その原理的手法は、湾曲した基板の
その湾曲面に対応した湾曲面を有する負電極と、負電極
の湾曲面に応じた湾曲面を有する正電極とを相対向して
配置し、しかも、相対向する負電極の湾曲面と正電極の
湾曲面とが等距離を保持するようにし、この相対向する
両電極間で、原料ガスを活性して得られたプラズマを基
板の表面に接触させるようにしたことであり、その結果
として湾曲基板の表面に硬質炭素膜を均一に形成してな
る硬質炭素膜付着湾曲板が得られるのである。

基板の形状としては、任意であり、さまざまの形状であ
ってもよい、たとえば、基板の形状として、中空の球の
半分を切取ったような、あるいはその任意の部分を切取
ったような半球状、中空楕円体の長径方向あるいは短径
方向でその半分を切取ったような、あるいは任意の部分
で切取ったような半楕円球状、三角錐台形状および四角
錐台形状のようなｎ角錐台形状（ｎは整数）、筒状体の
中心線に平行な任意の面で筒状体を切取って得られる所
謂カマポコ形状、放物面を外周面とするパラボラ形状な
どを挙げることができる。なお、この発明における基板
は板状体であるから、基板は、凸に湾曲した外表面と前
記凸に対応する凹状に湾曲した内周面とを、通常、有し
ている。

どのような形状の基板を使用するかは、硬質炭素膜を形
成した基板の用途により、決定される。

この発明では、半球状の基板を使用する場合が多い、半
球状の基板の凸状表面にダイヤモンド膜を形成すると、
これをスピーカーコーンとすることができるからである
。また、パラボラアンテナとするためであれば、パラボ
ラ形状の基板を採用するのが良い。

基板の材質としては、プラズマの接触に十分に耐える耐
熱性を有していれば、特に制限がなく、たとえば、アル
ミニウム、チタン、タングステン、モリブデン、コバル
ト、クロムなどの金属、シリコンなどの半金属、前記金
属および半金属の酸化物、窒化物および炭化物、前記金
属の合金、Ａ１７０３−Ｆｅ系、ＴｉＣ−Ｎｉ系、Ｔｉ
Ｃ−Ｃｏ系、Ｔｉ　Ｃ−Ｔｉ　Ｎ系、Ｂ４Ｃ−Ｆｅ系等
のサーメット、さらには各種のガラスやセラミックなど
を挙げることができる。また、場合により耐熱性の合成
樹脂も使用することができる。

この発明の方法に従って、あるいはこの発明の装置によ
り基板の表面に硬質炭素膜を形成し、その基板を音響用
スピーカーの振動板とするのであれば、音響特性に優れ
ると言う点で、基板の材質をチタン、アルミニウム、ア
ルミナ、炭化チタン等とするのが好ましい。

なお、基板表面への硬質炭素膜の密着性の向上を図るた
めに、硬質炭素膜を形成しようとする基板の表面に、予
めケイ素、炭化ケイ素、炭化チタン等からなる中間膜を
＠　１０００　Ａ〜３ＪＬｍの厚みで形成しても良い。

次に、この発明では、基板の形状が決定されると、負電
極および正電極の形状を決定することができる。と言う
のは、負電極は、基板を載置する必要があり、負電極と
正電極とは、その相対向面が等距離でなければならない
からである。

したがって、基板の形状が、たとえば半球状であり、そ
の凸状外表面に硬質炭素膜を形成するのであれば、負電
極もまた半球状の凸状湾曲面である凸状湾曲面部を有す
る。そして、この半球状の凸状消極面部が、半球状基板
をａ置する部位となる。

基板の形状がパラボラ形状であり、凹状であるその放物
面内周に硬質炭素膜を形成するのであれば、負電極もま
た。凹状の放物外周面を有する凹状湾曲面を有する。

同様に、基板の形状が他のさまざまの形状を有していて
、その外表面に硬質炭素膜を形成するのであれば、負電
極の基板の外表面と同じ外表面を有する凸状あるいは凹
状の湾曲面を有するのである。なお、基板の湾曲形状（
正確に言うと、基板の負電極に向う面の湾曲形状）と負
電極の湾曲形状とは実質的に対応していれば十分であり
、寸分違わず厳密に一致している必要はない。

