JP7639302B2 - 赤外線吸収性組成物及び光学フィルタ - Google Patents
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Description
バインダ樹脂(B)は、一分子中にトリシクロデカン骨格およびジシクロペンタジエン骨格のうち1種以上の骨格を有する単量体単位(b1)、ならびにカルボキシル基含有単量体単位(b2)を有し、かつ重合性不飽和基を有さないバインダ樹脂(B1)を含む。
バインダ樹脂(B)は、一分子中にトリシクロデカン骨格およびジシクロペンタジエン骨格のうち1種以上の骨格を有する単量体単位(b1)、ならびにカルボキシル基含有単量体単位(b2)を有し、かつ重合性不飽和基を有さないバインダ樹脂(B1)を含む。本発明の赤外線吸収性組成物は、光硬化しないバインダ樹脂(B1)を含むことで、嵩高いトリシクロデカン骨格およびジシクロペンタジエン骨格のうち1種以上の骨格を有する単量体単位(b1)の作用によりフォトリソグラフィー法で現像後の被膜の厚み減少を抑制し、被膜の経時耐熱性低下を抑制できる。
スクアリリウム化合物(A)は、400~1000nmの範囲における最大吸収波長を700~900nmの間に有する化合物である。最大吸収波長が700~900nmであることで、例えば、赤外線センサー用途に使用する場合、ノイズとして検出される近赤外領域の光を長波長側まで幅広くカットできる。なお、スクアリリウム化合物(A)の最大吸収波長の値は後述する実施例に記載の方法で測定した値である。
一般式(1)で表される化合物は、例えば特開2019-211764号に記載の方法で製造することが出来る。また、一般式(2)で表される化合物は、例えば特開2019-1983号に記載の方法で製造することが出来る。
赤外線吸収性組成物で使用する樹脂型分散剤は、塩基性樹脂型分散剤(E)が好ましい。塩基性樹脂型分散剤(E)は、例えば、3級アミノ基、4級アンモニウム塩基、または含窒素複素環等の塩基性基を含む樹脂である。前記塩基性基は、アミノ基、第4級アンモニウム塩基が好ましく、両者を含むことがより好ましい。また、塩基性樹脂型分散剤(E)は、アミン価50~100mgKOH/gであることが好ましい。塩基性樹脂型分散剤(E)は、樹脂でいえば、例えば、窒素原子含有グラフト共重合体、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体、ウレタン系高分子分散剤等が挙げられる。
バインダ樹脂(B)は、厚さ2μmの被膜形成時に400~700nmの全波長領域において透過率が80%以上の樹脂である。なお、透過率は、95%以上が好ましい。バインダ樹脂(B)は硬化性の面でいうと、例えば、熱可塑性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられる。また、バインダ樹脂は、物性面でいうと、現像性の観点からアルカリ可溶性樹脂が好ましい。アルカリ可溶性は、フォトリソグラフィー法のアルカリ現像工程において現像溶解性を付与するためのものであり、酸性基が必要である。なお、活性エネルギー線硬化性樹脂は熱硬化性基(例えば、エポキシ基、オキセタン基等)を有してもよい。
熱可塑性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン-マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
アルカリ可溶性を有する熱可塑性樹脂(以下、アルカリ可溶性樹脂という)は、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂は、例えば、酸性基を有するアクリル樹脂、α-オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの中でも現像性、耐熱性、透明性が向上する面で酸性基を有するアクリル樹脂、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体が好ましい。
活性エネルギー線硬化性樹脂は、例えば、下記(i)や(ii)の方法で合成する樹脂が好ましい。これにより赤外線吸収性組成物から形成した被膜の光照射による架橋密度がより向上する。
方法(i)は、例えば、まず、エポキシ基含有単量体、およびその他単量体の重合体を合成する。次いで、前記重合体のエポキシ基に、カルボキシル基含有単量体を付加し、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させてアルカリ可溶性樹脂(C2)を得る方法が挙げられる。
方法(ii)は、例えば、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、およびそれ以外の単量体を合成し重合体を作製する。次いで、前記重合体の水酸基に、イソシアネート基含有単量体のイソシアネート基を反応させる方法が挙げられる。
本発明でバインダ樹脂(B)は、一分子中にトリシクロデカン骨格およびジシクロペンタジエン骨格のうち1種以上の骨格を有する単量体単位(b1)、ならびにカルボキシル基含有単量体単位(b2)を有し、かつ重合性不飽和基を有さないバインダ樹脂(B1)を含む。単量体単位(b1)と重合性不飽和基を有さない相乗効果で現像後の被膜の厚み減少、および耐熱性の経時で低下を抑制できる。
式(2) Foxの式
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+・・・+Wn/Tgn
(但し、W1からWnは、使用したn種の単量体の重量分率を示し、Tg1からTgnは、ホモポリマ(単量体の単独重合体)のガラス転移温度(単位は絶対温度「K」)を示す。
単量体単位(b1)を形成する単量体は、例えば、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの中でもジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
