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JP7633071B2 - Flexible Circuit Board - Google Patents

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JP7633071B2
JP7633071B2 JP2021061545A JP2021061545A JP7633071B2 JP 7633071 B2 JP7633071 B2 JP 7633071B2 JP 2021061545 A JP2021061545 A JP 2021061545A JP 2021061545 A JP2021061545 A JP 2021061545A JP 7633071 B2 JP7633071 B2 JP 7633071B2
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建太郎 矢熊
真 大野
直幸 庄司
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Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
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Description

本発明は、フレキシブル回路基板に関する。 The present invention relates to a flexible circuit board.

高周波用フレキシブル回路基板の重要な用途の一つとして、ミリ波アンテナ用RFケーブルが知られている。このようなRFケーブル用のフレキシブル回路基板(FPC)は、一般的に、一対のグランド銅箔の間に、誘電体である第1樹脂フィルムと、その上に形成された信号用導体パターンと、第1樹脂フィルムの信号用導体パターン形成面上に、接着層を介して積層された第2樹脂フィルムとからなる積層体が挟持された構造(いわゆるストリップライン構造)を有している(特許文献1の図1参照)。 One important application of high-frequency flexible circuit boards is known as an RF cable for a millimeter-wave antenna. Flexible circuit boards (FPCs) for such RF cables generally have a structure (so-called stripline structure) in which a laminate consisting of a first resin film, which is a dielectric, a signal conductor pattern formed thereon, and a second resin film laminated via an adhesive layer on the signal conductor pattern forming surface of the first resin film is sandwiched between a pair of ground copper foils (see FIG. 1 of Patent Document 1).

近年、モバイル電子機器の筐体の小型化、薄化が進み、ミリ波アンテナ用RFケーブルをモバイル電子機器の筐体に収容する際に、ミリ波アンテナ用RFケーブルを90度折り曲げて収容することが行われるようになっている。このため、ストリップライン構造のミリ波アンテナ用RFケーブルに対して、良好な耐90度折り曲げ性が求められている。 In recent years, the housings of mobile electronic devices have become smaller and thinner, and when an RF cable for a millimeter-wave antenna is housed in the housing of a mobile electronic device, the RF cable is bent 90 degrees to house it. For this reason, there is a demand for good resistance to 90-degree bending for RF cables for millimeter-wave antennas with a stripline structure.

特許第6537172号Patent No. 6537172

しかしながら、特許文献1(特に図1)では、ストリップライン構造のフレキシブル回路基板の誘電特性が検討されているだけであり、そのようなフレキシブル回路基板をミリ波アンテナ用RFケーブルとして適用した場合等に必要となる耐90度折り曲げ性については全く検討されていない。 However, in Patent Document 1 (particularly FIG. 1), only the dielectric properties of the flexible circuit board with a stripline structure are considered, and there is no consideration at all of the resistance to 90-degree bending that is required when such a flexible circuit board is used as an RF cable for a millimeter-wave antenna.

本発明の目的は、ストリップライン構造のフレキシブル回路基板をミリ波アンテナ用RFケーブルとして適用した場合等に必要な耐90度折り曲げ性を示すフレキシブル回路基板を提供することである。 The object of the present invention is to provide a flexible circuit board with a stripline structure that exhibits the necessary 90-degree bending resistance when used as an RF cable for a millimeter-wave antenna, etc.

本発明者らは、鋭意研究の結果、ストリップライン構造のフレキシブル回路基板において、一対のグランド層の間で、信号用導体パターンを挟み込んでいる一対の第1樹脂フィルム及び第2樹脂フィルムのそれぞれのフィルム厚及びフィルム厚比と、並びに第1樹脂フィルム及び第2樹脂フィルムのそれぞれの引張弾性率と引張弾性率比とが、耐90度折り曲げ性と密接な関係を有していることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive research, the inventors have discovered that in a flexible circuit board with a stripline structure, the film thickness and film thickness ratio of a pair of first and second resin films sandwiching a signal conductor pattern between a pair of ground layers, as well as the tensile elastic modulus and tensile elastic modulus ratio of the first and second resin films, are closely related to the 90-degree bending resistance, and have completed the present invention.

即ち、本発明は、電子機器の筐体内に略90度に折り曲げて収納されるフレキシブル回路基板であって、
第1樹脂フィルムと、
前記第1樹脂フィルムの片面に形成された導電パターンと、
前記第1樹脂フィルムの他面に積層された第1グランド層と、
前記第1樹脂フィルムの導体パターン形成面側に積層された第2樹脂フィルムと、
前記第2樹脂フィルムの前記第1樹脂フィルムと反対側面に積層された第2グランド層と、を備え、
前記第1樹脂フィルムの厚み(L1)が50μm以上150μm以下の範囲内、前記第2樹脂フィルムの厚み(L2)が50μm以上150μm以下の範囲内であり、前記第1樹脂フィルムの厚み(L1)に対する前記第2樹脂フィルムの厚み(L2)の比(L2/L1)が0.8以上1.2以下の範囲内であり、
前記第1樹脂フィルムの引張弾性率(M1)が0.9GPa以上7GPa以下の範囲内、前記第2樹脂フィルムの引張弾性率(M2)が0.9GPa以上7GPa以下の範囲内であり、前記第1樹脂フィルムの引張弾性率(M1)に対する前記第2樹脂フィルムの引張弾性率(M2)の比(M2/M1)が0.7以上1.3以下の範囲内であることを特徴とするフレキシブル回路基板を提供する。
That is, the present invention provides a flexible circuit board that is folded at approximately 90 degrees and stored in a housing of an electronic device,
A first resin film;
A conductive pattern formed on one surface of the first resin film;
a first ground layer laminated on the other surface of the first resin film;
a second resin film laminated on the conductive pattern forming surface side of the first resin film;
a second ground layer laminated on a surface of the second resin film opposite to the first resin film,
a thickness (L1) of the first resin film is within a range of 50 μm or more and 150 μm or less, a thickness (L2) of the second resin film is within a range of 50 μm or more and 150 μm or less, and a ratio (L2/L1) of the thickness (L2) of the second resin film to the thickness (L1) of the first resin film is within a range of 0.8 or more and 1.2 or less,
The flexible circuit board is characterized in that the tensile modulus of elasticity (M1) of the first resin film is in the range of 0.9 GPa or more and 7 GPa or less, the tensile modulus of elasticity (M2) of the second resin film is in the range of 0.9 GPa or more and 7 GPa or less, and the ratio (M2/M1) of the tensile modulus of elasticity (M2) of the second resin film to the tensile modulus of elasticity (M1) of the first resin film is in the range of 0.7 to 1.3.

本発明のフレキシブル回路基板においては、前記第2樹脂フィルムが、単層又は複数層のポリイミド層を含むポリイミド絶縁層及び接着剤層を有し、
前記接着剤層は、前記ポリイミド絶縁層と、前記第1樹脂フィルムの導体パターン形成面との間に位置しており、
前記接着剤層の引張弾性率が0.2GPa以上2GPa以下の範囲内であることが好ましい。
In the flexible circuit board of the present invention, the second resin film has a polyimide insulating layer including a single or multiple polyimide layers and an adhesive layer,
the adhesive layer is located between the polyimide insulating layer and a surface of the first resin film on which a conductor pattern is formed,
The adhesive layer preferably has a tensile modulus of elasticity in the range of 0.2 GPa or more and 2 GPa or less.

また、本発明のフレキシブル回路基板においては、前記第1樹脂フィルムが、中心層にポリイミド層(A)を有し、前記ポリイミド層(A)の厚みが、前記第1樹脂フィルムの全厚に対して0.5以上0.96以下の範囲内であることが好ましい。 In addition, in the flexible circuit board of the present invention, it is preferable that the first resin film has a polyimide layer (A) in the center layer, and the thickness of the polyimide layer (A) is in the range of 0.5 to 0.96 relative to the total thickness of the first resin film.

本発明のフレキシブル回路基板においては、前記第2グランド層が外側になるように略90度に折り曲げられていることが好ましい。 In the flexible circuit board of the present invention, it is preferable that the second ground layer is bent at approximately 90 degrees so that it faces outward.

ストリップライン構造の本発明のフレキシブル回路基板は、一対のグランド層の間で、信号用導体パターンを挟み込んでいる一対の第1樹脂フィルム及び第2樹脂フィルムのそれぞれのフィルム厚及びフィルム厚比と、並びに第1樹脂フィルム及び第2樹脂フィルムのそれぞれの引張弾性率と引張弾性率比とを、それぞれ特定範囲に限定している。このため、本発明のフレキシブル回路基板は、良好な耐90度折り曲げ性を示すことができる。よって、ミリ波アンテナ用RFケーブルとして有用である。 The flexible circuit board of the present invention having a stripline structure has a pair of first and second resin films sandwiching a signal conductor pattern between a pair of ground layers, and the film thickness and film thickness ratio of each of the first and second resin films, as well as the tensile elastic modulus and tensile elastic modulus ratio of each of the first and second resin films, each limited to a specific range. Therefore, the flexible circuit board of the present invention can exhibit good resistance to 90-degree bending. Therefore, it is useful as an RF cable for a millimeter wave antenna.

本発明の一実施の形態のフレキシブル回路基板の構成を示す模式図である。1 is a schematic diagram showing a configuration of a flexible circuit board according to an embodiment of the present invention; 本発明の別の実施の形態のフレキシブル回路基板の構成を示す模式図である。FIG. 4 is a schematic diagram showing a configuration of a flexible circuit board according to another embodiment of the present invention. 本発明の別の実施の形態のフレキシブル回路基板の構成を示す模式図である。FIG. 4 is a schematic diagram showing a configuration of a flexible circuit board according to another embodiment of the present invention. 本発明の別の実施の形態のフレキシブル回路基板の構成を示す模式図である。FIG. 4 is a schematic diagram showing a configuration of a flexible circuit board according to another embodiment of the present invention. FPCを模擬した材料モデルの断面層構成図である。FIG. 1 is a cross-sectional layer configuration diagram of a material model simulating an FPC. FPCを模擬した材料モデルのサイズ説明図である。FIG. 13 is a diagram illustrating the size of a material model simulating an FPC. FPCを剛体で挟み込んだ状態の説明図である。FIG. 13 is an explanatory diagram of a state in which an FPC is sandwiched between rigid bodies. FPCをローラーを用いて90度に折り曲げた状態の説明図である。FIG. 13 is an explanatory diagram of the state in which the FPC is bent at 90 degrees using a roller. FPCのシミュレーションソフト上での90度折り曲げ状態説明図である。FIG. 13 is an explanatory diagram of a 90-degree bent state on an FPC simulation software. シミュレーションステップ説明図である。FIG. 1 is a diagram illustrating a simulation step. 実施例1のシミュレーションに適用したFPCモデルの概略断面図である。1 is a schematic cross-sectional view of an FPC model applied to the simulation of Example 1. 実施例2のシミュレーションに適用したFPCモデルの概略断面図である。FIG. 11 is a schematic cross-sectional view of an FPC model applied to the simulation of Example 2. 実施例3のシミュレーションに適用したFPCモデルの概略断面図である。FIG. 11 is a schematic cross-sectional view of an FPC model applied to the simulation of Example 3. 実施例4のシミュレーションに適用したFPCモデルの概略断面図である。FIG. 13 is a schematic cross-sectional view of an FPC model applied to the simulation of Example 4. 実施例5のシミュレーションに適用したFPCモデルの概略断面図である。FIG. 13 is a schematic cross-sectional view of an FPC model applied to the simulation of Example 5. 絶縁樹脂タイプAの応力-歪み曲線である。1 is a stress-strain curve of insulating resin type A. 絶縁樹脂タイプBの応力-歪み曲線である。1 is a stress-strain curve of insulating resin type B. 絶縁樹脂タイプCの応力-歪み曲線である。1 is a stress-strain curve of insulating resin type C. 銅箔の応力-歪み曲線である。1 is a stress-strain curve of copper foil.

本発明の実施の形態について、適宜図面を参照して説明する。 The embodiment of the present invention will be explained with reference to the drawings as appropriate.

[フレキシブル回路基板の構成]
本発明のフレキシブル回路基板(FPC)は、電子機器の筐体内に略90度に折り曲げて収納されるものであり、その構成の例としては、図1~図4に示すような構成が挙げられる。図1のFPC10は、第1グランド層G1と、その上に積層された第1樹脂フィルム1と、第1樹脂フィルムの表面に形成された導体パターンSと、第1樹脂フィルム1の導体パターン形成面上に積層された第2樹脂フィルム2と、更にその上に積層された第2グランド層G2とを有する。
[Configuration of flexible circuit board]
The flexible circuit board (FPC) of the present invention is folded at approximately 90 degrees and stored inside the housing of an electronic device, and examples of its configuration include those shown in Figures 1 to 4. The FPC 10 in Figure 1 has a first ground layer G1, a first resin film 1 laminated thereon, a conductor pattern S formed on the surface of the first resin film, a second resin film 2 laminated on the conductor pattern forming surface of the first resin film 1, and a second ground layer G2 laminated thereon.

