JP7730681B2 - 化合物、重合体、重合性組成物、接着剤、コーティング剤、硬化物及び硬化物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、重合性の化合物並びにそれを用いた重合体及び重合性組成物に関する。

ウレタン結合とアクリロイル基とを有するウレタンアクリレートは、ＵＶ硬化が可能であることからコーティング剤、接着剤、ＵＶ硬化塗料及びレジスト等に広く使用されている。

例えば、特許文献１には、ウレタン結合、チオウレタン結合又はイミノ基を有するエチレン性不飽和基含有反応性ウレタン化合物及びそれを含む硬化性組成物が記載されており、柔軟性及び密着強度等の特性に優れた硬化物が得られることが記載されている。また、特許文献２には、シクロ環構造またはビシクロ環構造と、ヌレート環構造とを有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とコロイダルシリカ（Ｂ）とを含有するコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が記載されており、硬度が高く、且つ、低硬化収縮の硬化塗膜が形成できることが記載されている。

国際公開第２００８／１４６６８５号 特開２０１０－０８３９５９号公報

本発明の目的は、硬化時の収縮が少ない重合性組成物を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、エチレン性不飽和結合を２つ有する基を化合物中に導入することで、重合体にしたときの体積変化が抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される基を有する化合物である。

式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭素原子数２～２０の複素環基、又は前記炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基の１つ以上が、下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基に置換された基を表し、
＊は結合手を表す。
＜群Ａ＞：炭素－炭素二重結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＳＯ₂－

本発明の化合物を用いた重合性組成物は、硬化収縮が少ないことから、コーティング剤や接着剤として有用である。

本発明の化合物は、前記一般式（Ｉ）で表される基を有する化合物である。

前記一般式（Ｉ）における炭素原子数１～２０の炭化水素基は、炭素原子及び水素原子からなる炭素原子数１～２０の基である。炭素原子数１～２０の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基及び炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素環含有基が挙げられる。

炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基及び炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基等が挙げられる。

炭素原子数１～２０のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。直鎖のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｉｓｏ－アミル、ｔｅｒｔ－アミル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチルが挙げられる。分岐のアルキル基としては、ｉｓｏ－プロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｉｓｏ－ペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、２－ヘキシル、３－ヘキシル、２－ヘプチル、３－ヘプチル、ｉｓｏ－ヘプチル、ｔｅｒｔ－ヘプチル、ｉｓｏ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、へブロタデシル、オクタデシル等が挙げられる。

炭素原子数３～２０のシクロアルキル基としては、炭素原子数３～２０の飽和単環式アルキル基、炭素原子数３～２０の飽和多環式アルキル基、及びこれらの基の環中の水素原子の１つ以上がアルキル基で置換された炭素原子数４～２０の基が挙げられる。前記飽和単環式アルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル及びシクロデシル等が挙げられる。前記飽和多環式アルキル基としては、アダマンチル、デカハイドロナフチル、オクタヒドロペンタレン及びビシクロ［１．１．１］ペンタニル等が挙げられる。飽和単環式又は飽和多環式アルキル基の環中の水素原子を置換するアルキル基としては、前記炭素原子数１～２０のアルキル基として例示した基が挙げられる。飽和多環式アルキル基の環中の水素原子の１つ以上が、アルキル基で置換された基としては、例えば、ボルニル等が挙げられる。

炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基とは、アルキル基の水素原子が、シクロアルキル基で置換された炭素原子数４～２０の基を意味する。シクロアルキルアルキル基中のシクロアルキル基は単環であってもよく、多環であってもよい。シクロアルキル基が単環である炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基としては、例えば、シクロプロピルメチル、２－シクロブチルエチル、３－シクロペンチルプロピル、４－シクロヘキシルブチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルメチル、２－シクロノニルエチル及び２－シクロデシルエチル等が挙げられる。シクロアルキル基が多環である炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基としては、３－３－アダマンチルプロピル及びデカハイドロナフチルプロピル等が挙げられる。

炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素環含有基は、芳香族炭化水素環を含み、複素環を含まない炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基を有していてもよい。芳香族炭化水素環含有基としては、例えば、炭素原子数６～２０のアリール基及び炭素原子数７～２０のアリールアルキル基が挙げられる。

