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JP7645988B2 - 1-ブテン・エチレン共重合体、当該1-ブテン・エチレン共重合体とプロピレン系重合体を含む1-ブテン系重合体組成物、当該1-ブテン・エチレン共重合体とプロピレン系重合体とエチレン系重合体を含む1-ブテン系重合体組成物およびその用途 - Google Patents

1-ブテン・エチレン共重合体、当該1-ブテン・エチレン共重合体とプロピレン系重合体を含む1-ブテン系重合体組成物、当該1-ブテン・エチレン共重合体とプロピレン系重合体とエチレン系重合体を含む1-ブテン系重合体組成物およびその用途 Download PDF

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Description

本発明は、特定の組成を有しかつ特定の特性を有する1-ブテン・エチレン共重合体、当該1-ブテン・エチレン共重合体とプロピレン系重合体を含む1-ブテン系重合体組成物、当該1-ブテン・エチレン共重合体とプロピレン系重合体とエチレン系重合体を含む1-ブテン系重合体組成物およびその用途に関する。
1-ブテン系重合体は、高温でのクリープ特性、耐摩耗性、可撓性、ポリプロピレンとの相容性などに優れることから、給水給湯管、表皮材等のシート、ポリプロピレン樹脂、ホットメルト接着剤などの改質に使用されている。
特許文献1には、流動性、引張弾性率及び伸び、二次加工性のバランスが良好な1-ブテン系重合体として、テトラリン溶媒中、135℃で測定した極限粘度[η]が0.01~0.5dl/gの範囲、示差走査型熱量計(DSC)を用いて測定される融点が0~100℃の範囲、および立体規則性指数{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}が30以下の高流動性1-ブテン系重合体からなる樹脂改質剤、および当該1-ブテン系重合体を含有するホットメルト接着剤が提案されている。
また、特許文献2には、2~6重量%のエチレンの誘導単位を含み、ISO1133(190℃、2.16kg)に準拠して測定されるときに200~1500の溶融質量流量(MFR)を有する高溶融流れを有する1-ブテン共重合体を含むホットメルト接着剤が提案されている。
しかしながら,1-ブテン系重合体の立体規則性を下げた1-ブテン系重合体、あるいは1-ブテンとα‐オレフィンとを共重合させた1-ブテン共重合体は、強度や耐熱性が低下してしまうという問題点があった。
国際公開第03/070788号パンフレット 特表2017-504667号公報
本発明の目的は、結晶化速度が遅く、且つ低結晶性でありながら、優れた強度と流動性のバランスを有する1-ブテン・エチレン共重合体を開発することにある。
本発明は、下記要件(A1)~(A5)を満たす1-ブテン・エチレン共重合体(A)に係る。
(A1)1-ブテンから導かれる構成単位(i)の含有量が70~99.9モル%の範囲、および、エチレンから導かれる構成単位(ii)の含有量が0.1~30モル%の範囲〔但し、構成単位(i)と構成単位(ii)の合計を100モル%とする。〕にある。
(A2)13C-NMRにより算出したアイソタクティックペンダット分率(mmmm)が80~99.9%の範囲にある。
(A3)135℃、デカリン溶媒中の極限粘度[η]が0.7~2.0dl/gの範囲にある。
(A4)ASTM D1238に準拠し、190℃、2.16kg荷重で測定したメルトフローレート(MFR)が1~100g/10分の範囲にある。
(A5)示差走査熱量計(DSC)を用いて、20℃/分の加熱速度で-70℃から200℃まで昇温(第一昇温)し、200℃で10分間保持した後、次いで、20℃/分の冷却速度で-70℃まで降温(第一降温)し、-70℃で1分間保持した後、再度20℃/分の加熱速度で-70℃から200℃まで昇温(第二昇温)し、第二昇温した際に溶融ピークが観測されない。
また、本発明は、下記要件(A1)~(A5)を満たす1-ブテン・エチレン共重合体(A)および下記要件(B1)および(B2)を満たすプロピレン系重合体(B)を含む1-ブテン系重合体組成物に係る。
(A1)1-ブテンから導かれる構成単位(i)およびエチレンから導かれる構成単位(ii)の合計を100モル%とした時、前記構成単位(i)の含有量が70~99.9モル%、前記構成単位(ii)の含有量が0.1~30モル%の範囲にある。
(A2)13C-NMRにより算出したアイソタクティックペンダット分率(mmmm)が80~99.9%の範囲にある。
(A3)135℃、デカリン溶媒中の極限粘度[η]が0.7~2.0dl/gの範囲にある。
(A4)ASTM D1238に準拠し、190℃、2.16kg荷重で測定したメルトフローレート(MFR)が1~100g/10分の範囲にある。
(A5)示差走査熱量計(DSC)を用いて、20℃/分の加熱速度で-70℃から200℃まで昇温(第一昇温)し、200℃で10分間保持した後、次いで、20℃/分の冷却速度で-70℃まで降温(第一降温)し、-70℃で1分間保持した後、再度20℃/分の加熱速度で-70℃から200℃まで昇温(第二昇温)し、第二昇温した際に溶融ピークが観測されない。
(B1)示差走査熱量計により測定した融点が100~170℃の範囲にある。
(B2)アイソタクティックペンタッド分率が90~99.9%の範囲にある。
さらに、本発明は、1-ブテン・エチレン共重合体(A)、および、プロピレン系重合体(B)を含有する組成物であり、下記要件(X4)を満たす1-ブテン系重合体組成物に係る。
(X4)ASTM D2240に準拠して測定したショアD硬度が20~80の範囲にある。
本発明の1-ブテン・エチレン共重合体(A)は、結晶化速度が遅く、且つ低結晶性でありながら、強度、成形性のバランスに優れ、柔軟性が良好であるので、例えば、不織布の改質材やホットメルト接着剤に好適に用い得る。
また、1-ブテン・エチレン共重合体(A)は、プロピレン系重合体(B)との相容性が良好であるので、プロピレン系重合体(B)を含む本発明の1-ブテン系重合体組成物は、柔軟性に優れ、延伸時の耐白化性に優れる成形体を形成可能なブテン系重合体組成物を提供することができる。また優れた耐熱性を示し、透明性が良好であり、ホットメルト接着剤や包装材に好適に用い得る。
<1-ブテン・エチレン共重合体(A)>
本発明の1-ブテン・エチレン共重合体(A)および本発明の1-ブテン系重合体組成物の成分の一つである1-ブテン・エチレン共重合体(A)は、下記要件(A1)~(A5)を満たす1-ブテン・エチレン共重合体(A)である。
(A1)1-ブテンから導かれる構成単位(i)の含有量が70~99.9モル%の範囲、および、エチレンから導かれる構成単位(ii)の含有量が0.1~30モル%の範囲〔但し、構成単位(i)と構成単位(ii)の合計を100モル%とする。〕にある。
本発明の1-ブテン・エチレン共重合体(A)は、1-ブテンから導かれる構成単位の量の下限値は70モル%である。その構成単位の量の下限値は75モル%であることが好ましく、80モル%であることがより好ましく、85モル%であることが特に好ましい。
一方、1-ブテンから導かれる構成単位の量の上限値は、99.9モル%であるが、98モル%であることが好ましく、96モル%であることがより好ましく、95モル%であることがさらに好ましく、90.5モル%であることが特に好ましい。
本発明の1-ブテン・エチレン共重合体(A)は、エチレンから導かれる構成単位(ii)の量の上限値は30モル%である。この構成単位の量の上限値は25モル%であることが好ましく、20モル%であることがより好ましく、15モル%であることが特に好ましい。
一方、エチレンから導かれる構成単位(ii)の量の下限値は、0.1モル%であるが、2モル%であることが好ましく、4モル%であることがより好ましく、5モル%であることがさらに好ましく、9.5モル%であることが特に好ましい。
本発明の1-ブテン・エチレン共重合体(A)は、エチレンから導かれる構成単位(ii)の量を上記範囲内にすることで、後述のプロピレン系重合体(B)との良好な相溶性を得ることができる。エチレンから導かれる構成単位の量が上限値以下にあると、機械強度に優れ、例えばホットメルト接着剤として使用した場合、接着強度に優れるという面で好ましく、包装材として使用した場合にはフィルムの耐久性が向上するため好ましい。また、下限値以上にあると適切な結晶化速度となり、例えば、不織布の改質材として用いた場合には、安定紡糸可能な成形条件が広がり成形性が向上するため好ましく、ホットメルト接着剤として使用した場合、オープンタイムが長いという本発明の特徴を十分に発揮することができるため好ましく、包装材として使用した場合にはプロピレン系重合体と組み合わせた場合に延伸時の耐白化性に優れるために好ましい。
前記1-ブテン・エチレン共重合体(A)を構成する各構成単位の含有率(モル%)の値は、13C-NMRにより測定される。なお、測定方法の詳細については、後述の実施例に記載する内容のとおりである。
(A2)13C-NMRにより算出したアイソタクティックペンダット分率(mmmm)が80~99.9%の範囲にある。
本発明の1-ブテン・エチレン共重合体(A)は、アイソタクティックペンタッド分率(mmmm)の下限値は85%であることが好ましく、90%であることがより好ましい。また、前記アイソタクティックペンタッド分率(mmmm)の上限値は99.5%であることが好ましく、99.0%であることがより好ましい。アイソタクティックペンタッド分率(mmmm)を上記範囲にすることで、エチレンを共重合し、後述のプロピレン系共重合体(B)との相溶性をコントロールした場合も、適切な機械強度や柔軟性に設計することが可能となる。
なお、アイソタクティックペンタッド分率(mmmm)の測定方法の詳細については、後述の実施例に記載する内容のとおりである。
(A3)135℃、デカリン溶媒中の極限粘度[η]が0.7~2.0dl/gの範囲にある。
本発明の1-ブテン・エチレン共重合体(A)の極限粘度[η]は、0.8~1.9dl/gであることがより好ましく、0.9~1.85dl/gであることがさらに好ましく、1.0~1.8dl/gであることが特に好ましい。極限粘度[η]が前記範囲にある1-ブテン・エチレン共重合体(A)は、流動性と機械強度のバランスが優れる。
例えば、1-ブテン・エチレン共重合体(A)を含有するホットメルト接着剤などの接着剤はハンドリング性が良好で、高速での塗布に適している。また、機械特性に優れる成形体を容易に得ることができ、成形のしやすさと包装材の耐久性を両立でき好ましい。
(A4)ASTM D1238に準拠し、190℃、2.16kg荷重で測定したメルトフローレート(MFR)が1~100g/10分、好ましくは2~90g/10分、より好ましくは3~85g/10分、さらに好ましくは、3.2~80g/10分の範囲にある。
MFRが前記範囲にあると、流動性が良好で、また、得られる成形体はと機械特性が良好である。例えば、1-ブテン・エチレン共重合体(A)を含有するホットメルト接着剤などの接着剤はハンドリング性が良好で、高速での塗布に適している。ホットメルト接着剤として使用する場合には、高い流動性が求められるため18~80g/10分の範囲にあることが特に好ましい。また、機械特性に優れる成形体を容易に得ることができる。包装材などの成形体に用いられる場合には、成形機に適切な流動性と機械物性のバランスを考慮し15g/10分以下であることが特に好ましい。
