JP7632287B2 - ガンマブチロラクトンの製造方法およびｎ－メチルピロリドンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ガンマブチロラクトンの製造方法およびＮ－メチルピロリドンの製造方法に関する。
本願は、２０１９年９月６日に、日本に出願された特願２０１９－１６２９５１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０１９年９月６日に、日本に出願された特願２０１９－１６２９５１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
近年、リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ電池）の使用が増加傾向にある。これに伴って、ＬＩＢ電池において、バインダーの溶媒として用いられるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）の需要が増加している。そのため、ＮＭＰの原料として用いられるガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）を低コストで効率よく製造することが望まれている。
従来、ガンマブチロラクトンの製造方法として、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ）の脱水素化反応を用いる方法が工業的に広く用いられている。１，４－ブタンジオールの脱水素化反応によりガンマブチロラクトンを製造する方法として、特許文献１または特許文献２に記載の方法がある。
特許文献１には、Ｃｕ－ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２で表される触媒に、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ）を気相で接触させ、脱水素反応するラクトンの製造方法が記載されている。
特許文献２には、分子状酸素の存在下、１，４－ブタンジオールの酸化脱水素によりγ―ブチロラクトンを製造する方法において、白金およびビスマス化合物を含む触媒を用いることが記載されている。
特許文献２には、分子状酸素の存在下、１，４－ブタンジオールの酸化脱水素によりγ―ブチロラクトンを製造する方法において、白金およびビスマス化合物を含む触媒を用いることが記載されている。
また、ガンマブチロラクトンを製造する他の方法として、ジカルボン酸ジエステルを、銅金属および銀金属が担持された担体触媒の存在下で、水素により気相で水素化反応させる方法がある。
しかしながら、従来のガンマブチロラクトンの製造方法では、生産性を向上させることが要求されていた。特に、１，４－ブタンジオールの脱水素化反応を用いてガンマブチロラクトンを製造する場合、１，４－ブタンジオールの反応性が低いため、十分にガンマブチロラクトンを生成させるためには、長時間反応させる必要があった。このため、生産性が不十分であった。
また、ガンマブチロラクトンの原料として使用する１，４－ブタンジオールは、一般に、アリルアルコールから２－ヒドロキシテトラヒドロフラン（２ＨＴＨＦ）と４－ヒドロキシブチルアルデヒド（４－ＨＢＡ）との混合物を生成させる反応と、得られた混合物を還元する反応の２つの反応を用いて製造されている。このため、原料として１，４－ブタンジオールを用いてガンマブチロラクトンを製造する場合、原料の製造に手間がかかることが問題となっていた。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、生産性の良好なガンマブチロラクトンの製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、本発明のガンマブチロラクトンの製造方法を用いて製造したガンマブチロラクトンを用いて、効率よくＮ－メチルピロリドンを製造するＮ－メチルピロリドンの製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、本発明のガンマブチロラクトンの製造方法を用いて製造したガンマブチロラクトンを用いて、効率よくＮ－メチルピロリドンを製造するＮ－メチルピロリドンの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した。
その結果、２－ヒドロキシテトラヒドロフランおよび／または４－ヒドロキシブチルアルデヒドからなる原料物質と特定の触媒とを、２００℃超の反応温度で接触させて、ガンマブチロラクトンを生成することにより、効率よくガンマブチロラクトンを製造できることを見出した。
すなわち、本発明の第一の態様は、以下のガンマブチロラクトンの製造方法である。
その結果、２－ヒドロキシテトラヒドロフランおよび／または４－ヒドロキシブチルアルデヒドからなる原料物質と特定の触媒とを、２００℃超の反応温度で接触させて、ガンマブチロラクトンを生成することにより、効率よくガンマブチロラクトンを製造できることを見出した。
すなわち、本発明の第一の態様は、以下のガンマブチロラクトンの製造方法である。
［１］ ２－ヒドロキシテトラヒドロフランおよび４－ヒドロキシブチルアルデヒドの一方又は両方からなる原料物質と、亜鉛、ジルコニウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物と銅とを含む触媒とを、２００℃超の反応温度で接触させて、ガンマブチロラクトンを生成する反応工程を有することを特徴とする、ガンマブチロラクトンの製造方法。
本発明の第一の態様のガンマブチロラクトンの製造方法は、次に述べるように、以下の特徴を好ましく含むことができる。以下の特徴は２つ以上を好ましく組み合わせてよい。
［２］ 前記反応工程において、前記原料物質を１～３０質量％含有する水溶液を気化させて前記触媒と接触させる、［１］に記載のガンマブチロラクトンの製造方法。
［３］ 前記反応工程において、前記原料物質を気化させて、前記触媒にガス空間速度（ＧＨＳＶ）２００００～３０００００ｈｒ－１で接触させる、［１］または［２］に記載のガンマブチロラクトンの製造方法。
［２］ 前記反応工程において、前記原料物質を１～３０質量％含有する水溶液を気化させて前記触媒と接触させる、［１］に記載のガンマブチロラクトンの製造方法。
［３］ 前記反応工程において、前記原料物質を気化させて、前記触媒にガス空間速度（ＧＨＳＶ）２００００～３０００００ｈｒ－１で接触させる、［１］または［２］に記載のガンマブチロラクトンの製造方法。
［４］ 前記反応工程において、前記原料物質と前記触媒とを４００℃以下の反応温度で接触させる、［１］～［３］のいずれかに記載のガンマブチロラクトンの製造方法。
［５］ 前記触媒が、亜鉛、ジルコニウム及びアルミニウムの各酸化物、並びに金属銅を含有する、［１］～［４］のいずれかに記載のガンマブチロラクトンの製造方法。
［６］ 前記触媒が、さらにクロムの酸化物を含有する、［１］～［５］のいずれかに記載のガンマブチロラクトンの製造方法。
［５］ 前記触媒が、亜鉛、ジルコニウム及びアルミニウムの各酸化物、並びに金属銅を含有する、［１］～［４］のいずれかに記載のガンマブチロラクトンの製造方法。
［６］ 前記触媒が、さらにクロムの酸化物を含有する、［１］～［５］のいずれかに記載のガンマブチロラクトンの製造方法。
［７］ 前記反応工程の前に、
一酸化炭素と水素（Ｈ２）との混合ガスを用いて、アリルアルコールをヒドロホルミル化反応させることにより、前記原料物質を生成する原料生成工程を有する、［１］～［６］のいずれかに記載のガンマブチロラクトンの製造方法。
［８］ 前記原料生成工程において、有機リン化合物配位子およびロジウム錯体からなる触媒の存在下で前記アリルアルコールをヒドロホルミル化反応させる、［７］に記載のガンマブチロラクトンの製造方法。
一酸化炭素と水素（Ｈ２）との混合ガスを用いて、アリルアルコールをヒドロホルミル化反応させることにより、前記原料物質を生成する原料生成工程を有する、［１］～［６］のいずれかに記載のガンマブチロラクトンの製造方法。
［８］ 前記原料生成工程において、有機リン化合物配位子およびロジウム錯体からなる触媒の存在下で前記アリルアルコールをヒドロホルミル化反応させる、［７］に記載のガンマブチロラクトンの製造方法。
［９］ 前記混合ガスは、一酸化炭素に対する水素のモル比が０．１～１０である、［７］または［８］に記載のガンマブチロラクトンの製造方法。
［１０］ 前記アリルアルコールのヒドロホルミル化反応を０．１～１０ＭＰａの反応圧力で行う、［７］～［９］のいずれかに記載のガンマブチロラクトンの製造方法。
［１０］ 前記アリルアルコールのヒドロホルミル化反応を０．１～１０ＭＰａの反応圧力で行う、［７］～［９］のいずれかに記載のガンマブチロラクトンの製造方法。
［１１］ 前記アリルアルコールのヒドロホルミル化反応を０～１５０℃の反応温度で行う、［７］～［１０］のいずれかに記載のガンマブチロラクトンの製造方法。
[１２] 前記触媒が、銅１モルに対して、亜鉛０．０１～０．２モル、ジルコニウム０．０１～１モル、アルミニウム０．０５～３モルを含む、［１］～［１１］のいずれかに記載のガンマブチロラクトンの製造方法。
[１３] 前記触媒が、銅１モルに対して、亜鉛０．０１～０．５モル、ジルコニウム０．０１～１モル、アルミニウム０．０５～３モル、クロム０．０１～０．３モルを含む、［６］～［１１］のいずれかに記載のガンマブチロラクトンの製造方法。
[１２] 前記触媒が、銅１モルに対して、亜鉛０．０１～０．２モル、ジルコニウム０．０１～１モル、アルミニウム０．０５～３モルを含む、［１］～［１１］のいずれかに記載のガンマブチロラクトンの製造方法。