カルボキシル基含有単量体単位(b2)を形成するカルボキシル基含有単量体は、アクリル酸、メタクリル酸,クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸など、他の不飽和カルボン酸から選ばれるカルボン酸を単独あるいは併用で使用することもでき,また、α-(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基およびカルボキシル基を含有するモノマーを併用することもできる。これらの中でもアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類スチレン、又はα-メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。
バインダ樹脂(B)は、バインダ樹脂(B1)以外のその他樹脂を併用できる。その他樹脂は、熱可塑性樹脂が好ましい。これにより被膜の硬化度を調整し易くなる。
重合性化合物(C)は、重合性不飽和基を含有するモノマー(単量体)、オリゴマーである。重合性化合物(C)は、例えば、酸基含有単量体、ウレタン結合含有単量体、その他単量体が挙げられる。
ウレタン結合含有単量体は、例えば、水酸基を有する(メタ)アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート、アルコールに多官能イソシアネートを反応させ、さらに水酸基を有する(メタ)アクリレートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート等が挙げられる。
光重合開始剤(D)は、例えば、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルホリノ)フェニル]-2-(フェニルメチル)-1-ブタノン、又は2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、又は3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2-クロルチオキサントン、2-メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、又は2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、又は2,4-トリクロロメチル-(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)フェニル-,2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、又はエタノン,1-〔9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル〕-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、又はジフェニル-2,4,6-トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物;ボレート系化合物;カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、オキシムエステル系化合物が好ましい。
オキシムエステル系化合物は、紫外線を吸収することによってオキシムのN-O結合の解裂がおこり、イミニルラジカルとアルキロキシラジカルを生成する。これらのラジカルは更に分解することにより活性の高いラジカルを生成するため、少ない露光量でパターンを形成させることができる。
赤外線吸収性組成物は、増感剤を含有できる。
増感剤は、例えば、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2-ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ-ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α-アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’-ジエチルイソフタロフェノン、3,3’又は4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。
赤外線吸収性組成物は、熱硬化性化合物を含有できる。赤外線吸収性組成物を使用して被膜を作製する際、加熱工程で熱硬化性化合物が熱硬化して被膜の架橋密度を高め、耐熱性が向上する。
熱硬化性化合物は、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、およびフェノール化合物が挙げられる。これらの中でもエポキシ化合物、オキセタン化合物が好ましい
赤外線吸収性組成物は、チオール系連鎖移動剤を含有できる。チオールを光重合開始剤とともに使用することにより、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生するので、得られる赤外線吸収性組成物は高感度となる。
赤外線吸収性組成物は、重合禁止剤を含有できる。これによりフォトリソグラフィー法の露光時にマスクの回折光による感光を抑制できるため、所望の形状のパターンが得やすくなる。
赤外線吸収性組成物は、紫外線吸収剤を含有できる。紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、及びサリシレート系化合物等が挙げられる。なお、紫外線吸収剤は、オリゴマーやポリマーであってもよい。