炭素原子数６～２０のアリール基は、単環構造であってもよく、縮合環構造であってもよく、更に２つの芳香族炭化水素環が連結したものであってもよい。炭素原子数６～２０の縮合環構造のアリール基としては、２つ以上の芳香族炭化水素環が縮合した構造である炭素原子数７～２０の炭化水素型芳香族縮合環基等が挙げられる。

炭素原子数６～２０の単環構造のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル等が挙げられる。炭素原子数７～２０の炭化水素型芳香族縮合環基としては、例えば、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、フルオレニル及びインデノフルオレニル等が挙げられる。

２つの芳香族炭化水素環が連結したアリール基は、２つの単環構造の芳香族炭化水素環が連結したものであってもよく、単環構造の芳香族炭化水素環と縮合環構造の芳香族炭化水素環とが連結したものであってもよく、縮合環構造の芳香族炭化水素環と縮合環構造の芳香族炭化水素環とが連結したものであってもよい。
２つの芳香族炭化水素環を連結する連結基としては、単結合、スルフィド基（－Ｓ－）及びカルボニル基等が挙げられる。
２つの単環構造の芳香族炭化水素環が連結したアリール基としては、例えば、ビフェニル、ジフェニルスルフィド、ベンゾイルフェニル等が挙げられる。

炭素原子数７～２０のアリールアルキル基は、アルキル基中の水素原子の１つ以上がアリール基で置換された基である。炭素原子数７～２０のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、フルオレニル、インデニル、９－フルオレニルメチル、α－メチルベンジル、α，α－ジメチルベンジル、フェニルエチル及びナフチルプロピル基等が挙げられる。

炭素原子数１～２０の炭化水素基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、メルカプト基及びイソシアネート基等が挙げられる。

前記炭素原子数２～２０の複素環基は、複素環式化合物から水素原子を１つ除いた基である。複素環基は、単環構造であってもよく、縮合環構造であってもよい。炭素原子数２～２０の縮合環構造の複素環基としては、複素環と、複素環又は炭化水素環とが縮合した構造である炭素原子数３～２０の複素環含有縮合環基等が挙げられる。具体的な複素環基としては、例えば、ピリジル、キノリル、チアゾリル、テトラヒドロフラニル、ジオキソラニル、テトラヒドロピラニル、メチルチオフェニル、ヘキシルチオフェニル、ベンゾチオフェニル、ピロリル、ピロリジニル、イミダゾリル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリル、ピラゾリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、ピリミジニ、フリル、チエニル、ベンゾオキサゾール－２－イル、チアゾリル、イソチアゾリ、オキサゾリル、イソオキサゾリル、モルホルニル等が挙げられる。
複素環基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、メルカプト基及びイソシアネート基等が挙げられる。
本発明においては、硬化性が良好であることから、炭素原子数２～１０の複素環基が好ましい。

前記炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基の２つ以上が前記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基に置換された基は、該２価の基が隣り合う構造を有しない。

本発明において、基の炭素原子数は、基中の水素原子が置換基で置換されている場合、その置換後の基の炭素原子数を規定する。例えば、前記炭素原子数１～２０のアルキル基の水素原子が置換されている場合、炭素原子数１～２０とは、水素原子が置換された後の炭素原子数を指し、水素原子が置換される前の炭素原子数を指すのではない。
また、本発明において、所定の炭素原子数の基中のメチレン基が２価の基で置き換えられた基の炭素原子数は、その置換前の基の炭素原子数を規定する。例えば、炭素原子数１～２０のアルキル基中のメチレン基が２価の基で置き換えられた基の場合、炭素原子数１～２０とは、アルキル基中のメチレン基が２価の基で置き換えられる前の炭素原子数を指し、置き換えられた後の炭素原子数を指すのではない。

本発明の化合物は、前記一般式（Ｉ）で表される基を分子内に１～３有することが好ましく、１～２有することがより好ましく、特に１つ有することが、硬化収縮が少ないため好ましい。例えば、本発明の化合物が、後述するイソシアヌレート環を含有する場合、前記一般式（Ｉ）で表される基を分子内に１～３有することが好ましく、なかでも１～２有することが好ましく、特に１つ有することが好ましい。

前記一般式（Ｉ）中のＲ^１及びＲ^２が水素原子である化合物は、硬化性に優れることから好ましい。

前記一般式（Ｉ）中のＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^６及びＲ^７が水素原子である化合物は、硬化収縮が少なく、硬化性に優れることから好ましい。