[１３] 前記触媒が、銅１モルに対して、亜鉛０．０１～０．５モル、ジルコニウム０．０１～１モル、アルミニウム０．０５～３モル、クロム０．０１～０．３モルを含む、［６］～［１１］のいずれかに記載のガンマブチロラクトンの製造方法。
本発明の第二の態様は、以下のＮ－メチルピロリドンの製造方法である。
［１４］ ［１］～［１３］のいずれかに記載のガンマブチロラクトンの製造方法を用いてガンマブチロラクトンを製造する工程と、
製造した前記ガンマブチロラクトンと、モノメチルアミンとを反応させる工程とを含む、Ｎ－メチルピロリドンの製造方法。
本発明の第三の態様は、以下の触媒である。
[１５] 亜鉛、ジルコニウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物と、銅とを含む、ガンマブチロラクトン製造用触媒。
本発明の第三の態様の触媒は、次に述べるように、以下の特徴を好ましく含むことができる。以下の特徴は２つ以上を好ましく組み合わせてよい。
[１６] ２－ヒドロキシテトラヒドロフランおよび４－ヒドロキシブチルアルデヒドの一方又は両方からなる原料物質から、ガンマブチロラクトンを生成する製造に用いられる、[１５]に記載の触媒。
[１７] 前記触媒が、亜鉛、ジルコニウム及びアルミニウムの各酸化物、並びに金属銅を含有する、[１５]又は[１６]に記載の触媒。
[１８] 前記触媒が、さらにクロムの酸化物を含有する、[１５]～[１７]のいずれかに記載の触媒。
[１９] 前記触媒が、銅１モルに対して、亜鉛０．０１～０．２モル、ジルコニウム０．０１～１モル、アルミニウム０．０５～３モルを含む、[１５]～[１８]のいずれかに記載の触媒。
[２０] 前記触媒が、銅１モルに対して、亜鉛０．０１～０．５モル、ジルコニウム０．０１～１モル、アルミニウム０．０５～３モル、クロム０．０１～０．３モルを含む、[１８]に記載の触媒。
［１４］ ［１］～［１３］のいずれかに記載のガンマブチロラクトンの製造方法を用いてガンマブチロラクトンを製造する工程と、
製造した前記ガンマブチロラクトンと、モノメチルアミンとを反応させる工程とを含む、Ｎ－メチルピロリドンの製造方法。
本発明の第三の態様は、以下の触媒である。
[１５] 亜鉛、ジルコニウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物と、銅とを含む、ガンマブチロラクトン製造用触媒。
本発明の第三の態様の触媒は、次に述べるように、以下の特徴を好ましく含むことができる。以下の特徴は２つ以上を好ましく組み合わせてよい。
[１６] ２－ヒドロキシテトラヒドロフランおよび４－ヒドロキシブチルアルデヒドの一方又は両方からなる原料物質から、ガンマブチロラクトンを生成する製造に用いられる、[１５]に記載の触媒。
[１７] 前記触媒が、亜鉛、ジルコニウム及びアルミニウムの各酸化物、並びに金属銅を含有する、[１５]又は[１６]に記載の触媒。
[１８] 前記触媒が、さらにクロムの酸化物を含有する、[１５]～[１７]のいずれかに記載の触媒。
[１９] 前記触媒が、銅１モルに対して、亜鉛０．０１～０．２モル、ジルコニウム０．０１～１モル、アルミニウム０．０５～３モルを含む、[１５]～[１８]のいずれかに記載の触媒。
[２０] 前記触媒が、銅１モルに対して、亜鉛０．０１～０．５モル、ジルコニウム０．０１～１モル、アルミニウム０．０５～３モル、クロム０．０１～０．３モルを含む、[１８]に記載の触媒。
本発明のガンマブチロラクトン製造方法では、２－ヒドロキシテトラヒドロフランおよび／または４－ヒドロキシブチルアルデヒドからなる原料物質を用いる。この原料物質は、アリルアルコールをヒドロホルミル化反応させる１つの反応のみを用いて容易に製造でき、反応性が良好であり、亜鉛、ジルコニウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物と銅とを含む触媒と２００℃超の反応温度で接触させることにより、速やかにガンマブチロラクトンを生成する。よって、本発明のガンマブチロラクトン製造方法は、生産性に優れる。
また、本発明のＮ－メチルピロリドンの製造方法によれば、本発明のガンマブチロラクトンの製造方法を用いてガンマブチロラクトンを製造するため、効率よくＮ－メチルピロリドンを製造できる。
以下、本発明のガンマブチロラクトンの製造方法およびＮ－メチルピロリドンの製造方法の好ましい例について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態のみに限定されるものではない。本発明の範囲内において、必要に応じて、数、位置、種類、量、比率、組み合わせ、数値などについて、省略、変更、及び／又は追加することも可能である。
＜ガンマブチロラクトンの製造方法＞
本実施形態のガンマブチロラクトンの製造方法は、下記式（１）で表される２－ヒドロキシテトラヒドロフラン（２ＨＴＨＦ）および／または下記式（２）で表される４－ヒドロキシブチルアルデヒド（４－ＨＢＡ）からなる原料物質と、後述する触媒とを、２００℃超の反応温度で接触させて、下記式（３）で表されるガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）を生成する反応工程を有する。
本実施形態のガンマブチロラクトンの製造方法は、下記式（１）で表される２－ヒドロキシテトラヒドロフラン（２ＨＴＨＦ）および／または下記式（２）で表される４－ヒドロキシブチルアルデヒド（４－ＨＢＡ）からなる原料物質と、後述する触媒とを、２００℃超の反応温度で接触させて、下記式（３）で表されるガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）を生成する反応工程を有する。
２ＨＴＨＦと４－ＨＢＡは、溶液中において平衡関係にある。２ＨＴＨＦと４－ＨＢＡとを含む水溶液について、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置を用いて構造を確認した結果、２ＨＴＨＦが主成分として存在していることが確認できた。このため、以下、２ＨＴＨＦおよび／または４－ＨＢＡを「２ＨＴＨＦ等」と呼ぶことがある。
なお、４－ＨＢＡは、不安定な化合物であるため、ガンマブチロラクトンなどを製造する際に原料（出発物質）として使用することが想定されにくい化合物である。
なお、４－ＨＢＡは、不安定な化合物であるため、ガンマブチロラクトンなどを製造する際に原料（出発物質）として使用することが想定されにくい化合物である。
本実施形態の製造方法において原料物質として使用する２ＨＴＨＦ等は、市販品を用いてもよいし、２，３－ジヒドロフランを水和反応させて製造したものを用いてもよいし、以下に示す原料生成工程を行うことにより製造したものを用いてもよい。原料物質である２ＨＴＨＦ等は、反応工程の前に以下に示す原料生成工程を行うことにより、１つの反応のみを用いて容易に製造できる。
原料物質として使用する２ＨＴＨＦ等中の２ＨＴＨＦと４－ＨＢＡの比率は、特に限定されない。前記平衡関係により、２ＨＴＨＦが大部分であってもよい。２ＨＴＨＦと４－ＨＢＡの両方を含む場合、水またはクロロホルム等の有機溶媒中での２ＨＴＨＦと４－ＨＢＡの比率（モル比）は、例えば、２ＨＴＨＦ／４－ＨＢＡ＝１～５０であってもよく、２ＨＴＨＦ／４－ＨＢＡ＝１～３０であってもよく、２ＨＴＨＦ／４－ＨＢＡ＝１～１０であってもよい。前記比率は、０．０１～５０や、０．１～２０や、０．５～５などであってもよい。
原料物質として使用する２ＨＴＨＦ等中の２ＨＴＨＦと４－ＨＢＡの比率は、特に限定されない。前記平衡関係により、２ＨＴＨＦが大部分であってもよい。２ＨＴＨＦと４－ＨＢＡの両方を含む場合、水またはクロロホルム等の有機溶媒中での２ＨＴＨＦと４－ＨＢＡの比率（モル比）は、例えば、２ＨＴＨＦ／４－ＨＢＡ＝１～５０であってもよく、２ＨＴＨＦ／４－ＨＢＡ＝１～３０であってもよく、２ＨＴＨＦ／４－ＨＢＡ＝１～１０であってもよい。前記比率は、０．０１～５０や、０．１～２０や、０．５～５などであってもよい。
（原料生成工程）
本実施形態では、反応工程の前に原料生成工程を行うことが好ましい。原料生成工程では、一酸化炭素と水素（Ｈ２）との混合ガスを用いて、アリルアルコール（ＡＡＬ）をヒドロホルミル化反応させることにより、原料物質（２ＨＴＨＦ等）を生成する。アリルアルコールのヒドロホルミル化反応は、触媒の存在下で行うことが好ましい。
本実施形態では、反応工程の前に原料生成工程を行うことが好ましい。原料生成工程では、一酸化炭素と水素（Ｈ２）との混合ガスを用いて、アリルアルコール（ＡＡＬ）をヒドロホルミル化反応させることにより、原料物質（２ＨＴＨＦ等）を生成する。アリルアルコールのヒドロホルミル化反応は、触媒の存在下で行うことが好ましい。
原料生成工程は、例えば、反応容器内にアリルアルコールと、必要に応じて用いられる触媒および／または溶媒とを入れ、反応容器内に一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）との混合ガスを充填して、アリルアルコール（ＡＡＬ）をヒドロホルミル化反応させる工程とすることができる。
この場合、反応容器としては、例えば、ステンレス製耐圧反応容器を用いることができる。
この場合、反応容器としては、例えば、ステンレス製耐圧反応容器を用いることができる。
また、一酸化炭素と水素との混合ガスとしては、一酸化炭素に対する水素のモル比が０．１～１０の範囲であるものを用いることが好ましく、より好ましくは０．５～５の範囲であり、さらに好ましくは０．８～２の範囲である。一酸化炭素に対する水素のモル比が０．１～１０の範囲であると、ヒドロホルミル化反応が促進され、２ＨＴＨＦ等をより高い収率で製造できる。