赤外線吸収性組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、赤外線吸収性組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化等の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を向上できる。特に組成物中の着色剤濃度が高い場合、相対的に光重合性化合物(D)の含有量が減少するため、光重合開始剤の増量や、熱硬化性化合物の配合で対応すると被膜が黄変し易い。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、被膜の透過率の低下を抑制できる。
赤外線吸収性組成物は、レベリング剤を含有できる。これにより、被膜形成時の基板に対する濡れ性および被膜の乾燥性がより向上する。レベリング剤は、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等が挙げられる。
赤外線吸収性組成物は、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有できる。貯蔵安定剤は、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t-ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。
赤外線吸収性組成物は、密着向上剤を含有できる。これにより被膜と基材の密着性がより向上する。また、フォトリソグラフィー法で幅が狭いパターンを形成し易くなる。密着向上剤は、例えば、シランカップリング剤等が挙げられる。
赤外線吸収性組成物は、スクアリリウム化合物(A)、溶剤、および必要に応じて分散剤等を使用して分散処理を行い分散体を作製する。次いで、バインダ樹脂(B)、重合性化合物(C)および光重合開始剤(D)を混合して作製することができる。なお、各材料を配合するタイミングは、任意である。
赤外線吸収性組成物は、溶剤を含有できる。これにより組成物の粘度調整が容易になるため、表面が平滑な被膜を形成し易い。溶剤は、使用目的に応じて適宜選択し、適量を含有すれば良い。
赤外線吸収性組成物は、重力加速度3000~25000Gの遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように赤外線吸収性組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
基材の種類は、例えば、ガラス,シリコンウェハ等が挙げられる。基材の厚さは、0.3~2mm程度である。
膜の厚さは、0.2~5μm程度である。
本発明の光学フィルタは、基材上に被膜(膜)を形成することができる。前記膜は、例えば、フォトリソグラフィー法で、所望に形状のパターンを形成することができる。
本発明の光学フィルタは、視野角が広く、優れた赤外線カット能等を有する。そのため、赤外線カットフィルタとして使用することが好ましい。また、可視域(400nm~700nm)に吸収が少なく、かつ赤外線吸収能に優れ、さらに耐熱性、耐光性といった耐久性に優れている。したがって、カメラモジュールのCCDやCMOSイメージセンサーなどの固体撮像素子の視感度補正用として有用である。特に、デジタルスチルカメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラ、PCカメラ、監視カメラ、自動車用カメラ、テレビ、カーナビ、携帯情報端末、パソコン、ビデオゲーム、携帯ゲーム機、生体認証(指紋認証や静脈認証)用のセンサー、デジタルミュージックプレーヤー等に有用である。
本発明の光学フィルタは、生体認証(指紋認証や静脈認証)用のセンサー、あるいはそのセンサーが組み込まれたタッチセンサー、タッチパネルへの使用も可能である。
例えば、スマートフォン、タブレットパソコン等、他には銀行ATM、マルチメディア端末等にはセキュリティ保護のため指紋認証、手指静脈認証等の生体認証機能が搭載されている。
特にスマートフォン、タブレットパソコン用に用いる指紋認証技術の発展は目まぐるしく、画面サイズの増大(フルスクリーン化)に伴い、有機ELディスプレイ、液晶ディスプレイのいずれにおいてもディスプレイ内蔵型指紋認証センサーが開発されている。
しかし、ディスプレイ内蔵型指紋センサーはディスプレイ内に設置された各種光源を指紋に照射して、その反射光をセンシングするという光学方式が多いため、外部の不正な光(太陽光やLED照明のような広範囲の波長を持ち、且つ、強い光)がセンサーに入射されると、撮像時のノイズになってしまうという課題があり、屋外での使用には精度面でやや不安が残るものとなっている。銀行ATM、マルチメディア端末用途での手指静脈認証も同様で、照明の強い店舗や陽当たりのいい店舗では外光カットのためにカバーを被せる等の対策とられている。
本発明の光学フィルタは、外部の不正な光のセンサーへの入射を吸収、防ぎこれらの課題に対し効果を発揮することができる。
例えばスマートフォン、タブレットパソコンに使用する場合、パネル前面にセットする場合、意匠性も兼ね備える必要があるが、本発明の光学フィルタは、可視領域に吸収がなく不可視性、即ち透明性が高いため好適に使用できる利点がある。また、本発明の光学フィルタは、耐熱性に優れているため、センサー、あるいはそのセンサーが組み込まれたタッチセンサー、タッチパネルを製造する上での工程面においても好ましく使用できる。
本発明の光学フィルタは、ディスプレイに組み込むこともできる。具体的には、電子黒板のようなタッチパネル機能付き液晶ディスプレイが挙げられる。このタッチパネル機能付き液晶ディスプレイは、表示・書き込み・保存の3つの機能が備わっており、これに内蔵されるタッチパネルにおいても、赤外性走査方式や赤外線投影方式などの光学方式が採用されており、前述した外光によるノイズが課題となっている。タッチパネル機能付き液晶ディスプレイは、学校等での用途も多いため精度およびタッチに対する反応の良さは重要である。本発明の光学フィルタをディスプレイに組み込むことでノイズとなる外光をカットできる。また、本発明の光学フィルタは、有機EL(OLED)テレビのような大型ディスプレイの反射防止膜としても好ましく使用できる。可視光のみならず赤外領域の光の反射も抑えることによって、ディスプレイでの黒表示がより黒くできるメリットがある。本発明の光学フィルタは、耐熱性に優れているため、ディスプレイ製造において必要とされる工程の耐性についても好ましく使用できる。