第2樹脂フィルム2は、図2のように、接着剤層2aと、単層又は複数のポリイミド層を含むポリイミド絶縁層2bとから構成してもよい。この場合、接着剤層2aは、第1樹脂フィルム1の導体パターン形成面側に配置することが好ましい。また、ポリイミド絶縁層2bが複数のポリイミド層から形成されている場合、図3に示すように、ポリイミド層2b1とポリイミド層2b2とから構成することができるが、この構造に限定されるわけではない。ここで、ポリイミド層2b1とポリイミド層2b2とは、通常、導体パターンSとの遮断性と第2グランド層との接着性の点等で異なる特性を有するものであることが好ましいが、同じ特性を有するものであってもよい。 The second resin film 2 may be composed of an adhesive layer 2a and a polyimide insulating layer 2b containing a single layer or multiple polyimide layers, as shown in FIG. 2. In this case, it is preferable that the adhesive layer 2a is disposed on the conductive pattern forming surface side of the first resin film 1. In addition, when the polyimide insulating layer 2b is formed from multiple polyimide layers, it can be composed of a polyimide layer 2b1 and a polyimide layer 2b2 as shown in FIG. 3, but is not limited to this structure. Here, it is preferable that the polyimide layer 2b1 and the polyimide layer 2b2 have different characteristics in terms of blocking properties with the conductive pattern S and adhesion with the second ground layer, but they may have the same characteristics.

一方、第1樹脂フィルム1も単層又は複数のポリイミド層を有するポリイミド絶縁層から構成してもよい。例えば、図4に示すように、第1樹脂フィルム1は、中心層にポリイミド層(A)1aとその両側にポリイミド層1bとポリイミド層1cとから構成することができる。この場合、ポリイミド層(A)1aの層厚は、第1樹脂フィルム1の全体の厚みに対して好ましくは0.5以上0.96以下、より好ましくは0.5以上0.8以下である。ポリイミド層(A)1aの厚みの第1樹脂フィルム1の厚みに対する割合がこの範囲を下回ると、第1樹脂フィルム1の低誘電正接化が不十分となり、十分な誘電特性が得られなくなる傾向があり、上回ると第1樹脂フィルム1の寸法安定性が低下するなどの不具合が生じる傾向がある。ここで、中心層とは、第1樹脂フィルムが3以上の奇数のポリイミド層から構成されている場合には、丁度真ん中に位置するポリイミド層のことであり、2以上の偶数のポリイミド層から構成されている場合には、中央の隣接する2層のポリイミド層のいずれかであるが、第1グランド層G1により近い層とすることが好ましい。 On the other hand, the first resin film 1 may also be composed of a polyimide insulating layer having a single layer or multiple polyimide layers. For example, as shown in FIG. 4, the first resin film 1 may be composed of a polyimide layer (A) 1a in the center layer and a polyimide layer 1b and a polyimide layer 1c on both sides. In this case, the layer thickness of the polyimide layer (A) 1a is preferably 0.5 to 0.96, more preferably 0.5 to 0.8, relative to the total thickness of the first resin film 1. If the ratio of the thickness of the polyimide layer (A) 1a to the thickness of the first resin film 1 is below this range, the first resin film 1 tends to have insufficient low dielectric tangent and insufficient dielectric properties, and if it exceeds this range, the first resin film 1 tends to have problems such as a decrease in dimensional stability. Here, the central layer refers to the polyimide layer located exactly in the middle when the first resin film is composed of an odd number of polyimide layers (three or more); when the first resin film is composed of an even number of polyimide layers (two or more), it is either of the two adjacent central polyimide layers, but it is preferably the layer closest to the first ground layer G1.

(第1樹脂フィルム1及び第2樹脂フィルム2の層厚)
本発明のFPC10を構成する第1樹脂フィルム1の厚み(L1)及び第2樹脂フィルム2の厚み(L2)は、FPC10を高周波用途に適用可能とするために、それぞれ独立的に50μm以上150μm以下、好ましくは70μm以上125μm以下である。第1樹脂フィルム1の層厚がこの範囲を下回ると十分な伝送特性を発現しなくなり、上回るとFPC全体の厚みが厚くなることによって折り曲げ耐性が低くなる。また、第2樹脂フィルム2の層厚がこの範囲を下回ると十分な伝送特性を発現しなくなり、上回るとFPC全体の厚みが厚くなることによって折り曲げ耐性が低くなる。
(Thickness of First Resin Film 1 and Second Resin Film 2)
The thickness (L1) of the first resin film 1 and the thickness (L2) of the second resin film 2 constituting the FPC 10 of the present invention are each independently 50 μm to 150 μm, preferably 70 μm to 125 μm, in order to make the FPC 10 applicable to high frequency applications. If the thickness of the first resin film 1 is below this range, sufficient transmission characteristics are not exhibited, and if it exceeds this range, the thickness of the entire FPC becomes thick, resulting in low bending resistance. Also, if the thickness of the second resin film 2 is below this range, sufficient transmission characteristics are not exhibited, and if it exceeds this range, the thickness of the entire FPC becomes thick, resulting in low bending resistance.

本発明のFPC10において、第1樹脂フィルム1の厚み(L1)に対する第2樹脂フィルム2の厚み(L2)の比(L2/L1)は、0.8以上1.2以下、好ましくは0.9以上1.1以下である。この比(L2/L1)が、この範囲を下回るとFPCの90度折り曲げ時に、折り曲げの中立面が銅箔の厚み方向の中心から、第1樹脂フィルム側にずれることによって銅箔に掛かる最大応力が大きくなり、上回ると中立面が第2樹脂フィルム側にずれ銅箔に掛かる最大応力が大きくなる。 In the FPC 10 of the present invention, the ratio (L2/L1) of the thickness (L2) of the second resin film 2 to the thickness (L1) of the first resin film 1 is 0.8 or more and 1.2 or less, and preferably 0.9 or more and 1.1 or less. If this ratio (L2/L1) is below this range, when the FPC is bent 90 degrees, the neutral plane of the bend shifts from the center of the copper foil in the thickness direction toward the first resin film side, increasing the maximum stress applied to the copper foil, and if it exceeds this range, the neutral plane shifts toward the second resin film side, increasing the maximum stress applied to the copper foil.

(第1樹脂フィルム及び第2樹脂フィルムの引張弾性率)
また、本発明のFPC10においては、第1樹脂フィルム1の引張弾性率(M1)及び第2樹脂フィルム2の引張弾性率(M2)は、それぞれ独立的に0.9GPa以上7GPa以下、好ましくは1GPa以上7GPa以下、より好ましくは1GPa以上6GPa以下である。この範囲を下回るとFPC自体の剛性が小さくなり、電子機器搭載時のハンドリング性が低下し、上回るとFPC自体の剛性が大きくなり、折り曲げ耐性低下の一つの要因となる。
(Tensile Modulus of First Resin Film and Second Resin Film)
In the FPC 10 of the present invention, the tensile modulus (M1) of the first resin film 1 and the tensile modulus (M2) of the second resin film 2 are each independently 0.9 GPa to 7 GPa, preferably 1 GPa to 7 GPa, and more preferably 1 GPa to 6 GPa. If the modulus is below this range, the rigidity of the FPC itself is reduced, and the handling properties when mounted on an electronic device are reduced, whereas if the modulus is above this range, the rigidity of the FPC itself is increased, which is one factor in reducing bending resistance.

本発明のFPC10において、第1樹脂フィルム1の引張弾性率(M1)に対する第2樹脂フィルム2の引張弾性率(M2)の比(M2/M1)は、0.7以上1.3以下、好ましくは0.8以上1.2以下である。この範囲を下回るとFPCの90度折り曲げ時に、折り曲げの中立面が銅箔の厚み方向の中心から、第1樹脂フィルム側に移動することによって銅箔に掛かる最大応力が大きくなり、上回ると中立面が第2樹脂フィルム側に移動し銅箔に掛かる最大応力が大きくなる。 In the FPC 10 of the present invention, the ratio (M2/M1) of the tensile modulus of elasticity (M2) of the second resin film 2 to the tensile modulus of elasticity (M1) of the first resin film 1 is 0.7 to 1.3, preferably 0.8 to 1.2. If it is below this range, when the FPC is bent 90 degrees, the neutral plane of the bend moves from the center of the copper foil in the thickness direction to the first resin film side, increasing the maximum stress applied to the copper foil, and if it is above this range, the neutral plane moves to the second resin film side, increasing the maximum stress applied to the copper foil.

なお、第2樹脂フィルム2が、図2に示されるように、接着剤層2aを有する場合、接着剤層の引張弾性率は、好ましくは0.2GPa以上2GPa以下、より好ましくは0.5GPa以上1.5GPa以下である。この範囲を下回るとFPCの製造工程における接着剤のハンドリング性が低くなる傾向があり、この範囲を上回るとFPC自体の剛性に影響を与え、FPCの屈曲性低下の一因になり得る。 When the second resin film 2 has an adhesive layer 2a as shown in FIG. 2, the tensile modulus of the adhesive layer is preferably 0.2 GPa to 2 GPa, more preferably 0.5 GPa to 1.5 GPa. If it is below this range, the adhesive tends to be difficult to handle in the FPC manufacturing process, and if it is above this range, it may affect the rigidity of the FPC itself and be a factor in reducing the flexibility of the FPC.

第1樹脂フィルム1及び第2樹脂フィルム2の引張弾性率の測定は、温度23℃、相対湿度50%の環境下で、市販の引張弾性試験機(例えば、(株)東洋精機製作所のストログラフR-1)を用いて行うことができる。なお、第1樹脂フィルム1及び第2樹脂フィルム2が複数のポリイミド層や接着剤層から構成されている場合の引張弾性率(M1又M2)は、第1樹脂フィルム1がポリイミド層1a、1b・・1nから構成されている場合を例として、以下の式に従って算出することができる。ここで、第1樹脂フィルム1の全厚をL1μmとし、ポリイミド層1aの厚みをL1a及び単独の引張弾性率をM1aとし、ポリイミド層1bの厚みをL1b及び単独の引張弾性率をM1bとし、・・ポリイミド層1nの厚みをL1n及び単独の引張弾性率をM1nとする。 The tensile modulus of the first resin film 1 and the second resin film 2 can be measured using a commercially available tensile elasticity tester (for example, Strograph R-1 by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) in an environment of 23°C temperature and 50% relative humidity. The tensile modulus (M1 or M2) when the first resin film 1 and the second resin film 2 are composed of multiple polyimide layers and adhesive layers can be calculated according to the following formula, for example, when the first resin film 1 is composed of polyimide layers 1a, 1b, . . . 1n. Here, the total thickness of the first resin film 1 is L1 μm, the thickness of the polyimide layer 1a is L1a and the tensile modulus of the polyimide layer 1a alone is M1a, the thickness of the polyimide layer 1b is L1b and the tensile modulus of the polyimide layer 1a alone is M1b, and the thickness of the polyimide layer 1b is L1n and the tensile modulus of the polyimide layer 1n alone is M1n.

Figure 0007633071000001
Figure 0007633071000001

(第1グランド層及び第2グランド層)
本発明のFPC10において、第1グランド層G1及び第2グランド層G2は、特に限定されず、FPCのグランド層材料として一般的なものをそれぞれ独立的に使用可能であり、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン等の金属材料やこれらの合金材料が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。
(First Ground Layer and Second Ground Layer)
In the FPC 10 of the present invention, the first ground layer G1 and the second ground layer G2 are not particularly limited and may be made of any common FPC ground layer material, such as copper, stainless steel, iron, nickel, beryllium, aluminum, zinc, indium, silver, gold, tin, zirconium, tantalum, titanium, lead, magnesium, manganese, or other metal materials or alloy materials thereof. Among these, copper or copper alloys are particularly preferred.

第1グランド層G1及び第2グランド層G2の厚みは、特に限定されるものではなく、生産安定性、ハンドリング性、FPCのシールド性能等の観点から、好ましくは5μm以上30μm以下、より好ましくは10μm以上20μm以下である。なお、第1グランド層G1及び第2グランド層G2として銅箔を用いる場合、圧延銅箔でも電解銅箔でもよく、市販の銅箔を用いることもできる。 The thickness of the first ground layer G1 and the second ground layer G2 is not particularly limited, and is preferably 5 μm to 30 μm, more preferably 10 μm to 20 μm, from the viewpoints of production stability, handling, FPC shielding performance, etc. In addition, when copper foil is used as the first ground layer G1 and the second ground layer G2, it may be rolled copper foil or electrolytic copper foil, or commercially available copper foil may be used.

また、第1グランド層G1及び第2グランド層G2に用いる金属・合金材料に対しては、例えば、防錆処理や、接着力の向上を目的として、例えばサイディング剤、アルミニウムアルコラート剤、アルミニウムキレート剤、シランカップリング剤等による表面処理を施してもよい。なお、第1グランド層G1及び第2グランド層G2には、必要に応じて公知の手法により導体パターニングを施してもよい。 The metal or alloy material used for the first ground layer G1 and the second ground layer G2 may be subjected to a surface treatment using, for example, a siding agent, an aluminum alcoholate agent, an aluminum chelating agent, a silane coupling agent, etc., for the purpose of, for example, rust prevention or improving adhesion. The first ground layer G1 and the second ground layer G2 may be subjected to conductor patterning by a known method, if necessary.