前記一般式（Ｉ）中のＲ^５が水素原子である化合物は、硬化収縮が少ないことから好ましい。

前記一般式（Ｉ）中のＲ^８が水素原子又は炭素原子数１～２０のアルキル基である化合物は、硬化収縮が少ないことから好ましく、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基である化合物は、更に硬化性に優れることから好ましい。

本発明の化合物は、複素環を有することが、硬化収縮が少ないため好ましく、含窒素複素環を有することがより好ましく、イソシアヌレート環を有することが特に好ましい。

本発明の化合物は、分子内に２つ以上のウレタン結合を有することが、硬化収縮が少ないため好ましく、特に分子内に３つ以上のウレタン結合を有することが好ましい。なかでも、ウレタン結合を有する下記一般式（ＩＩ）で表される基を有し、さらにその他のウレタン結合を１つ以上有することが好ましい。

式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭素原子数２～２０の複素環基、又は前記炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基の１つ以上が、下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基に置換された基を表し、
＊は結合手を表す。
＜群Ａ＞：炭素－炭素二重結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＳＯ₂－

前記一般式（ＩＩ）中のＲ^１１及びＲ^１２が水素原子である化合物は、硬化性に優れることから好ましい。

前記一般式（ＩＩ）中のＲ^１３～Ｒ^１６が水素原子である化合物は、硬化収縮が少なく、硬化性に優れることから好ましい。

前記一般式（ＩＩ）中のＲ^１７が水素原子又は炭素原子数１～２０のアルキル基である化合物は、硬化収縮が少ないことから好ましく、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基である化合物は、更に硬化性に優れることから好ましい。

本発明の化合物は、下記計算式より算出されるウレタン価が２００ｇ／ｅｑ．～４００ｇ／ｅｑ．であることが、硬化収縮が少ないため好ましく、ウレタン価が２４０ｇ／ｅｑ．～３００ｇ／ｅｑ．であることがより好ましい。
（ウレタン価）＝（分子量）／（分子内のウレタン結合数）

本発明の化合物のうち、イソシアヌレート環を有するものとしては、下記一般式（ａ）で表される化合物が挙げられる。

式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０及びＲ^２１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭素原子数２～２０の複素環基、又は前記炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基の１つ以上が、下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基に置換された基を表し、
Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基、又は前記２価の炭化水素基中のメチレン基の１つ以上が、下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基に置換された基を表し、
ｎ及びｍは、それぞれ独立に、０又は１を表す。
＜群Ａ＞：炭素－炭素二重結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＳＯ₂－

前記一般式（ａ）中の炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基としては、前記一般式（Ｉ）における炭素原子数１～２０の炭化水素基として例示した基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。

前記一般式（ａ）中のＲ^１～Ｒ^８の好ましい基は、前記一般式（Ｉ）中のＲ^１～Ｒ^８の好ましい基として挙げたものと同様である。

前記一般式（ａ）中のｎ及びｍが１であり、Ｒ^５、Ｒ^１９及びＲ^２が水素原子である化合物は、分子内に３つのウレタン結合を有する化合物であり、硬化収縮が少ないため好ましい。

前記一般式（ａ）中のｎ及びｍが１であり、Ｒ^１８及びＲ^２０が炭素原子数１～２０の炭化水素基である化合物は、硬化収縮が少ないため好ましく、炭素原子数１～２０のアルキル基又は炭素原子数６～２０のアリール基であることがより好ましく、硬化性が良好なことから炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数６～１０のアリール基であることが特に好ましい。

前記一般式（ａ）中のＸ^１、Ｘ^２及びＸ^３が、炭素原子数１～２０のアルキレン基である化合物は、硬化収縮が小さいことから好ましく、さらに硬化性が良好になることから炭素原子数１～５のアルキレン基であることがより好ましく、特に炭素原子数１～３のアルキレン基であることが好ましい。炭素原子数１～３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、ｎ－プロピレン基が挙げられる。

前記一般式（ａ）中のＸ^１、Ｘ^２及びＸ^３が、炭素原子数１～２０のアルキレン基である場合、該アルキレン基が直鎖状アルキレン基であることが、硬化収縮が小さいため好ましい。