MFRが下限値以上にあると、流動性を有し、1-ブテン・エチレン共重合体(A)を含有するホットメルト接着剤などの接着剤はハンドリング性が良好で、高速での塗布に適している。MFRが上限値以下にあると、1-ブテン・エチレン共重合体(A)の機械特性に優れ、1-ブテン・エチレン共重合体(A)を含有する接着剤は接着強度や耐油性や耐クリープ特性の観点から好ましく、包装材として使用した場合は耐久性に優れるため好ましい。
(A5)示差走査熱量計(DSC)での熱量測定において、第二昇温時に溶融ピークが観測されない。
本発明における示差走査熱量計(DSC)での熱量測定は、試料約6~10mgを精秤し、アルミニウムパン中に密封し、20℃/分の加熱速度で-70℃から200℃まで昇温(第一昇温)してDSC曲線を測定し、200℃で10分間保持した後、次いで、20℃/分の冷却速度で-70℃まで降温(第一降温)してDSC曲線を測定し、-70℃で1分間保持した後、再度20℃/分の加熱速度で-70℃から200℃まで昇温(第二昇温)してDSC曲線を測定する。
本明細書において融解ピークは、前記記載の測定方法で測定され、融点は、融解ピークのピーク頂点の温度のことをいい、融解ピークが観測されないとは、結晶融解エンタルピーが1J/g以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。なお、融解ピークが2つ以上観測される場合、これらのピークのピーク頂点の温度のうち、最も低い温度が融点である。
本発明の1-ブテン・エチレン共重合体(A)は、上記要件(A1)~(A5)に加え、示差走査熱量計(DSC)の第一昇温時で測定される融点(Tm)が70℃以下であることが好ましく、65℃以下であることがより好ましい。
本発明の1-ブテン・エチレン共重合体(A)は、上記要件(A1)~(A5)に加え、示差走査熱量計(DSC)の第一昇温で測定される融解エンタルピーが1~60J/gであることが好ましく、2~50J/gであることがより好ましい。融解エンタルピーは結晶化度の指標となる。融解エンタルピーが上限値以下であると、結晶性が低く、柔軟性に優れ、ホットメルト接着剤としての可撓性や変形追従性が向上する。融解エンタルピーが下限値以上であると、機械特性に優れ、ホットメルト接着剤としての接着強度が向上する。融解エンタルピーが前記範囲にあると、柔軟性と低べたつき性にバランス良く優れる。
第一昇温時に溶融ピークが観測され、結晶性を持つのにも関わらず第二昇温時に溶融ピークが観測されないことは、1-ブテン・エチレン共重合体(A)の結晶化速度が極めて遅いことを示す。これにより、1-ブテン・エチレン共重合体(A)を不織布の改質材として用いた場合、その不織布は、安定紡糸可能な成形条件が広がり成形性が向上するため好ましい。また、接着剤として用いた場合には固化後に接着強度に優れ、かつ塗布時のオープンタイムが長くすることが可能となる。
本発明の1-ブテン・エチレン共重合体(A)は、上記要件(A1)~(A5)に加え、(A6)重量平均分子量 (Mw)が100,000~400,000であることが好ましい。
流動性が求められる場合には100,000~400,000であることがより好ましく、100,000~390,000であることがさらに好ましく、100,000~380,000であることが特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲にあると1-ブテン・エチレン共重合体(A)を含有するホットメルト接着剤などの接着剤はハンドリング性が良好で、高速での塗布に適している。また、機械強度が求められる場合において、重量平均分子量(Mw)が110,000~380,000であることがより好ましく120,000~380,000であることがさらに好ましく、132,000~380,000であることが特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲にあると機械特性に優れる成形体を容易に得ることができる。また、ホットメルト接着剤として用いた場合には接着強度が向上する。
さらに、分子量分布(Mw/Mn)が好ましくは1.5~3.0であり、より好ましくは1.6~2.8である。Mw/Mnは、GPC法で測定される、ポリスチレン換算の値である。Mw/Mnが前記範囲にある1-ブテン・エチレン共重合体(A)は、機械強度を低下させる低分子量成分が少なく、流動性を悪化させる高分子量成分も少ないため好ましい。
本発明の1-ブテン・エチレン共重合体(A)は、上記要件(A1)~(A5)に加え、要件(A7)ショアA硬度(ASTM D2244に準拠)の最大値が70~99であるか、要件(A8)ショアD硬度(ASTM D2244に準拠)の最大値が20~70であることが好ましい。ショアA硬度のより好ましい範囲は75~98である。ショアD硬度のより好ましい範囲は25~65である。ショアA硬度またはショアD硬度は結晶化度の指標となる。ショアA硬度またはショアD硬度が上限値以下であると、結晶性が低く、柔軟性や延伸時の耐白化性に優れる成形体を容易に得ることができる。また、ホットメルト接着剤として用いた場合には可撓性や変形追従性が向上する。ショアA硬度またはショアD硬度が下限値以上であると、機械特性に優れる成形体を容易に得ることができる。また、ホットメルト接着剤として用いた場合には接着強度が向上する。
〈1-ブテン・エチレン共重合体(A)の製造方法〉
本発明の1-ブテン・エチレン共重合体(A)は、本発明に係る1-ブテン・エチレン共重合体(A)を得る方法としては、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系触媒などの触媒の存在下に、モノマーを気相法、バルク法、スラリー法などの公知の重合法により重合することが例示される。なかでも、重合物の分子量分布および組成分布が狭く、機械強度と柔軟性のバランスに優れた成形体を設計可能となるだけでなく、特に後述のプロピレン系重合体(B)と組み合わせた場合良好な相溶性を得ることができ、またホットメルト接着剤においては結晶化速度の遅延が可能となる点で、反応を均一に制御できるメタロセン触媒を用いることが好ましく、下記の一般式(1)または(2)で表されるメタロセン化合物を用いて重合することが特に好ましい。
Figure 0007645988000001
Figure 0007645988000002
上記一般式(1)または(2)のR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数7~20のアリールアルキル基、炭素原子数6~20のアリール基、または炭素原子数7~20のアルキルアリール基であり、1つ以上の環構造を含んでいてもよい。その具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1,1-ジエチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1,1,2,2-テトラメチルプロピル、sec-ブチル、tert-ブチル等が挙げられる。
ケイ素含有炭化水素基としては、好ましくはケイ素数1~4かつ炭素原子数3~20のアルキルシリル基またはアリールシリル基であり、その具体例としては、トリメチルシリル、tert-ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。
なお、R2は立体的に嵩高い炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基であること、即ち2級、3級の置換基が好ましく、炭素原子数4以上の置換基であることがより好ましい。具体的な炭化水素としては、イソプロピル、1,1-ジメチルプロピル、1,1-ジエチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1,1,2,2-テトラメチルプロピル、sec-ブチル、tert-ブチル、1,1-ジメチルブチルなどが挙げられる。特に好ましくはtert-ブチルである。ケイ素含有炭化水素は上記化合物の一部または全部の炭素がケイ素に置換された構造の化合物を例示出来る。
フルオレン環上のR5からR12までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。そのような置換フルオレニル基として、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル等を挙げることができる。また、フルオレン環上のR5からR12の置換基は、合成上の容易さから左右対称、すなわちR5=R12、R6=R11、R7=R10、R8=R9であることが好ましく、無置換フルオレン、3,6-二置換フルオレン、2,7-二置換フルオレンまたは2,3,6,7-四置換フルオレンであることがより好ましい。ここでフルオレン環上の3位、6位、2位、7位はそれぞれR7、R10、R6、R11に対応する上記一般式(1)のR3とR4は、水素、炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましい炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。Yは炭素またはケイ素である。一般式(1)の場合は、R13とR14はYと結合し、架橋部として置換メチレン基または置換シリレン基を構成する。好ましい具体例として、例えば、メチレン、ジメチルメチレン、ジイソプロピルメチレン、メチルtert-ブチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレンまたはジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン等を挙げることができる。より好ましいYは炭素である。
一般式(1)または(2)のR2がtert-ブチル基の時に、R1がメチルまたはエチル基であることが好ましく、好ましくはメチル基である。この時の一般式(1)のR3、R4はメチルまたはフェニル基であり、好ましくはメチル基である。またR3、R4は互いに同一であることが好ましい。更に前記一般式(1)のR2がtert-ブチル基、R1がメチル基の時に、R5~R12が水素であるものでも良い。
更に前記一般式(1)のR2がtert-ブチル基、R1がエチル基の時に、R5、R7、R8、R9、R10、R12が水素であり、R6、R11がtert-ブチル基であるものが好適に使用される。
一般式(2)の場合は、Yは一部不飽和結合及び/または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数2~20の2価の炭化水素基Aと結合し、シクロアルキリデン基またはシクロメチレンシリレン基等を構成する。好ましい具体例として、例えば、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン等を挙げることができる。
一般式(1)及び(2)のMは、周期表第4族から選ばれる金属であり、Mとしてはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。Qはハロゲン、炭素原子数1~20の炭化水素基、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれる。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。これらのうち、Qは同一でも異なった組み合わせでもよいが、少なくとも一つはハロゲンまたはアルキル基であるのが好ましい。