触媒としては、有機リン化合物配位子およびロジウム錯体を用いることが好ましく、有機リン化合物配位子が二座ジホスフィン配位子であることがより好ましい。二座ジホスフィン配位子としては、例えば、トランス－４，５－ビス（ジフェニルホスフィノメチル）－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン（ＤＩＯＰ）などが挙げられる。有機リン化合物配位子およびロジウム錯体からなる触媒、すなわち、ロジウム錯体が有機リン化合物配位子に配位された触媒、の存在下で、アリルアルコールをヒドロホルミル化反応させることにより、２ＨＴＨＦ等をより高い収率で製造できる。
触媒の添加量は、特に制限されないが、反応液１リットルに対して０．０１～１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１～５０ミリモルであり、さらに好ましくは１～５ミリモルである。
触媒の添加量は、特に制限されないが、反応液１リットルに対して０．０１～１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１～５０ミリモルであり、さらに好ましくは１～５ミリモルである。
溶媒としては、芳香族炭化水素、飽和炭化水素、エーテル類、エステル類などを好ましく用いることができる。溶媒としては、特に、芳香族炭化水素を用いることが好ましく、具体的にはトルエンを用いることが好ましい。
アリルアルコールのヒドロホルミル化反応は、ヒドロホルミル化反応を促進して、２ＨＴＨＦ等をより高い収率で製造するために、絶対圧で０．１～１０ＭＰａの反応圧力で行うことが好ましく、より好ましくは０．５～８ＭＰａであり、さらに好ましくは１～４ＭＰａである。
アリルアルコールのヒドロホルミル化反応は、ヒドロホルミル化反応を促進して、２ＨＴＨＦ等をより高い収率で製造するために、０～１５０℃の反応温度で行うことが好ましく、より好ましくは２０～１００℃であり、さらに好ましくは４０～８０℃である。
アリルアルコールのヒドロホルミル化反応の反応時間は、０．５～１０時間であることが好ましく、より好ましくは１～７時間であり、さらに好ましくは３～５時間である。
アリルアルコールのヒドロホルミル化反応の反応時間は、０．５～１０時間であることが好ましく、より好ましくは１～７時間であり、さらに好ましくは３～５時間である。
アリルアルコールのヒドロホルミル化反応により生成した２ＨＴＨＦ等は、水による抽出あるいは蒸留による精製を行ってから、反応工程における原料物質として使用することが好ましい。
（反応工程）
次に、本実施形態では、原料生成工程において生成した原料物質（２ＨＴＨＦ等）と、触媒とを、２００℃超の反応温度で接触させて、２ＨＴＨＦ等の脱水素化反応を行い、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）を生成させる。
反応工程において使用する反応装置としては、例えば、固定床式気相反応装置を用いることができる。
次に、本実施形態では、原料生成工程において生成した原料物質（２ＨＴＨＦ等）と、触媒とを、２００℃超の反応温度で接触させて、２ＨＴＨＦ等の脱水素化反応を行い、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）を生成させる。
反応工程において使用する反応装置としては、例えば、固定床式気相反応装置を用いることができる。
「触媒」
反応工程において原料物質と接触させる触媒としては、亜鉛、ジルコニウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物と銅とを含む触媒を用いる。銅は必須であるが、亜鉛の酸化物、ジルコニウムの酸化物、及びアルミニウムの酸化物の中の１つ又は２つは、触媒中に含まれていなくても良い。しかしながら、前記全ての酸化物を含むことは好ましい。前記触媒の具体例としては、亜鉛の酸化物及び金属銅を含む触媒（ＣｕＺｎＯｘ）；ジルコニウムの酸化物及び金属銅を含む触媒（ＣｕＺｒＯｘ）；アルミニウムの酸化物及び金属銅を含む触媒（ＣｕＡｌＯｘ）；亜鉛及びアルミニウムの各酸化物、並びに金属銅を含む触媒（ＣｕＺｎＡｌＯｘ）；ジルコニウム及びアルミニウムの各酸化物、並びに金属銅を含む触媒（ＣｕＺｒＡｌＯｘ）；亜鉛及びジルコニウムの各酸化物、並びに金属銅を含む触媒（ＣｕＺｎＺｒＯｘ）；亜鉛、ジルコニウム及びアルミニウムの各酸化物、並びに金属銅を含む触媒（ＣｕＺｎＺｒＡｌＯｘ）、などが挙げられる。上記式のｘは、任意に選択される数であってよいが、例えば、ｘは、０．０１～１８．５であってもよく、０．０１～１０．０であってもよく、０．０３～６．０であってもよく、０．０５～２．０であってもよい。触媒としては、ガンマブチロラクトンの生成する反応をより一層促進できるため、亜鉛、ジルコニウム及びアルミニウムの各酸化物、並びに金属銅を含有するものを用いることが好ましい。前記触媒は、銅と、亜鉛、ジルコニウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種と、酸素のみからなるものであってよい。
反応工程において原料物質と接触させる触媒としては、亜鉛、ジルコニウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物と銅とを含む触媒を用いる。銅は必須であるが、亜鉛の酸化物、ジルコニウムの酸化物、及びアルミニウムの酸化物の中の１つ又は２つは、触媒中に含まれていなくても良い。しかしながら、前記全ての酸化物を含むことは好ましい。前記触媒の具体例としては、亜鉛の酸化物及び金属銅を含む触媒（ＣｕＺｎＯｘ）；ジルコニウムの酸化物及び金属銅を含む触媒（ＣｕＺｒＯｘ）；アルミニウムの酸化物及び金属銅を含む触媒（ＣｕＡｌＯｘ）；亜鉛及びアルミニウムの各酸化物、並びに金属銅を含む触媒（ＣｕＺｎＡｌＯｘ）；ジルコニウム及びアルミニウムの各酸化物、並びに金属銅を含む触媒（ＣｕＺｒＡｌＯｘ）；亜鉛及びジルコニウムの各酸化物、並びに金属銅を含む触媒（ＣｕＺｎＺｒＯｘ）；亜鉛、ジルコニウム及びアルミニウムの各酸化物、並びに金属銅を含む触媒（ＣｕＺｎＺｒＡｌＯｘ）、などが挙げられる。上記式のｘは、任意に選択される数であってよいが、例えば、ｘは、０．０１～１８．５であってもよく、０．０１～１０．０であってもよく、０．０３～６．０であってもよく、０．０５～２．０であってもよい。触媒としては、ガンマブチロラクトンの生成する反応をより一層促進できるため、亜鉛、ジルコニウム及びアルミニウムの各酸化物、並びに金属銅を含有するものを用いることが好ましい。前記触媒は、銅と、亜鉛、ジルコニウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種と、酸素のみからなるものであってよい。
触媒が、亜鉛、ジルコニウム及びアルミニウムの各酸化物、並びに金属銅を含む場合、ガンマブチロラクトンの生成する反応をより一層促進できる。前記酸化物や金属銅の量は、任意に選択できる。前記反応をより促進する為には、触媒中の各金属の含有量は、銅１モルに対して、亜鉛１モル以下、ジルコニウム５モル以下、アルミニウム５モル以下であることが好ましい。なお前記亜鉛、ジルコニウム、及びアルミニウムの、それぞれの下限値は０モルであってよい。触媒中の各金属の含有量は、銅１モルに対して、亜鉛０．０１～０．１モル、ジルコニウム０．０１～１モル、アルミニウム０．０５～３モルであることがより好ましく、さらに好ましくは銅１モルに対して、亜鉛０．０１～０．０５モル、ジルコニウム０．０５～０．２モル、アルミニウム０．１～１モルである。
銅１モルに対して、触媒中の亜鉛は、１．０モル以下であることが好ましく、０．００５～０．３モルであることがより好ましく、０．０１～０．２モルであることがさらに好ましく、０．０１～０．１モルであることが一層好ましく、０．０１～０．０５モルであることが特に好ましい。
銅１モルに対して、触媒中のジルコニウムは、５．０モル以下であることが好ましく、０．０１～１モルであることがより好ましく、０．０５～０．４モルであることがさらに好ましく、０．０５～０．３モルであることが一層好ましく、０．１０～０．２モルであることが特に好ましい。
銅１モルに対して、触媒中のアルミニウムは、５．０モル以下であることが好ましく、０．０１～３．０モルであることがより好ましく、０．０５～１．０モルであることがさらに好ましく、０．１～０．８モルであることが一層好ましく、０．２～０．６モルであることが特に好ましい。
ただし、触媒中の各金属の含有量は任意に選択でき、上記範囲のみに限定されない。
銅１モルに対して、触媒中の亜鉛は、１．０モル以下であることが好ましく、０．００５～０．３モルであることがより好ましく、０．０１～０．２モルであることがさらに好ましく、０．０１～０．１モルであることが一層好ましく、０．０１～０．０５モルであることが特に好ましい。
銅１モルに対して、触媒中のジルコニウムは、５．０モル以下であることが好ましく、０．０１～１モルであることがより好ましく、０．０５～０．４モルであることがさらに好ましく、０．０５～０．３モルであることが一層好ましく、０．１０～０．２モルであることが特に好ましい。
銅１モルに対して、触媒中のアルミニウムは、５．０モル以下であることが好ましく、０．０１～３．０モルであることがより好ましく、０．０５～１．０モルであることがさらに好ましく、０．１～０．８モルであることが一層好ましく、０．２～０．６モルであることが特に好ましい。
ただし、触媒中の各金属の含有量は任意に選択でき、上記範囲のみに限定されない。