本発明の化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。

本発明の重合体は、前記一般式（Ｉ）で表される基を有する化合物をモノマーとするものであり、前記一般式（Ｉ）で表される基を有する化合物を重合することで製造できる。前記重合体は前記化合物の単独重合体でもよく、エチレン性不飽和結合を有する他の化合物との共重合体でもよい。
重合方法は特に制限されず、溶媒を使用した溶液重合でもよく、モノマーが液状の場合は塊状重合でもよい。
本発明の重合体は、耐熱性に優れることから好ましい。

重合体の重合方法としては、所望の分子量の重合体を形成できる方法であればよく、例えば、重合開始剤を用いることができる。
重合に用いる重合開始剤は、エチレン性不飽和結合を有する化合物の重合に用いられるラジカル重合開始剤であればよく、従来既知の化合物を用いることが可能である。ラジカル重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤及び熱ラジカル重合開始剤のいずれも用いることができる。

光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンジルジメチルケタール等のベンジルケタール類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ベンジル－１－ジメチルアミノ－１－（４’－モルホリノベンゾイル）プロパン、２－モルホリル－２－（４’－メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１－ヒドロキシ－１－ベンゾイルシクロヘキサン、２－ヒドロキシ－２－ベンゾイルプロパン、２－ヒドロキシ－２－（４’－イソプロピル）ベンゾイルプロパン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、４－ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４－フェノキシベンゾイルジクロロメタン等のアセトフェノン類；２－メチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド等のオキサイド類；３－（２－メチル－２－モルホリノプロピオニル）－９－メチルカルバゾール等のカルバゾール類；ベンジル、ベンゾイル蟻酸メチル等のα－ジカルボニル類；特開２０００－８００６８号公報、特開２００１－２３３８４２号公報、特開２００５－９７１４１号公報、特表２００６－５１６２４６号公報、特許第３８６０１７０号公報、特許第３７９８００８号公報、ＷＯ２００６／０１８９７３号公報、特開２０１１－１３２２１５号公報、ＷＯ２０１５／１５２１５３号公報に記載の化合物等のオキシムエステル類；ｐ－メトキシフェニル－２，４－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ナフチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ブトキシスチリル）－ｓ－トリアジン等のトリアジン類；過酸化ベンゾイル、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、エチルアントラキノン、１，７－ビス（９’－アクリジニル）ヘプタン、チオキサントン、１－クロル－４－プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド、２－（ｐ－ブトキシスチリル）－５－トリクロロメチル－１，３，４－オキサジアゾール、９－フェニルアクリジン、９，１０－ジメチルベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール、チオキサントン／アミン等が挙げられる。

熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（２－メチル）二塩酸塩、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（イソブチレート）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、ジメチル ２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド等が挙げられ、収率が高いことから２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物が好ましい。

有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ－ブチル ４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）バレート、２，２－ジ（４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｐ－メンタンヒドロパーオキサイド等が挙げられる。

熱ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、和光純薬工業社製「ＡＩＢＮ」（２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル））、「Ｖ－４０」（１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、「ＶＡｍ－１１０」（２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、「Ｖ－６０１」（ジメチル２，２’－アゾビス（イソブチレート））、大塚化学社製「ＯＴＡＺＯ－１５」（１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、「ＭＡＩＢ」（ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート）等が挙げられる。

使用する熱ラジカル重合開始剤としては、反応効率および安全性から１０時間半減期温度が、４０℃～８０℃のものが好ましく、５０℃～７０℃がより好ましい。

共重合体の場合に用いる、エチレン性不飽和結合を有する他の化合物としては、例えば、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸－Ｎ－オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリス（２－アクリロイルオキシエチル）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート等のアクリレート化合物；メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、イソシアヌル酸トリス（２－メタクリロイルオキシエチル）等のメタクリレート化合物等が挙げられる。

アクリレート化合物及びメタクリレート化合物の少なくとも一方をモノマーとして共重合した重合体は、基材への密着性に優れることから好ましい。硬化収縮が少ないことから、本発明の化合物の比率が、全モノマー中に５０ｗｔ％以上であることが好ましく、７５ｗｔ％以上であることがより好ましく、９０ｗｔ％以上であることが特に好ましい。