本発明に用いたスクアリリウム化合物(A)の同定には、MALDI TOF-MSスペクトルを用いた。MALDI TOF-MSスペクトルは、ブルカー・ダルトニクス社製MALDI質量分析装置autoflexIIIを用い、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物の同定を行った。
塩基性樹脂型分散剤およびバインダ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC-8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
塩基性樹脂型分散剤のアミン価(mgKOH/g)は、0.1Nの塩酸水溶液を用い、
電位差滴定法によって求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した。塩基性樹脂型分散剤のアミン価は、不揮発分のアミン価を示す。
塩基性樹脂型分散剤の4級アンモニウム塩価(mgKOH/g)は、5%クロム酸カリウム水溶液を指示薬として、0.1Nの硝酸銀水溶液で滴定して求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した。塩基性樹脂型分散剤の4級アンモニウム塩価は、不揮発分の4級アンモニウム塩価を示す。
バインダ樹脂の酸価(mgKOH/g)は、0.1Nの水酸化カリウム・エタノール溶液を用い、電位差滴定法によって求めた。バインダ樹脂の酸価は、不揮発分の酸価を示す。
(スクアリリウム化合物[A-1]の製造)
トルエン400部に、1,8-ジアミノナフタレン40.0部、シクロヘキサノン25.1部、p-トルエンスルホン酸一水和物0.087部を混合し、窒素ガスの雰囲気中で加熱攪拌し、3時間還流させた。反応中に生成した水は共沸蒸留により系中から除去した。
反応終了後、トルエンを蒸留して得られた暗茶色固体をアセトンで抽出し、アセトンとエタノールの混合溶媒から再結晶することにより精製した。得られた茶色固体を、トルエン240部とn-ブタノール160部の混合溶媒に溶解させ、3,4-ジヒドロキシ-3-シクロブテン-1,2-ジオン13.8部を加えて、窒素ガスの雰囲気中で加熱撹拌し
、8時間還流反応させた。反応中に生成した水は共沸蒸留により系中から除去した。
反応終了後、溶媒を蒸留し、得られた反応混合物を攪拌しながら、ヘキサン200部を加えた。得られた黒茶色沈殿物を濾別した後、順次ヘキサン、エタノールおよびアセトンで洗浄を行い、減圧下で乾燥させ、スクアリリウム化合物[A-1]61.9部(収率:92%)を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、スクアリリウム化合物[A-1]であることを同定した。
スクアリリウム化合物[A-1]の製造で使用したシクロヘキサノン25.1部の代わりに、2,6-ジメチルシクロヘキサノン32.2部を使用した以外は、スクアリリウム化合物[A-1]の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物[A-2]71.9部(収率:97%)を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、スクアリリウム化合物[A-2]であることを同定した。
スクアリリウム化合物[A-1]の製造で使用したシクロヘキサノン25.1部の代わりに、3,5-ジメチルシクロヘキサノン32.2部を使用した以外は、スクアリリウム化合物[A-1]の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物[A-3]72.6部(収率:98%)を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、スクアリリウム化合物[A-3]であることを同定した。
スクアリリウム化合物[A-1]の製造で使用したシクロヘキサノン25.1部の代わりに、4-メチルシクロヘキサノン28.6部を使用した以外は、スクアリリウム化合物[A-1]の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物[A-4]67.2部(収率:95%)を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、スクアリリウム化合物[A-4]であることを同定した。
スクアリリウム化合物[A-1]の製造で使用したシクロヘキサノン25.1部の代わりに、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノン35.8部を使用した以外は、スクアリリウム化合物[A-1]の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物[A-5]71.3部(収率:92%)を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、スクアリリウム化合物[A-5]であることを同定した。
スクアリリウム化合物[A-1]の製造で使用したシクロヘキサノン25.1部の代わりに、3,5-ジエチルシクロヘキサノン39.4部を使用した以外は、スクアリリウム化合物[A-1]の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物[A-6]76.9部(収率:95%)を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、スクアリリウム化合物[A-6]であることを同定した。