成分(C)は、有機アルミニウムオキシ化合物(C-1)、前記メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(C-2)、及び有機アルミニウム化合物(C-3)から選ばれる少なくても1種の化合物から構成される。さらに必要に応じて、粒子状担体(D)から構成される。
用いられる有機アルミニウムオキシ化合物(C-1)としては、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用できる。
メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(C-2)(以下、「イオン性化合物」と略称する場合がある。)としては、特表平1-501950号公報や特開2004-51676号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物及びカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物及びイソポリ化合物も挙げることができる。
具体的には、トリフェニルボロン、トリス(o-トリル)ボロン、トリス(p-トリル)ボロン、トリス(3,5-ジメチルフェニル)ボロン、トリメチルボロン、トリイソブチルボロン;トリス(4-フルオロフェニル)ボロン、トリス(3,5-ジフルオロフェニル)ボロン、トリス(4-フルオロメチルフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロンなどのフッ素含有アリール基を有する化合物などのハロゲン含有アリール基を有する化合物;トリフルオロボロンが例示される。
オレフィン用の重合触媒を形成する有機アルミニウム化合物(C-3)としては、例えば下記一般式(3)で表される有機アルミニウム化合物などを挙げることができる。
RamAl(ORb)HpQq・・・(3)
(式中、Ra及びRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1~15、好ましくは1~4の炭化水素基を示し、Qはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+p+q=3である。)で表される有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシドなどを挙げることができる。
有機アルミニウム化合物(C-3)としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリn-アルキルアルミニウムや、トリイソブチルアルミニウム等のトリ分岐鎖アルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好んで用いられる。
本発明では、1-ブテン・エチレン共重合体(A)の重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施できる。液相重合法においては、不活性炭化水素溶媒を用いてもよく、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができる。また1-ブテンを含んだオレフィン類自身を溶媒とする塊状重合を実施することもできる。
重合を行うに際して、成分(A)は、反応容積1リットル当り、周期律表第4族金属原子換算で通常10-8~10-2モル、好ましくは10-7~10-3モルとなるような量で用いられる。成分(C-1)は、成分(C-1)と、成分(A)中の遷移金属原子(M)とのモル比[(C-1)/M]が、通常0.01~5000、好ましくは0.05~2000となるような量で用いられる。成分(C-2)は、成分(C-2)と成分(A)中の遷移金属原子(M)とのモル比[(C-2)/M]が、通常1~10、好ましくは1~5となるような量で用いられる。成分(C-3)は、成分(C-3)と成分(A)中の遷移金属原子(M)とのモル比[(C-)/M]が、通常10~5000、好ましくは20~2000となるような量で用いられる。
重合温度は、通常-50~200℃、好ましくは0~100℃、より好ましくは20~100℃の範囲である。重合温度が低すぎると単位触媒あたりの重合活性や熱回収効率などの面で、工業的には不利な傾向がある。
重合圧力は、通常常圧~10MPaゲージ圧、好ましくは常圧~5MPaゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。
重合に際して生成する1-ブテン・エチレン共重合体(A)の分子量や重合活性を制御する目的で水素を添加することができ、その量は1-ブテン・エチレン共重合体(A)1kgあたり0.001~100NL程度が適当である。
<プロピレン系重合体(B)>
本発明の1-ブテン系重合体組成物の成分の一つであるプロピレン系重合体(B)は、下記要件(B1)および(B2)を満たすプロピレン系重合体(B)である。
(B1)示差走査熱量計により測定した融点が100~170℃、好ましく130~170℃の範囲にある。
融点が上記範囲を満たすプロピレン系重合体(B)を含む1-ブテン系重合体組成物は優れた耐熱性を示し、透明性が良好で適度に遅い結晶化速度を有する。
(B2)アイソタクティックペンタッド分率(mmmm)が80~99.9%、好ましくは85~99.9%、さらに好ましくは90~99.9%の範囲にある。
アイソタクティックペンタッド分率(mmmm)が上記範囲を満たすプロピレン系重合体(B)を含む1-ブテン系重合体組成物は適度に遅い結晶化速度を有し、ホットメルト接着剤としてのオープンタイムの観点から好ましい。
本発明に係るプロピレン系重合体(B)は、上記要件(B1)および(B2)に加え、下記要件(B3)を有することが好ましい。
(B3)結晶化温度が40℃~120℃、好ましくは60~120℃、さらに好ましくは80~120℃の範囲にある。
本発明に係るプロピレン系重合体(B)の結晶化温度が上限値以下にあると、1-ブテン共重合体組成物の結晶化度が高くなりすぎず、適切な結晶化速度を有するため、ホットメルト接着剤として使用した場合、本発明の目的である長いオープンタイムを有することができるため好ましい。また、プロピレン系重合体(B)の結晶化温度が下限値以上にあると、結晶化度が低くなりすぎず、機械強度および耐熱性の観点から好ましい。
本発明に係るプロピレン系重合体(B)の結晶化温度は、示差走査熱量計の第一降温過程に観測されるピークを結晶化温度とした。
本発明に係るプロピレン系重合体(B)は、上記要件(B1)~(B3)に加え、温度230℃、荷重2.16kgで測定されるメルトフローレート(MFR)が0.1~150g/10分の範囲にあることが好ましい。より好ましくは1~100g/10分、さらに好ましくは2~100g/10分、特に好ましくは3~50g/10分の範囲にある。
MFRが下限値以上にあると、流動性を有し、上記1-ブテン・エチレン共重合体(A)を含む他の重合体との相溶性が良好となる。プロピレン系重合体(B)を含有するホットメルト接着剤などの接着剤はハンドリング性良好で高速での塗布に適している。MFRが上限値以下にあると、プロピレン系重合体(B)が機械特性に優れ、プロピレン系重合体(B)を含有する成形体は機械強度、耐衝撃性に優れ、例えば、接着剤として使用した場合には接着強度や耐熱性、耐クリープ特性の観点から好ましい。
本発明に係るプロピレン系重合体(B)は、プロピレン単独重合体、またはプロピレンと少なくとも1種のプロピレン以外の炭素原子数が2~20のα-オレフィンとの共重合体を挙げることができる。ここで、プロピレン以外の炭素原子数が2~20のα-オレフィンとしては、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられ、エチレンまたは炭素原子数が4~10のα-オレフィンが好ましい。
プロピレンとこれらα-オレフィンとの共重合体は、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体でもよい。これらのα-オレフィンから導かれる構成単位は、α-オレフィンとプロピレンとの共重合体中に35モル%以下、好ましくは30モル%以下の割合で含むことができる。
本発明に係るプロピレン系重合体(B)の製造方法は、特に限定されるものではなく、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン系触媒等の周知の触媒を用いた周知の方法が挙げられる。
<エチレン系重合体(C)>
本発明の1-ブテン系重合体組成物は、エチレン系重合体(C)をさらに含むことができる。エチレン系重合体(C)はエチレンから導かれる構成単位を60~100モル%を含有している。本発明に係るエチレン系重合体(C)の具体例としては、高圧法低密度ポリエチレン(C1)、およびエチレン・α-オレフィン共重合体(C2)などが挙げられる。
エチレン系重合体(C)を用いることで、得られる1-ブテン系重合体系組成物は、特に耐衝撃性および透明性がバランス良く優れる成形体を容易に得ることができる。
≪高圧法低密度ポリエチレン(C1)≫
高圧法低密度ポリエチレン(C1)としては公知のものを制約なく用いることができる。高圧法低密度ポリエチレンとは、一般にエチレンを高温高圧下においてラジカル重合することによって得られるポリエチレンであり、その製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば500~2000気圧、150~300℃の条件下でラジカル重合させるラジカル重合法等が挙げられ、ここで重合開始剤としては、例えば有機過酸化物が挙げられる。
高圧法低密度ポリエチレン(C1)は、ASTM D1505に準拠して測定した密度が900~925kg/m3の範囲にあることが好ましく、より好ましくは910~925kg/m3である。
高圧法低密度ポリエチレン(C1)は、ASTM D1238に準拠して、190℃、2.16kg荷重の条件で測定したメルトフローレート(MFR)が好ましくは0.1g/10分以上、より好ましくは0.5g/10分以上、特に好ましくは1.0g/10分以上であり、好ましくは50g/10分以下、より好ましくは30g/10分以下、特に好ましくは20g/10分以下である。
≪エチレン・α-オレフィン共重合体(C2)≫
エチレン・α-オレフィン共重合体(C2)は少なくともエチレンから導かれる構成単位および炭素原子数3~20のα-オレフィンから導かれる構成単位を含有している。
エチレン・α-オレフィン共重合体(C2)中のエチレンから導かれる構成単位の含有量は、60~99モル%であり、好ましくは65~99モル%、より好ましくは70~99モル%、特に好ましくは80~99モル%である。
エチレン・α-オレフィン共重合体(C2)は高圧法低密度ポリエチレン(C1)に比べて長鎖の分岐構造が少ない点が特徴であり、一般的には線状低密度ポリエチレン(LLDPE)と呼称される場合がある。
エチレン・α-オレフィン共重合体(C2)中の炭素原子数3~20のα-オレフィンから導かれる構成単位の含有量は、1~40モル%であり、好ましくは1~35モル%、より好ましくは1~30モル%、特に好ましくは1~20モル%である。
これらの含有量は、エチレンおよび炭素原子数3~20のα-オレフィンから導かれる構成単位の合計100モル%に対する量である。