本発明の重合性組成物は、前記化合物を含有するものである。前記化合物を含有する重合性組成物は、硬化収縮が小さいため好ましい。前記重合性組成物は、前記重合体を含有してもよく、また前記重合開始剤を含有してもよい。
前記重合性組成物を構成する各成分については上述した通りである。

前記重合開始剤の含有量は、前記化合物又は前記重合体１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが、硬化性に優れることから好ましく、１～５質量部であることがより好ましい。

ラジカル重合開始剤の含有量は、「エチレン性不飽和結合を有する化合物」１００質量部に対して、好ましくは０．５～１０質量部、より好ましくは０．５～８質量部、さらに好ましくは０．５～６質量部である。

前記重合性組成物は、溶剤を含有してもよい。溶剤としては、重合性組成物の各成分（本発明の化合物等）を溶解又は分散し得るものであればよく、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及び２－ヘプタノン等のケトン系溶剤；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン及びジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、３－メトキシブチルアセテート、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル及びテキサノール等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；メタノール、エタノール、イソ－又はｎ－プロパノール、イソ－又はｎ－ブタノール及びアミルアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート及びエトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン及びキシレン等のＢＴＸ系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；テレピン油、Ｄ－リモネン及びピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（以上、コスモ松山石油製）；及びソルベッソ＃１００（以上、エクソン化学製）；等のパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン及び１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤；カルビトール系溶剤、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及び水等が挙げられ、これらの溶剤は１種又は２種以上の混合溶剤として使用することができる。収率が良いことから、エーテル系溶剤が好ましく、特に１，４－ジオキサンが好ましい。

モノマー濃度をコントロールすることにより、分子量をコントロールすることができる。０．０１Ｍ～１．０Ｍで重合することにより、重合体の重合平均分子量をコントロールできることから好ましい。モノマー濃度を０.０１Ｍ～０．５Ｍにコントロールすることで分子量分布の狭い重合体を得ることができることからより好ましい。反応時間、ポリマーの収量などの効率を考慮すると、特に０．０５Ｍ～０．３Ｍにコントロールすることが好ましい。

前記重合性組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、及び酸化チタン微粒子等の紫外線を吸収する無機微粒子等が挙げられる。
これらの紫外線吸収剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記重合性組成物は、目的に応じて種々の成分を含有することができる。例えば、耐候性を向上させる目的でヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）を含有してもよく、耐熱性及び耐候性を向上させる目的で酸化防止剤を含有してもよく、保存安定性を向上させる目的でラジカル重合禁止剤を含有してもよい。

前記重合性組成物の硬化は、重合性組成物が重合開始剤を含む場合には、前記重合開始剤からラジカルを発生させることにより行うことができる。重合開始剤が光ラジカル重合開始剤である場合は光の照射によりラジカルが発生し、熱ラジカル重合開始剤である場合は加熱によりラジカルが発生する。

具体的な硬化方法としては、例えば、前記重合性組成物を基材に塗布し、必要に応じて乾燥した後、加熱又は紫外線等の光を照射することにより硬化膜を形成する方法等が挙げられる。硬化条件は、使用するモノマーと開始剤の種類により適宜設定すればよい。

前記重合性組成物が光ラジカル重合開始剤を含む場合、光照射する工程を有する製造方法によって硬化物を製造することができる。光源としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、キセノンアーク灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等が挙げられるが、好ましくは、波長３００～４５０ｎｍの光を発光する超高圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯等が用いられる。

本発明の重合性組成物及び硬化物は、硬化性塗料、ワニス、硬化性接着剤、プリント基板、表示装置（カラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末及びデジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示パネルにおけるカラーフィルタ、種々の表示用途用のカラーフィルタ、ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルタ、タッチパネル、電気発光表示装置、プラズマ表示パネル、有機ＥＬの黒色隔壁）、粉末コーティング、印刷インク、印刷版、接着剤、ゲルコート、電子工学用のフォトレジスト、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、はんだレジスト、絶縁膜、ブラックマトリクス、及びＬＣＤの製造工程において構造を形成するためのレジスト、電気及び電子部品を封入するための組成物、ソルダーレジスト、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料、ホログラフィ記録用材料、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料、印刷配線板用フォトレジスト材料、ＵＶ及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料、プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料及び保護膜等の各種の用途に使用することができる。