(導体パターン)
本発明のFPC10においては、導体パターンSは信号ラインとして機能するものであり、FPCの信号ラインとして従来から用いられている材料、構成の中から適宜選択して適用することができ、第1グランド層G1及び第2グランド層G2と同様の材料から構成することができる。パターニングは、公知に手法により行うことができる。導体パターンSの層厚は、特に限定されるものではなく、生産安定性、ハンドリング性、伝送性能等の観点から、好ましくは5μm以上20μm以下である。
(Conductor pattern)
In the FPC 10 of the present invention, the conductor pattern S functions as a signal line and can be appropriately selected from materials and configurations conventionally used as signal lines of FPCs, and can be made of the same material as the first ground layer G1 and the second ground layer G2. Patterning can be performed by a known method. The layer thickness of the conductor pattern S is not particularly limited, and is preferably 5 μm or more and 20 μm or less from the viewpoints of production stability, handling properties, transmission performance, etc.

(第1樹脂フィルム及び第2樹脂フィルムの材料)
本発明のFPC10において、第1樹脂フィルム1及び第2樹脂フィルム2としては、電気的絶縁性を有する樹脂により構成されるものであれば特に限定はなく、例えばポリイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーン、エチレンテトラフルオロエチレン等を挙げることができるが、ポリイミドによって構成されることが好ましい。また、第1樹脂フィルム1及び第2樹脂フィルム2は、単層に限らず、複数の樹脂層、好ましくは複数のポリイミド層が積層されたものであってもよい。なお、本発明でポリイミドという場合、ポリイミドの他、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリシロキサンイミド、ポリベンズイミダゾールイミドなど、分子構造中にイミド基を有するポリマーからなる樹脂を意味する。
(Materials of the First Resin Film and the Second Resin Film)
In the FPC 10 of the present invention, the first resin film 1 and the second resin film 2 are not particularly limited as long as they are made of a resin having electrical insulation properties, and examples thereof include polyimide, epoxy resin, phenolic resin, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, silicone, and ethylene tetrafluoroethylene, but are preferably made of polyimide. The first resin film 1 and the second resin film 2 are not limited to a single layer, and may be a laminate of multiple resin layers, preferably multiple polyimide layers. In addition, when polyimide is used in the present invention, it means a resin made of a polymer having an imide group in the molecular structure, such as polyamideimide, polyetherimide, polyesterimide, polysiloxaneimide, and polybenzimidazoleimide, in addition to polyimide.

以下、第1樹脂フィルム及び第2樹脂フィルムが単層又は複数のポリイミド層から構成されている場合を説明する。ここで、ポリイミド層を構成するポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分から誘導されるテトラカルボン酸残基及びジアミン化合物成分から誘導されるジアミン残基を含有するものであり、貯蔵弾性率の観点から、一般にガラス転移温度(Tg)を明確に確認できる「熱可塑性ポリイミド」と、一般に加熱しても軟化、接着性を示さない「非熱可塑性ポリイミド」とに分けられる。具体的には、本発明においては、動的粘弾性測定装置(DMA)を用いて測定した“30℃における貯蔵弾性率”が1.0×10Pa以上且つ“300℃における貯蔵弾性率”が3.0×10Pa未満である「熱可塑性ポリイミド」と、“30℃における貯蔵弾性率”が1.0×10Pa以上且つ“300℃における貯蔵弾性率”が3.0×10Pa以上である「非熱可塑性ポリイミド」とに大きく分けられる。 Hereinafter, the case where the first resin film and the second resin film are composed of a single layer or a plurality of polyimide layers will be described. Here, the polyimide constituting the polyimide layer contains a tetracarboxylic acid residue derived from a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine residue derived from a diamine compound component, and from the viewpoint of storage modulus, it is generally divided into "thermoplastic polyimides" whose glass transition temperature (Tg) can be clearly confirmed, and "non-thermoplastic polyimides" whose softening and adhesiveness do not generally occur even when heated. Specifically, in the present invention, it is roughly divided into "thermoplastic polyimides" whose "storage modulus at 30°C" is 1.0×10 8 Pa or more and whose "storage modulus at 300°C" is less than 3.0×10 7 Pa, as measured using a dynamic mechanical analyzer (DMA), and "non-thermoplastic polyimides" whose "storage modulus at 30°C" is 1.0×10 9 Pa or more and whose "storage modulus at 300°C" is 3.0×10 8 Pa or more.

第1樹脂フィルム1及び第2樹脂フィルム2がそれぞれ単層のポリイミド層である場合には、非熱可塑性ポリイミドから構成してもよいが、第1グランド層G1、第2グランド層G2及び導体パターンSに対して非熱可塑性ポリイミドより相対的に良好な密着性を示す熱可塑性ポリイミドから構成することが好ましい。 When the first resin film 1 and the second resin film 2 are each a single polyimide layer, they may be made of non-thermoplastic polyimide, but it is preferable to make them of thermoplastic polyimide, which exhibits relatively better adhesion to the first ground layer G1, the second ground layer G2, and the conductor pattern S than non-thermoplastic polyimide.

また、第1樹脂フィルム1及び第2樹脂フィルム2がそれぞれ複数のポリイミド層から構成される場合には、第1グランド層G1、第2グランド層G2又は導体パターンSに直接的に接する層には熱可塑性ポリイミドを適用することが好ましく、直接的に接しない層には、熱可塑性ポリイミドに比べて相対的に良好な誘電特性を示す非熱可塑性ポリイミドを適用することができる。例えば、図2の場合、接着剤層2aと単層のポリイミド絶縁層2bには、それぞれ熱可塑性ポリイミドを好ましく適用でき、図3に示すようにポリイミド絶縁層2bが複数のポリイミド層2b1とポリイミド層2b2とから構成されている場合には、第2グランド層G2に接しているポリイミド層2b2に熱可塑性ポリイミドを適用することが好ましい。その場合、内側のポリイミド層2b1にも熱可塑性ポリイミドを適用してもよいが、良好な非熱可塑性ポリイミを適用してもよい。また、図4の場合、ポリイミド層1bと1cには熱可塑性ポリイミドを適用することが好ましく、ポリイミド層(A)1aには非熱可塑性ポリイミドを適用することができるが、ポリイミド層(A)1aをボンディングシートとして適用する場合には、後述するように、熱可塑性ポリイミドの中でも成膜性と接着性とを高めた接着性ポリイミドから構成することができる。 In addition, when the first resin film 1 and the second resin film 2 are each composed of a plurality of polyimide layers, it is preferable to apply a thermoplastic polyimide to the layer that is in direct contact with the first ground layer G1, the second ground layer G2, or the conductor pattern S, and a non-thermoplastic polyimide that exhibits relatively better dielectric properties than a thermoplastic polyimide can be applied to the layer that is not in direct contact. For example, in the case of FIG. 2, a thermoplastic polyimide can be preferably applied to the adhesive layer 2a and the single-layer polyimide insulating layer 2b, and when the polyimide insulating layer 2b is composed of a plurality of polyimide layers 2b1 and a polyimide layer 2b2 as shown in FIG. 3, it is preferable to apply a thermoplastic polyimide to the polyimide layer 2b2 that is in contact with the second ground layer G2. In that case, a thermoplastic polyimide may be applied to the inner polyimide layer 2b1, but a good non-thermoplastic polyimide may also be applied. In the case of FIG. 4, it is preferable to use thermoplastic polyimide for polyimide layers 1b and 1c, and non-thermoplastic polyimide can be used for polyimide layer (A) 1a. However, when polyimide layer (A) 1a is used as a bonding sheet, it can be made of adhesive polyimide, which has enhanced film-forming properties and adhesiveness among thermoplastic polyimides, as described below.

(非熱可塑性ポリイミド)
本発明のFPC10において、ポリイミド層(A)1aやポリイミド絶縁層2b1等に適用できる非熱可塑性ポリイミドは、好ましくは芳香族テトラカルボン酸二無水物成分を含む酸二無水物成分から誘導される酸二無水物残基と、脂肪族ジアミン及び/又は芳香族ジアミン等を含むジアミン成分から誘導されるジアミン残基とを有する。酸二無水物成分及びジアミン成分としては、非熱可塑性ポリイミドの合成に一般的に用いられるモノマー(特開2014-141083号公報段落[0025]乃至段落[0026]、特開2016-72405号公報段落[0019]乃至段落[0020]参照)を使用できる。酸二無水物成分及びジアミン成分の種類や、2種以上の酸二無水物又はジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、ポリイミドの熱膨張性、接着性、ガラス転移温度等を制御することができる。
(Non-thermoplastic polyimide)
In the FPC 10 of the present invention, the non-thermoplastic polyimide applicable to the polyimide layer (A) 1a, the polyimide insulating layer 2b1, etc. preferably has a dianhydride residue derived from a dianhydride component containing an aromatic tetracarboxylic dianhydride component, and a diamine residue derived from a diamine component containing an aliphatic diamine and/or an aromatic diamine. As the dianhydride component and the diamine component, a monomer generally used in the synthesis of non-thermoplastic polyimides (see paragraphs [0025] to [0026] of JP 2014-141083 A and paragraphs [0019] to [0020] of JP 2016-72405 A) can be used. By selecting the type of the dianhydride component and the diamine component, and the respective molar ratios when two or more types of dianhydrides or diamines are used, the thermal expansion, adhesiveness, glass transition temperature, etc. of the polyimide can be controlled.

非熱可塑性ポリイミドは、イミド基濃度が33%以下であることが好ましく、32%以下であることがより好ましい。イミド基濃度が33%を超えると、ポリイミドの難燃性が低下するとともに、極性基の増加によって誘電特性も悪化する。 Non-thermoplastic polyimides preferably have an imide group concentration of 33% or less, more preferably 32% or less. If the imide group concentration exceeds 33%, the flame retardancy of the polyimide decreases, and the dielectric properties also deteriorate due to an increase in polar groups.

非熱可塑性ポリイミド層の厚みは、ベース層としての機能を確保し、且つ製造時および熱可塑性ポリイミド塗工時の搬送性の観点から、6μm以上100μm以下の範囲内であることが好ましく、9μm以上50μm以下の範囲内がより好ましい。非熱可塑性ポリイミド層の厚みが上記の下限値未満である場合、電気絶縁性やハンドリング性が不十分となり、上限値を超えると、生産性が低下する。 The thickness of the non-thermoplastic polyimide layer is preferably in the range of 6 μm to 100 μm, more preferably in the range of 9 μm to 50 μm, from the viewpoint of ensuring the function as a base layer and transportability during production and during thermoplastic polyimide coating. If the thickness of the non-thermoplastic polyimide layer is less than the lower limit above, electrical insulation and handling properties will be insufficient, and if the thickness exceeds the upper limit, productivity will decrease.

非熱可塑性ポリイミドは、耐熱性の観点から、ガラス転移温度(Tg)が280℃以上であることが好ましく、さらに、300℃以上であることがより好ましい。 From the viewpoint of heat resistance, the non-thermoplastic polyimide preferably has a glass transition temperature (Tg) of 280°C or higher, and more preferably 300°C or higher.

また、非熱可塑性ポリイミドの熱膨張係数は、反りを抑制する観点から、好ましくは1ppm/K以上30ppm/K以下、より好ましくは1ppm/K以上25ppm/K以下、特に好ましくは15ppm/K以上25ppm/K以下である。 In addition, from the viewpoint of suppressing warping, the thermal expansion coefficient of the non-thermoplastic polyimide is preferably 1 ppm/K or more and 30 ppm/K or less, more preferably 1 ppm/K or more and 25 ppm/K or less, and particularly preferably 15 ppm/K or more and 25 ppm/K or less.

また、非熱可塑性ポリイミドには、発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、例えば可塑剤、エポキシ樹脂などの他の硬化樹脂成分、硬化剤、硬化促進剤、カップリング剤、充填剤、溶剤、難燃剤などを適宜配合することができる。 In addition, non-thermoplastic polyimides can be appropriately blended with optional components, such as plasticizers, other curable resin components such as epoxy resins, curing agents, curing accelerators, coupling agents, fillers, solvents, and flame retardants, within the scope of the invention, without impairing the effects of the invention.

(熱可塑性ポリイミド)
本発明のFPC10において、ポリイミド層1b、1c、ポリイミド絶縁層2b、接着剤層2a等に好ましく適用できる熱可塑性ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分を含む酸無水物成分から誘導される酸二無水物残基と、脂肪族ジアミン及び/又は芳香族ジアミンとを含むジアミン成分から誘導されるジアミン残基とを有する。酸二無水物成分及びジアミン成分としては、熱可塑性ポリイミドの合成に一般的に用いられるモノマー(特開2014-141083号公報段落[0025]乃至段落[0026]、特開2016-72405号公報段落[0019]乃至段落[0020]参照)を使用できる。
(Thermoplastic polyimide)
In the FPC 10 of the present invention, the thermoplastic polyimide preferably applicable to the polyimide layers 1b and 1c, the polyimide insulating layer 2b, the adhesive layer 2a, etc. has an acid dianhydride residue derived from an acid anhydride component containing an aromatic tetracarboxylic dianhydride component, and a diamine residue derived from a diamine component containing an aliphatic diamine and/or an aromatic diamine. As the acid dianhydride component and the diamine component, monomers generally used in the synthesis of thermoplastic polyimides (see JP2014-141083A, paragraphs [0025] to [0026], and JP2016-72405A, paragraphs [0019] to [0020]) can be used.

熱可塑性ポリイミドは、イミド基濃度が33%以下であることが好ましく、32%以下であることがより好ましい。イミド基濃度が33%を超えると、ポリイミドの難燃性が低下するとともに、極性基の増加によって誘電特性も悪化する。 The imide group concentration of the thermoplastic polyimide is preferably 33% or less, and more preferably 32% or less. If the imide group concentration exceeds 33%, the flame retardancy of the polyimide decreases, and the dielectric properties also deteriorate due to an increase in polar groups.