構成単位の含有量が前記範囲にあると、耐衝撃性、柔軟性にバランス良く優れる成形体を容易に得ることができる。
前記炭素原子数3~20のα-オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセンが挙げられる。これらの中でも、炭素原子数3~10のα-オレフィンが好ましく、炭素原子数3~8のα-オレフィンがより好ましく、プロピレン、1-ブテン、1-オクテンがさらに好ましく、プロピレンが特に好ましい。
前記炭素原子数3~20のα-オレフィンは、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
エチレン・α-オレフィン共重合体(C2) は、前記の構成単位に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で、他の重合性モノマーから導かれる構成単位を1種または2種以上含有していてもよい。
このような他の重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等のビニル化合物類;酢酸ビニル等のビニルエステル類;無水マレイン酸等の不飽和有機酸またはその誘導体;ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネン等の非共役ポリエン類が挙げられる。
エチレン・α-オレフィン共重合体(C2)の具体例としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1-ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・1-ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・1-ブテン・1-オクテン共重合体、エチレン・4-メチル-1-ペンテン共重合体、エチレン・1-ヘキセン共重合体、エチレン・1-オクテン共重合体が挙げられる。これらの中でも、例えば、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1-ブテン共重合体が好ましい。
エチレン・α-オレフィン共重合体(C2)の密度は、好ましくは840kg/m3以上、より好ましくは850kg/m3以上、特に好ましくは855kg/m3以上であり、好ましくは940kg/m3以下、より好ましくは899kg/m3以下、さらに好ましくは890kg/m3以下、特に好ましくは885kg/m3以下である。
密度が前記範囲にあると、耐衝撃性、剛性および透明性にバランス良く優れる成形体を容易に得ることができる。
該密度は、密度勾配管法で測定することができる。
エチレン・α-オレフィン共重合体(C2)のMFR(ASTM D1238準拠、190℃、2.16kg荷重下で測定)は、好ましくは0.01g/10分以上、より好ましくは0.1g/10分以上であり、好ましくは40g/10分以下、より好ましくは20g/10分以下、特に好ましくは10g/10分以下である。
MFRが前記範囲にあると、耐衝撃性、剛性および透明性にバランス良く優れる成形体を容易に得ることができる。
エチレン・α-オレフィン共重合体(C2) は、ASTM D1238に準拠して、190℃、荷重10kgの条件で測定したMFR10と、190℃、荷重2.16kgの条件で測定したMFR2との比(MFR10/MFR2)が、好ましくは4.0以上、より好ましくは5.0以上であり、好ましくは8.0以下、より好ましくは7.0以下である。
MFR10/MFR2が前記範囲にあると、透明性および耐衝撃性にバランス良く優れる成形体を容易に得ることができる。
エチレン・α-オレフィン共重合体(C2) は、バナジウム系触媒、チタン系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することができる。好ましくは、メタロセン系触媒を用いて製造することによって、分子量分布・組成分布が狭い共重合体を得ることができ、機械物性・透明性・耐衝撃性の面でより好適である。
<1-ブテン系重合体組成物>
本発明の1-ブテン系重合体組成物は、上記1-ブテン・エチレン共重合体(A)、上記プロピレン系重合体(B)、および、さらに必要に応じて上記エチレン系重合体(C)を含む組成物である。1-ブテン系重合体組成物としては、1-ブテン・エチレン共重合体(A)およびプロピレン系重合体(B)を含む組成物、1-ブテン・エチレン共重合体(A)、プロピレン系重合体(B)、および、高圧法低密度ポリエチレン(C1)を含む組成物、1-ブテン・エチレン共重合体(A)、プロピレン系重合体(B)、およびエチレン・α-オレフィン共重合体(C2)を含む組成物、ならびに、1-ブテン・エチレン共重合体(A)、プロピレン系重合体(B)、高圧法低密度ポリエチレン(C1)、およびエチレン・α-オレフィン共重合体(C2)を含む組成物を例示することができる。
本発明の1-ブテン系重合体組成物は、好ましくは、下記要件(X4)を満たす1-ブテン系重合体組成物である。さらに下記要件(X1)、(X2)および(X3)のうち1つ以上を満たすことがさらに好ましい。
〔要件(X1)〕
本発明の好ましい一様態としては、
(X1-1)1-ブテン・エチレン共重合体(A)の含有量が63~99質量%の範囲、およびプロピレン系重合体(B)の含有量が1~37質量%の範囲〔但し、1-ブテン・エチレン共重合体(A)とプロピレン系重合体(B)との合計を100質量%とする。〕である1-ブテン系重合体組成物、
(X1-2)1-ブテン・エチレン共重合体(A)の含有量が1~62質量%の範囲、およびプロピレン系重合体(B)の含有量が38~99質量%の範囲〔但し、1-ブテン・エチレン共重合体(A)とプロピレン系重合体(B)との合計を100質量%とする。〕である1-ブテン系重合体組成物、
(X1-3)1-ブテン・エチレン共重合体(A)の含有量が1~50質量%の範囲、プロピレン系重合体(B)の含有量が30~98質量%の範囲、エチレン系重合体(C)の含有量が1~20質量%の範囲〔但し、1-ブテン・エチレン共重合体(A)、プロピレン系重合体(B)およびエチレン系重合体(C)との合計を100質量%とする。〕である1-ブテン系重合体組成物がある。
〔要件(X1-1)〕
1-ブテン・エチレン共重合体(A)の含有量が63~99質量%の範囲、およびプロピレン系重合体(B)の含有量が1~37質量%の範囲〔但し、1-ブテン・エチレン共重合体(A)とプロピレン系重合体(B)の合計を100質量%とする。〕であることが好ましく、さらには、1-ブテン・エチレン共重合体(A)の含有量が63~97質量%の範囲、およびプロピレン系重合体(B)の含有量が3~37質量%の範囲にあることがより好ましく、1-ブテン・エチレン共重合体(A)の含有量が65~95質量%の範囲、およびプロピレン系重合体(B)の含有量が5~35質量%の範囲にあることがさらに好ましく、1-ブテン・エチレン共重合体(A)の含有量が71~95質量%の範囲、およびプロピレン系重合体(B)の含有量が5~29質量%の範囲にあることが特に好ましい。
上記1-ブテン・エチレン共重合体(A)および上記プロピレン系重合体(B)を上記範囲で含む1-ブテン系重合体組成物は、1-ブテン・エチレン共重合体(A)とプロピレン系重合体(B)との相溶性が良好で、耐熱性を有し、結晶化が促進される。1-ブテン・エチレン共重合体(A)を主成分としており、結晶化速度が遅いという1-ブテン・エチレン共重合体(A)の特徴を残しつつ、プロピレン系重合体(B)によって結晶化が促進されることによって、ペレタイズ時のカッティング性が改善され、ペレットとして取り扱うことが容易となる。
例えば、ホットメルト接着剤においては、1-ブテン系重合体組成物(X)中の1-ブテン・エチレン共重合体(A)の含有量が下限値以上である場合、柔軟性に優れ、接着剤の可撓性、表面追随性に優れるほか、オープンタイムが長くなる。上限値以下である場合、組成物の機械強度・耐熱性に優れ、得られる接着剤の接着強度、高温での耐クリープ性が向上する。
また例えば、1-ブテン系重合体組成物(X)がペレットとして取り扱うことができることは、汎用的な成形機において各種成形体の改質剤として使用できることにも寄与する。改質剤として使用する場合1-ブテン系重合体組成物(X)中の1-ブテン・エチレン共重合体(A)の含有量が下限値以上である場合、柔軟性や延伸時の耐白化性などの改質効果に優れる。上限値以下である場合、ペレット化が容易となるほか、組成物の機械強度・耐熱性が向上する。
〔要件(X1-2)〕
1-ブテン・エチレン共重合体(A)の含有量が1~62質量%の範囲、およびプロピレン系重合体(B)の含有量が38~99質量%の範囲〔但し、1-ブテン・エチレン共重合体(A)とプロピレン系重合体(B)の合計を100質量%とする。〕であることが好ましく、さらには、1-ブテン・エチレン共重合体(A)の含有量が3~60質量%の範囲、およびプロピレン系重合体(B)の含有量が40~97質量%の範囲にあることがより好ましく、1-ブテン・エチレン共重合体(A)の含有量が5~55質量%の範囲、およびプロピレン系重合体(B)の含有量が45~95質量%の範囲にあることがさらに好ましく、1-ブテン・エチレン共重合体(A)の含有量が5~50質量%の範囲、およびプロピレン系重合体(B)の含有量が50~95質量%の範囲にあることが特に好ましい。
また、成形体において1-ブテン系重合体組成物(X)中の1-ブテン・エチレン共重合体(A)の含有量が前記範囲にあると、プロピレン系重合体(B)の機械的強度(耐曲げ特性、破断強度など)、耐熱性などの特徴を生かしつつ、1-ブテン・エチレン共重合体(A)によって適度に柔軟で、耐衝撃性・透明性・延伸時の耐白化性に優れる成形体を容易に得ることができる。
〔要件(X1-3)〕
1-ブテン・エチレン共重合体(A)、プロピレン系重合体(B)、および、エチレン系重合体(C)の3成分を有する1-ブテン系重合体組成物の場合は、
1-ブテン・エチレン共重合体(A)の含有量が1~50質量%の範囲、プロピレン系重合体(B)の含有量が30~98質量%の範囲、エチレン系重合体(C)の含有量が1~20質量%の範囲〔但し、1-ブテン・エチレン共重合体(A)とプロピレン系重合体(B)とエチレン系重合体(C)の合計を100質量%とする。〕であることが好ましく、
さらには、1-ブテン・エチレン共重合体(A)の含有量が5~40質量%の範囲、プロピレン系重合体(B)の含有量が42~92質量%の範囲、エチレン系重合体(C)の含有量が3~18質量%の範囲であることがより好ましく、
1-ブテン・エチレン共重合体(A)の含有量が8~35質量%の範囲、プロピレン系重合体(B)の含有量が48~88質量%の範囲、エチレン系重合体(C)の含有量が4~17質量%の範囲であることがさらに好ましい。
また、成形体において1-ブテン系重合体組成物(X)中の1-ブテン・エチレン共重合体(A)の含有量が前記範囲にあると、プロピレン系重合体(B)の機械的強度(耐曲げ特性、破断強度など)、耐熱性などの特徴を生かしつつ、1-ブテン・エチレン共重合体(A)とエチレン系重合体(C)によって適度に柔軟で、耐衝撃性・延伸時の耐白化性に優れる成形体を容易に得ることができる。特に、エチレン系重合体(C)はプロピレン系重合体(B)に比べてガラス転移温度が低く、低温での耐衝撃性を改善できるほか、成形性の改善にも寄与する。
〔要件(X2)〕