本発明の重合性組成物は、硬化収縮が小さいことから位置精度に優れ、また密着性も高いため接着剤として特に有用である。また、硬化収縮が小さく、硬化後の変形が少ないことからコーティング剤としても特に有用である。

本発明の硬化物の製造方法は、前記重合性組成物に光照射する工程を有するものであり、上述の重合性組成物の硬化物の製造方法で挙げた光照射する工程と同様とすることができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等により何ら制限されるものではない。

（中間体製造例１）
２００ｍＬの二つ口フラスコにトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（１５．６６ｇ；６０．００ｍｍｏｌ）、イミダゾール（１０．２０ｇ；１４９．８ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（５０ｍＬ）を加えて均一系になるまで攪拌を行った。次に、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルクロライド（１０．８６ｇ；７２．００ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（４０ｍＬ）溶液を滴下ロート入れて前記二つ口フラスコに装着し、系全体を窒素置換した。氷浴中で滴下ロートから前記溶液をゆっくりと滴下し、すべて加え終えた後に反応溶液を室温で１２時間攪拌し、５％の炭酸ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を加えて反応停止を行った。この反応溶液を酢酸エチル（４００ｍＬ）と５％の炭酸ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）で分液し、有機層に硫酸ナトリウムを加えて２時間乾燥後にろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することで溶媒を留去した。最後に、反応残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１→１／１→１／４）によって分画することで、目的のＤｉｏｌを白色固体として得た（収量７．９０ｇ；２１．１ｍｍｏｌ、収率３５％）。
m.p.=70.2-72.1 ^oC. ¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃, at r.t., ppm) δ 4.14 (t, J = 5.2 Hz, 4H), 4.06 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 3.86-3.81 (m, 6H), 2.66 (s, 2H), 0.86 (s, 9H), 0.04 (s, 6H);¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃, at r.t., ppm) δ 150.48, 149.60, 60.58, 59.60, 45.29, 44.78, 25.89, 18.35, -5.37; IR (ATR, cm^-1) ν 3249, 2936, 2930, 2861, 2858, 1675, 1448, 1354, 1322, 1253, 1192, 1094, 991, 913, 836, 773. HRMS m/z: [M+H]⁺ Calcd for [C₁₅H₃₀N₃O₆Si₁]⁺376.19039; Found 376.19058.

（中間体製造例２）
５０ｍＬのナスフラスコ中でＤｉｏｌ（１．５０ｇ；４．００ｍｍｏｌ）及びジラウリン酸ジブチルすず（１５２ｍｇ；０．２４０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（４．０ｍＬ）に溶解させ、窒素置換を行った。この溶液にベンジルイソシアナート（１．０７ｇ；８．０４ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４．０ｍＬ）溶液をシリンジでゆっくりと加えた後、反応溶液を６０℃で４時間反応させた。次に、この反応溶液に１ＭのテトラブチルアンモニウムフルオライドのＴＨＦ溶液（４．４ｍＬ：４．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間反応させた。この反応溶液を減圧濃縮することで溶媒を留去し、得られた反応残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／２→１／４）によって分画することで、目的のＢＵ（Ｂｎ）ＯＨを白色固体として得た（収量１．６１ｇ；３．０５ｍｍｏｌ、収率７６％）。
m.p.=63.2-69.4 ^oC; ¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d₆, at r.t., ppm) δ 7.67 (t, J = 6.2 Hz, 2H), 7.31-7.19 (m, 10H), 4.81 (s, 1H), 4.14 (t, J = 6.2 Hz, 8H), 3.98 (t, J = 5.4 Hz, 4H), 3.81 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 3.51 (brs, 2H); ¹³C-NMR (100 MHz, DMSO-d₆, at r.t., ppm) δ 156.27, 148.89, 148.86, 139.59, 128.24, 126.96, 126.77, 60.47, 57.42, 44.31, 43.75, 41.67; IR (ATR, cm^-1) ν 3340, 3028, 2962, 2926, 1674, 1522, 1450, 1358, 1315, 1236, 1134, 1039, 760, 696; HRMS m/z: [M+Na]⁺ Calcd for [C₂₅H₂₉N₅Na₁O₈]⁺550.19138; Found 550.19204.