スクアリリウム化合物[A-1]の製造で使用したシクロヘキサノン25.1部の代わりに、5-イソプロピル-2-メチルシクロヘキサノン39.4部を使用した以外は、スクアリリウム化合物[A-1]の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物[A-7]76.9部(収率:95%)を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、スクアリリウム化合物[A-7]であることを同定した。
スクアリリウム化合物[A-1]の製造で使用したシクロヘキサノン25.1部の代わりに、2-シクロヘキシルシクロヘキサノン46.0部を使用した以外は、スクアリリウム化合物[A-1]の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物[A-8]79.4部(収率:91%)を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、スクアリリウム化合物[A-8]であることを同定した。
スクアリリウム化合物[A-1]の製造で使用したシクロヘキサノン25.1部の代わりに、2-ノルボルナノン28.1部を使用した以外は、スクアリリウム化合物[A-1]の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物[A-9]64.6部(収率:92%)を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、スクアリリウム化合物[A-9]であることを同定した。
スクアリリウム化合物[A-1]の製造で使用したシクロヘキサノン25.1部の代わりに、スピロ[5.5]ウンデカン-1-オン42.5部を使用した以外は、スクアリリウム化合物[A-1]の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物[A-10]78.8部(収率:94%)を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、スクアリリウム化合物[A-10]であることを同定した。
トルエン400部に、1,8-ジアミノナフタレン40.0部、9-フルオレノン46.0部、p-トルエンスルホン酸一水和物0.087部を混合し、窒素ガスの雰囲気中で加熱攪拌し、3時間還流させた。反応中に生成した水は共沸蒸留により系中から除去した。反応終了後、トルエンを蒸留して得られた暗茶色固体をアセトンで抽出し、アセトンとエタノールの混合溶媒から再結晶することにより精製した。得られた茶色固体を、トルエン240部とn-ブタノール160部の混合溶媒に溶解させ、3,4-ジヒドロキシ-3-シクロブテン-1,2-ジオン13.8部を加えて、窒素ガスの雰囲気中で加熱撹拌し、8時間還流反応させた。反応中に生成した水は共沸蒸留により系中から除去した。反応終了後、溶媒を蒸留し、得られた反応混合物を攪拌しながら、ヘキサン200部を加えた。得られた黒茶色沈殿物を濾別した後、順次ヘキサン、エタノールおよびアセトンで洗浄を行い、減圧下で乾燥させ、スクアリリウム化合物(A-11)84.6部(収率:97%)を得た。TOF-MSによる質量分析および元素分析の結果、スクアリリウム化合物(A-11)であることを同定した。
スクアリリウム化合物(A-11)の合成で使用した9-フルオレノン46.0部の代わりに、2,7-ビス(トリフルオロメチル)-9-フルオレノン80.7部を使用した以外は、スクアリリウム化合物(A-11)の合成と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物(A-12)109.8部(収率:91%)を得た。TOF-MSによる質量分析および元素分析の結果、スクアリリウム化合物(A-12)であることを同定した。
スクアリリウム化合物(A-11)の合成で使用した9-フルオレノン46.0部の代わりに、2-ヒドロキシ-9-フルオレノン50.1部を使用した以外は、スクアリリウム化合物(A-11)の合成と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物(A-13)83.9部(収率:92%)を得た。TOF-MSによる質量分析および元素分析の結果、スクアリリウム化合物(A-13)であることを同定した。
(製造例1:バインダ樹脂(B1-1)溶液の製造)
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート160部を導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート(BzMA)96.0部(0.55モル)、メタクリル酸(MAA)17.6部(0.21モル)、トリシクロデカン骨格含有メタクリレート(日立化成社製FA-513M)22.0部(0.10モル)およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート140部からなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル3.6部を添加した溶液を滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに100℃で5時間撹拌し、酸価85mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)8,000のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してバインダ樹脂(B1-1)溶液を調製した。