示差走査熱量計(DSC)を用いて、20℃/分の加熱速度で-70℃から200℃に昇温(第一昇温)し、200℃で10分間保持した後、更に20℃/分の冷却速度で-70℃まで降温(第一降温)し、-70℃で1分間保持した後、再度20℃/分の加熱速度で-70℃から200℃に昇温(第二昇温)する測定において、第一降温した際に生じる高温側のピーク(結晶化温度)が40℃以上110℃未満の範囲にあり、第二昇温した際に、生じる第1ピーク(融解ピーク)が20℃以上100℃未満であり、第2ピーク(融解ピーク)が100℃~170℃の範囲にある。
本発明の1-ブテン系重合体組成物は、上記示差走査熱量計(DSC)の第二昇温で測定されるDSC曲線において、融解ピークが少なくとも第1ピークと第2ピークとが存在することが好ましい。
ここで、第1ピークは、DSC曲線において、100℃未満の範囲にあるピークのことをいう。第1ピークの上限値は100℃未満であることが好ましく、80℃以下であることがより好ましく、70℃以下であることがさらに好ましい。一方、第1ピークの下限値は20℃以上であることが好ましく、25℃以上であることがより好ましく、30℃以上であることがさらに好ましい。
第1ピークは、1-ブテン・エチレン共重合体(A)に起因する融解ピークである。第1ピークは、2つ以上存在していてもよい。つまり、100℃未満の範囲に、融解ピークが2つ以上あってもよい。
第2ピークは、100℃以上の範囲にあるピークのことをいう。第2ピークの上限値は170℃以下であることが好ましく、168℃以下であることがより好ましく、165℃以下であることがさらに好ましい。一方、第2ピークの下限値は100℃以上であることが好ましく、105℃以上であることがより好ましく、110℃以上であることがさらに好ましい。
第2ピークは、プロピレン系重合体(B)に起因する融解ピークである。第2ピークは、2つ以上存在していてもよい。つまり、100℃以上の範囲に、融解ピークが2つ以上あってもよい。
本発明の1-ブテン系重合体組成物において、上記本発明の1-ブテン・エチレン共重合体(A)では観測されない1-ブテン重合体に由来する溶融ピークが本発明の1-ブテン系重合体組成物において観測される理由は必ずしも明らかではないが、1-ブテン・エチレン共重合体(A)のエチレンから導かれる構成単位を適切に制御したことによってエチレン1-ブテン系重合体組成物に含まれるプロピレン系重合体(B)に対して相溶性が良好であり、少量のプロピレン系重合体(B)を含むことにより1-ブテン・エチレン共重合体(A)の結晶化が促進されたものと考えられる。
〔要件(X3)〕
ASTM D2240に準拠して測定したショアA硬度が好ましくは65~99、より好ましくは70~99、さらに好ましくは71~98、より好ましくは72~97の範囲にある。
〔要件(X4)〕
ASTM D2240に準拠して測定したショアD硬度が好ましくは20~80である。
ショアA硬度またはショアD硬度が上限値以下であると、結晶性が低く、柔軟性に優れ、ホットメルト接着剤としての可撓性や変形追従性が向上する。融解エンタルピーが下限値以上であると、機械特性に優れる。ホットメルト接着剤として用いた場合は接着強度が向上する。
特に柔軟性が求められる場合において、ショアD硬度が好ましくは20~70、より好ましくは20~43である。
また、優れた機械特性が求められる場合において、ショアD硬度が好ましくは44~80、より好ましくは44~70である。
本発明の1-ブテン系重合体組成物は、ASTM D1238に準拠し、190℃、2.16kg荷重で測定したメルトフローレート(MFR)については特に制限されないが、例えば、0.1~100g/10分の範囲にあることが好ましい。
MFRが前記下限値以上にあると、流動性を有し、本発明の1-ブテン系重合体組成物を含むホットメルト接着剤はハンドリング性が良好で、高速での塗布に適している。MFRが前記上限値以下にあると、本発明の1-ブテン系重合体組成物は機械強度に優れ、ペレタイズ性が良好である。機械強度に優れることで、ホットメルト接着剤としての接着強度が向上し、包装材としての耐久性が向上する。MFRが前記下限値以上にあると、本発明の1-ブテン系重合体組成物は流動性に優れ、ホットメルト接着剤としての塗布性が良好である、各種成形体の成形も容易になる。
特に流動性が求められる場合において、MFRは好ましくは12~100g/10分、より好ましくは12~50g/10分である。
また、優れた機械強度が求められる場合において、MFRは好ましくは1g/10分以上12g/10分未満である。

本発明の1-ブテン系重合体組成物は、示差走査熱量計(DSC)の第二昇温時で測定される第2ピークにおける融解エンタルピーΔHfus が5~100J/g、好ましくは5~90J/g、より好ましくは5~85J/gの範囲、さらに好ましくは5~80J/gの範囲にある。
融解エンタルピーは結晶化度の指標となる。融解エンタルピーが上限値以下であると、結晶性が低く、柔軟性に優れる成形体を容易に得ることができる。また、ホットメルト接着剤として用いた場合には可撓性や変形追従性が向上する。融解エンタルピーが下限値以上であると、機械特性・耐熱性に優れる成形体を容易に得ることができる。また、ホットメルト接着剤として用いた場合には接着強度、および高温での耐クリープ特性が向上する。
ホットメルト接着剤において本発明の1-ブテン系重合体組成物は、JIS K 7136に準拠して測定したヘイズが50%以下、好ましくは45%以下である。1-ブテン系重合体組成物のヘイズが上記範囲内にあると、良好な透明性を有し、意匠性を必要とする用途に使用される接着剤や包装材として好適である。
本発明の1-ブテン系重合体組成物には、必要に応じて、従来公知の流動性改質剤、結晶造核剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤・光安定剤などの耐候性安定剤、塩酸吸収剤、顔料、染料、抗菌剤、防黴剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、発泡剤、発泡助剤、ミネラルオイルなどの可塑剤およびフィラーから選ばれる少なくとも1種の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
〔1-ブテン系重合体組成物の製造方法〕
本発明の1-ブテン系重合体組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、本発明の1-ブテン・エチレン共重合体(A)とプロピレン系重合体(B)、および必要に応じてエチレン系重合体(C)、ならびに必要に応じて他の任意成分とを上述の配合割合で例えば、ヘンシェルミキサー、V-ブレンダー、リボンブレンンダー、タンブラーブレンダー、ニーダールーダー、等で混合する方法、または、混合後、あるいは混合せずに、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練することで調整することができる。さらに、必要により、造粒や粉砕等を行ってもよい。
これら、混合や混練する際には、配合する各成分を一度に添加しても良く、段階的に添加してもよい。
溶融混練の方法は、特に制限されず、一般的に市販されている押出機等の溶融混練装置を用いて行うことが可能である。例えば、溶融混練装置にて混練を行う部分の温度は、通常120~250℃、好ましくは120~230℃である。混練時間は、通常0.5~30分間、特に好ましくは0.5~5分間である。
〔成形体〕
本発明の1-ブテン・エチレン共重合体(A)、1-ブテン・エチレン共重合体(A)とプロピレン系重合体(B)を含む1-ブテン系重合体組成物、または1-ブテン・エチレン共重合体(A)とプロピレン系重合体(B)とエチレン系重合体(C)を含む1-ブテン系重合体組成物から形成された各種成形体は、従来公知のポリオレフィン用途に広く用いることができる。成形体は、例えば、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、パウダースラッシュ成形、カレンダー成形、発泡成形等の公知の熱成形方法により得られる。
〔用途〕
本発明の1-ブテン・エチレン共重合体(A)、1-ブテン・エチレン共重合体(A)とプロピレン系重合体(B)を含む1-ブテン系重合体組成物、または1-ブテン・エチレン共重合体(A)とプロピレン系重合体(B)とエチレン系重合体(C)を含む1-ブテン系重合体組成物は、ペレット、ホットメルト接着剤に好適に用いられ、該ホットメルト接着剤は自動車の内装部品及び外装部品などの自動車部品に用いることができる。また、1-ブテン系重合体組成物を含む成形体は、フィルム、シートやそれらをしようした包装材、不織布、自動車の内装部品及び外装部品などの自動車部品にも用いることができる。
〔ホットメルト接着剤の調製・用途〕
本発明のホットメルト接着剤は、例えば、含有成分を加熱タイプ溶融撹拌槽などの溶融溶解槽で、好ましくは真空下、窒素気流下、撹拌羽根の回転により、各成分を順に溶融混合する方法、ニーダーの双状回転羽根により、加熱下シェアをかけて溶融混合する方法、単軸又は2軸の押出機のスクリューにより溶融混合する方法などにより得ることができる。温度は、通常120~230℃、好ましくは150~200℃で調整される。このようにして作製されたベール状あるいはペレット状サンプルを、各種用途に用いることができる。
ホットメルト接着剤の場合、当該接着剤の硬化前に被着体を貼り合わせてもよいが、一旦硬化させたホットメルト接着剤を再度加熱して活性化させた後、被着体を貼り合わせることもできる。このような一旦硬化させたホットメルト接着剤自体の形状としては、例えば、シート状、フィルム状、不織布状、小片状、棒状が挙げられる。
本発明のホットメルト接着剤において、1-ブテン・エチレン共重合体(A)の含有量は、接着剤全量に対して、通常1~90質量%、好ましくは3~50質量%、より好ましくは5~40質量%である。含有量が前記範囲にあると、ホットメルト接着剤の接着力および塗工性のバランスの観点から好ましい。
本発明のホットメルト接着剤は、必要に応じて非結晶性ポリアルファオレフィン(以下、APAOと表記する)を含有することができる。
APAOの溶融粘度は好ましくは500~200,000mPa・s/190℃、より好ましくは1,000~50,000mPa・s/190℃である。すなわち、溶融粘度が500mPa・s/190℃未満では、十分な凝集力が得られず接着剤の接着強度が低下し、一方、200,000mPa・s/190℃を越えると、ホットメルト接着剤を塗布するときに作業性が低下する。
このようなAPAOの組成としては、種々のものがあるが、一例を挙げると、例えばアタクチックポリプロピレン、アタクチックポリブテン-1等のホモポリマーまたはコポリマー、あるいはプロピレン、エチレン、ブテン-1等のコポリマーまたはターポリマー等、プロピレンホモポリマー、プロピレン-ブテンコポリマー、プロピレン-エチレンコポリマー等がある。
本発明の1-ブテン・エチレン共重合体(A)は、1-ブテンを構成単位として多く含むこと、プロピレン系重合体との相溶性が優れることから、プロピレンや1-ブテンを使用したAPAOとも相容性に優れ、好適に用いられる。
APAOの具体例としては、レクスタック社製 商品名 RT2730(190℃での溶融粘度4,000mPa・s)、VESTOPLAST 704(製品名、エボニック社製、溶融粘度(190℃):3,500mPa・s)などが挙げられる。