原料物質と接触させる前記触媒は、亜鉛、ジルコニウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物と銅に加えて、他の金属酸化物を更に含んでもよい。前記他の金属酸化物としては、クロムの酸化物が好ましい。本発明の製法に用いる触媒がクロムの酸化物を含む場合、触媒の具体例としては、亜鉛及びクロムの各酸化物、並びに金属銅を含む触媒（ＣｕＺｎＣｒＯｘ）；ジルコニウム及びクロムの各酸化物、並びに金属銅を含む触媒（ＣｕＺｒＣｒＯｘ）；アルミニウム及びクロムの各酸化物、並びに金属銅を含む触媒（ＣｕＡｌＣｒＯｘ）；亜鉛、ジルコニウム及びクロムの各酸化物、並びに金属銅を含む触媒（ＣｕＺｎＺｒＣｒＯｘ）；亜鉛、アルミニウム及びクロムの各酸化物、並びに金属銅を含む触媒（ＣｕＺｎＡｌＣｒＯｘ）；ジルコニウム、アルミニウム及びクロムの各酸化物、並びに金属銅を含む触媒（ＣｕＺｒＡｌＣｒＯｘ）；亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、及びクロムの各酸化物、並びに金属銅を含む触媒（ＣｕＺｎＺｒＡｌＣｒＯｘ）、などが挙げられる。上記式のｘは、任意に選択される数であってよいが、例えば、ｘは、０．０２５～１３．５であってもよく、０．０４５～１０．５であってもよく、０．０６５～６．５であってもよく、０．０８５～２．２５であってもよい。前記触媒は、銅と、亜鉛、ジルコニウム、及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種と、クロムと、酸素、のみからなることが好ましい。
触媒が、亜鉛、ジルコニウム及びアルミニウムの各酸化物、並びに金属銅に加え、さらにクロムの酸化物を含む場合、脱水素化反応の活性障壁を低下させることによる反応の活性化が期待できる。このため、使用する触媒としてより好ましい。ガンマブチロラクトンの生成する反応をより一層促進できるため、触媒中の各金属の含有量は、銅１モルに対して、亜鉛１モル以下、ジルコニウム２モル以下、アルミニウム５モル以下、クロム０．５モル以下であることが好ましい。触媒中の各金属の含有量は、銅１モルに対して、亜鉛０．０１～０．５モル、ジルコニウム０．０１～１モル、アルミニウム０．０５～３モル、クロム０．０１～０．３モルであることがより好ましく、さらに好ましくは銅１モルに対して、亜鉛０．０５～０．２モル、ジルコニウム０．０５～０．３モル、アルミニウム０．１～１モル、クロム０．０５～０．２モルである。
銅１モルに対して、触媒中の亜鉛は、１．０モル以下であることが好ましく、０．００５～０．３モルであることがより好ましく、０．０１～０．２モルであることがさらに好ましく、０．０１～０．１モルであることが一層好ましく、０．０１～０．０５モルであることが特に好ましい。
銅１モルに対して、触媒中のジルコニウムは、５．０モル以下であることが好ましく、０．０１～１モルであることがより好ましく、０．０５～０．４モルであることがさらに好ましく、０．０５～０．３モルであることが一層好ましく、０．１０～０．２モルであることが特に好ましい。
銅１モルに対して、触媒中のアルミニウムは、５．０モル以下であることが好ましく、０．０１～３．０モルであることがより好ましく、０．０５～１．０モルであることがさらに好ましく、０．１～０．８モルであることが一層好ましく、０．２～０．６モルであることが特に好ましい。
銅１モルに対して、触媒中のクロムは０．５モル以下である事が好ましく、０．０１～０．４モルであることがより好ましく、０．０３～０．３モルであることがより好ましく、０．０５～０．２モルであることがより好ましく、０．０７～０．１５モルであることがより好ましくい。
ただし、触媒中の各金属の含有量は任意に選択でき、上記範囲のみに限定されない。
触媒がクロムの酸化物を含むことにより、２ＨＴＨＦ等の還元により生じる１，４－ブタンジオールの生成の抑制や、１，４－ブタンジオールやその他不純物を生じさせる副反応を抑制することによる選択性向上の効果が、期待できる。
銅１モルに対して、触媒中の亜鉛は、１．０モル以下であることが好ましく、０．００５～０．３モルであることがより好ましく、０．０１～０．２モルであることがさらに好ましく、０．０１～０．１モルであることが一層好ましく、０．０１～０．０５モルであることが特に好ましい。
銅１モルに対して、触媒中のジルコニウムは、５．０モル以下であることが好ましく、０．０１～１モルであることがより好ましく、０．０５～０．４モルであることがさらに好ましく、０．０５～０．３モルであることが一層好ましく、０．１０～０．２モルであることが特に好ましい。
銅１モルに対して、触媒中のアルミニウムは、５．０モル以下であることが好ましく、０．０１～３．０モルであることがより好ましく、０．０５～１．０モルであることがさらに好ましく、０．１～０．８モルであることが一層好ましく、０．２～０．６モルであることが特に好ましい。
銅１モルに対して、触媒中のクロムは０．５モル以下である事が好ましく、０．０１～０．４モルであることがより好ましく、０．０３～０．３モルであることがより好ましく、０．０５～０．２モルであることがより好ましく、０．０７～０．１５モルであることがより好ましくい。
ただし、触媒中の各金属の含有量は任意に選択でき、上記範囲のみに限定されない。
触媒がクロムの酸化物を含むことにより、２ＨＴＨＦ等の還元により生じる１，４－ブタンジオールの生成の抑制や、１，４－ブタンジオールやその他不純物を生じさせる副反応を抑制することによる選択性向上の効果が、期待できる。
［触媒の製造方法］
触媒の製造方法は、特に限定されるものではなく任意に選択できるが、例えば共沈法、水熱法、ゾル－ゲル法などを用いることができ、中でも共沈法を用いることが好ましい。共沈法を用いる場合、例えば、以下の手順により触媒を調製できる。
触媒の製造方法は、特に限定されるものではなく任意に選択できるが、例えば共沈法、水熱法、ゾル－ゲル法などを用いることができ、中でも共沈法を用いることが好ましい。共沈法を用いる場合、例えば、以下の手順により触媒を調製できる。
まず、目的とする触媒の組成に対応する種類および量の金属の前駆体を、水に溶かして前駆体水溶液とする。前記金属の例としては、銅、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム及びクロム等が挙げられる。次に、前駆体水溶液を撹拌しながら、前駆体水溶液に塩基性水溶液を滴下し、沈殿物を生成させる。その後、濾過により沈殿物を回収して水洗し、乾燥させる。乾燥後の沈殿物を焼成して酸化物とし、その後、水素還元を、具体的には得られた銅酸化物の水素還元を、行う。亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、及びクロムの酸化物は、水素では還元されにくいため、主に酸化銅が金属銅に還元される。以上の工程により、触媒が得られる。
上記の触媒の製造方法において用いられる各金属の前駆体の例としては、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩などを用いることができ、中でも硝酸塩を用いることが好ましい。塩基性水溶液としては、アンモニア水溶液および／または水酸化アルカリ水溶液を好ましく用いることができる。中でも、塩基性水溶液としては、水酸化アルカリ水溶液を用いることが好ましい。水酸化アルカリ水溶液の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどが挙げられ、水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。
上記の触媒の製造方法において、前駆体水溶液に塩基性水溶液を滴下して沈殿物を生成させる工程では、滴下終了時のｐＨが５～１０であることが好ましく、ｐＨが６～８であることがより好ましい。滴下終了時のｐＨが前記範囲内であると、前駆体水溶液に含まれる金属を全て沈殿物にすることができる。沈殿物を生成させる工程では、塩基性水溶液を撹拌しながら、塩基性水溶液に前駆体水溶液を滴下することで、沈殿物を生成させてもよい。
上記の製造方法における濾過および水洗については、一般的な方法を用いることができる。
沈殿物を乾燥させる際の乾燥温度は、好ましくは４０～２００℃であり、より好ましくは６０～１００℃である。乾燥時間は、好ましくは３～４８時間であり、より好ましくは１２～２４時間である。沈殿物の乾燥は、沈殿物を容器に入れ、容器内の圧力を１～１０１．３ｋＰａとして行うことが好ましく、容器内の圧力を３～１０ｋＰａとすることがより好ましい。
沈殿物を乾燥させる際の乾燥温度は、好ましくは４０～２００℃であり、より好ましくは６０～１００℃である。乾燥時間は、好ましくは３～４８時間であり、より好ましくは１２～２４時間である。沈殿物の乾燥は、沈殿物を容器に入れ、容器内の圧力を１～１０１．３ｋＰａとして行うことが好ましく、容器内の圧力を３～１０ｋＰａとすることがより好ましい。
乾燥後の沈殿物を空気中で焼成する際の焼成温度は、好ましくは２００～７００℃、より好ましくは３００～６００℃、さらに好ましくは４００～５００℃である。焼成時間は、１～１０時間が好ましく、２～７時間がより好ましく、４～６時間がさらに好ましい。焼成後に得られた酸化物の水素還元を行う温度は、好ましくは１００～５００℃、より好ましくは１５０℃～４５０℃、さらに好ましくは２００～４００℃、特に好ましくは２５０～３００℃である。水素還元を行う時間は、０．５～５時間が好ましく、０．５～３時間がより好ましく、１～３時間がさらに好ましい。水素還元を行う際には水素供給ガスとして、水素ガスと窒素ガスの混合ガスを用いることができる。水素供給ガスに含まれる水素ガス含有量は、１０～１００モル％が好ましく、５０～１００モル％がより好ましく、９０～１００モル％がさらに好ましい。