熱可塑性ポリイミド層の厚みは、接着機能を確保する観点から、1μm以上10μm以下の範囲内であることが好ましく、1μm以上5μm以下の範囲内がより好ましい。熱可塑性ポリイミド層の厚みが上記の下限値未満である場合、接着性が不十分となり、上限値を超えると、寸法安定性が悪化する傾向となる。 From the viewpoint of ensuring adhesive function, the thickness of the thermoplastic polyimide layer is preferably in the range of 1 μm to 10 μm, and more preferably in the range of 1 μm to 5 μm. If the thickness of the thermoplastic polyimide layer is less than the lower limit value, the adhesiveness becomes insufficient, and if the thickness exceeds the upper limit value, the dimensional stability tends to deteriorate.

熱可塑性ポリイミドの熱膨張係数は、反りを抑制する観点から、好ましくは30ppm/K以上、より好ましくは30ppm/K以上100ppm/K以下、特に好ましくは30ppm/K以上80ppm/K以下である。 The thermal expansion coefficient of the thermoplastic polyimide is preferably 30 ppm/K or more, more preferably 30 ppm/K or more and 100 ppm/K or less, and particularly preferably 30 ppm/K or more and 80 ppm/K or less, from the viewpoint of suppressing warping.

また、熱可塑性ポリイミドには、発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、例えば可塑剤、エポキシ樹脂などの他の硬化樹脂成分、硬化剤、硬化促進剤、無機フィラー、カップリング剤、充填剤、溶剤、難燃剤などを適宜配合することができる。 In addition, optional components such as plasticizers, other curable resin components such as epoxy resins, curing agents, curing accelerators, inorganic fillers, coupling agents, bulking agents, solvents, and flame retardants can be appropriately blended into the thermoplastic polyimide within the scope of the invention, so long as the effects of the invention are not impaired.

(接着剤層)
本発明のFPC10において、接着剤層2aは、上述の熱可塑性ポリイミドから形成してもよいが、接着性と成膜性を高めたボンディングシートとしても使用できる接着性ポリイミドから形成することができる。ポリイミド層(A)1aについても、非熱可塑性ポリイミドだけでなく、ボンディングシートとしても使用できる接着性ポリイミドから形成することができる。
(Adhesive Layer)
In the FPC 10 of the present invention, the adhesive layer 2a may be formed from the above-mentioned thermoplastic polyimide, but it can also be formed from an adhesive polyimide that can be used as a bonding sheet with improved adhesion and film-forming properties. The polyimide layer (A) 1a can also be formed from not only a non-thermoplastic polyimide but also an adhesive polyimide that can be used as a bonding sheet.

(接着性ポリイミドのテトラカルボン酸残基)
接着性ポリイミドは、一般に熱可塑性ポリイミドに使用されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を特に制限なく含むことができるが、テトラカルボン酸残基の100モル部に対して、下記の一般式(1)で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基(以下、「テトラカルボン酸残基(1)と記すことがある)を、合計で90モル部以上含有することが好ましい。テトラカルボン酸残基(1)を、テトラカルボン酸残基の100モル部に対して合計で90モル部以上含有させることによって、接着性ポリイミドの柔軟性と耐熱性の両立が図りやすく好ましい。テトラカルボン酸残基(1)の合計が90モル部未満では、接着性ポリイミドの溶剤溶解性が低下する傾向がある。
(Tetracarboxylic acid residue of adhesive polyimide)
The adhesive polyimide may contain, without particular limitation, tetracarboxylic acid residues derived from tetracarboxylic anhydrides generally used in thermoplastic polyimides, but preferably contains a total of 90 molar parts or more of tetracarboxylic acid residues derived from tetracarboxylic anhydrides represented by the following general formula (1) (hereinafter, sometimes referred to as "tetracarboxylic acid residues (1)") relative to 100 molar parts of the tetracarboxylic acid residues. By containing a total of 90 molar parts or more of tetracarboxylic acid residues (1) relative to 100 molar parts of the tetracarboxylic acid residues, it is easy to achieve both flexibility and heat resistance of the adhesive polyimide, which is preferable. If the total amount of tetracarboxylic acid residues (1) is less than 90 molar parts, the solvent solubility of the adhesive polyimide tends to decrease.

Figure 0007633071000002
Figure 0007633071000002

一般式(1)中、Xは、単結合、または、下式から選ばれる2価の基を示す。 In general formula (1), X represents a single bond or a divalent group selected from the following formulas:

Figure 0007633071000003
Figure 0007633071000003

上記式において、Zは-C-、-(CH)-又は-CH-CH(-O-C(=O)-CH)-CH-を示すが、nは1~20の整数を示す。 In the above formula, Z represents —C 6 H 4 —, —(CH 2 ) n —, or —CH 2 —CH(—O—C(═O)—CH 3 )—CH 2 —, where n represents an integer of 1 to 20.

テトラカルボン酸残基(1)を誘導するためのテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(DSDA)、4,4’-オキシジフタル酸無水物(ODPA)、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)、2,2-ビス〔4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン二無水物(BPADA)、p-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)(TAHQ)、エチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテート(TMEG)などを挙げることができる。 Examples of tetracarboxylic dianhydrides for deriving the tetracarboxylic acid residue (1) include 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (DSDA), 4,4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA), 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA), 2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride (BPADA), p-phenylenebis(trimellitic acid monoester anhydride) (TAHQ), and ethylene glycol bisanhydrotrimellitate (TMEG).

接着性ポリイミドは、発明の効果を損なわない範囲で、上記一般式(1)で表されるテトラカルボン酸無水物以外の酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を含有することができる。そのようなテトラカルボン酸残基としては、特に制限はないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、1,4-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物、2,3',3,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-又は2,3,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、3,3',4,4'-、2,3,3',4'-又は2,2',3,3'-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)テトラフルオロプロパン二無水物、2,3,5,6-シクロヘキサン二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-(又は1,4,5,8-)テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-(又は2,3,6,7-)テトラカルボン酸二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4’-ビス(2,3-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテート等の芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基が挙げられる。 The adhesive polyimide may contain tetracarboxylic acid residues derived from acid anhydrides other than the tetracarboxylic acid anhydride represented by the above general formula (1) within the scope of the invention. There are no particular limitations on such tetracarboxylic acid residues, but examples thereof include pyromellitic dianhydride, 1,4-phenylene bis(trimellitic acid monoester) dianhydride, 2,3',3,4'-biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride, 2,2',3,3'- or 2,3,3',4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 2,3',3,4'-diphenyl ether tetracarboxylic acid dianhydride, bis(2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 3,3',4,4'-, 2,3,3',4'- or 2,2',3,3'-p-terphenyl Tetracarboxylic acid dianhydrides, 2,2-bis(2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl)-propane dianhydride, bis(2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl)methane dianhydride, bis(2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride, 1,1-bis(2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, 1,2,7,8-, 1,2,6,7- or 1,2,9,10-phenanthrene tetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,6,7-anthracene tetracarboxylic acid dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl) 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,6- or 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-(or 1,4,5,8-)tetrachloronaphthalene-1 ,4,5,8-(or 2,3,6,7-)tetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,8,9-, 3,4,9,10-, 4,5,10,11- or 5,6,11,12-perylene-tetracarboxylic acid dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic acid dianhydride, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic acid dianhydride, 4,4'-bis(2,3-dicarboxyphenoxy)diphenylmethane dianhydride, ethylene glycol bisanhydrotrimellitate, and other aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides are included.

(接着性ポリイミドのジアミン残基)
接着性ポリイミドは、ジアミン残基の100モル部に対して、ダイマー酸型ジアミンから誘導されるダイマー酸型ジアミン残基を好ましくは20モル部以上、より好ましくは40モル部以上、特に好ましくは60モル部以上含有する。ダイマー酸型ジアミン残基を上記の量で含有することによって、接着剤層2a等の誘電特性を改善させるとともに、接着剤層のガラス転移温度の低温化(低Tg化)により熱圧着特性を改善することができ、低弾性率化により内部応力の緩和を実現することができる。なお、ジアミン残基の100モル部に対して、ダイマー酸型ジアミン残基が20モル部未満であると、接着剤層として十分な接着性が得られないことがあり、また、高熱膨張性である接着剤層の弾性率が高くなることで、導体パターンSの形成後の寸法変化率が悪化する恐れがある。
(Diamine Residue of Adhesive Polyimide)
The adhesive polyimide preferably contains 20 or more mol parts, more preferably 40 or more mol parts, and particularly preferably 60 or more mol parts of dimer acid type diamine residues derived from dimer acid type diamines relative to 100 mol parts of diamine residues. By containing the dimer acid type diamine residues in the above amount, the dielectric properties of the adhesive layer 2a etc. can be improved, and the thermocompression bonding properties can be improved by lowering the glass transition temperature (lowering Tg) of the adhesive layer, and the internal stress can be relaxed by lowering the elastic modulus. If the dimer acid type diamine residues are less than 20 mol parts relative to 100 mol parts of diamine residues, sufficient adhesiveness as an adhesive layer may not be obtained, and the elastic modulus of the adhesive layer, which has high thermal expansion, may increase, which may deteriorate the dimensional change rate after the formation of the conductor pattern S.

ここで、ダイマー酸型ジアミンとは、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基(-COOH)が、1級のアミノメチル基(-CH-NH)又はアミノ基(-NH)に置換されてなるジアミンを意味する。ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の分子間重合反応によって得られる既知の二塩基酸であり、その工業的製造プロセスは業界でほぼ標準化されており、炭素数が11~22の不飽和脂肪酸を粘土触媒等にて二量化して得られる。工業的に得られるダイマー酸は、オレイン酸やリノール酸などの炭素数18の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる炭素数36の二塩基酸が主成分であるが、精製の度合いに応じ、任意量のモノマー酸(炭素数18)、トリマー酸(炭素数54)、炭素数20~54の他の重合脂肪酸を含有する。本発明では、ダイマー酸は分子蒸留によってダイマー酸含有量を90重量%以上にまで高めたものを使用することが好ましい。また、ダイマー化反応後には二重結合が残存するが、本発明では、更に水素添加反応して不飽和度を低下させたものもダイマー酸に含めるものとする。 Here, the dimer acid type diamine means a diamine in which two terminal carboxylic acid groups (-COOH) of a dimer acid are replaced by a primary aminomethyl group (-CH 2 -NH 2 ) or an amino group (-NH 2 ). Dimer acid is a known dibasic acid obtained by intermolecular polymerization reaction of unsaturated fatty acid, and its industrial production process is almost standardized in the industry, and it is obtained by dimerizing unsaturated fatty acid having 11 to 22 carbon atoms with a clay catalyst or the like. Industrially obtained dimer acid is mainly composed of a dibasic acid having 36 carbon atoms obtained by dimerizing unsaturated fatty acid having 18 carbon atoms such as oleic acid and linoleic acid, but contains arbitrary amounts of monomer acid (having 18 carbon atoms), trimer acid (having 54 carbon atoms), and other polymerized fatty acid having 20 to 54 carbon atoms depending on the degree of purification. In the present invention, it is preferable to use a dimer acid whose dimer acid content has been increased to 90% by weight or more by molecular distillation. Furthermore, although double bonds remain after the dimerization reaction, in the present invention, those which have been further subjected to a hydrogenation reaction to reduce the degree of unsaturation are also included in the dimer acid.

ダイマー酸型ジアミンの特徴として、ダイマー酸の骨格に由来する特性をポリイミドに付与することができる。すなわち、ダイマー酸型ジアミンは、分子量約560~620の巨大分子の脂肪族であるので、分子のモル体積を大きくし、ポリイミドの極性基を相対的に減らすことができる。このようなダイマー酸型ジアミンの特徴は、ポリイミドの耐熱性の低下を抑制しつつ、誘電率と誘電正接を小さくして誘電特性を向上させることに寄与すると考えられる。また、2つの自由に動く炭素数7~9の疎水鎖と、炭素数18に近い長さを持つ2つの鎖状の脂肪族アミノ基とを有するので、ポリイミドに柔軟性を与えるのみならず、ポリイミドを非対象的な化学構造や非平面的な化学構造とすることができるので、ポリイミドの低誘電率化及び低誘電正接化を図ることができると考えられる。 A feature of dimer acid diamines is that they can impart properties derived from the dimer acid skeleton to polyimide. In other words, dimer acid diamines are aliphatic macromolecules with a molecular weight of approximately 560 to 620, so they can increase the molecular molar volume and relatively reduce the polar groups of polyimide. It is believed that such features of dimer acid diamines contribute to improving the dielectric properties by reducing the dielectric constant and dielectric tangent while suppressing the deterioration of the heat resistance of polyimide. In addition, since they have two freely moving hydrophobic chains with 7 to 9 carbon atoms and two chain-like aliphatic amino groups with a length close to 18 carbon atoms, they not only impart flexibility to polyimide, but also allow polyimide to have an asymmetrical or non-planar chemical structure, which is believed to enable the polyimide to have a low dielectric constant and low dielectric tangent.