APAOは1種単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
本発明のホットメルト接着剤において、APAOを用いる場合のその含有量は、接着剤全量に対して、通常1~99質量%、好ましくは10~90質量%、より好ましくは20~80質量%である。含有量が前記範囲にあると、ホットメルト接着剤の接着力および塗工性のバランスの観点から好ましい。
本発明のホットメルト接着剤は、必要に応じて粘着付与剤を含有することができる。
粘着付与剤としては、例えば、天然ロジン、変性ロジン、ポリテルペン系樹脂、合成石油樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、スチレン系樹脂、低分子量スチレン系樹脂、およびイソプレン系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂を挙げることができる。これらの中でも、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、合成石油樹脂が好ましく、さらに脂肪族および/または脂環式構造を有するものがより好ましい。
ここで脂肪族および/または脂環式構造を有する石油樹脂類として特に好ましいものとして、ロジン系樹脂では部分および完全水添ロジンとそれらの誘導体、ポリテルペン系樹脂では環状テルペンの単独重合体あるいは共重合体、合成石油樹脂では脂肪族系石油樹脂、脂環式系石油樹脂、脂肪族-脂環式共重合樹脂、ナフサ分解油と各種テルペンとの共重合体の水添物が挙げられる。
粘着付与剤としては、軟化点が25~160℃の範囲のものが好ましい。軟化点が25℃以上であると表面へのブリードを防ぐことができ、軟化点が160℃以下であると溶融時の粘度が高くなりすぎず加工性が良好である。具体的には、商品名「アルコンP-70」、「アルコンP-90」、「アルコンP-100」、「アルコンP-115」、「アルコンP-125」、「アルコンP-140」(以上、いずれも荒川化学工業(株)製)が好適に使用される。
粘着付与剤は1種単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
本発明のホットメルト接着剤において、粘着付与剤を用いる場合のその含有量は、接着剤全量に対して、通常1~70質量%、好ましくは5~50質量%、より好ましくは10~40質量%である。含有量が前記範囲にあると、接着強度を落とさずに流動性・粘着力を付与できるため好ましい。
本発明のホットメルト接着剤は、必要に応じてワックスを含有することができる。
ワックスとしては、例えば、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の合成ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス、木ロウ、カルナバロウ、ミツロウ等の天然ワックスが挙げられる。本発明の1-ブテン・エチレン共重合体(A)はポリプロピレンと優れた相容性を有するため、ポリプロピレンワックスが特に好ましい。
ワックスは、B型粘度(190℃)が、好ましくは10~8000mPa・s、より好ましくは100~5000mPa・sである。B型粘度が前記範囲にあると、凝集力および混練加工性の点で好ましい。
ワックスは、DSCで測定される融点が、好ましくは80~150℃、より好ましくは90~140℃である。融点が前記範囲にあると、接着剤を使用する際、柔軟性および混練加工性の点で好ましい。
ワックスの市販品としては、例えば、商品名「三井ハイワックス420P」、商品名「三井ハイワックスNL100」、商品名「三井ハイワックスNP015」(以上、いずれも三井化学(株)製)が挙げられる。
ワックスは1種単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
本発明のホットメルト接着剤において、ワックスを用いる場合のその含有量は、接着剤全量に対して、通常1~60質量%、好ましくは1~50質量%、より好ましくは1~40質量%である。含有量が前記範囲にあると、接着強度を落とさずに流動性・耐熱性を付与できるため好ましい。
本発明のホットメルト接着剤には、必要に応じて、従来公知の流動性改質剤、造核剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、抗菌剤、防黴剤、帯電防止剤、発泡剤、発泡助剤、ミネラルオイルなどの可塑剤およびフィラーから選ばれる少なくとも1種の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
ホットメルト接着剤の塗布については本発明の目的を達成できれば特に制限されないが、市販のホットメルトアプリケーターが広く利用される。ホットメルトアプリケーターの種類としては、スロットコーター塗布、ロールコーター塗布、螺旋状に塗布できるスパイラル塗布、波状に塗布できるオメガ塗布やコントロールシーム塗布、面状に塗布できるスロットスプレー塗布やカーテンスプレー塗布、点状に塗布できるドット塗布、線状に塗布できるビード塗布等を例示できる。ホットメルト接着剤の特に好ましい適用対象としては、ダンボール同士の接着が挙げられる。
本発明のホットメルト接着剤をホットメルト接着剤として用いる方法として、得られたホットメルト接着剤をT-ダイ方式、インフレ方式、カレンダー方式、紡糸方式と称するダイス部分を有したスクリュー式押出機によりシート状、フィルム状または不織布状に成形し、積層接着する被着体の中間に固定し、加熱接着するか、またはシート状に成形した接着剤を一方の被着体上で加熱溶融し、そのままもう一方の被着体を冷却しながら圧着する接着方法がある。また、本発明のホットメルト接着剤を上記スクリュー式押出機により溶融し、上記のような成形加工することなく、積層する被着体間に直接接着剤を挿入して熱接着する方法、一方の被着体が熱可塑性プラスチックの場合、共押出しにより直接接着するか、直接一方の被着体に塗布し、改めて加熱接着する方法がある。
本発明のホットメルト接着剤は、例えば、ポリオレフィン樹脂等からなる基材同士の接着、前記基材と金属材(例:金属板、金属箔、金属メッシュ)または他の素材(例:不織布、織布、布、ダンボール等の紙、ガラス)との接着、前記金属材または前記他の素材同士の接着に好適に用いることができる。そのうちダンボールと他の被着体、あるいはダンボールとダンボールの接着に特に好適に用いることができる。
上記ポリオレフィン樹脂等からなる基材としては、例えば、ポリオレフィン樹脂(例:ポリエチレン、ポリプロピレン)、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等の単層または積層体の樹脂シートが挙げられる。
〔フィルム〕
本発明の1-ブテン・エチレン共重合体(A)かそれを用いた1-ブテン系重合体組成物を含むフィルムは延伸フィルムと無延伸フィルムのどちらでもよいが、好ましくは無延伸フィルムである。
前記無延伸フィルムは、延伸されていないフィルムであれば特に制限されず、形状、大きさ(厚み)等については、所望の用途に応じて適宜選択すればよい。また、該無延伸フィルムは、単層であってもよく、多層であってもよい。多層である場合、そのうちの少なくとも1層が、1-ブテン・エチレン共重合体(A)または前記本組成物を含むフィルムであればよい。Tダイフィルム成形法やインフレーションフィルム成形法等の公知の多層フィルム成形方法により共押出する方法や、予め成形された基材上にさらに1-ブテン・エチレン共重合体(A)または前記本組成物を含む層を積層されるものを含める。基材としては特に制限されないが、アルミニウム板、鋼板、ステンレス板等の金属である場合もあるし、熱可塑性樹脂である場合もある。なお、前記無延伸フィルムが多層である場合、その全ての層が延伸されていないこという。
該無延伸フィルムの厚み(多層である場合は合計厚)は、好ましくは5μm以上、より好ましくは10μm以上であり、好ましくは150μm以下、より好ましくは100μm以下である。
なお、本明細書において、フィルムとシートとは特に区別しているわけではないが、通常、フィルムは厚さ250μm未満の膜状体をいい、シートは厚さ250μm以上の薄い板状体をいう。
前記無延伸フィルムの具体的な用途としては、例えば、食品、液体、医薬品等を包装するための包装用フィルムやそれから得られる包装材が挙げられる。
<シート>
前記シートは特に制限されず、形状、大きさ(厚み)等については、所望の用途に応じて適宜選択すればよい。また、該シートは、単層であってもよく、多層であってもよい。多層である場合、そのうちの少なくとも1層が、共重合体(A)または前記本組成物を含むシートであればよい。
該シートの厚み(多層である場合は合計厚)は、好ましくは250~2000μm、より好ましくは250~1500μmである。
前記シートの具体的な用途としては、例えば、食品、液体、医薬品等を包装するための包装用シート、該シートから形成された容器(例:シートを熱成形したトレイ、カップ、シートを折り曲げ加工した容器)が挙げられる。
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
実施例および比較例で使用した各重合体等を以下に示す。
〔1-ブテン・エチレン共重合体(A)〕
後述の製造例により得た1-ブテン・エチレン共重合体(A-1)~(A-8)を用いた。
また、比較例として、表1に示す物性を有する1-ブテン・エチレン共重合体(A’-10)を用いた。
〔プロピレン系重合体(B)〕
(B-1);ランダムポリプロピレン((株)プライムポリマー製、商品名 プライムポリプロ F327、MFR(230℃,2.16kg荷重):7g/10分、融点:140℃、mmmm:95.3%)
(B-2);プロピレン単独重合体((株)プライムポリマー製、商品名 プライムポリプロ F107A、MFR(230℃,2.16kg荷重):7g/10分、融点:160℃、mmmm分率:96%)
〔エチレン系重合体(C)〕
(C1-1);低密度ポリエチレン(三井・ダウポリケミカル社製、商品名 ミラソン11P、MFR(190℃,2.16kg荷重)7.2g/10分、密度:0.917g/cm3
(C2-1);エチレン・プロピレン共重合体(MFR(190℃,2.16kg荷重):0.6g/10分、密度:0.869g/cm3
〔その他の成分〕
(PER-1);プロピレン・エチレン共重合体(エクソンモービル社製、商品名 Vistamaxx3980FL、エチレン含量9モル%、MFR(230℃,2.16kg荷重):9g/10分)
(PER-2);プロピレン・エチレン共重合体(エクソンモービル社製、商品名 Vistamaxx3000、エチレン含量11モル%、MFR(230℃,2.16kg荷重):7g/10分)
〔1-ブテン・エチレン共重合体(A)の製造例〕
〔製造例1〕
容積300リットルの連続重合器の一つの供給口に、n-ヘキサンを14.2L/hの割合で供給し、他の供給口よりイソプロピルデン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド(主触媒1)と修飾メチルアルミノキサンとトリイソブチルアルミニウムの混合ヘキサン溶液(主触媒1)のジルコニウム換算濃度0.5mmol/リットル、修飾メチルアルミノキサンのアルミニウム換算濃度4mmol/L、トリイソブチルアルミニウムのアルミニウム換算濃度100mmol/L)を0.22L/hで連続的に供給した(合計ヘキサン10L/h)。同時に重合器の別の供給口より、1-ブテンを23.5kg/h、エチレンを0.39kg/h、水素を4NL/hの割合で連続供給し、重合温度60℃、重合圧0.8MPaG、滞留時間1.5時間の条件下で連続溶液重合を行い、1-ブテン・エチレン共重合体(A-1)を得た。