表1に示す通りの材料、添加量に変える以外は製造例1と同様にバインダ樹脂(B1-2~5、B2-1)溶液を調製した。なお、表1にそれぞれのガラス転移温度(Tg)の理論値も併記する。なお、スチレンは(St)、メタクリル酸メチルは(MMA)である。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート160部を導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート96.0部(0.55モル)、メタクリル酸17.6部(0.21モル)、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成社製FA-513M)22.0部(0.10モル)およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート140部からなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル3.6部を添加した溶液を滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに100℃で5時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート21.3部[0.15モル]、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9部およびハイドロキノン0.145部をフラスコ内に投入し、110℃で6時間反応を続け、不揮発分37.6%、酸価が67.7mgKOH/g(不揮発分換算)の樹脂溶液(B2-2)を得た。GPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は9,500のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してバインダ樹脂(B2-2)溶液を調製した。
(樹脂型分散剤(E-1~E-4)溶液)
特開2019-211764号公報記載の塩基性樹脂型分散剤を下記の表2の通り使用した。
(赤外線吸収性組成物(IRP-1))
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで3時間分散した後、0.5μmのフィルタで濾過し、赤外線吸収性組成物を作製した。
スクアリリウム化合物(A-1) :10.0部
バインダ樹脂(B1-1)溶液 :35.0部
樹脂型分散剤(E-1)溶液 : 7.5部
溶剤(N) :47.5部
スクアリリウム化合物、樹脂型分散剤溶液、バインダ樹脂溶液、溶剤を表3に示す組成、量に変更した以外は赤外線吸収性組成物(IRP-1)と同様にして、赤外線吸収性組成物(IRP-2~22)を調整した。
[実施例1]
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1 .0μmのフィルタで濾過して、感光性赤外線吸収性組成物(IRR-1) を得た。
赤外線吸収性組成物(IRP-1:不揮発分20%) :75.0部
バインダ樹脂(B1-1:不揮発分20%)溶液 :5.0部
熱硬化性化合物(BE-1) :0.5部
熱硬化性化合物(BE-2) :0.5部
重合性化合物(C) :2.0部
光重合開始剤(D) :1.8部
増感剤(F) :0.2部
チオール系連鎖移動剤(G) :0.4部
重合禁止剤(H) :0.05部
紫外線吸収剤(I) :0.15部
酸化防止剤(J) :0.1部
レベリング剤(K:不揮発分3%) :1.0部
貯蔵安定剤(L) :0.1部
シランカップリング剤(M) :0.2部
溶剤(N) :13.0部
以下、表4に示す組成と配合量に変更した以外は、赤外線吸収性組成物(IRR-1)、と同様にして感光赤外線吸収性組成物(IRR―2~25)を得た。
・エポキシ化合物(BE-1)
(BE-1-1)2,2‘-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-
エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物
[EHPE-3150(ダイセル社製)]、
(BE-1-2)ソルビトールのグリシジルエーテル化エポキシ化合物
[デナコールEX611(ナガセケムテックス社製)]、
(BE-1-3)イソシアヌル酸トリグリシジル
(BE-1-1)~(BE-1-3)をそれぞれ同量混合し、エポキシ化合物(BE-1)とした。
・オキセタン化合物(BE-2):
3-エチル-3-[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシメチル]オキセタン
[アロンオキセタンOXT-221(東亞合成社製)]
(C-1)トリメチロールプロパントリアクリレート
[アロニックスM309(東亞合成社製)];3官能
(C-2)ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート(E-2)
[アロニックスM402(東亞合成社製)];5官能と6官能の混合物
(C-3)多塩基酸性アクリルオリゴマー
[アロニックスM520(東亞合成社製)]
(C-4)カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
[KAYARAD DPCA-30(日本化薬社製)];6官能
内容量が1リットル5つ口反応容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート(432部、ヘキサメチレンジイソシアネート84部を仕込み、60℃で8時間反応させ、(メタ)アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレート(C-5)を含む生成物を得た。生成物中、多官能ウレタンアクリレート(C-5)の占める割合は、70質量%であり、残部を他の光重合性モノマーで占めている。なお、IR分析により反応生成物中にイソシアネート基が存在しないことを確認した。