一方、正電極の形状は、前記負電極の形状に対し、凹凸
が逆の関係となる。

すなわち、負電極が、たとえば半球凸状の湾曲形状であ
れば、正電極は半球凹状の湾曲形状である。負電極が放
物内周面を有する凹状の湾曲形状であれば、正電極は、
放物外周面を有する凸状の湾曲形状を有する。負電極が
他の形状の湾曲面であっても、正電極凹状湾曲面は負電
極の湾曲面に応じた形状を有するのである。

負電極の湾曲面と正電極の湾曲面とが凹凸相対応する形
状となっているので、この負電極と正電極との間に生じ
る電界が、負電極の湾曲面に対して垂直方向に生じる。

なお、この発明においては、前記正電極および負電極に
バイアス電圧を印加することがある。その場合、電位の
高い電極が正電極である。

この発明に係る装置では、前記負電極と正電極との間に
、原料ガスを供給する原料ガス導入手段を備える。

原料ガス導入手段は、前記負電極と正電極との間に原料
ガスを導入することができればどのような構造、型式で
あっても良いのであるが、両電極間に均一なプラズマを
発生させるのであれば、第１図に示すように、正電極１
３における負電極１１に相対向する湾曲面に、−様に開
設した複数のガス噴出口１４を設け、このガス噴出口１
４から円電極１１．１３間に原料ガスを噴出させるよう
にするのが良い。

第１図においては、原料ガスは、正電極１３である湾曲
面の裏側の空洞部！７にガス導入パイプ１日から導入さ
れ、次いで、前記ガス噴出口！４から噴出する。

原料ガスとしては、たとえば、メタン、エタン、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどのアルカン類炭化
水素、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ブタ
ジェンなどのアルケン類炭化水素、アセチレンで代表さ
れるアルキン類炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、インデン、ナフタリン、フェナントレンなどの芳香
族炭化水素類、シクロプロパン、シクロヘキサンなどの
シクロパラフィン類、シクロペンテン、シクロヘキセン
などのシクロオレフィンなどを挙げることができる。さ
らには、原料ガスとして、前記各種の化合物のハロゲン
化物も使用することができる。

また、その他に、−酸化炭素、二酸化炭素、メチルアル
コール、エチルアルコールなどの含酸素炭素化合物、メ
チルアミン、エチルアミン、アニリンなどの含窒素炭素
化合物なども使用することができる。

さらに単体ではないが、ガソリン、ケロシン、テレピン
油、松根油、重油、ギヤー油、シリンダ油なとも有効に
使用することができる。

なお、この炭素源は、前述の群から選ばれた１種でもよ
いが、必要に応じて２種以上を適当に組合わせて使用す
ることも可能である。

原料ガスは、そのまま前記原料導入手段によって１両電
極間に供給されるが、キャリヤーガスを用いて導入して
も良い。

前記キャリヤーガスとしては、両電極間でプラズマを安
定に発生させ、これを長時間持続させることができれば
特に制限がなく、たとえば、水素ガス、ヘリウムガス、
ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノン
ガス、窒素ガスなどを使用することができる。

キャリヤーガスは、前述の中から選択した１種または２
種以上を組合わせて使用することができる。

原料ガスの活性は、たとえば、直流電圧を電極間に印加
する方法、高周波を電極間に印加する方法、マイクロ波
を電極間に印加する方法等の従来から公知の方法を採用
することができる。これらの中でも、高周波を電極間に
印加する活性化方法が好ましい。

原料ガスの活性の一例につき、第１図を参照すると、減
圧にした反応室１５内を排気し、湾曲した負電極１１と
この負電極１１の湾曲面に凹凸相対向して配置した正電
極１３との間に原料ガスをガス噴出口１４から噴出させ
る。負電極には高周波を印加し、正電極は接地しておく
、また、基板１２は所定温度に加熱しておく。

このような状態下に、原料ガスは、正負電極間のプラズ
マ放電により、プラズマとなる。

生成したプラズマは、負電極１１の湾曲面に載置した基
板１２と接触して、基板１２の表面に硬質炭素膜が形成
される。

原料ガスをたとえばプラズマＣＶＤ法により活性化する
反応条件として、圧力は、　１０−８〜１０３　Ｔｏｒ
ｒ　、好ましくは１０−４〜１０２　Ｔｏｒｒである。

この圧力が、　１０−８Ｔａｒｔよりも低い場合には、
硬質炭素膜の生成速度が著しく低下することがあり、ま
た一方１０３　Ｔａｒｔよりも高い圧力を使用したとき
には、硬質炭素膜が形成されないことがある。