〔製造例2~8〕
1-ブテン、エチレンおよび水素の供給量並びに、重合圧を表1に示すように調整した以外は、上記実施例1の製造方法と同様にして1-ブテン・エチレン共重合体(A-2)~(A-8)を製造した。
製造例および比較例で得られた1-ブテン・エチレン共重合体(A)および1-ブテン系重合体組成物の物性は以下の方法で測定した。
結果を表1に示す。
Figure 0007645988000003
[1-ブテン・エチレン共重合体(A)中の1-ブテンおよびエチレン含量〕
1-ブテンおよびエチレン含量の定量化はブルカー・バイオスピン製AVANCE cryo-500型核磁気共鳴装置を用いて、下記のように測定した。溶媒としてo-ジクロロベンゼン/重水素化ベンゼン(容量比:80/20)混合溶媒、試料濃度20mg/0.6mL、測定温度は120℃、観測角は13C(125MHz)、シーケンスはシングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅は4.7μ秒(45°パルス)、繰り返し時間は5.5秒、積算回数は128回、ケミカルシフト基準値はブテン側鎖メチレン基の炭素シグナルを27.50ppmとした。得られた13C-NMRスペクトルにより、1-ブテン(C4含量;mol%)およびエチレン(C2含量;mol%)の組成を定量化した。
[1-ブテン・エチレン共重合体(A)のMFR]
ASTM D1238に準拠し、190℃、2.16kg荷重におけるMFRを測定した。
[アイソタクティックペンダット分率(mmmm)の測定]
1-ブテン・エチレン共重合体(A)のペンタッドアイソタクティシティー(mmmm)は、mmmmで表されるペンタッドに帰属されるピークトップのケミカルシフトを27.5ppmとした場合、27.5ppmをピークトップとするピーク面積Sと、27.3ppmから26.3ppmの範囲に現れるピークの総面積S'を求め、以下の式にて算出した。(検出限界:0.01%とした。)
(mmmm)=S/(S+S')×100(%)
ここで、27.3ppmから26.3ppmの範囲に現れる主なピークは、mmmr(27.3ppm)、mmrr及びrmmr(27.2ppm)、mrrm(26.3ppm)に帰属されるピークである。
[極限粘度[η](dl/g)]
1-ブテン・エチレン共重合体(A)は、ウベローデ粘度計を用いて、デカリン溶媒中135℃で測定した値である。重合パウダー、およびペレットまたは樹脂塊を約20mg採取し、デカリン15mLに溶解して、135℃に加熱したオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5mL追加して希釈後、同じように比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)をゼロに外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度[η]として算出した。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
[重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)]
GPC装置として、Waters社製ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC-2000型を用い、以下の条件でポリスチレン換算のMwおよびMnを測定し、Mw/Mnを算出した。
分離カラム:東ソー(株)製のTSKgel GNH6-HT 2本、および、東ソー(株)製のTSKgel GNH6-HTL 2本(カラムサイズはいずれも直径7.5mm、長さ300mm)
カラム温度:140℃
移動相:酸化防止剤としてBHT(武田薬品工業(株)製)0.025重量%を含むo-ジクロロベンゼン(富士フィルム和光純薬(株)製)
移動速度:1.0mL/分
試料濃度:15mg/10mL
試料注入量:400μL
検出器:示差屈折計
標準ポリスチレン:分子量がMw<1000、および、Mw>4×10 の場合、東ソー(株)製を使用、分子量が1000≦Mw≦4×10 の場合、プレッシャーケミカル社製を使用した。
[融点および融解エンタルピー]
前記記載の測定方法で融点および融解エンタルピーΔHfus(1st、2nd)を測定した。
なお、1-ブテン系重合体組成物の示差走査熱量計(DSC)での熱量測定における第一昇温で測定される1-ブテン・エチレン共重合体(A)由来の融点を「融点(1st)_C4」、融解エンタルピーを「融解エンタルピー(1st)_C4」、第二昇温で測定される1-ブテン・エチレン共重合体(A)由来の融点を「融点(2nd)_C4」、融解エンタルピーを「融解エンタルピー(2nd)_C4」、第二昇温で測定されるプロピレン系重合体(B)由来の融点を「融点(2nd)_PP」、融解エンタルピーを「融解エンタルピー(2nd)_PP」とした。
<結晶化温度および結晶化エンタルピー>
また、1-ブテン系重合体組成物の示差走査熱量計(DSC)での熱量測定における第一降温で測定されるプロピレン系重合体(B)由来の結晶化温度を「結晶化温度_PP」、結晶化エンタルピーを「結晶化エンタルピー_PP」とした。
[プレス成形条件]
以下の条件で作成したプレスシートを製造例1~4、製造例7~8、比較例1は、10日以上室温で保管したもの、製造例5~6については15日以上室温で保管したもの(以下、機械物性用試験片)を試験に使用した。
プレス機:関西ロール株式会社製(型番:PEWE-70/50 35)
余熱時間:4min
余熱および加圧温度:120℃
圧力:10MPa
加圧時間:3min
冷却速度:40℃/min(20℃に設定した別のプレス機で10MPa、4分間加圧し室温まで冷却)
[半結晶化時間(秒)]
1-ブテン・エチレン共重合体(A)の半結晶化時間をPerkin-Elmer社製DSC8500装置で示差走査熱量計(DSC)により測定した。温度200℃にて10分間アニーリングし、降温速度500℃/minで所定の温度(30℃)に降温し、半結晶化時間の測定を行った。
[機械物性(常温)]
前記機械物性用試験片をJIS K 6251に準拠して降伏点応力、破断点強度(TS)、破断点伸び(チャック間、EL)、ヤング率(YM)を測定した(測定温度23℃、引張り速度=200mm/min、最大歪=800%)。また、歪=800%で破断しなかったものは、このときの応力をTSとした。
[ショアA硬度(瞬間値)およびショアD硬度]
1-ブテン・エチレン共重合体(A)および1-ブテン系重合体組成物(X)を、190℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて、4分間加熱後、10MPaの加圧下で3分間成形した後、20℃、10MPaの加圧下で4分間冷却することにより2mm厚のシート(試験片)を作製した。
製造例1~4、製造例7~8、比較例1は、成形後、室温で10日以上、製造例5~6については室温で15日以上保管した後、ショアAおよびショアDを測定した。
A型測定器を用い、試験片に押針接触後直ちに目盛りを読み取り、ショアA硬度とした。(ASTM D2240に準拠)。
D型測定器を用い、試験片に押針接触後、最大値の目盛りを読み取り、ショアD硬度とした。(ASTM D2240に準拠)。
なお、プレス成形の際には離型フィルムとして、100μm厚みの離形PETフィルム(東レ製、商品名 ルミラー)を使用した。
〔ヘイズ(透明性)〕
JIS K 7136に準拠し、プレス成形によって得た2mm厚のシートを用いて、日本電色工業(株)製のデジタル濁度計「NDH-20D」にてヘイズを測定した。
〔実施例1〕
製造例1で得た1-ブテン・エチレン共重合体(A-1)を使用し、上記記載の方法でプレス成形し、得られて成形体を上記記載の方法で、物性を測定した。
結果を表2に示す。
〔実施例2~実施例15、比較例1〕
ラボプラストミル〔(株)東洋精機製作所製〕を用い、200℃、40rpmの条件で表2に記載の割合(質量%)で重合体を5分間混練し、1-ブテン系重合体組成物を得た。得られた組成物を上記記載の方法でプレス成形し、得られた成形体を上記記載の方法で、物性を測定した。
結果を表2に示す。
Figure 0007645988000004
実施例16、実施例17および比較例2で用いた成分を以下に示す。
〔粘着付与剤〕
脂環族飽和炭化水素樹脂:(株)荒川化学工業製 商品名 アルコン P-115
〔ベースポリマー(Z)〕
ベースポリマー(Z1):レクスタック社製 商品名 RT2730(190℃での溶融粘度4,000mPa・s)
〔酸化防止剤〕
フェノール系酸化防止剤:チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製 商品名イルガノックス1010
実施例16、実施例17および比較例2で用いたホットメルト接着剤組成物の評価は、以下の方法で行った。
〔試験片作製方法〕
REKA Klebetechnik社製のホットメルトグルーガン(TR-60LCD)を使用してタンク内にホットメルト接着剤組成物を入れ、180℃にて10分以上溶融させた。
〔接着強度〕
得られたホットメルト接着剤組成物を400μm厚みのポリプロピレンシートにビード状に塗布し、室温にて所定の時間(1分/10分)経過後に貼り合わせ、400gの荷重を1日与えることでポリプロピレンシート同士を接着した。その後貼り合わせたシートを15mm幅の短冊状に切断し、試験片を作製した。この試験片を23℃の測定温度下でT型剥離試験に供し、接着強度を測定した。(引張速度:50mm/min)
〔接着面積〕
上記の方法で作製した試験片の接着剤とポリプロピレンシートが密着している部分の面積を接着面積とした。
〔オープンタイム〕
上記の接着強度を測定した試験片について接着面積および接着強度の保持率によりオープンタイムを評価した。なお保持率は塗布から1分後および10分後に貼り合わせた試験片の接着面積と接着強度を式(1)に基づいて算出した。
a:塗布から1分後に貼り合わせた試験片の接着面積 (接着強度)
b:塗布から10分後に貼り合わせた試験片の接着面積 (接着強度)
(式1):保持率=b/a×100 [%]
〔B型粘度(180℃)〕
ブルックフィールド社製B型粘度計(DVII+PRO RV)を使用して、180℃におけるB型粘度を測定した。
〔軟化温度(環球法)〕
接着剤組成物を230℃に加熱した鉄板によりホットメルト接着剤組成物を溶融させたのち、5分間冷却プレスすることにより円盤状のプレスシートを作成した。
これをメイテック社 軟化温度測定装置(ASP-MG型)を使用し、環球法により軟化温度を測定した。
〔実施例16、17、比較例2〕
容積500mLのセパラブルフラスコ内に表3に記載の割合のAPAO-1、酸化防止剤、1-ブテン系重合体組成物(実施例3および8)、粘着付与剤の順にそれぞれの樹脂が完全に溶融したことを確認しながら順次、系内に投入し、錨型の撹拌羽根により系内を窒素雰囲気下、加熱温度:200℃で、混練時間:40分(系内にAPAOを投入した段階を混練開始とした)、系内の撹拌速度:10~200rpmで撹拌することによりホットメルト接着剤組成物を得た。
得られたホットメルト接着剤組成物を上記記載の方法で評価した。