ダイマー酸型ジアミンは、市販品が入手可能であり、例えばクローダジャパン社製のPRIAMINE1073(商品名)、同PRIAMINE1074(商品名)、同PRIAMINE1075(商品名)、BASFジャパン社製のバーサミン551(商品名)、同バーサミン552(商品名)等が挙げられる。 Dimer acid diamines are commercially available, such as PRIAMINE 1073 (trade name), PRIAMINE 1074 (trade name), and PRIAMINE 1075 (trade name) manufactured by Croda Japan, and VERSAMINE 551 (trade name) and VERSAMINE 552 (trade name) manufactured by BASF Japan.

また、接着性ポリイミドは、下記の一般式(B1)~(B7)で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも1種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を、全ジアミン成分100モル部に対して、合計で20モル部以上80モル部以下の範囲内で含有することが好ましく、20モル部以上60モル部以下の範囲内で含有することがより好ましい。一般式(B1)~(B7)で表されるジアミン化合物は、屈曲性を有する分子構造を持つため、これらから選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物を上記範囲内の量で使用することによって、ポリイミド分子鎖の柔軟性を向上させ、熱可塑性を付与することができる。一般式(B1)~(B7)で表されるジアミン化合物の合計量が全ジアミン成分の100モル部に対して80モル部を超えると、ポリイミドの柔軟性が不足し、またTgが上昇するため、熱圧着による残留応力が増加しエッチング後寸法変化率が悪化する傾向になる。 In addition, the adhesive polyimide preferably contains a diamine residue derived from at least one diamine compound selected from the diamine compounds represented by the following general formulas (B1) to (B7) in a total amount of 20 to 80 mol parts, more preferably 20 to 60 mol parts, relative to 100 mol parts of the total diamine components. Since the diamine compounds represented by the general formulas (B1) to (B7) have a molecular structure with flexibility, the flexibility of the polyimide molecular chain can be improved and thermoplasticity can be imparted by using at least one diamine compound selected from these in an amount within the above range. If the total amount of the diamine compounds represented by the general formulas (B1) to (B7) exceeds 80 mol parts relative to 100 mol parts of the total diamine components, the flexibility of the polyimide becomes insufficient and the Tg increases, which tends to increase the residual stress due to thermocompression bonding and deteriorate the dimensional change rate after etching.

Figure 0007633071000004
Figure 0007633071000004

式(B1)~(B7)において、Rは独立に炭素数1~6の1価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、連結基Aは独立に-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO-、-COO-、-CH-、-C(CH-、-NH-若しくは-CONH-から選ばれる2価の基を示し、n1は独立に0~4の整数を示す。ただし、式(B3)中から式(B2)と重複するものは除き、式(B5)中から式(B4)と重複するものは除くものとする。 In formulas (B1) to (B7), R 1 independently represents a monovalent hydrocarbon group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, linking group A independently represents a divalent group selected from -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO 2 -, -COO-, -CH 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -NH- or -CONH-, and n1 independently represents an integer of 0 to 4, with the proviso that formula (B3) overlaps with formula (B2), and formula (B5) overlaps with formula (B4).

なお、「独立に」とは、上記式(B1)~(B7)の内の一つにおいて、または二つ以上において、複数の連結基A、複数のR1若しくは複数のn1が、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。また、式(B1)~(B7)において、末端の二つのアミノ基における水素原子は置換されていてもよく、例えば-NR(ここで、R,Rは、独立してアルキル基などの任意の置換基を意味する)であってもよい。 Here, "independently" means that in one or more of the above formulae (B1) to (B7), multiple linking groups A, multiple R1s, or multiple n1s may be the same or different. In addition, in formulae (B1) to (B7), the hydrogen atoms in the two terminal amino groups may be substituted, for example, -NR 2 R 3 (wherein R 2 and R 3 are independently any substituent such as an alkyl group).

式(B1)で表されるジアミン(以下、「ジアミン(B1)」と記すことがある)は、2つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン(B1)は、少なくとも1つのベンゼン環に直結したアミノ基と2価の連結基Aとがメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン(B1)を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Aとしては、-O-、-CH-、-C(CH-、-CO-、-SO-、-S-、-COO-が好ましい。 The diamine represented by formula (B1) (hereinafter sometimes referred to as "diamine (B1)") is an aromatic diamine having two benzene rings. In this diamine (B1), since an amino group directly bonded to at least one benzene ring and a divalent linking group A are at meta positions, the degree of freedom of the polyimide molecular chain is increased and the polyimide molecular chain has high flexibility, which is considered to contribute to improving the flexibility of the polyimide molecular chain. Therefore, by using diamine (B1), the thermoplasticity of the polyimide is increased. Here, as the linking group A, -O-, -CH 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -CO-, -SO 2 -, -S-, and -COO- are preferred.

ジアミン(B1)としては、例えば、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、(3,3’-ビスアミノ)ジフェニルアミン等を挙げることができる。 Examples of diamines (B1) include 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylpropane, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminobenzophenone, and (3,3'-bisamino)diphenylamine.

式(B2)で表されるジアミン(以下、「ジアミン(B2)」と記すことがある)は、3つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン(B2)は、少なくとも1つのベンゼン環に直結したアミノ基と2価の連結基Aとがメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン(B2)を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Aとしては、-O-が好ましい。 The diamine represented by formula (B2) (hereinafter sometimes referred to as "diamine (B2)") is an aromatic diamine having three benzene rings. In this diamine (B2), the amino group directly bonded to at least one benzene ring and the divalent linking group A are in the meta position, which increases the degree of freedom of the polyimide molecular chain and gives it high flexibility, which is thought to contribute to improving the flexibility of the polyimide molecular chain. Therefore, the use of diamine (B2) increases the thermoplasticity of the polyimide. Here, -O- is preferable as the linking group A.

ジアミン(B2)としては、例えば1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、3-[4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ]ベンゼンアミン、3-[3-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ]ベンゼンアミン等を挙げることができる。 Examples of diamines (B2) include 1,4-bis(3-aminophenoxy)benzene, 3-[4-(4-aminophenoxy)phenoxy]benzeneamine, and 3-[3-(4-aminophenoxy)phenoxy]benzeneamine.

式(B3)で表されるジアミン(以下、「ジアミン(B3)」と記すことがある)は、3つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン(B3)は、1つのベンゼン環に直結した、2つの2価の連結基Aが互いにメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン(B3)を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Aとしては、-O-が好ましい。 The diamine represented by formula (B3) (hereinafter sometimes referred to as "diamine (B3)") is an aromatic diamine having three benzene rings. In this diamine (B3), two divalent linking groups A directly bonded to one benzene ring are in the meta position relative to each other, which increases the degree of freedom of the polyimide molecular chain and gives it high flexibility, which is thought to contribute to improving the flexibility of the polyimide molecular chain. Therefore, the use of diamine (B3) increases the thermoplasticity of the polyimide. Here, -O- is preferred as the linking group A.

ジアミン(B3)としては、例えば1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン(TPE-R)、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン(APB)、4,4'-[2-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、4,4'-[4-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、4,4'-[5-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン等を挙げることができる。 Examples of diamines (B3) include 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene (TPE-R), 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene (APB), 4,4'-[2-methyl-(1,3-phenylene)bisoxy]bisaniline, 4,4'-[4-methyl-(1,3-phenylene)bisoxy]bisaniline, and 4,4'-[5-methyl-(1,3-phenylene)bisoxy]bisaniline.

式(B4)で表されるジアミン(以下、「ジアミン(B4)」と記すことがある)は、4つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン(B4)は、少なくとも1つのベンゼン環に直結したアミノ基と2価の連結基Aとがメタ位にあることで高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン(B4)を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Aとしては、-O-、-CH-、-C(CH-、-SO-、-CO-、-CONH-が好ましい。 The diamine represented by formula (B4) (hereinafter sometimes referred to as "diamine (B4)") is an aromatic diamine having four benzene rings. This diamine (B4) has high flexibility due to the fact that the amino group directly bonded to at least one benzene ring and the divalent linking group A are at the meta position, and is considered to contribute to improving the flexibility of the polyimide molecular chain. Therefore, the use of diamine (B4) enhances the thermoplasticity of the polyimide. Here, the linking group A is preferably -O-, -CH 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -SO 2 -, -CO-, or -CONH-.

ジアミン(B4)としては、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)]ベンゾフェノン、ビス[4,4'-(3-アミノフェノキシ)]ベンズアニリド等を挙げることができる。 Examples of diamines (B4) include bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]methane, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propane, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]ether, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(3-aminophenoxy)]benzophenone, and bis[4,4'-(3-aminophenoxy)]benzanilide.

式(B5)で表されるジアミン(以下、「ジアミン(B5)」と記すことがある)は、4つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン(B5)は、少なくとも1つのベンゼン環に直結した、2つの2価の連結基Aが互いにメタ位にあることで、ポリ
イミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン(B5)を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Aとしては、-O-が好ましい。
The diamine represented by formula (B5) (hereinafter sometimes referred to as "diamine (B5)") is an aromatic diamine having four benzene rings. In this diamine (B5), two divalent linking groups A directly bonded to at least one benzene ring are mutually at meta positions, so that the degree of freedom of the polyimide molecular chain is increased and the polyimide has high flexibility, which is thought to contribute to improving the flexibility of the polyimide molecular chain. Therefore, by using diamine (B5), the thermoplasticity of the polyimide is increased. Here, as the linking group A, -O- is preferable.

ジアミン(B5)としては、4-[3-[4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ]フェノキシ]アニリン、4,4’-[オキシビス(3,1-フェニレンオキシ)]ビスアニリン等を挙げることができる。 Examples of diamines (B5) include 4-[3-[4-(4-aminophenoxy)phenoxy]phenoxy]aniline, 4,4'-[oxybis(3,1-phenyleneoxy)]bisaniline, etc.

式(B6)で表されるジアミン(以下、「ジアミン(B6)」と記すことがある)は、4つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン(B6)は、少なくとも2つのエーテル結合を有することで高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン(B6)を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Aとしては、-C(CH-、-O-、-SO-、-CO-が好ましい。 The diamine represented by formula (B6) (hereinafter sometimes referred to as "diamine (B6)") is an aromatic diamine having four benzene rings. This diamine (B6) has high flexibility due to having at least two ether bonds, and is considered to contribute to improving the flexibility of the polyimide molecular chain. Therefore, the use of diamine (B6) enhances the thermoplasticity of the polyimide. Here, the linking group A is preferably -C( CH3 ) 2- , -O-, -SO2- , or -CO-.

ジアミン(B6)としては、例えば、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BAPP)、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル(BAPE)、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン(BAPS)、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ケトン(BAPK)等を挙げることができる。 Examples of diamines (B6) include 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane (BAPP), bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether (BAPE), bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone (BAPS), and bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ketone (BAPK).

式(B7)で表されるジアミン(以下、「ジアミン(B7)」と記すことがある)は、4つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン(B7)は、ジフェニル骨格の両側に、それぞれ屈曲性の高い2価の連結基Aを有するため、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン(B7)を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Aとしては、-O-が好ましい。 The diamine represented by formula (B7) (hereinafter sometimes referred to as "diamine (B7)") is an aromatic diamine having four benzene rings. This diamine (B7) has a highly flexible divalent linking group A on both sides of the diphenyl skeleton, and is therefore thought to contribute to improving the flexibility of the polyimide molecular chain. Therefore, the use of diamine (B7) enhances the thermoplasticity of the polyimide. Here, -O- is preferred as the linking group A.

ジアミン(B7)としては、例えば、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)]ビフェニル、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)]ビフェニル等を挙げることができる。 Examples of diamines (B7) include bis[4-(3-aminophenoxy)]biphenyl, bis[4-(4-aminophenoxy)]biphenyl, etc.

接着性ポリイミドは、発明の効果を損なわない範囲で、上記ダイマー酸型ジアミン及びジアミン(B1)~(B7)以外のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を含むことができる。上記ダイマー酸型ジアミン及びジアミン(B1)~(B7)以外のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基としては、熱可塑性ポリイミドに使用されるジアミン化合物として一般に使用されるものを制限なく用いることができる。 The adhesive polyimide may contain diamine residues derived from diamine compounds other than the above dimer acid type diamines and diamines (B1) to (B7) within the scope of the invention. As the diamine residues derived from diamine compounds other than the above dimer acid type diamines and diamines (B1) to (B7), any diamine compound generally used in thermoplastic polyimides may be used without limitation.

接着性ポリイミドにおいて、上記テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の種類や、2種以上のテトラカルボン酸残基又はジアミン残基を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張係数、引張弾性率、ガラス転移温度等を制御することができる。また、接着性ポリイミドにおいて、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、ランダムに存在することが好ましい。 In adhesive polyimides, the thermal expansion coefficient, tensile modulus, glass transition temperature, etc. can be controlled by selecting the types of tetracarboxylic acid residues and diamine residues, or by selecting the molar ratios of two or more types of tetracarboxylic acid residues or diamine residues. In addition, in adhesive polyimides, when multiple polyimide structural units are present, they may be present as blocks or randomly, but are preferably present randomly.

接着性ポリイミドのイミド基濃度は、20重量%以下であることが好ましい。ここで、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部(-(CO)-N-)の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。イミド基濃度が20重量%を超えると、樹脂自体の分子量が小さくなるとともに、極性基の増加によって低吸湿性も悪化し、Tg及び弾性率が上昇する。 The imide group concentration of the adhesive polyimide is preferably 20% by weight or less. Here, "imide group concentration" means the value obtained by dividing the molecular weight of the imide group (-(CO) 2 -N-) in the polyimide by the molecular weight of the entire polyimide structure. If the imide group concentration exceeds 20% by weight, the molecular weight of the resin itself decreases, and the low moisture absorption property deteriorates due to an increase in polar groups, and Tg and elastic modulus increase.