（実施例１）
３０ｍＬのナスフラスコ中でＢＵ（Ｂｎ）ＯＨ（７９１ｍｇ；１．５０ｍｍｏｌ）及びジラウリン酸ジブチルすず（１９ｍｇ；０．０３０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（３．０ｍＬ）に溶解させ、窒素置換を行った。この溶液に１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（３９５ｍｇ；１．６５ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、４０℃で２時間反応させた。この反応溶液を減圧濃縮することで溶媒を留去し、得られた反応残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／２）によって分画することで、目的のＢＵ（Ｂｎ）ＤＵＡを無色透明液体として得た（収量１．１１ｇ；１．４５ｍｍｏｌ、収率９７％）。
¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d₆, at r.t., ppm) δ 7.65 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 7.30-7.18 (m, 11H), 6.32 (dd, J = 1.6, 17.6 Hz, 2H), 6.14 (dd, J = 10.0, 10.8 Hz, 2H), 5.93 (dd, J = 1.2, 10.0 Hz, 2H), 4.21-3.94 (m, 20H), 1.24 (s, 3H);¹³C-NMR (100 MHz, DMSO-d₆, at r.t., ppm) δ 165.45, 156.08, 154.69, 148.89, 148.82, 133.68, 133.55, 131.69, 128.23, 128.12, 128.01, 126.04, 125.80, 125.59, 125.19, 122.81, 121.54, 62.91, 60.98, 60.47, 41.71; IR (ATR, cm^-1) ν 3327, 2956, 1682, 1522, 1452, 1406, 1363, 1240, 1182, 1061, 982, 808, 762, 698, 602; HRMS m/z: [M+Na]⁺ Calcd for [C₃₆H₄₂N₆Na₁O₁₃]⁺789.27075; Found 789.27136.

（実施例２）
１０ｍＬのナスフラスコにＢＵ（Ｂｎ）ＤＵＡ（３０７ｍｇ；０．４００ｍｍｏｌ）及び光重合開始剤Ａ（８．５ｍｇ；０．０１６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアルデヒド（０．８０ｍＬ）に溶解させ、窒素置換を行った。この反応系を室温で攪拌させながら、３６５ｎｍ、照度２０００ｍＷの光を６時間照射した。この反応溶液をメタノールに注いで生成物を再沈殿させ、得られた沈殿物を吸引ろ過で回収して１００℃、０．１０ＭＰａの条件下で１２時間加熱乾燥することで目的のＰｏｌｙ（ＢＵ（Ｂｎ）ＤＵＡ）を淡黄色固体として得た（収量２５４ｍｇ、収率８３％）。
Mn=25200, Mw=378000, Mw/Mn=15.00; ¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d₆, at r.t., ppm) δ 7.62 (brs, 2H), 7.33-7.20 (brm, 11H), 4.27-3.98 (brm, 20H), 2.31 (brs, 1H), 1.68 (brs, 2H), 1.22 (brs, 3H);CPMAS (100 MHz, CDCl₃, at r.t., ppm) δ 174.75, 157.41, 150.32, 140.50, 129.36, 62.53, 55.35, 43.87, 32.73, 19.44; IR (ATR, cm^-1) ν 3342, 3028, 2953, 1682, 1518, 1452, 1371, 1317, 1236, 1142, 1078, 1041, 762, 698.

（実施例３）
１０ｍＬのナスフラスコにＢＵ（Ｂｎ）ＤＵＡ（２３０ｍｇ；０．３００ｍｍｏｌ）及び光重合開始剤Ａ（６．３ｍｇ；０．０１２ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアルデヒド（３．０ｍＬ）に溶解させ、窒素置換を行った。この反応系を室温で攪拌させながら、３６５ｎｍ、照度２０００ｍＷの光を６時間照射した。この反応溶液をメタノールに注いで生成物を再沈殿させ、得られた沈殿物を吸引ろ過で回収して１００℃、０．１０ＭＰａの条件下で１２時間加熱乾燥することで目的のＰｏｌｙ（ＢＵ（Ｂｎ）ＤＵＡ）を淡黄色固体として得た（収量１８０ｍｇ、収率７８％）。
Mn=8600, Mw=14700, Mw/Mn=1.71; ¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d₆, at r.t., ppm) δ 7.62 (brs, 2H), 7.33-7.20 (brm, 11H), 4.27-3.98 (brm, 20H), 2.31 (brs, 1H), 1.68 (brs, 2H), 1.22 (brs, 3H);CPMAS (100 MHz, CDCl₃, at r.t., ppm) δ 174.75, 157.41, 150.32, 140.50, 129.36, 62.53, 55.35, 43.87, 32.73, 19.44; IR (ATR, cm^-1) ν 3342, 3028, 2953, 1682, 1518, 1452, 1371, 1317, 1236, 1142, 1078, 1041, 762, 698.