結果を表3に示す。
Figure 0007645988000005
上記記載の方法でプレス成形し、得られて成形体を上記記載の方法で、物性を測定した。
結果を表2に示す。
[実施例18~27および比較例3~4]
表4に記載の重合体をラボプラストミル〔(株)東洋精機製作所製〕を用い、200℃、40rpmの条件で表4に記載の割合(質量%)で重合体を5分間混練し、1-ブテン系重合体組成物を得た。得られた組成物を上記記載の方法でプレス成形し、得られて成形体を上記記載の方法で、物性を測定した。
<耐白化試験>
得られた組成物を、190℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて、5分加熱後、10MPaの加圧下で2分間成形した後、20℃、10MPaの加圧下で4分間冷却することで、厚み500μmのシートを作製した。該シートから、JIS K 6251に規定の2号形ダンベルを作製し、伸張前の色相(L値(伸張前))、および、50mm/minの引張速度でこれを15mm伸張させたときの色相(L値(伸張後))を、分光測色計(コニカミノルタ(株)製、CM-3700d)を用いて測定し、下記式に基づいて、色相変化(ΔL)を算出した。また、得られたシートを85℃で5日間熱処理した後のシートを用いて、同様に色相変化(ΔL)を算出した。ΔL値が小さいほど良好な耐白化性を有することを表す。結果を表4に示す。
ΔL=L値(伸張後)-L値(伸張前)
Figure 0007645988000006
[実施例28~35]
表5に記載の割合(重量部)の原材料を用いた以外は、実施例18と同様にして、ラボプラストミル〔(株)東洋精機製作所製〕を用い、200℃、40rpmの条件で5分間混練し、1-ブテン系重合体組成物を得た。
得られた組成物を上記記載の方法でプレス成形し、得られて成形体を上記記載の方法で、実施例18と同様にして物性を測定した。
結果を表5-1および表5-2に示す。
[比較例5~6]
表5に記載の割合(重量部)の原材料を用いた以外は、実施例18と同様にして、ラボプラストミル〔(株)東洋精機製作所製〕を用い、200℃、40rpmの条件で5分間混練し、プロピレン系重合体組成物を得た。
得られた組成物を上記記載の方法でプレス成形し、得られて成形体を上記記載の方法で、実施例18と同様にして物性を測定した。
結果を表5-1および表5-2に示す。
<融点および融解エンタルピー>
前記記載の測定方法で融点Tm(2nd)および融解エンタルピーΔHfus(2nd)を測定した。
なお、第二昇温で測定される融解ピークのうち70℃~170℃の温度範囲における最も強い溶融ピークを融点Tm(2nd)とし、前期温度範囲における溶融ピークの面積を融解エンタルピーΔH(2nd)とした。
<結晶化温度および結晶化エンタルピー>
前記記載の測定方法で結晶化温度Tcおよび結晶化エンタルピーΔHcを測定した。なお1-ブテン系重合体組成物の示差走査熱量計(DSC)での熱量測定における第一降温で測定される結晶化ピークのうち50℃~100℃の温度範囲における最も強い結晶化ピークを結晶化温度Tcとし、前期温度範囲における結晶化ピークの面積を結晶化エンタルピーΔHcとした。
<降伏点伸び>
前記機械物性用試験片をJIS K 6251に準拠して降伏点伸びを測定した(測定温度23℃、引張り速度=50mm/min)。
Figure 0007645988000007
Figure 0007645988000008
[実施例36~38および比較例7~8]
実施例3、15で得た1-ブテン系重合体組成物(X-2)、(X-14)を使用し、表6に記載の原材料を表6の割合(重量部)で押出機(φ40mm)を用いて混練し、得られたペレットを、キャストフィルム成形機を用い、230℃で押出しながら、100μm厚の単層無延伸フィルムを作製した。得られた単層無延伸フィルムについて下記評価を行った。
結果を表6に示す。
<ヒートシール(HS)強度(熱処理前)>
厚さ50μmのテフロン(登録商標)シート、得られた単層無延伸フィルム2枚、および厚さ50μmのテフロン(登録商標)シートをこの順で重ねて試験体を作製した。
ヒートシールテスター(テスター産業(株)製、TB-701B型)のヒートシールバーを幅15mm×長さ300mmとなるようにし、シールバー下側の温度を70℃、シールバー上側の温度を190℃に設定し、前記試験体をシールバーで挟み、0.2MPaの圧力で1.0秒間ヒートシールを行った。その後、2枚のテフロンシートを外すことで、積層フィルムを得、該積層フィルムを23℃で1日間放置した。該積層フィルムに、ヒートシールされた部分を含むように15mm幅のスリットを入れ、ヒートシールされていない部分を引張試験機((株)インテスコ製、IM-20ST)にチャックした。ヒートシールされた部分を300mm/分の速度で180°の方向に剥離させる際の最大荷重を測定した。この測定を5回行い、最大荷重の平均値をヒートシール強度とした。
Figure 0007645988000009

Claims (17)

  1. 下記要件(A1)~(A5)を満たす1-ブテン・エチレン共重合体(A);
    (A1)1-ブテンから導かれる構成単位(i)の含有量が70~99.9モル%の範囲、および、エチレンから導かれる構成単位(ii)の含有量が0.1~30モル%の範囲〔但し、構成単位(i)と構成単位(ii)の合計を100モル%とする。〕にある;
    (A2)13C-NMRにより算出したアイソタクティックペンダット分率(mmmm)が80~99.9%の範囲にある;
    (A3)135℃、デカリン溶媒中の極限粘度[η]が0.7~1.9dl/gの範囲にある;
    (A4)ASTM D1238に準拠し、190℃、2.16kg荷重で測定したメルトフローレート(MFR)が~100g/10分の範囲にある;
    (A5)示差走査型熱量計(DSC)を用いて、20℃/分の加熱速度で-70℃から200℃まで昇温(第一昇温)し、200℃で10分間保持した後、次いで、20℃/分の冷却速度で-70℃まで降温(第一降温)し、-70℃で1分間保持した後、再度20℃/分の加熱速度で-70℃から200℃まで昇温(第二昇温)し、第二昇温した際に溶融ピークが観測されない。
  2. 下記要件(A6)~(A8)のいずれか1つ以上を満たす請求項1に記載の1-ブテン・エチレン共重合体(A);
    (A6)重量平均分子量(Mw)が100,000~400,000である;
    (A7)ASTM D2240に準拠して測定したショアA硬度が81~99の範囲である;
    (A8)ASTM D2240に準拠して測定したショアD硬度が31~60の範囲である。
  3. 下記要件(A1)~(A5)を満たす1-ブテン・エチレン共重合体(A)および下記要件(B1)および(B2)を満たすプロピレン系重合体(B)を含み、下記要件(X1-2)を満たす1-ブテン系重合体組成物;
    (A1)1-ブテンから導かれる構成単位(i)の含有量が70~99.9モル%の範囲、および、エチレンから導かれる構成単位(ii)の含有量が0.1~30モル%の範囲〔但し、構成単位(i)と構成単位(ii)の合計を100モル%とする。〕にある;
    (A2)13C-NMRにより算出したアイソタクティックペンダット分率(mmmm)が80~99.9%の範囲にある;
    (A3)135℃、デカリン溶媒中の極限粘度[η]が0.7~1.9dl/gの範囲にある;
    (A4)ASTM D1238に準拠し、190℃、2.16kg荷重で測定したメルトフローレート(MFR)が~100g/10分の範囲にある;
    (A5)示差走査型熱量計(DSC)を用いて、20℃/分の加熱速度で-70℃から200℃まで昇温(第一昇温)し、200℃で10分間保持した後、次いで、20℃/分の冷却速度で-70℃まで降温(第一降温)し、-70℃で1分間保持した後、再度20℃/分の加熱速度で-70℃から200℃まで昇温(第二昇温)し、第二昇温した際に溶融ピークが観測されない;
    (B1)示差走査熱量計により測定した融点が100~170℃の範囲にある;
    (B2)アイソタクティックペンタッド分率が90~99.9%の範囲にある;
    (X1-2)1-ブテン・エチレン共重合体(A)の含有量が62~1質量%の範囲、およびプロピレン系重合体(B)の含有量が38~99質量%の範囲〔但し、1-ブテン・エチレン共重合体(A)とプロピレン系重合体(B)の合計を100質量%とする。〕である。
  4. 記要件(X4)を満たす、請求項3に記載の1-ブテン系重合体組成物;
    (X4)ASTM D2240に準拠して測定したショアD硬度が20~80の範囲にある。
  5. ASTM D2240に準拠して測定したショアD硬度が20~43の範囲にある請求項4に記載の1-ブテン系重合体組成物。
  6. ASTM D2240に準拠して測定したショアD硬度が44~80の範囲にある請求項4に記載の1-ブテン系重合体組成物。
  7. エチレン系重合体(C)を含む請求項3または4または6のいずれか1項に記載の1-ブテン系重合体組成物。
  8. エチレン系重合体(C)が高圧法低密度ポリエチレン(C1)およびエチレン・α-オレフィン共重合体(C2)よりなる群から選ばれる1種以上からなる請求項に記載の1-ブテン系重合体組成物。
  9. 下記要件(X1-3)を満たす請求項またはに記載の1-ブテン系重合体組成物;
    (X1-3)1-ブテン・エチレン共重合体(A)の含有量が1~50質量%、
    プロピレン系重合体(B)の含有量が30~98質量%、
    エチレン系重合体(C)の含有量が1~20質量%、
    〔但し、1-ブテン・エチレン共重合体(A)、プロピレン系重合体(B)、および、エチレン系重合体(C)の合計を100質量%とする〕である。
  10. 1-ブテン系重合体組成物が、示差走査熱量計(DSC)の第二昇温時で測定されるプロピレン系重合体(B)由来の融解エンタルピーΔHfusが5~100J/gである請求項3~のいずれか1項に記載の1-ブテン系重合体組成物。
  11. 1-ブテン系重合体組成物が、JIS K 7136に準拠して測定したヘイズが50%以下である請求項3~10のいずれか1項に記載の1-ブテン系重合体組成物。
  12. 1-ブテン系重合体組成物が、ASTM D2240に準拠して測定したショアD硬度が40~80の範囲にある請求項3~11のいずれか1項に記載の1-ブテン系重合体組成物。
  13. 請求項1または2に記載の1-ブテン・エチレン共重合体(A)を含有するペレット、または、請求項3~12のいずれか1項に記載の1-ブテン系重合体組成物を含有するペレット。
  14. 請求項1または2に記載の1-ブテン・エチレン共重合体(A)、または、請求項3~12のいずれか1項に記載の1-ブテン系重合体組成物を含有するホットメルト接着剤。
  15. 請求項14に記載のホットメルト接着剤を含有する、内装部品及び外装部品から選ばれる自動車部品。
  16. 請求項1または2に記載の1-ブテン・エチレン共重合体(A)、または、請求項3~12のいずれか1項に記載の1-ブテン系重合体組成物を含有するフィルム。
  17. 請求項1または2に記載の1-ブテン・エチレン共重合体(A)、または、請求項3~12のいずれか1項に記載の1-ブテン系重合体組成物を含有する不織布。
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