また、反応温度は、室温〜１０００℃、好ましくは室温
〜９００℃程度とする。

この温度が室温よりも低い場合には、硬Ｊｔ１炭素膜の
生長速度が著しく遅くなることがあり、−方、　　１０
００℃を超える温度を使用しても、そのエネルギー付ケ
に見あった効果は得られなくなる。

この発明においては、条件の設定如何により。

基板の表面に、硬質炭素膜として、ダイヤモンド膜、ダ
イヤモンド状炭素膜、あるいはダイヤモンドとダイヤモ
ンド状炭素などの混在した膜が均一に形成される。

基板の表面に形成する硬質炭素膜の厚さは、硬質炭素膜
を有する基板の用途により一部に規定することができな
いが、この硬質炭素膜付き基板を音響用スピーカー振動
板とするのであれば、硬質炭素膜の厚さを１，０９０　
Ａ以上、望ましくは３，０００Ａ〜３０４ｍとすること
が望ましい、　１．００ＯＡ以上の厚さの硬質炭素膜に
すると、音響特性が良好となるからである。

［実施例Ｊ 以下、具体的に実施例および比較例を示して、この発明
の構成および効果をさらに詳細に説明する。

（実施例１） 第１図に示したような、直径４５　ａｍφの負電極１１
の上に、凸状湾曲面に１００ＯＡの厚さのケイ素膜をコ
ーティングしてなるチタン製基板１２（凸状部分の直径
２５１１１１φ、高さが１０　ＩＩｍ、基板の厚さ３５
４ｍ）であるスピーカーコーンを、セットした。

一方、負電極の凸状湾曲面から１０ｍｍの距離を隔てて
凹状に湾曲する正電極を、負電極に対して凹凸相対向し
て、セットし、以下の条件で硬質炭素膜を形成した。

合成法　：ＲＦプラズマＣＶＤ法 １３．５６にＨｚ、内部電極 反応ガス：純メタン、流量２０５ＯＯＮＲＦ出カニ　ｓ
ｏｏ　ｗ 圧力　　：　０．Ｉ　Ｔｏｒｒ ｄ　　　　：１０■層 直流バイアス：４００Ｖ 基板温度＝１００℃ スピーカーコーン上で形成されていた硬質炭素膜は、厚
さが５，０００　ｐｍでその密着性は良好であって膜の
閉離は認められず、しかも基板の表面に硬質炭１！：膜
が均一に形成されていた。なお、このときの硬質炭素膜
の形成速度は、７０〜１００Ａ／分であった。

これとは別に前記と同一の条件でシリコーン基板の上に
形成した硬質炭素膜のヌープ硬度は２．４２０　ｋｇ／
ｍｍ２であり、ラマンスペクトル分析を行なったところ
、この硬質炭素膜のラマンスペクトルは周知のＤＬＣｌ
ｇｉのものと一致した。

（比較例） 実施例において、互いに平行に配置した平板状の電極と
を使用した以外は、すべて同一の条件で前記実施例と同
様にして硬質炭素膜の形成を試みた。

その結果、基板の凸状湾曲面の表面には、第４図に示し
たように明らかに縞状になっている硬質炭素膜の形成が
認められた。また、この硬質炭素膜の一部には剥離が認
められ、粉状になった。