接着性ポリイミドの重量平均分子量は、例えば10,000~400,000の範囲内が好ましく、20,000~350,000の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が10,000未満であると、接着剤層2aの強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が400,000を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際に接着剤層2aの厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。 The weight-average molecular weight of the adhesive polyimide is preferably, for example, in the range of 10,000 to 400,000, and more preferably in the range of 20,000 to 350,000. If the weight-average molecular weight is less than 10,000, the strength of the adhesive layer 2a decreases and it tends to become brittle. On the other hand, if the weight-average molecular weight exceeds 400,000, the viscosity increases excessively, and defects such as uneven thickness and streaks in the adhesive layer 2a tend to occur during the coating process.

接着性ポリイミドは、完全にイミド化された構造が最も好ましい。但し、ポリイミドの一部がアミド酸となっていてもよい。そのイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計(市販品:日本分光(株)製FT/IR620)を用い、1回反射ATR法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、1015cm-1付近のベンゼン環吸収体を基準とし、1780cm-1のイミド基に由来するC=O伸縮の吸光度から算出することができる。 The adhesive polyimide is most preferably a completely imidized structure. However, a part of the polyimide may be an amic acid. The imidization rate can be calculated from the absorbance of the C=O stretching derived from the imide group at 1780 cm - 1, based on the benzene ring absorber at about 1015 cm- 1 , by measuring the infrared absorption spectrum of the polyimide thin film by the single reflection ATR method using a Fourier transform infrared spectrophotometer (commercial product: FT/IR620 manufactured by JASCO Corporation).

(接着性ポリイミドにおける架橋形成)
接着性ポリイミドがケトン基を有する場合に、該ケトン基と、少なくとも2つの第1級のアミノ基を官能基として有するアミノ化合物のアミノ基を反応させてC=N結合を形成させることによって、架橋構造を形成することができる。架橋構造の形成によって、接着性ポリイミドの耐熱性を向上させることができる。ケトン基を有する接着性ポリイミドを形成するために好ましいテトラカルボン酸無水物としては、例えば3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)を、ジアミン化合物としては、例えば、4,4’-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゾフェノン(BABP)、1,3-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン(BABB)等の芳香族ジアミンを挙げることができる。
(Cross-linking in adhesive polyimides)
When the adhesive polyimide has a ketone group, the ketone group can be reacted with an amino group of an amino compound having at least two primary amino groups as functional groups to form a C=N bond, thereby forming a crosslinked structure. The formation of the crosslinked structure can improve the heat resistance of the adhesive polyimide. A preferred tetracarboxylic anhydride for forming an adhesive polyimide having a ketone group is, for example, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), and a preferred diamine compound is, for example, an aromatic diamine such as 4,4'-bis(3-aminophenoxy)benzophenone (BABP) or 1,3-bis[4-(3-aminophenoxy)benzoyl]benzene (BABB).

接着性ポリイミドの架橋形成に使用可能なアミノ化合物としては、ジヒドラジド化合物、芳香族ジアミン、脂肪族アミン等を例示することができる。これらの中でも、ジヒドラジド化合物が好ましい。ジヒドラジド化合物以外の脂肪族アミンは、室温でも架橋構造を形成しやすく、ワニスの保存安定性の懸念があり、一方、芳香族ジアミンは、架橋構造の形成のために高温にする必要がある。このように、ジヒドラジド化合物を使用した場合は、ワニスの保存安定性と硬化時間の短縮化を両立させることができる。ジヒドラジド化合物としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、2,6-ナフトエ二酸ジヒドラジド、4,4-ビスベンゼンジヒドラジド、1,4-ナフトエ酸ジヒドラジド、2,6-ピリジン二酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物が好ましい。以上のジヒドラジド化合物は、単独でもよいし、2種類以上混合して用いることもできる。 Examples of amino compounds that can be used to crosslink adhesive polyimides include dihydrazide compounds, aromatic diamines, and aliphatic amines. Among these, dihydrazide compounds are preferred. Aliphatic amines other than dihydrazide compounds are prone to forming crosslinked structures even at room temperature, which raises concerns about the storage stability of the varnish, while aromatic diamines require high temperatures to form crosslinked structures. In this way, when a dihydrazide compound is used, it is possible to achieve both the storage stability of the varnish and a shortened curing time. Examples of dihydrazide compounds include oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, diglyceryl ester dihydrazide, ... Dihydrazide compounds such as cholic acid dihydrazide, tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthoedioic acid dihydrazide, 4,4-bisbenzene dihydrazide, 1,4-naphthoic acid dihydrazide, 2,6-pyridine diacid dihydrazide, and itaconic acid dihydrazide are preferred. The above dihydrazide compounds may be used alone or in combination of two or more.

接着性ポリイミドは、上記のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、0~100℃の範囲内の温度で30分~24時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に5~50重量%の範囲内、好ましくは10~40重量%の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)、N,N-ジエチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、2-ブタノン、ジメチルスホキシド(DMSO)、ヘキサメチルホスホルアミド、N-メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を2種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の濃度が5~50重量%程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。 Adhesive polyimide can be produced by reacting the above tetracarboxylic dianhydride and diamine compound in a solvent to produce polyamic acid, which is then heated to close the ring. For example, the tetracarboxylic dianhydride and diamine compound are dissolved in approximately equal molar amounts in an organic solvent, and the mixture is stirred at a temperature in the range of 0 to 100°C for 30 minutes to 24 hours to cause a polymerization reaction, thereby obtaining polyamic acid, which is a precursor of polyimide. In the reaction, the reaction components are dissolved so that the resulting precursor is in the range of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, in the organic solvent. Examples of organic solvents used in the polymerization reaction include N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide (DMAc), N,N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 2-butanone, dimethylsulfoxide (DMSO), hexamethylphosphoramide, N-methylcaprolactam, dimethyl sulfate, cyclohexanone, dioxane, tetrahydrofuran, diglyme, triglyme, and cresol. Two or more of these solvents can be used in combination, and aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene can also be used in combination. The amount of such organic solvents used is not particularly limited, but it is preferable to adjust the amount so that the concentration of the polyamic acid solution obtained by the polymerization reaction is about 5 to 50% by weight.

合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。ポリアミド酸の溶液の粘度は、500cps~100,000cpsの範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、例えば、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。 The synthesized polyamic acid is usually advantageously used as a reaction solvent solution, but it can be concentrated, diluted, or replaced with another organic solvent if necessary. Polyamic acid is also advantageously used because it generally has excellent solvent solubility. The viscosity of the polyamic acid solution is preferably within the range of 500 cps to 100,000 cps. If it is outside this range, defects such as uneven thickness and streaks are likely to occur in the film during coating operations using a coater, etc.

ポリアミド酸をイミド化させて接着性ポリイミドを形成させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、80~400℃の範囲内の温度条件で1~24時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。 There are no particular limitations on the method for imidizing the polyamic acid to form the adhesive polyimide, and a suitable method is, for example, heat treatment in the solvent at a temperature in the range of 80 to 400°C for 1 to 24 hours.

以上のようにして得られた接着性ポリイミドを架橋形成させる場合は、ケトン基を有する接着性ポリイミドを含む樹脂溶液に、上記アミノ化合物を加えて、接着性ポリイミド中のケトン基とアミノ化合物の第1級アミノ基とを縮合反応させる。この縮合反応により、樹脂溶液は硬化して硬化物となる。この場合、アミノ化合物の添加量は、ケトン基1モルに対し、第1級アミノ基が合計で0.004モル~1.5モル、好ましくは0.005モル~1.2モル、より好ましくは0.03モル~0.9モル、最も好ましくは0.04モル~0.5モルとなるようにアミノ化合物を添加することができる。ケトン基1モルに対して第1級アミノ基が合計で0.004モル未満となるようなアミノ化合物の添加量では、アミノ化合物による接着性ポリイミドの架橋が十分ではないため、硬化させた後の接着剤層において耐熱性が発現しにくい傾向となり、アミノ化合物の添加量が1.5モルを超えると未反応のアミノ化合物が熱可塑剤として作用し、接着剤層2aやポリイミド層1aの耐熱性を低下させる傾向がある。 When crosslinking the adhesive polyimide obtained in the above manner, the amino compound is added to a resin solution containing an adhesive polyimide having a ketone group, and a condensation reaction is caused between the ketone group in the adhesive polyimide and the primary amino group of the amino compound. This condensation reaction hardens the resin solution to become a hardened product. In this case, the amount of the amino compound added is such that the total amount of primary amino groups is 0.004 mol to 1.5 mol, preferably 0.005 mol to 1.2 mol, more preferably 0.03 mol to 0.9 mol, and most preferably 0.04 mol to 0.5 mol per 1 mol of ketone groups. If the amount of amino compound added is such that the total number of primary amino groups per mole of ketone groups is less than 0.004 moles, the crosslinking of the adhesive polyimide by the amino compound is insufficient, and the adhesive layer after curing tends not to exhibit heat resistance. If the amount of amino compound added exceeds 1.5 moles, the unreacted amino compound acts as a thermoplasticizer, tending to reduce the heat resistance of the adhesive layer 2a and the polyimide layer 1a.

架橋形成のための縮合反応の条件は、接着性ポリイミドにおけるケトン基とアミノ化合物の第1級アミノ基が反応してイミン結合(C=N結合)を形成する条件であれば、特に制限されない。加熱縮合の温度は、縮合によって生成する水を系外へ放出させるため、又は接着性ポリイミドの合成後に引き続いて加熱縮合反応を行なう場合に当該縮合工程を簡略化するため等の理由で、例えば120~220℃の範囲内が好ましく、140~200℃の範囲内がより好ましい。反応時間は、30分~24時間程度が好ましく、反応の終点は、例えばフーリエ変換赤外分光光度計(市販品:日本分光(株)製FT/IR620)を用い、赤外線吸収スペクトルを測定することによって、1670cm-1付近のポリイミド樹脂におけるケトン基に由来する吸収ピークの減少又は消失、及び1635cm-1付近のイミン基に由来する吸収ピークの出現により確認することができる。 The conditions of the condensation reaction for forming the crosslinks are not particularly limited as long as the ketone group in the adhesive polyimide reacts with the primary amino group of the amino compound to form an imine bond (C=N bond). The temperature of the heat condensation is preferably in the range of, for example, 120 to 220°C, more preferably in the range of 140 to 200°C, for the purpose of releasing water generated by condensation out of the system, or for the purpose of simplifying the condensation step when the heat condensation reaction is carried out subsequently after the synthesis of the adhesive polyimide. The reaction time is preferably about 30 minutes to 24 hours, and the end point of the reaction can be confirmed by, for example, a Fourier transform infrared spectrophotometer (commercially available: FT/IR620 manufactured by JASCO Corporation) by measuring the infrared absorption spectrum, and by the decrease or disappearance of the absorption peak derived from the ketone group in the polyimide resin at around 1670 cm -1 , and the appearance of the absorption peak derived from the imine group at around 1635 cm -1 .

接着性ポリイミドのケトン基とアミノ化合物の第1級のアミノ基との加熱縮合は、例えば、(a)接着性ポリイミドの合成(イミド化)に引き続き、アミノ化合物を添加して加熱する方法、(b)ジアミン成分として予め過剰量のアミノ化合物を仕込んでおき、接着性ポリイミドの合成(イミド化)に引き続き、イミド化若しくはアミド化に関与しない残りのアミノ化合物とともに接着性ポリイミドを加熱する方法、又は、(c)アミノ化合物を添加した接着性ポリイミドの組成物を所定の形状に加工した後(例えば任意の基材に塗布した後やフィルム状に形成した後)に加熱する方法、等によって行うことができる。 The thermal condensation of the ketone group of the adhesive polyimide with the primary amino group of the amino compound can be carried out, for example, by (a) adding an amino compound and heating after synthesis (imidization) of the adhesive polyimide, (b) pre-feeding an excess amount of an amino compound as a diamine component, and heating the adhesive polyimide together with the remaining amino compound that is not involved in imidization or amidation after synthesis (imidization) of the adhesive polyimide, or (c) processing the adhesive polyimide composition to which the amino compound has been added into a desired shape (for example, after coating on any substrate or forming into a film), and then heating the composition.

接着性ポリイミドの耐熱性付与のため、架橋構造の形成でイミン結合の形成を説明したが、これに限定されるものではなく、接着性ポリイミドの硬化方法として、例えばエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤等を配合し硬化することも可能である。 To impart heat resistance to adhesive polyimide, the formation of imine bonds has been described as forming a crosslinked structure, but this is not limiting. For example, adhesive polyimide can be cured by blending an epoxy resin, an epoxy resin curing agent, etc.

以上のようにして得られる接着性ポリイミドを用いることによって、接着剤層2aやポリイミド層1aは、優れた柔軟性と誘電特性(低誘電率及び低誘電正接)を有するものとなる。また、後述するように、接着性ポリイミドは、100℃前後の温度域での貯蔵弾性率が十分に低いため、フッ素系樹脂などの他の接着用樹脂に比べて、接着温度を顕著に低くすることができる。 By using the adhesive polyimide obtained in the above manner, the adhesive layer 2a and the polyimide layer 1a have excellent flexibility and dielectric properties (low dielectric constant and low dielectric tangent). As described below, the adhesive polyimide has a sufficiently low storage modulus in the temperature range of about 100°C, so the bonding temperature can be significantly lowered compared to other adhesive resins such as fluorine-based resins.