[ABE-300(新中村化学社製)]
(C-7)エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート
[A-9300(新中村化学社製)]
以上、(C-1)~(C-7)をそれぞれ同量にて混合し、重合性化合物(C)とした。
(D-1)2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン
[イルガキュア907(BASFジャパン社製)]
(D-2)2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン
[イルガキュア379(BASFジャパン社製)]
(D-3)2,4,6-トリメチルベンゾイルージフェニルーホスフィンオキサイド
[ルシリンTPO(BASFジャパン社製)]
(D-4)2,2’-ビス(o-クロロフェニル)-4,5,4’,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール
[ビイミダゾール(黒金化成社製)]
(D-5)p-ジメチルアミノアセトフェノン
[DMA(ダイキファイン社製)]
(D-6)エタン-1-オン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル],1-(O-アセチルオキシム)
[イルガキュアOXE02(BASFジャパン社製)]
(D-7)1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル] -2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン
[イルガキュア2959(BASFジャパン社製)]
(D-8)ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド
[イルガキュア819(BASFジャパン社製)]
以上、(D-1)~(D-8)をそれぞれ同量にて混合し、光重合開始剤(D)とした。
(F-1)2,4-ジエチルチオキサントン
[カヤキュアDETX-S(日本化薬社製)]
(F-2)4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
[CHEMARK DEABP(Chemark Chemical社製)]
以上、(F-1)(F-2)をそれぞれ同量にて混合し、増感剤(F)とした。
(G-1)トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)
[TEMB(昭和電工社製)]
(G-2)トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)
[TPMB(昭和電工社製)]
(G-3)ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)
[PEMP(堺化学工業社製)]
(G-4)トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)
[TMMP(堺化学工業社製)]
(G-5)トリス[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)-エチル]-イソシアヌレート
[TEMPIC(堺化学工業社製)]
以上、(G-1)~(G-5)をそれぞれ同量にて混合し、チオール系連鎖移動剤(G)とした。
(H-1)3-メチルカテコール
(H-2)メチルヒドロキノン
(H-3)t-ブチルヒドロキノン
以上、(H-1)~(H-3)をそれぞれ同量にて混合し、重合禁止剤(H)とした。
(I-1)2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-(ドデシルおよびトリデシル)オキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン
[TINUVIN400(BASFジャパン社製)]
(I-2)2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール
[TINUVIN900(BASFジャパン社製)]
以上、(I-1)~(I-2)をそれぞれ同量にて混合し、紫外線吸収剤(I)とした。
(J-1)ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート
(J-2)3,3'-チオジプロパン酸ジオクタデシル
(J-3)トリス[2,4-ジ-(t)-ブチルフェニル]ホスフィン
(J-4)ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート
(J-5)サリチル酸p-オクチルフェニル
以上、(J-1)~(J-5)をそれぞれ同量にて混合し、酸化防止剤(J)とした。
ビックケミー社製「BYK-330」 1部、
DIC社製「メガファックF-551」 1部、
花王社製「エマルゲン103」 1部
をPGMAc97部に溶解させた混合溶液。
(L-1)2,6-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-メチルフェノール
(本州化学工業社製「BHT」)
(L-2)トリフェニルホスフィン
(北興化学工業社製「TPP」)
以上、(L-1)~(L-2)をそれぞれ同量にて混合し、貯蔵安定剤(L)とした。
(M-1)3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
[信越シリコーン シランカップリング剤KBM-403(信越化学工業社製)]