このようにして得られた触媒の金属成分の組成は、例えば、以下に示す方法により算出できる。
触媒の原料として使用した各金属の前駆体の質量を測定する。また、濾過により生じた濾液について誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）測定を行い、濾液中に含まれる各金属の含有量を求める。その後、原料として使用した各金属の前駆体の質量と、濾液中に含まれる各金属の含有量とを用いて、触媒の組成を算出する。
触媒の原料として使用した各金属の前駆体の質量を測定する。また、濾過により生じた濾液について誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）測定を行い、濾液中に含まれる各金属の含有量を求める。その後、原料として使用した各金属の前駆体の質量と、濾液中に含まれる各金属の含有量とを用いて、触媒の組成を算出する。
［ガンマブチロラクトンを生成する反応工程］
反応工程においては、原料物質の水溶液を気化させて、原料物質と上記の触媒とを接触させることが好ましい。原料物質の水溶液としては、原料物質を１～３０質量％含有する水溶液を用いることが好ましく、より好ましくは５～２５質量％であり、さらに好ましくは１０～２０質量％である。原料物質を１～３０質量％含有する水溶液を気化させて、原料物質と上記の触媒と接触させることにより、ガンマブチロラクトンの生成する反応をより一層促進できる。
原料物質の水溶液として、原料物質を３０質量％以上含有する水溶液を用いる場合は、原料換算した液空間速度（ＬＨＳＶ）を調整することが好ましい。たとえば、原料物質を３０～５０質量％含有する水溶液を用いる場合、ガンマブチロラクトンの収率を維持するために、原料換算した液空間速度（ＬＨＳＶ）は１．６ｈｒ－１以下であることが好ましく、０．４ｈｒ－１以下であることがより好ましい。液空間速度（ＬＨＳＶ）の下限は、必要に応じて選択でき、例えば０．１ｈｒ－１以上であってもよいが、これのみに限定されない。
反応工程においては、原料物質の水溶液を気化させて、原料物質と上記の触媒とを接触させることが好ましい。原料物質の水溶液としては、原料物質を１～３０質量％含有する水溶液を用いることが好ましく、より好ましくは５～２５質量％であり、さらに好ましくは１０～２０質量％である。原料物質を１～３０質量％含有する水溶液を気化させて、原料物質と上記の触媒と接触させることにより、ガンマブチロラクトンの生成する反応をより一層促進できる。
原料物質の水溶液として、原料物質を３０質量％以上含有する水溶液を用いる場合は、原料換算した液空間速度（ＬＨＳＶ）を調整することが好ましい。たとえば、原料物質を３０～５０質量％含有する水溶液を用いる場合、ガンマブチロラクトンの収率を維持するために、原料換算した液空間速度（ＬＨＳＶ）は１．６ｈｒ－１以下であることが好ましく、０．４ｈｒ－１以下であることがより好ましい。液空間速度（ＬＨＳＶ）の下限は、必要に応じて選択でき、例えば０．１ｈｒ－１以上であってもよいが、これのみに限定されない。
反応工程においては、原料物質を気化させて、触媒にガス空間速度（ＧＨＳＶ）２００００～３０００００ｈｒ－１で接触させることが好ましく、より好ましくは３００００～２０００００ｈｒ－１であり、さらに好ましくは４００００～１０００００ｈｒ－１である。ＧＨＳＶが２００００ｈｒ－１以上であると、ガンマブチロラクトンの生産性の低下を抑制できる。ＧＨＳＶが３０００００ｈｒ－１以下であると、ガンマブチロラクトンの生成する反応が十分に進行する。
反応工程においては、原料物質と触媒との接触時間（Ｗ／Ｆ）は任意に選択できるが、０．０５ｈｒ・ｇ／ｍＬ以上が好ましく、より好ましくは０．１ｈｒ・ｇ／ｍＬ以上であり、さらに好ましくは０．４ｈｒ・ｇ／ｍＬ以上である。Ｗ／Ｆが０．０５ｈｒ・ｇ／ｍＬ以上であると、ガンマブチロラクトンの生成する反応が十分に進行する。接触時間（Ｗ／Ｆ）の上限は、必要に応じて選択でき、例えば３．２ｈｒ・ｇ／ｍＬ以下であってもよいが、これのみに限定されない。なおＷは触媒の重量を示し、Ｆは原料供給速度を表す。
反応工程においては、原料物質と触媒とを２００℃超の反応温度で接触させて、ガンマブチロラクトンを生成する。本実施形態では、反応温度が２００℃超であるので、反応中の２ＨＴＨＦ等が気相で存在し、ガンマブチロラクトンの生成する反応が促進され、ガンマブチロラクトンをより高い収率で製造できる。反応温度は、ガンマブチロラクトンの生成する反応の安全性がより一層高くなるため、４００℃以下であることが好ましい。反応温度は、２１０～３７０℃であることがより好ましく、２３０～３６０℃であることがさらに好ましく、２６０～３５０℃であることが特に好ましい。
反応工程において得られたガンマブチロラクトンは、一般的な減圧蒸留などの方法により精製してもよい。反応工程において得られたガンマブチロラクトンは、Ｎ－メチルピロリドンの原料として好ましく使用できる。
本実施形態のガンマブチロラクトン製造方法では、２ＨＴＨＦ等からなる原料物質と、亜鉛、ジルコニウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物と銅とを含む触媒とを、２００℃超の反応温度で接触させて、ガンマブチロラクトンを生成する反応工程を有する。２ＨＴＨＦ等は、反応性が良好であり、上記触媒と２００℃超の反応温度で接触させることにより、速やかにガンマブチロラクトンを生成する。しかも、２ＨＴＨＦ等は、反応工程の前に、一酸化炭素と水素（Ｈ２）との混合ガスを用いて、アリルアルコールをヒドロホルミル化反応させる１つの反応のみを用いる原料生成工程を行うことにより、容易に製造できる。よって、本実施形態のガンマブチロラクトン製造方法は、生産性に優れる。
＜Ｎ－メチルピロリドンの製造方法＞
本実施形態のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）の製造方法は、本実施形態のガンマブチロラクトンの製造方法を用いてガンマブチロラクトンを製造する工程と、製造したガンマブチロラクトンと、モノメチルアミンとを反応させる工程とを含む。
ガンマブチロラクトンとモノメチルアミンとを反応させる工程は、例えば、反応容器内にガンマブチロラクトンとモノメチルアミンと溶媒とを入れて液相反応させることにより、Ｎ－メチルピロリドンを生成する工程とすることができる。
本実施形態のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）の製造方法は、本実施形態のガンマブチロラクトンの製造方法を用いてガンマブチロラクトンを製造する工程と、製造したガンマブチロラクトンと、モノメチルアミンとを反応させる工程とを含む。
ガンマブチロラクトンとモノメチルアミンとを反応させる工程は、例えば、反応容器内にガンマブチロラクトンとモノメチルアミンと溶媒とを入れて液相反応させることにより、Ｎ－メチルピロリドンを生成する工程とすることができる。
この場合、反応容器としては、ステンレス製の反応容器を好ましく用いることができる。
溶媒としては、アルコール類または水を用いることができ、好ましくは水である。
原料として使用するガンマブチロラクトンに対するモノメチルアミンのモル比は、１～１０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１～５の範囲であり、さらに好ましくは１～１．５の範囲である。
溶媒としては、アルコール類または水を用いることができ、好ましくは水である。
原料として使用するガンマブチロラクトンに対するモノメチルアミンのモル比は、１～１０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１～５の範囲であり、さらに好ましくは１～１．５の範囲である。
ガンマブチロラクトンとモノメチルアミンとの反応は、大気中で行ってもよいし、窒素ガス雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、好ましくは窒素ガス雰囲気下で行う。
ガンマブチロラクトンとモノメチルアミンとの反応は、１００～４００℃の温度で行うことが好ましく、より好ましくは１５０～３５０℃であり、さらに好ましくは２００～３００℃である。反応時間は０．１～１０時間であることが好ましく、より好ましくは０．５～７時間であり、さらに好ましくは１～５時間である。
ガンマブチロラクトンとモノメチルアミンとの反応は、１００～４００℃の温度で行うことが好ましく、より好ましくは１５０～３５０℃であり、さらに好ましくは２００～３００℃である。反応時間は０．１～１０時間であることが好ましく、より好ましくは０．５～７時間であり、さらに好ましくは１～５時間である。
ガンマブチロラクトンとモノメチルアミンとを反応させる工程において得られたＮ－メチルピロリドンは、一般的な減圧蒸留などの方法により精製してもよい。
本実施形態のＮ－メチルピロリドンの製造方法では、本実施形態のガンマブチロラクトンの製造方法を用いてガンマブチロラクトンを製造する。このため、効率よくＮ－メチルピロリドンを製造できる。
以下、実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
（１）触媒の調製
（ａ）ＣｕＺｎＺｒＡｌＯｘ触媒（１）
ビーカー内に金属の前駆体として、硝酸銅（富士フイルム和光純薬社製）５．０３ｇ、硝酸亜鉛（富士フイルム和光純薬社製）０．６２２ｇ、硝酸アルミニウム（富士フイルム和光純薬社製）３．５６ｇ、硝酸ジルコニウム（富士フイルム和光純薬社製）０．８３６ｇを入れ、水１００ｇに溶解させて前駆体水溶液とした。次に、前駆体水溶液を攪拌しながら、前駆体水溶液に３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが５になるまで滴下し、共沈法により沈殿物を得た。濾過により沈殿物を回収して水洗した。水洗した沈殿物を容器に入れ、温度８０℃の大気雰囲気中で圧力を６．３ｋＰａとし、減圧乾燥させた。