<接着性ポリイミドのガラス転移温度(Tg)>
接着性ポリイミドは、ガラス転移温度(Tg)が250℃以下であることが好ましく、40℃以上200℃以下の範囲内であることがより好ましい。接着性ポリイミドのTgが250℃以下であることによって、低温での熱圧着が可能になるため、積層時に発生する内部応力を緩和し、回路加工後の寸法変化を抑制できる。接着性ポリイミドのTgが250℃を超えると、他のポリイミド層に積層する際の温度が高くなり、回路加工後の寸法安定性を損なう恐れがある。
<Glass transition temperature (Tg) of adhesive polyimide>
The adhesive polyimide preferably has a glass transition temperature (Tg) of 250° C. or less, more preferably in the range of 40° C. to 200° C. By making the Tg of the adhesive polyimide 250° C. or less, thermocompression bonding at a low temperature is possible, so that the internal stress generated during lamination can be alleviated and dimensional change after circuit processing can be suppressed. If the Tg of the adhesive polyimide exceeds 250° C., the temperature during lamination to another polyimide layer becomes high, and there is a risk of impairing dimensional stability after circuit processing.

<接着性ポリイミドの貯蔵弾性率>
接着性ポリイミドは、本明細書で定義する熱可塑性ポリイミドの貯蔵弾性率を満足し、更に40~250℃の範囲で、温度上昇に伴って貯蔵弾性率が急勾配で減少する温度域を有している。このような接着性ポリイミドの特性が、熱圧着時の内部応力を緩和し、回路加工後の寸法安定性を保持する要因であると考えられる。接着性ポリイミドは、前記温度域の上限温度での貯蔵弾性率が、好ましくは5×10Pa以下、より好ましくは1×10~5×10Paの範囲内である。このような貯蔵弾性率とすることによって、仮に上記温度範囲の上限としても、250℃以下での熱圧着が可能となり、密着性を担保し、回路加工後の寸法変化を抑制することができる。
<Storage Modulus of Adhesive Polyimide>
The adhesive polyimide satisfies the storage modulus of thermoplastic polyimide defined in this specification, and further has a temperature range in which the storage modulus decreases steeply with increasing temperature in the range of 40 to 250°C. It is believed that such properties of the adhesive polyimide are the factors that alleviate the internal stress during thermocompression bonding and maintain dimensional stability after circuit processing. The adhesive polyimide preferably has a storage modulus of 5 x 10 7 Pa or less at the upper limit temperature of the above temperature range, more preferably in the range of 1 x 10 5 to 5 x 10 7 Pa. By setting the storage modulus at such a range, even if it is the upper limit of the above temperature range, thermocompression bonding at 250°C or less is possible, and adhesion can be ensured and dimensional change after circuit processing can be suppressed.

<第1樹脂フィルム及び第2樹脂フィルムの誘電正接>
第1樹脂フィルム1及び第2樹脂フィルム2においては、誘電損失の悪化を抑制するために、10GHzにおける誘電正接(Tanδ)は、好ましくは0.02以下、より好ましくは0.01以下、更に好ましくは0.008以下である。誘電正接が0.02を超えると、回路基板に適用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。なお、10GHzにおける誘電正接の下限値は特に制限されないが、回路基板の絶縁樹脂層としての物性制御を考慮して決定することができる。
<Dielectric tangent of first resin film and second resin film>
In the first resin film 1 and the second resin film 2, in order to suppress deterioration of the dielectric loss, the dielectric loss tangent (Tan δ) at 10 GHz is preferably 0.02 or less, more preferably 0.01 or less, and even more preferably 0.008 or less. If the dielectric loss tangent exceeds 0.02, when applied to a circuit board, problems such as loss of electrical signals on the transmission path of high-frequency signals are likely to occur. The lower limit of the dielectric loss tangent at 10 GHz is not particularly limited, but can be determined in consideration of controlling the physical properties as an insulating resin layer of a circuit board.

<第1樹脂フィルム及び第2樹脂フィルムの比誘電率>
第1樹脂フィルム1及び第2樹脂フィルム2においては、全体として、10GHzにおける比誘電率が好ましくは4.0以下、より好ましくは3.5以下、更に好ましくは3.2以下である。10GHzにおける誘電率が4.0を超えると、回路基板に適用した際に、誘電損失の悪化に繋がり、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。
<Relative Dielectric Constant of First Resin Film and Second Resin Film>
The first resin film 1 and the second resin film 2 as a whole have a relative dielectric constant at 10 GHz of preferably 4.0 or less, more preferably 3.5 or less, and even more preferably 3.2 or less. If the dielectric constant at 10 GHz exceeds 4.0, this leads to an increase in dielectric loss when applied to a circuit board, and is likely to cause problems such as loss of electrical signals on the transmission path of high-frequency signals.

<FPCの耐90度折り曲げ性>
本発明において、FPCの耐90度折り曲げ性は、FPCの90度折り曲げを繰り返し、FPCが破断するまでの折り曲げ回数を計測することで評価することが原理的には可能であるが、本発明では、FPCモデルの内層に設定した導体パターンについて、FPCの90度折り曲げシミュレーションを実施し、そのFPCモデルの導体パターンに生ずる最大ひずみを公知の有限要素解析ツール(例えば、汎用非線形解析ソルバーMarc)を利用して計算することで評価することができる。最大ひずみが低い程、耐90度折り曲げ性が良好であると言える。なお、後述の実施例において、FPCの耐90度折り曲げ性の具体的なシミュレーションの例を説明する。
<FPC 90 degree bending resistance>
In the present invention, the 90-degree bending resistance of an FPC can be evaluated in principle by repeatedly bending the FPC 90 degrees and measuring the number of bending times until the FPC breaks. In the present invention, however, the 90-degree bending resistance can be evaluated by performing a 90-degree bending simulation of the FPC for the conductor pattern set in the inner layer of the FPC model, and calculating the maximum strain generated in the conductor pattern of the FPC model using a known finite element analysis tool (for example, the general-purpose nonlinear analysis solver Marc). The lower the maximum strain, the better the 90-degree bending resistance. In the following examples, a specific example of a simulation of the 90-degree bending resistance of an FPC will be described.

[フレキシブル回路基板の製造]
本発明のフレキシブル回路基板は、常法に従って製造することができる。例えば、接着剤層を樹脂シートとして剥離フィルム上に作成する。それとは別に、金属層上に単独または複数のポリアミド溶液を塗布・乾燥することで金属層/ポリイミド層からなる片面金属張積層板を作成する。続いて、片面金属張積層板のポリイミド層上に樹脂シートを貼り付けた後、剥離シートを除去し、露出した樹脂シートに金属層を貼り付け、パターニングして導体パターンを形成する。その導体パターン上に新たに樹脂シートを貼り付け、更に別の片面金属張積層板のポリイミド層を貼り付けることにより図1に示すようなフレキシブル回路基板を製造することができる。なお、本発明のフレキシブル回路基板は、以上説明した以外の方法でも製造可能である。
[Manufacturing of flexible circuit boards]
The flexible circuit board of the present invention can be manufactured according to a conventional method. For example, an adhesive layer is formed on a release film as a resin sheet. Separately, a single-sided metal-clad laminate consisting of a metal layer/polyimide layer is prepared by applying and drying a single or multiple polyamide solutions on a metal layer. Next, a resin sheet is attached to the polyimide layer of the single-sided metal-clad laminate, and then the release sheet is removed, and a metal layer is attached to the exposed resin sheet, which is then patterned to form a conductor pattern. A new resin sheet is attached to the conductor pattern, and a polyimide layer of another single-sided metal-clad laminate is further attached to produce a flexible circuit board as shown in FIG. 1. The flexible circuit board of the present invention can also be manufactured by methods other than those described above.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例では、FPCのシミュレーションモデルを作製し、シミュレーションは有限要素法(FEM)で行い、シェル要素を用いて解析した。以下により具体的に説明する。 The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples and comparative examples, a simulation model of an FPC was created, and the simulation was performed using the finite element method (FEM), and analysis was performed using shell elements. A more detailed explanation will be given below.

[弾塑性領域における力学シミュレーション]
有限要素解析ツール(汎用非線形解析ソルバーMarc)において、シェル要素を用いて、一軸伸長の引張試験から得られる各材料の応力‐ひずみ関係から得られる材料のヤング率及び塑性ひずみ-応力関係から、FPCの90度折り曲げ試験を模擬した有限要素解析モデルを構築し、非線形構造解析を行い、有限要素解析モデルに存在する剛体を強制変位させた際にFPC(内層のシグナル銅配線に着目)に生じるひずみ場の解を求める。
[Mechanical simulation in the elastic-plastic region]
In a finite element analysis tool (general-purpose nonlinear analysis solver Marc), a finite element analysis model simulating a 90-degree bending test of an FPC is constructed using shell elements from the Young's modulus and plastic strain-stress relationship of the material obtained from the stress-strain relationship of each material obtained from a uniaxial extension tensile test, and a nonlinear structural analysis is performed to find a solution for the strain field generated in the FPC (focusing on the signal copper wiring on the inner layer) when a rigid body present in the finite element analysis model is forcibly displaced.

[シミュレーションモデル]
有限要素解析モデルには、シェル要素を用いて作成したFPCを模擬した材料モデル(図5)と、FPCを固定するための直方体の剛体(図7)と、FPCを屈曲するためのロール状の剛体(図8)が存在する。即ち、図7に示すように、FPCを固定するための直方体の剛体で固定し、図8に示すように、FPCを屈曲させるためのロール状の剛体を移動し、FPCに接触させることでFPCを90度に屈曲させ、その際にFPCに生じるひずみ場の解を求める。図9に、実際のシミュレーションソフト上での90度折り曲げ状態を示す。
[Simulation model]
The finite element analysis model includes a material model (Fig. 5) that simulates an FPC created using shell elements, a rectangular parallelepiped rigid body (Fig. 7) for fixing the FPC, and a roll-shaped rigid body (Fig. 8) for bending the FPC. That is, as shown in Fig. 7, the FPC is fixed with a rectangular rigid body for fixing, and as shown in Fig. 8, the roll-shaped rigid body for bending the FPC is moved and brought into contact with the FPC to bend the FPC 90 degrees, and the solution of the strain field generated in the FPC at that time is obtained. Fig. 9 shows the actual 90-degree bent state on the simulation software.

なお、ストリップライン構造のFPCを模擬した材料モデルの寸法要素は、図6に示すように、シグナル銅配線の線幅2mm、シグナル銅配線の高さは20μm、上下両側のグランド銅配線は、それぞれ12μm、シグナル配線はFPCの幅方向中央に位置し、FPC全体の幅は10mmとした。 The dimensional elements of the material model simulating an FPC with a stripline structure are as shown in Figure 6: the signal copper wiring has a line width of 2 mm, a height of 20 μm, the ground copper wiring on both the top and bottom sides is 12 μm each, the signal wiring is located in the center of the FPC width direction, and the overall width of the FPC is 10 mm.

[シミュレーションのフロー]
本実施例に適用したシミュレーションのフローを図10に示す。このフローは、シミュレーションモデルの作成ステップ、物性データ入力ステップ、90度折り曲げシミュレーション実施ステップ、シグナル銅配線に生ずる最大歪算出ステップをこの順で少なくとも有する。
[Simulation flow]
The flow of the simulation applied to this embodiment is shown in Fig. 10. This flow includes at least the steps of creating a simulation model, inputting physical property data, performing a 90-degree bending simulation, and calculating the maximum distortion occurring in the signal copper wiring, in this order.

「シミュレーションモデルの作成ステップ」では、シミュレーションに適用するFPCモデルと、FPCの90度折り曲げに供する装置モデル(FPC挟持治具、FPC折り曲げローラー装置等)とを作成する。「物性データ入力ステップ」では、シミュレーションの計算に必要な各モデルの物性値、例えば、弾性率、降伏応力、歪み-応力曲線等をシミュレーションソフトへ入力する。「90度折り曲げシミュレーション実施ステップ」では、図9に示すように、実際のシミュレーションソフトでFPCの90度折り曲げを実施する。この実施により、つづく「シグナル銅配線に生ずる最大歪算出ステップ」において、FPCのシグナル銅配線における応力と歪みの関係が算出され、最大歪みが算出される。 In the "step of creating a simulation model", an FPC model to be applied to the simulation and an equipment model for bending the FPC 90 degrees (FPC clamping jig, FPC bending roller device, etc.) are created. In the "step of inputting physical property data", the physical property values of each model required for the simulation calculation, such as the elastic modulus, yield stress, and strain-stress curve, are input into the simulation software. In the "step of performing a 90-degree bending simulation", as shown in Figure 9, the FPC is bent 90 degrees using the actual simulation software. As a result of this, in the subsequent "step of calculating the maximum strain generated in the signal copper wiring", the relationship between stress and strain in the signal copper wiring of the FPC is calculated, and the maximum strain is calculated.