（実施例４）
１０ｍＬのナスフラスコにＢＵ（Ｂｎ）ＤＵＡ（１５３ｍｇ；０．２００ｍｍｏｌ）及び光重合開始剤Ａ（２．１ｍｇ；０．００４０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアルデヒド（０．１ｍＬ）に溶解させ、窒素置換を行った。この反応系を室温で攪拌させながら、３６５ｎｍ、照度２０００ｍＷの光を６時間照射した。この反応溶液をメタノールに注いで生成物を再沈殿させ、得られた沈殿物を吸引ろ過で回収して１００℃、０．１０ＭＰａの条件下で１２時間加熱乾燥することで目的のＰｏｌｙ（ＢＵ（Ｂｎ）ＤＵＡ）を淡黄色固体として得た（収量１４４ｍｇ、収率９４％）。
CPMAS (100 MHz, CDCl₃, at r.t., ppm) δ 174.75, 157.41, 150.32, 140.50, 129.36, 62.53, 55.35, 43.87, 32.73, 19.44; IR (ATR, cm^-1) ν 3342, 3028, 2953, 1682, 1518, 1452, 1371, 1317, 1236, 1142, 1078, 1041, 762, 698.

（比較例１）
ＢＵ（Ｂｎ）ＤＵＡに代えてビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート（１１１ｍｇ；０．３００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３と同様にして比較重合体１を得た（収量１０１ｍｇ、収率９１％）。

（比較例２）
ＢＵ（Ｂｎ）ＤＵＡに代えてポリエチレングリコールジアクリレート（９０．８ｍｇ；０．３００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３と同様にして比較重合体２を得た（収量８４.４ｍｇ、収率９３％）。

（比較例３）
ＢＵ（Ｂｎ）ＤＵＡに代えてトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（９１．３ｍｇ；０．３００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３と同様にして比較重合体３を得た（収量８３.１ｍｇ、収率９１％）。

＜体積変化率＞
実施例３～５及び比較例１～３で得られた重合体について、以下のようにして体積変化率を測定した。結果を表１に示した。
モノマー及びポリマーの密度を、ヘリウム雰囲気下においてＳＨＩＭＡＤＺＵ ＡｃｃｕＰｙｃ １３３０で測定し、下記式から体積変化率を算出した。体積変化率が－とは体積収縮を、＋とは体積膨張をそれぞれ表している。
［（モノマーの密度－ポリマーの密度）／モノマーの密度］×１００
体積変化率が小さいほど、低カールのコーティング剤となることから好ましい。体積変化率は＋５％～－５％であることが好ましく、＋１％～－１％であることがより好ましい。

表１に示した通り、本発明の化合物は、重合体にしたときの体積変化率が小さく、硬化収縮が少ない。

Claims (8)

1. 下記一般式（ａ）で表される化合物。
   式中、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
   Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 及びＲ ^８ は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭素原子数２～２０の複素環基、又は前記炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基の１つ以上が、下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基に置換された基を表し、
   Ｒ ^１８ 、Ｒ ^１９ 、Ｒ ^２０ 及びＲ ^２１ は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、
   Ｘ ^１ 、Ｘ ^２ 及びＸ ^３ は、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基、又は前記２価の炭化水素基中のメチレン基の１つ以上が、下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基に置換された基を表し、
   ｎ及びｍは、それぞれ独立に、０又は１を表す。
   ＜群Ａ＞：炭素－炭素二重結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＳＯ ₂ －
2. 請求項１に記載の化合物をモノマーとする重合体。
3. 請求項１に記載の化合物を含有する重合性組成物。
4. 請求項３に記載の重合性組成物を含有する接着剤。
5. 請求項３に記載の重合性組成物を含有するコーティング剤。
6. 請求項３に記載の重合性組成物の硬化物。
7. 請求項３に記載の重合性組成物に、光照射する工程を有する硬化物の製造方法。
8. 請求項１に記載の化合物を重合する重合体の製造方法。