（ａ）ＣｕＺｎＺｒＡｌＯｘ触媒（１）
ビーカー内に金属の前駆体として、硝酸銅（富士フイルム和光純薬社製）５．０３ｇ、硝酸亜鉛（富士フイルム和光純薬社製）０．６２２ｇ、硝酸アルミニウム（富士フイルム和光純薬社製）３．５６ｇ、硝酸ジルコニウム（富士フイルム和光純薬社製）０．８３６ｇを入れ、水１００ｇに溶解させて前駆体水溶液とした。次に、前駆体水溶液を攪拌しながら、前駆体水溶液に３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが５になるまで滴下し、共沈法により沈殿物を得た。濾過により沈殿物を回収して水洗した。水洗した沈殿物を容器に入れ、温度８０℃の大気雰囲気中で圧力を６．３ｋＰａとし、減圧乾燥させた。
乾燥後の沈殿物を電気炉に入れ、空気中、５００℃で３時間焼成して酸化物とした。得られた酸化物０．２ｇを、直径４．５ｍｍ高さ１０ｍｍの円筒型の反応容器（固定床式気相反応装置の反応容器）に充填した。下記（３）の反応（ＧＢＬの製造）を行う前に、酸化物の充填された前記反応容器に、３００℃の水素ガスを流量３０ｍＬ／ｍｉｎで１時間流通させて、酸化銅の水素還元を行った。以上の工程により、前記反応装置内に、調製された触媒（ａ）の触媒層を、設定した。得られた触媒の組成を、原料として使用した各金属の前駆体の質量と、濾過後に得た濾液中に含まれる各金属の含有量とを用いて、上述した方法により算出した。その結果、触媒の組成はＣｕＺｎＺｒＡｌＯｘ（モル比Ｃｕ：Ｚｎ：Ｚｒ：Ａｌ＝１０：０．２：１．９：５．５（Ｚｎ＝１を基準とすると、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｚｒ：Ａｌ＝４６：１：８．６：２５））であった。
（ｂ）ＣｕＺｎＺｒＡｌＯｘ触媒（２）
前駆体水溶液に３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが７になるまで滴下したこと以外は、上記（ａ）と同様の手順により、組成がＣｕＺｎＺｒＡｌＯｘ（モル比Ｃｕ：Ｚｎ：Ｚｒ：Ａｌ＝１０：１．０：１．５：４．５）である触媒（ｂ）を調製した。
前駆体水溶液に３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが７になるまで滴下したこと以外は、上記（ａ）と同様の手順により、組成がＣｕＺｎＺｒＡｌＯｘ（モル比Ｃｕ：Ｚｎ：Ｚｒ：Ａｌ＝１０：１．０：１．５：４．５）である触媒（ｂ）を調製した。
（ｃ）ＣｕＺｒＡｌＯｘ触媒
金属の前駆体の比率を変えたこと、および、３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液をビーカーに入れ攪拌しながら、前駆体水溶液をｐＨが７になるまで滴下したこと以外は、上記（ａ）の手順に準じて、組成がＣｕＺｒＡｌＯｘ（モル比Ｃｕ：Ｚｒ：Ａｌ＝１０：１．５：４．５）である触媒（ｃ）を調製した。
金属の前駆体の比率を変えたこと、および、３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液をビーカーに入れ攪拌しながら、前駆体水溶液をｐＨが７になるまで滴下したこと以外は、上記（ａ）の手順に準じて、組成がＣｕＺｒＡｌＯｘ（モル比Ｃｕ：Ｚｒ：Ａｌ＝１０：１．５：４．５）である触媒（ｃ）を調製した。
（ｄ）ＣｕＺｎＡｌＯｘ触媒
金属の前駆体の比率を変えて、上記（ｃ）の手順に準じて、組成がＣｕＺｎＡｌＯｘ（モル比Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ＝１０：１．０：４．５）である触媒（ｄ）を調製した。
金属の前駆体の比率を変えて、上記（ｃ）の手順に準じて、組成がＣｕＺｎＡｌＯｘ（モル比Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ＝１０：１．０：４．５）である触媒（ｄ）を調製した。
（ｅ）ＣｕＺｎＺｒＡｌＯｘ触媒（３）
金属の前駆体の比率を変えて、上記（ｃ）の手順に準じて、組成がＣｕＺｎＺｒＡｌＯｘ（モル比Ｃｕ：Ｚｎ：Ｚｒ：Ａｌ＝１０：１．０：１．５：２．５）である触媒（ｅ）を調製した。
金属の前駆体の比率を変えて、上記（ｃ）の手順に準じて、組成がＣｕＺｎＺｒＡｌＯｘ（モル比Ｃｕ：Ｚｎ：Ｚｒ：Ａｌ＝１０：１．０：１．５：２．５）である触媒（ｅ）を調製した。
（ｆ）ＣｕＺｎＺｒＡｌＯｘ触媒（４）
金属の前駆体の比率を変えて、上記（ｃ）の手順に準じて、組成がＣｕＺｎＺｒＡｌＯｘ（モル比Ｃｕ：Ｚｎ：Ｚｒ：Ａｌ＝１５：１．０：１．５：４．５）である触媒（ｆ）を調製した。
金属の前駆体の比率を変えて、上記（ｃ）の手順に準じて、組成がＣｕＺｎＺｒＡｌＯｘ（モル比Ｃｕ：Ｚｎ：Ｚｒ：Ａｌ＝１５：１．０：１．５：４．５）である触媒（ｆ）を調製した。
（ｇ）ＣｕＺｎＺｒＡｌＣｒＯｘ触媒（１）
ビーカー内に金属の前駆体として、硝酸銅（富士フイルム和光純薬社製）５．０３ｇ、硝酸亜鉛（富士フイルム和光純薬社製）０．６２２ｇ、硝酸アルミニウム（富士フイルム和光純薬社製）３．５６ｇ、硝酸ジルコニウム（富士フイルム和光純薬社製）０．８３６ｇ、硝酸クロム（関東化学製）０．８３６ｇを入れ、水１０６ｇに溶解させて前駆体水溶液とした。次に、３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３０ｇをビーカーに入れ攪拌しながら、前駆体水溶液をｐＨが７になるまで滴下し、共沈法により沈殿物を得た。濾過により沈殿物を回収して水洗した。水洗した沈殿物を容器に入れ、温度８０℃の大気雰囲気中で圧力を６．３ｋＰａとし、減圧乾燥させた。
ビーカー内に金属の前駆体として、硝酸銅（富士フイルム和光純薬社製）５．０３ｇ、硝酸亜鉛（富士フイルム和光純薬社製）０．６２２ｇ、硝酸アルミニウム（富士フイルム和光純薬社製）３．５６ｇ、硝酸ジルコニウム（富士フイルム和光純薬社製）０．８３６ｇ、硝酸クロム（関東化学製）０．８３６ｇを入れ、水１０６ｇに溶解させて前駆体水溶液とした。次に、３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３０ｇをビーカーに入れ攪拌しながら、前駆体水溶液をｐＨが７になるまで滴下し、共沈法により沈殿物を得た。濾過により沈殿物を回収して水洗した。水洗した沈殿物を容器に入れ、温度８０℃の大気雰囲気中で圧力を６．３ｋＰａとし、減圧乾燥させた。
乾燥後の沈殿物を電気炉に入れ、空気中、５００℃で３時間焼成して酸化物とした。得られた酸化物０．２ｇを、直径４．５ｍｍ高さ１０ｍｍの円筒型の反応容器（固定床式気相反応装置の反応容器）に充填した。下記（３）の反応（ＧＢＬの製造）を行う前に、酸化物の充填された前記反応容器に、３００℃の水素ガスを流量３０ｍＬ／ｍｉｎで１時間流通させて、酸化銅の水素還元を行った。以上の工程により、前記反応装置内に、調製された触媒（ｇ）の触媒層を、設定した。得られた触媒の組成を、原料として使用した各金属の前駆体の質量と、濾過後に得た濾液中に含まれる各金属の含有量とを用いて、上述した方法により算出した。その結果、触媒の組成はＣｕＺｎＺｒＡｌＣｒＯｘ（モル比Ｃｕ：Ｚｎ：Ｚｒ：Ａｌ：Ｃｒ＝１０：１．０：１．５：４．５：１．０）であった。
（ｈ）ＣｕＺｎＺｒＡｌＣｒＯｘ触媒（２）
金属の前駆体の比率を変えて、上記（ｇ）の手順に準じて、組成がＣｕＺｎＺｒＡｌＣｒＯｘ（モル比Ｃｕ：Ｚｎ：Ｚｒ：Ａｌ：Ｃｒ＝１０：１．０：１．５：４．５：２．０）である触媒（ｈ）を調製した。
金属の前駆体の比率を変えて、上記（ｇ）の手順に準じて、組成がＣｕＺｎＺｒＡｌＣｒＯｘ（モル比Ｃｕ：Ｚｎ：Ｚｒ：Ａｌ：Ｃｒ＝１０：１．０：１．５：４．５：２．０）である触媒（ｈ）を調製した。
（２）原料生成工程（２ＨＴＨＦ等の製造）
ステンレス製の容量１００ｍＬのオートクレーブの反応容器内に、アリルアルコール（ＡＡＬ）１．８９ｇと、溶媒としてのトルエン３０ｇとを入れ、触媒としてのＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３０．０５３６ｇと、二座ジホスフィン配位子であるトランス－４，５－ビス（ジフェニルホスフィノメチル）－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン（ＤＩＯＰ）０．１１６ｇとを入れた。そして、反応容器内に一酸化炭素と水素ガスとの混合ガスを充填して圧力２ＭＰａ（分圧ＣＯ／Ｈ２＝１）とし、反応温度６５℃で３時間、反応容器内をメカニカルスターラーで撹拌しながら反応させた。反応後に得られた反応液を水３０ｇで抽出し、目的とする２ＨＴＨＦ等を水溶液として得た。
ステンレス製の容量１００ｍＬのオートクレーブの反応容器内に、アリルアルコール（ＡＡＬ）１．８９ｇと、溶媒としてのトルエン３０ｇとを入れ、触媒としてのＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３０．０５３６ｇと、二座ジホスフィン配位子であるトランス－４，５－ビス（ジフェニルホスフィノメチル）－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン（ＤＩＯＰ）０．１１６ｇとを入れた。そして、反応容器内に一酸化炭素と水素ガスとの混合ガスを充填して圧力２ＭＰａ（分圧ＣＯ／Ｈ２＝１）とし、反応温度６５℃で３時間、反応容器内をメカニカルスターラーで撹拌しながら反応させた。反応後に得られた反応液を水３０ｇで抽出し、目的とする２ＨＴＨＦ等を水溶液として得た。