[応力-歪カーブの測定]
シミュレーションの算出に必要な引張弾性率については、(株)東洋精機製作所製ストログラフR-1を用いて、温度23℃、相対湿度50%の環境下で引張弾性率を測定した。測定用のサンプルは、MD;250mm×TD;12.7mmを使用し、ロードセル;500N、引張速度;50mm/分、チャック間距離;50mmの条件で測定した。
[Measurement of stress-strain curve]
The tensile modulus required for calculation of the simulation was measured under an environment of a temperature of 23° C. and a relative humidity of 50% using a Strograph R-1 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. The measurement sample used was 250 mm in MD and 12.7 mm in TD, and the measurement was performed under the conditions of a load cell of 500 N, a tensile speed of 50 mm/min, and a chuck distance of 50 mm.

[平均引張弾性率の算出]
各絶縁体単層での引張弾性率を測定し、異種絶縁体で構成された樹脂積層体の厚み比率を用いて、平均引張弾性率を算出するものである。5μmの範囲において、n種の異種絶縁体が存在していた場合、弾性率M[GPa]、厚みT[μm]と弾性率M[GPa]、厚みT[μm]、更に弾性率M[GPa]、厚みT[μm]の数値を用いて、平均弾性率は、下記式にて算出される。
[Calculation of average tensile elastic modulus]
The tensile modulus of each insulator layer is measured, and the average tensile modulus is calculated using the thickness ratio of the resin laminate composed of different insulators. When n types of different insulators are present within a range of 5 μm, the average modulus of elasticity is calculated by the following formula using the values of the elastic modulus M 1 [GPa], thickness T 1 [μm], the elastic modulus M 2 [GPa], thickness T 2 [μm], and further the elastic modulus M n [GPa] and thickness T n [μm].

Figure 0007633071000005
Figure 0007633071000005

[比較例1]
図11に示す積層体にて、絶縁樹脂のそれぞれの厚みは(イ)25μm、(ロ)25μm、(ハ)50μmであり、樹脂タイプは(イ):タイプA、(ロ):タイプB、(ハ):タイプAとした。グランド、シグナル銅配線の厚みは、それぞれ12μm、20μmにて、銅箔タイプは全て銅箔1とした。
[Comparative Example 1]
11, the thicknesses of the insulating resins were (A) 25 μm, (B) 25 μm, and (C) 50 μm, and the resin types were (A): Type A, (B): Type B, and (C): Type A. The thicknesses of the ground and signal copper wiring were 12 μm and 20 μm, respectively, and the copper foil type was copper foil 1 for all.

[実施例1]
図12に示す積層体にて、絶縁樹脂のそれぞれの厚みは(イ)50μm、(ロ)25μm、(ハ)25μm、(ニ)25μm、(ホ)25μmであり、樹脂タイプは(イ):タイプA、(ロ):タイプB、(ハ):タイプA、(ニ):タイプB、(ホ):タイプAとした。グランド、シグナル銅配線の厚みは、それぞれ12μm、20μmにて、銅箔タイプは全て銅箔1とした。
[Example 1]
12, the thicknesses of the insulating resins were (A) 50 μm, (B) 25 μm, (C) 25 μm, (D) 25 μm, and (E) 25 μm, and the resin types were (A): Type A, (B): Type B, (C): Type A, (D): Type B, and (E): Type A. The thicknesses of the ground and signal copper wiring were 12 μm and 20 μm, respectively, and the copper foil type was copper foil 1 for all.

[実施例2]
図13に示す積層体にて、絶縁樹脂のそれぞれの厚みは(イ)50μm、(ロ)25μm、(ハ)25μm、(ニ)37.5μm、(ホ)25μm、(ヘ)37.5μmであり、樹脂タイプは(イ):タイプB、(ロ):タイプC、(ハ):タイプB、(ニ):タイプB、(ホ):タイプC、(ヘ):タイプBとした。グランド、シグナル銅配線の厚みは、それぞれ12μm、20μmにて、銅箔タイプは全て銅箔1とした。
[Example 2]
13, the thicknesses of the insulating resins were (A) 50 μm, (B) 25 μm, (C) 25 μm, (D) 37.5 μm, (E) 25 μm, and (F) 37.5 μm, and the resin types were (A): Type B, (B): Type C, (C): Type B, (D): Type B, (E): Type C, and (F): Type B. The thicknesses of the ground and signal copper wiring were 12 μm and 20 μm, respectively, and the copper foil type was copper foil 1 for all.

[実施例3]
図14に示す積層体にて、絶縁樹脂のそれぞれの厚みは(イ)50μm、(ロ)50μm、(ハ)25μm、(ニ)25μm、(ホ)50μmであり、樹脂タイプは(イ):タイプA、(ロ):タイプB、(ハ):タイプA、(ニ):タイプB、(ホ):タイプAとした。グランド、シグナル銅配線の厚みは、それぞれ12μm、20μmにて、銅箔タイプは全て銅箔1とした。
[Example 3]
14, the thicknesses of the insulating resins were (A) 50 μm, (B) 50 μm, (C) 25 μm, (D) 25 μm, and (E) 50 μm, and the resin types were (A): Type A, (B): Type B, (C): Type A, (D): Type B, and (E): Type A. The thicknesses of the ground and signal copper wiring were 12 μm and 20 μm, respectively, and the copper foil type was copper foil 1 for all.

[実施例4]
図15に示す積層体にて、絶縁樹脂のそれぞれの厚みは(イ)50μm、(ロ)25μm、(ハ)50μm、(ニ)50μm、(ホ)25μm、(ヘ)50μmであり、樹脂タイプは(イ):タイプB、(ロ):タイプC、(ハ):タイプB、(ニ):タイプB、(ホ):タイプC、(へ):タイプBとした。グランド、シグナル銅配線の厚みは、それぞれ12μm、20μmにて、銅箔タイプは全て銅箔1とした。
[Example 4]
15, the thicknesses of the insulating resins were (A) 50 μm, (B) 25 μm, (C) 50 μm, (D) 50 μm, (E) 25 μm, and (F) 50 μm, and the resin types were (A): Type B, (B): Type C, (C): Type B, (D): Type B, (E): Type C, and (F): Type B. The thicknesses of the ground and signal copper wiring were 12 μm and 20 μm, respectively, and the copper foil type was copper foil 1 for all.

<シミュレーションソフトへ入力したパラメータ>
絶縁樹脂及び銅箔1について、シミュレーションソフトに入力したパラメータの引張弾性率[GPa]と降伏応力[MPa]とを以下の表1に示す。なお、降伏応力の数値は、図16~19の応力-歪み曲線から得た数値である。
<Parameters entered into the simulation software>
The tensile modulus [GPa] and yield stress [MPa] of the parameters input into the simulation software for the insulating resin and copper foil 1 are shown in the following Table 1. The yield stress values were obtained from the stress-strain curves in Figures 16 to 19.

Figure 0007633071000006
Figure 0007633071000006

<実施例、比較例の結果一覧>
実施例1~4及び比較例1で得られた結果を表2にまとめて記載する。
<List of results of Examples and Comparative Examples>
The results obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 are summarized in Table 2.

Figure 0007633071000007
Figure 0007633071000007

<まとめ>
実施例1~4のFPCと比較例1のFPCとを対比すると、第1樹脂フィルムの引張弾性率が比較例1のFPCの場合には7GPaを超えてしまっているので、第1樹脂フィルムの引張弾性率が0.9~7GPaの範囲内である実施例1~4のFPCに比べ、最大ひずみ(圧縮モード)の絶対値が大きくなっており、耐90度折り曲げ性が低下していると判断できる。
<Summary>
When comparing the FPCs of Examples 1 to 4 with the FPC of Comparative Example 1, it can be seen that the tensile modulus of the first resin film in the FPC of Comparative Example 1 exceeds 7 GPa, and therefore the absolute value of the maximum strain (compression mode) is larger than in the FPCs of Examples 1 to 4, in which the tensile modulus of the first resin film is within the range of 0.9 to 7 GPa, and it can be determined that the 90-degree bending resistance is reduced.

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。 The above describes in detail the embodiment of the present invention for illustrative purposes, but the present invention is not limited to the above embodiment and various modifications are possible.

1 第1樹脂フィルム
1a ポリイミド層(A)
1b ポリイミド層
1c ポリイミド層
2 第2樹脂フィルム
2a 接着剤層
2b ポリイミド絶縁層
2b1 ポリイミド層
2b2 ポリイミド層
10 FPC
G1 第1グランド層
G2 第2グランド層
S 導体パターン
1 First resin film 1a Polyimide layer (A)
1b Polyimide layer 1c Polyimide layer 2 Second resin film 2a Adhesive layer 2b Polyimide insulating layer 2b1 Polyimide layer 2b2 Polyimide layer 10 FPC
G1 First ground layer G2 Second ground layer S Conductor pattern

Claims (3)

電子機器の筐体内に略90度に折り曲げて収納されるフレキシブル回路基板であって、
第1樹脂フィルムと、
前記第1樹脂フィルムの片面に形成された導電パターンと、
前記第1樹脂フィルムの他面に積層された第1グランド層と、
前記第1樹脂フィルムの導体パターン形成面側に積層された第2樹脂フィルムと、
前記第2樹脂フィルムの前記第1樹脂フィルムと反対側面に積層された第2グランド層と、を備え、
前記第1樹脂フィルムの厚み(L1)が50μm以上150μm以下の範囲内、前記第2樹脂フィルムの厚み(L2)が50μm以上150μm以下の範囲内であり、前記第1樹脂フィルムの厚み(L1)に対する前記第2樹脂フィルムの厚み(L2)の比(L2/L1)が0.8以上1.2以下の範囲内であり、
前記第1樹脂フィルムが、中心層にポリイミド層(A)を有し、前記ポリイミド層(A)の厚みが、前記第1樹脂フィルムの全厚に対して0.5以上0.96以下の範囲内であり、
前記第1樹脂フィルムの引張弾性率(M1)が0.9GPa以上7GPa以下の範囲内、前記第2樹脂フィルムの引張弾性率(M2)が0.9GPa以上7GPa以下の範囲内であり、前記第1樹脂フィルムの引張弾性率(M1)に対する前記第2樹脂フィルムの引張弾性率(M2)の比(M2/M1)が0.7以上1.3以下の範囲内であることを特徴とするフレキシブル回路基板。
A flexible circuit board that is folded at approximately 90 degrees and stored in a housing of an electronic device,
A first resin film;
A conductive pattern formed on one surface of the first resin film;
a first ground layer laminated on the other surface of the first resin film;
a second resin film laminated on the conductive pattern forming surface side of the first resin film;
a second ground layer laminated on a surface of the second resin film opposite to the first resin film,
a thickness (L1) of the first resin film is within a range of 50 μm or more and 150 μm or less, a thickness (L2) of the second resin film is within a range of 50 μm or more and 150 μm or less, and a ratio (L2/L1) of the thickness (L2) of the second resin film to the thickness (L1) of the first resin film is within a range of 0.8 or more and 1.2 or less,
the first resin film has a polyimide layer (A) in a central layer, and the thickness of the polyimide layer (A) is in the range of 0.5 to 0.96 with respect to the total thickness of the first resin film;
A flexible circuit board characterized in that the tensile modulus of elasticity (M1) of the first resin film is in the range of 0.9 GPa or more and 7 GPa or less, the tensile modulus of elasticity (M2) of the second resin film is in the range of 0.9 GPa or more and 7 GPa or less, and the ratio (M2/M1) of the tensile modulus of elasticity (M2) of the second resin film to the tensile modulus of elasticity (M1) of the first resin film is in the range of 0.7 or more and 1.3 or less.
前記第2樹脂フィルムが、単層又は複数層のポリイミド層を含むポリイミド絶縁層及び接着剤層を有し、
前記接着剤層は、前記ポリイミド絶縁層と、前記第1樹脂フィルムの導体パターン形成面との間に位置しており、
前記接着剤層の引張弾性率が0.2GPa以上2GPa以下の範囲内である請求項1に記載のフレキシブル回路基板。
the second resin film has a polyimide insulating layer including a single or multiple polyimide layers and an adhesive layer;
the adhesive layer is located between the polyimide insulating layer and a surface of the first resin film on which a conductor pattern is formed,
2. The flexible circuit board according to claim 1, wherein the adhesive layer has a tensile modulus of elasticity in the range of 0.2 GPa or more and 2 GPa or less.
前記第2グランド層が外側になるように略90度に折り曲げられている請求項1又は2に記載のフレキシブル回路基板。
3. The flexible circuit board according to claim 1, wherein the second ground layer is bent at approximately 90 degrees so that the second ground layer faces outward.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011061059A (en) 2009-09-11 2011-03-24 Murata Mfg Co Ltd Method for manufacturing flexible wiring board
JP2014207297A (en) 2013-04-11 2014-10-30 株式会社フジクラ Flexible printed circuit, and method for manufacturing the same
WO2016072361A1 (en) 2014-11-07 2016-05-12 株式会社クラレ Circuit board and method for manufacturing same
JP2018014390A (en) 2016-07-20 2018-01-25 日立化成株式会社 Multi-layer transmission line plate

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011061059A (en) 2009-09-11 2011-03-24 Murata Mfg Co Ltd Method for manufacturing flexible wiring board
JP2014207297A (en) 2013-04-11 2014-10-30 株式会社フジクラ Flexible printed circuit, and method for manufacturing the same
WO2016072361A1 (en) 2014-11-07 2016-05-12 株式会社クラレ Circuit board and method for manufacturing same
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