(M-2)3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
[信越シリコーン シランカップリング剤KBE-503(信越化学工業社製)]
(M-3)N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン
[信越シリコーン シランカップリング剤KBM-603(信越化学工業社製)]
(M-4)3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン
[信越シリコーン シランカップリング剤KBM-803(信越化学工業社製)]
以上、(M-1)~(M-4)をそれぞれ同量にて混合し、シランカップリング剤(M)とした。
(N-1)PGMAc 30部
(N-2)シクロヘキサノン 30部
(N-3)3-エトキシプロピオン酸エチル 10部
(N-4)プロピレングリコールモノメチルエーテル 10部
(N-5)シクロヘキサノールアセテート 10部
(N-6)ジプロプレングリコールメチルエーテルアセテート 10部
以上、(N-1)~(N-6)をそれぞれ上記質量部にて混合し、溶剤(N)とした。
実施例および比較例で得られた感光性赤外線吸収性組成物について、平均一次粒子径、分光特性、耐性(耐光性、耐熱性)、パターン剥がれ性、現像速度、パターン形成性に関する試験を下記の方法で行った。なお、◎は非常に良好なレベル、○は良好なレベル、△は実用レベル、×は実用には適さないレベルである。結果を表5に示す。
得られた感光性赤外線吸収性組成物を1.1mm厚のガラス基板上にスピンコーターを用いて、膜厚1.0μmになるようにスピンコートし、60℃で5分乾燥した後、230℃で5分加熱し、塗膜付き基板を作製した。得られた塗膜付き基板の分光を分光光度計(U-4100 日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて300~900nmの波長範囲の吸収スペクトルを測定した。極大吸収波長の吸光度を1とした時の、「400~700nmの平均吸光度」について、下記基準で評価した。なお、スクアリリウム化合物(A)の極大吸収波長 は、赤外領域(700~1000nm)に存在する。この吸光度を1としたときに、400~700nmの吸光度が小さいほど、赤外領域の吸収能に優れ、高い着色力と急峻な分光を有していると言える。
◎ :0.05未満
○ :0.05以上、0.075未満
△ :0.075以上、0.1未満
× :0.1以上
分光特性評価と同じ手順で塗膜付き基板を作製し、耐光性試験機(TOYOSEIKI社製「SUNTEST CPS+」)に入れ、24時間放置した。塗膜の分光極大吸収波長における吸光度を測定し、光照射前のそれに対する残存比を求め、耐光性を、下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率=(照射後の吸光度)÷(照射前の吸光度)×100
◎ :残存率が95%以上
○ :残存率が90%以上、95%未満
× :残存率が90%未満
分光特性評価と同じ手順で塗膜付き基板を作製し、耐熱性試験として210℃で20分追加加熱した。塗膜の分光極大吸収波長における吸光度を測定し、耐熱性試験前のそれに対する残存比を求め、耐熱性を、下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率=(耐熱性試験後の吸光度)÷(耐熱性試験前の吸光度)×100
◎ :残存率が95%以上
○ :残存率が90%以上、95%未満
× :残存率が90%未満
実施例1~24および比較例1で得られた組成物を、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて乾燥膜厚が1.0μmなるように回転塗工し、70で3分乾燥し、塗膜付き基板を作製した。得られた塗膜をステッパー露光機(アサヒテクノソリューションズ(株)製,ATS-4003)を用いて20000W/5000Jにて露光し、露光部の膜厚を接触式膜厚計(アルバック社製 触針式表面形状測定器DEKTAC8)にて測定し、その後2%水酸化カリウム水溶液に2分浸漬後の膜厚を測定しその比で現像膜減り量(現像残膜率)を評価した。
現像残膜(%)=現像液浸漬後の膜厚/現像液浸漬前の膜厚×100%
評価のランクは次の通りである。
◎ :90%以上
〇 :70%以上、90%未満
△ :50%以上、70%未満
× :50%未満
Claims (7)
- スクアリリウム化合物(A)、バインダ樹脂(B)、重合性化合物(C)および光重合開始剤(D)を含み、
前記バインダ樹脂(B)の酸価が、85~130mgKOH/gであり、
前記バインダ樹脂(B)は、一分子中にトリシクロデカン骨格およびジシクロペンタジエン骨格のうち1種以上の骨格を有する単量体単位(b1)、ならびにカルボキシル基含有単量体単位(b2)を有し、かつ重合性不飽和基を有さないバインダ樹脂(B1)を含み、
前記バインダ樹脂(B1)のガラス転移温度が、85.9~109.7℃である、
赤外線吸収性組成物。 - 光重合開始剤(D)を前記赤外線吸収性組成物の不揮発分中に1~10質量%含む、請求項1に記載の赤外線吸収性組成物。
- さらに塩基性樹脂型分散剤(E)を含む、請求項1または2に記載の赤外線吸収性組成物。
- 前記塩基性樹脂型分散剤(E)のアミン価が50~100mgKOH/gである、請求項3に記載の赤外線吸収性組成物。
- 前記塩基性樹脂型分散剤(E)がアミノ基、および第4級アンモニウム塩基を有する分散剤である、請求項3または4に記載の赤外線吸収性組成物。
- 光重合性化合物(C)が重合性不飽和基を3つ有する化合物を含む、請求項1~5いずれか1項に記載の赤外線吸収性組成物。
- 基材、および請求項1~6いずれか1項に記載の赤外線吸収性組成物から形成されてなる膜を有する、光学フィルタ。
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