得られた２ＨＴＨＦ等を含む水溶液を、液体クロマトグラフィーを用いて分析し、アリルアルコール（ＡＡＬ）の転化率と、２ＨＴＨＦ等の収率とを求めた。その結果、ＡＡＬの転化率は１００％であり、２ＨＴＨＦ等の収率は８７．６％であった。なお、２ＨＴＨＦ等の収率とは、２ＨＴＨＦと４－ＨＢＡの合計モル数を基準とする。
このことから、２ＨＴＨＦ等は、一酸化炭素と水素ガスとの混合ガスを用いて、アリルアルコールをヒドロホルミル化反応させる１つの反応のみを用いて、高い転化率および収率で、容易に製造できることが確認できた。
このことから、２ＨＴＨＦ等は、一酸化炭素と水素ガスとの混合ガスを用いて、アリルアルコールをヒドロホルミル化反応させる１つの反応のみを用いて、高い転化率および収率で、容易に製造できることが確認できた。
（３）反応工程（ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）の製造）
固定床式気相反応装置として、反応容器の上部に気化器が備えられ、気化器の上部にキャリアーガス導入口と原料流入口とが設けられ、反応容器の下部にガス抜け口を有する反応液捕集容器（冷却）が設けられているものを用いた。
固定床式気相反応装置として、反応容器の上部に気化器が備えられ、気化器の上部にキャリアーガス導入口と原料流入口とが設けられ、反応容器の下部にガス抜け口を有する反応液捕集容器（冷却）が設けられているものを用いた。
（実施例１～７、比較例１）
実施例１～７および比較例１においては、触媒（ａ）を用いた。上記（１）で得た触媒層が前記反応容器に設定された、固定床式気相反応装置を用いて、上記（２）で製造した２ＨＴＨＦ等を表１に示す濃度で含む水溶液を気化器で気化させて、前記反応容器の上部から、キャリアーガスである窒素ガスと共に、表１に示す条件で供給し、表１に示す条件で触媒（ａ）と接触させて、ガンマブチロラクトンを生成させた。
実施例１～７および比較例１においては、触媒（ａ）を用いた。上記（１）で得た触媒層が前記反応容器に設定された、固定床式気相反応装置を用いて、上記（２）で製造した２ＨＴＨＦ等を表１に示す濃度で含む水溶液を気化器で気化させて、前記反応容器の上部から、キャリアーガスである窒素ガスと共に、表１に示す条件で供給し、表１に示す条件で触媒（ａ）と接触させて、ガンマブチロラクトンを生成させた。
（比較例２）
比較例２においても、触媒（ａ）を用いた。上記（１）で得た触媒層が前記反応容器に設定された、固定床式気相反応装置を用いて、表１に示す濃度の１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ）の水溶液を気化器で気化させて、前記反応容器の上部から、キャリアーガスである窒素ガスと共に、表１に示す条件で供給し、表１に示す条件で触媒（ａ）と接触させて、ガンマブチロラクトンを生成させた。
比較例２においても、触媒（ａ）を用いた。上記（１）で得た触媒層が前記反応容器に設定された、固定床式気相反応装置を用いて、表１に示す濃度の１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ）の水溶液を気化器で気化させて、前記反応容器の上部から、キャリアーガスである窒素ガスと共に、表１に示す条件で供給し、表１に示す条件で触媒（ａ）と接触させて、ガンマブチロラクトンを生成させた。
実施例１～７、比較例１、２において使用した、原料、２ＨＴＨＦ等の水溶液中における２ＨＴＨＦ等の濃度（比較例２においては、１，４－ＢＤＯ水溶液中における１，４－ＢＤＯの濃度）、反応温度、２ＨＴＨＦ等の水溶液（比較例２においては、１，４－ＢＤＯ水溶液）の送液量（流速）、窒素ガスの流速、原料換算した液空間速度（ＬＨＳＶ）、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）を、表１に示す。
また、実施例１～７、比較例１、２で得られたガンマブチロラクトンを、液体クロマトグラフィーを用いて分析し、原料（２ＨＴＨＦ等）の転化率と、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）の収率および選択率を求めた。その結果を表１に示す。
また、実施例１～７、比較例１、２で得られたガンマブチロラクトンを、液体クロマトグラフィーを用いて分析し、原料（２ＨＴＨＦ等）の転化率と、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）の収率および選択率を求めた。その結果を表１に示す。
表１に示すように、原料物質である２ＨＴＨＦ等と、ＣｕＺｎＺｒＡｌＯｘからなる触媒（ａ）とを、２００℃超の反応温度で接触させて、ガンマブチロラクトンを生成した実施例１～７は、原料転化率、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）の収率および選択率が高く、生産性が良好であることが確認できた。
また、実施例１と実施例２とでは、反応濃度および反応温度が同じで、ＧＨＳＶが異なっているが、原料転化率およびガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）の収率は同程度であった。このことから、３００００ｈｒ－１以上の高いＧＨＳＶで反応を行うことにより生産性を向上させても、良好な原料転化率およびガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）の収率を維持できることが示された。
また、実施例１と実施例２とでは、反応濃度および反応温度が同じで、ＧＨＳＶが異なっているが、原料転化率およびガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）の収率は同程度であった。このことから、３００００ｈｒ－１以上の高いＧＨＳＶで反応を行うことにより生産性を向上させても、良好な原料転化率およびガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）の収率を維持できることが示された。
これに対し、原料物質である２ＨＴＨＦ等と、ＣｕＺｎＺｒＡｌＯｘからなる触媒（ａ）とを、反応温度２００℃で接触させて、ガンマブチロラクトンを生成した比較例１は、反応温度が２００℃超である実施例１～７と比較して、原料転化率、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）の収率および選択率が低かった。
また、原料物質として１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ）を用い、触媒（ａ）を用いた比較例２では、実施例１～７と比較して、原料転化率、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）の収率および選択率が低かった。これは、１，４－ブタンジオールの反応性が、２ＨＴＨＦ等の反応性と比較して低いためである。
また、原料物質として１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ）を用い、触媒（ａ）を用いた比較例２では、実施例１～７と比較して、原料転化率、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）の収率および選択率が低かった。これは、１，４－ブタンジオールの反応性が、２ＨＴＨＦ等の反応性と比較して低いためである。
（実施例８～実施例１０、参考例１１、参考例１２、実施例１３、実施例１４）
表２に記載の触媒および反応条件を用いた以外は、実施例１と同様にして、反応を行った。結果を表２に示す。
表２に記載の触媒および反応条件を用いた以外は、実施例１と同様にして、反応を行った。結果を表２に示す。
反応温度のみが異なる実施例８～１０の結果の比較から、反応温度が３００℃である実施例９において、原料転化率、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）の収率および選択率がもっとも高いことが確認された。また、触媒の種類が異なる実施例９および参考例１１、参考例１２、実施例１３、実施例１４の結果の比較から、触媒組成がＣｕＺｎＺｒＡｌＯｘ（モル比Ｃｕ：Ｚｎ：Ｚｒ：Ａｌ＝１０：１．０：１．５：４．５）である実施例９において、原料転化率、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）の収率および選択率がもっとも高いことが確認された。
（実施例１５～１９、比較例３）
表３に記載の触媒および反応条件を用いた以外は、実施例１と同様にして、反応を行った。結果を表３に示す。
（比較例４）
表３に記載の触媒および反応条件を用いた以外は、比較例２と同様にして、反応を行った。結果を表３に示す。
表３に記載の触媒および反応条件を用いた以外は、実施例１と同様にして、反応を行った。結果を表３に示す。
（比較例４）
表３に記載の触媒および反応条件を用いた以外は、比較例２と同様にして、反応を行った。結果を表３に示す。
反応温度のみが異なる、実施例１５と１６の結果の比較、または、実施例１７と１８の結果の比較から、反応温度が２７０℃である場合に比べ、反応温度が３００℃である場合に、原料転化率、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）の収率および選択率が向上することが確認された。また、触媒の種類のみが異なる実施例１５と１７の結果の比較、または、実施例１６と１８の結果の比較から、触媒組成がＣｕＺｎＺｒＡｌＣｒＯｘ（モル比Ｃｕ：Ｚｎ：Ｚｒ：Ａｌ＝１０：１．０：１．５：４．５：１．０）である場合に、原料転化率、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）の収率および選択率が向上することが確認された。