［発明の効果］ この発明によると、 ■　湾曲基板の表面に均一に硬質炭素膜を形成してな菖
ので、膜の密着性に優れた硬質炭素膜付湾曲基板を提供
することができ、さらに、この硬質炭素膜付湾曲基板を
たとえば音響機材例えばスピーカー用振動板やスピーカ
ーコーンに使用すると優れた音響特性が発揮され、また
パラボラアンテナのような通信機材に使用すると優れた
耐候性および耐蝕性が発揮され、 ■　均一性の高い硬質炭素膜のコーティングを行なうこ
とが可能である、 ■　薄膜が均一であるから剥離が起こらない、［株］　
高硬度のコーティングを可能とした、■　基板の湾曲面
に対応した湾曲面を有する電極に基板を配置しているの
で、基板と電極との接触が密になることから、熱伝導性
が良好になり、基板温度を十分に上昇させることができ
ると共に基板の温度の制御を容易なものとすることがで
きる、 という硬質炭Ｘ膜付着湾曲板の製造方法およびその製造
装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明に従って構成したＣＶＤ装置の概念図
、第２図はプラズマＣＶＤ装置の基本概念図、第３図は
従来の装置を示した概念図、第４図は第３図の装置を使
用してスピーカーコーン上に硬質炭素膜を形成させた状
態を示した正面図である。 ｌ：負電極、２：基板、３：正電極、１１：正電極、１
２：基板、１３：正電極、１４＝ガス供給口。 特許出願人　　　出光石油化学株式会社代理人　　　　
　弁理士　福相　直樹　　′４第１図 第２図 第３図 手続補正書 昭和６２年ｌＯ月１５日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）湾曲板の表面に均一な厚みの硬質炭素膜を形成し
   てなることを特徴とする硬質炭素膜付着湾曲板。 （２）前記硬質炭素膜付着湾曲板がスピーカー用振動板
   である前記特許請求の範囲第１項に記載の硬質炭素膜付
   着湾曲板。 （３）前記硬質炭素膜付着湾曲板がスピーカーコーンで
   ある前記特許請求の範囲第１項に記載の硬質炭素膜付着
   湾曲板。 （４）前記硬質炭素膜付着湾曲板がパラボラアンテナで
   ある前記特許請求の範囲第１項に記載の硬質炭素膜付着
   湾曲板である前記特許請求の範囲第１項に記載の硬質炭
   素膜付着湾曲板。 （５）湾曲した基板を、その基板の湾曲面に対応した湾
   曲面を有する負電極に配置し、負電極の湾曲面に対応し
   た湾曲面を有する正電極を負電極の湾曲面と等距離にな
   るように凹凸相対向して配置した前記負電極と前記正電
   極との間で原料ガスを活性化して得られたプラズマを、
   前記基板に、接触させることを特徴とする硬質炭素膜付
   着湾曲板の製造方法。（６）前記基板は凸面板であり、
   前記負電極は、前記凸面板である基板を載置する凸状湾
   曲面部を有してなり、前記正電極は、前記凸状湾曲面部
   に応じた凹状湾曲面部を有してなる前記特許請求の範囲
   第５項に記載の硬質炭素膜付着湾曲板の製造方法。 （７）前記基板は半球状凸面板であり、前記負電極は、
   半球状凸面板である基板を載置する凸状湾曲面部を有し
   てなり、前記正電極は、前記円形凸状湾曲面部に応じた
   凹状湾曲面部を有してなる前記特許請求の範囲第５項ま
   たは第６項に記載の硬質炭素膜付着湾曲板の製造方法。 （８）前記基板がチタンである前記特許請求の範囲第５
   項〜第７項までのいずれかに記載の硬質炭素膜付着湾曲
   板の製造方法。 （９）前記基板が、その表面にシリコン、炭化ケイ素ま
   たは炭化チタンをコーティングしてなる前記特許請求の
   範囲第５項〜第８項のいずれかに記載の硬質炭素膜付着
   湾曲板の製造方法。 （１０）基板の湾曲状態に対応すると共に基板を載置す
   る湾曲面部を有する負電極と、この負電極の湾曲面に対
   応して湾曲した湾曲面部を有する正電極とを、湾曲面同
   士が凹凸相対向すると共に負電極の湾曲面と正電極の湾
   曲面とが等距離を保持するようにして配置し、前記負電
   極と正電極との間に原料ガスを供給する原料ガス導入手
   段を設け、前記負電極とこれに相対向する前記正電極と
   の間で発生させたプラズマガスを前記負電極に配置した
   基板に接触可能としてなることを特徴とする硬質炭素膜
   付着湾曲板の製造装置。 （１１）前記基板は凸面板であり、前記負電極は、前記
   凸面板である基板を載置する凸状湾曲面部を有してなり
   、前記正電極は、前記凸状湾曲面部に応じた凹状湾曲面
   部を有してなる前記特許請求の範囲第１０項に記載の硬
   質炭素膜付着湾曲板の製造装置。 （１２）前記基板は、円形凸面板であり、前記負電極は
   、円形凸面板である基板を載置する円形凸状湾曲面部を
   有してなり、前記正電極は、前記円形凸状湾曲面部に応
   じた凹状湾曲面部を有してなる前記特許請求の範囲第１
   ０項または第１１項に記載の硬質炭素膜付着湾曲板の製
   造装置。 （１３）前記原料ガス導入手段は、前記正電極の湾曲面
   部に開設したガス噴出口を備えてなる前記特許請求の範
   囲第１０項〜第１２項のいずれかに記載の硬質炭素膜付
   着湾曲板の製造装置。