反応温度が２００℃である比較例３では、反応温度が２００℃超である実施例１９と比較して、原料転化率、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）の収率および選択率が低かった。また、原料物質として１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ）を用いた比較例４では、原料転化率、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）の収率および選択率が低かった。
反応温度が２００℃である比較例３では、反応温度が２００℃超である実施例１９と比較して、原料転化率、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）の収率および選択率が低かった。また、原料物質として１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ）を用いた比較例４では、原料転化率、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）の収率および選択率が低かった。
（実施例２０～２３）
表４に記載の触媒および反応条件を用いた以外は、実施例１と同様にして、反応を行った。実施例２０～２３では、２ＨＴＨＦ等の水溶液の送液量（流速）と窒素ガスの流速を変更し、これらの比率を固定して、原料物質と触媒との接触時間（Ｗ／Ｆ）を変更した。結果を表４に示す。
（実施例２４～２６）
表４に記載の触媒および反応条件を用いた以外は、実施例１と同様にして、反応を行った。実施例２４～２６では、２ＨＴＨＦ等の水溶液中における２ＨＴＨＦ等の濃度を５０質量％とし、原料物質と触媒との接触時間（Ｗ／Ｆ）を変更した。結果を表４に示す。
なお、実施例２４～２６に用いた触媒の調製においては、２００℃の水素ガスを流量３０ｍＬ／ｍｉｎで１時間流通させて、酸化銅の水素還元を行った。
表４に記載の触媒および反応条件を用いた以外は、実施例１と同様にして、反応を行った。実施例２０～２３では、２ＨＴＨＦ等の水溶液の送液量（流速）と窒素ガスの流速を変更し、これらの比率を固定して、原料物質と触媒との接触時間（Ｗ／Ｆ）を変更した。結果を表４に示す。
（実施例２４～２６）
表４に記載の触媒および反応条件を用いた以外は、実施例１と同様にして、反応を行った。実施例２４～２６では、２ＨＴＨＦ等の水溶液中における２ＨＴＨＦ等の濃度を５０質量％とし、原料物質と触媒との接触時間（Ｗ／Ｆ）を変更した。結果を表４に示す。
なお、実施例２４～２６に用いた触媒の調製においては、２００℃の水素ガスを流量３０ｍＬ／ｍｉｎで１時間流通させて、酸化銅の水素還元を行った。
実施例２０～２３の結果から、２ＨＴＨＦ等の水溶液の送液量（流速）と窒素ガスの流速との比率を固定した場合、原料物質と触媒との接触時間（Ｗ／Ｆ）が大きいほど、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）の収率が向上することが確認できた。また、実施例２４～２６の結果から、２ＨＴＨＦ等の濃度が５０質量％と高濃度であっても、原料物質と触媒との接触時間（Ｗ／Ｆ）を大きくすることで、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）の収率が向上することが確認できた。
（４）Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）の製造
ステンレス製の容量１００ｍＬのオートクレーブの反応容器内に、実施例４で得たガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）１２．９２ｇと、４０％モノメチルアミン水溶液（富士フイルム和光純薬社製）１２．８９ｇと、溶媒としての水５１．６６ｇとを入れた。そして、窒素ガス雰囲気下で、反応開始圧力を１０１．３ｋＰａとし、２４０℃で３時間撹拌しながら反応させてＮ－メチルピロリドンを生成させた。
ステンレス製の容量１００ｍＬのオートクレーブの反応容器内に、実施例４で得たガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）１２．９２ｇと、４０％モノメチルアミン水溶液（富士フイルム和光純薬社製）１２．８９ｇと、溶媒としての水５１．６６ｇとを入れた。そして、窒素ガス雰囲気下で、反応開始圧力を１０１．３ｋＰａとし、２４０℃で３時間撹拌しながら反応させてＮ－メチルピロリドンを生成させた。
得られたＮ－メチルピロリドンを含む反応液を、液体クロマトグラフィーを用いて分析し、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）の転化率と、Ｎ－メチルピロリドンの収率とを求めた。その結果、ＧＢＬの転化率は９８．４％であり、ＮＭＰの収率は９７．９％であった。
このことから、実施例４で得たガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）を用いて、効率よくＮ－メチルピロリドンを製造できることが確認できた。
このことから、実施例４で得たガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）を用いて、効率よくＮ－メチルピロリドンを製造できることが確認できた。
本発明は、生産性の良好なガンマブチロラクトンの製造方法を提供する。
本発明のガンマブチロラクトンの製造方法は、生産性が良好であるため、ガンマブチロラクトンの工業的な製造方法として好適である。
本発明のガンマブチロラクトンの製造方法は、生産性が良好であるため、ガンマブチロラクトンの工業的な製造方法として好適である。
Claims (17)
- ２－ヒドロキシテトラヒドロフランおよび４－ヒドロキシブチルアルデヒドの一方又は両方からなる原料物質と、亜鉛、ジルコニウム及びアルミニウムの各酸化物、並びに金属銅を含有する触媒とを、２００℃超の反応温度で接触させて、ガンマブチロラクトンを生成する反応工程を有することを特徴とする、ガンマブチロラクトンの製造方法。
- 前記反応工程において、前記原料物質を１～３０質量％含有する水溶液を気化させて前記触媒と接触させる、請求項１に記載のガンマブチロラクトンの製造方法。
- 前記反応工程において、前記原料物質を気化させて、前記触媒にガス空間速度（ＧＨＳＶ）２００００～３０００００ｈｒ－１で接触させる、請求項１または請求項２に記載のガンマブチロラクトンの製造方法。
- 前記反応工程において、前記原料物質と前記触媒とを４００℃以下の反応温度で接触させる、請求項１～請求項３のいずれか一項に記載のガンマブチロラクトンの製造方法。
- 前記触媒が、さらにクロムの酸化物を含有する、請求項１～請求項４のいずれか一項に記載のガンマブチロラクトンの製造方法。
- 前記反応工程の前に、
一酸化炭素と水素（Ｈ２）との混合ガスを用いて、アリルアルコールをヒドロホルミル化反応させることにより、前記原料物質を生成する原料生成工程を有する、請求項１～請求項５のいずれか一項に記載のガンマブチロラクトンの製造方法。 - 前記原料生成工程において、有機リン化合物配位子およびロジウム錯体からなる触媒の存在下で前記アリルアルコールをヒドロホルミル化反応させる、請求項６に記載のガンマブチロラクトンの製造方法。
- 前記混合ガスは、一酸化炭素に対する水素のモル比が０．１～１０である、請求項６または請求項７に記載のガンマブチロラクトンの製造方法。
- 前記アリルアルコールのヒドロホルミル化反応を０．１～１０ＭＰａの反応圧力で行う、請求項６～請求項８のいずれか一項に記載のガンマブチロラクトンの製造方法。
- 前記アリルアルコールのヒドロホルミル化反応を０～１５０℃の反応温度で行う、請求項６～請求項９のいずれか一項に記載のガンマブチロラクトンの製造方法。
- 前記触媒が、銅１モルに対して、亜鉛０．０１～０．２モル、ジルコニウム０．０１～１モル、アルミニウム０．０５～３モルを含む、請求項１～請求項１０のいずれか一項に記載のガンマブチロラクトンの製造方法。
- 前記触媒が、銅１モルに対して、亜鉛０．０１～０．５モル、ジルコニウム０．０１～１モル、アルミニウム０．０５～３モル、クロム０．０１～０．３モルを含む、請求項５～請求項１０のいずれか一項に記載のガンマブチロラクトンの製造方法。
- 請求項１～請求項１２のいずれか一項に記載のガンマブチロラクトンの製造方法を用いてガンマブチロラクトンを製造する工程と、
製造した前記ガンマブチロラクトンと、モノメチルアミンとを反応させる工程とを含む、Ｎ－メチルピロリドンの製造方法。 - ２－ヒドロキシテトラヒドロフランおよび４－ヒドロキシブチルアルデヒドの一方又は両方からなる原料物質から、ガンマブチロラクトンを生成する製造に用いられ、亜鉛、ジルコニウム及びアルミニウムの各酸化物、並びに金属銅を含有する、ガンマブチロラクトン製造用触媒。
- 前記触媒が、さらにクロムの酸化物を含有する、請求項１４に記載のガンマブチロラクトン製造用触媒。
- 前記触媒が、銅１モルに対して、亜鉛０．０１～０．２モル、ジルコニウム０．０１～１モル、アルミニウム０．０５～３モルを含む、請求項１４または請求項１５に記載のガンマブチロラクトン製造用触媒。
- 前記触媒が、銅１モルに対して、亜鉛０．０１～０．５モル、ジルコニウム０．０１～１モル、アルミニウム０．０５～３モル、クロム０．０１～０．３モルを含む、請求項１５に記載のガンマブチロラクトン製造用触媒。
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