JP7629548B1

JP7629548B1 - コーティング用組成物及び積層体

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Publication number: JP7629548B1
Application number: JP2024001795A
Authority: JP
Inventors: 晃司山▲崎▼; 治和奥田; 安啓三田
Original assignee: Nissin Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nissin Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2024-01-10
Filing date: 2024-01-10
Publication date: 2025-02-13
Anticipated expiration: 2044-01-10

Abstract

【課題】塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂及びウレタン系樹脂のエマルジョンの持つ性能を低下させず、シリコーン系樹脂の持つ性能を付与し、かつコスト面も解決したエマルジョン型コーティング用組成物【解決手段】下記（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分を含むコーティング用組成物。（Ｉ）塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂及び／又はウレタン系樹脂のエマルジョン（ＩＩ）（Ａ）オルガノポリシロキサンと（Ｂ）塩化ビニルとの重合体であり、質量比が（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５～９５：５である塩化ビニル・シリコーングラフト共重合樹脂エマルジョン【選択図】なし

Description

本発明は、コーティング用組成物に関するものであり、より詳しくは基材表面にコーティングすることで、透明性を維持し、摺動性を付与することができるエマルジョン型コーティング用組成物に関する。また、本発明は、このコーティング用組成物による被膜が形成された積層体に関する。

近年、コーティング剤の分野においては、環境問題の点で有機溶剤系から水系へと分散媒の移行が進んでいる。塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂及びウレタン系樹脂などのエマルジョンは優れた被膜形成能があり、コーティング剤として広く用いられてきた。

また、シリコーン系樹脂は、基材に摺動性を付与することができる樹脂として知られている。しかしながら、シリコーン系樹脂をコーティング剤として使用する場合には、塗膜が白化するなどの不具合があった。

シリコーン変性樹脂のエマルジョンとしては、アクリルシリコーンエマルジョンやウレタンシリコーンエマルジョン等の共重合体のエマルジョンが知られている。これらはアクリル系樹脂又はウレタン系樹脂のエマルジョンの性能にシリコーンの耐候性、耐熱性、耐寒性、撥水性、ガス透過性、摺動性などの利点を付与することができる一方で、共重合体のためにコストが高くなるだけでなく、変性前の樹脂が有している利点も減少するなどのデメリットもある。

そこで、被膜形成能を有する塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂又はウレタン系樹脂のエマルジョンと、シリコーン系樹脂とを混合してコーティング剤として使用する方法が試みられている。しかし、混合することによって、シリコーン系樹脂の摺動性を発揮できなかったり、元のウレタン系樹脂、アクリル系樹脂及び塩化ビニル系樹脂の性能を低下させるなどして満足な性能を発揮できない場合もあった。

例えば、特開２０１３－０６７７８７号（特許文献１）や特開２０２０－０９０５９６号（特許文献２）では、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂又はウレタン系樹脂のエマルジョンと、シリコーン系樹脂とを混合したコーティング剤が基材に撥水性や透明性を付与できることが開示されている。しかしながら、シリコーン系樹脂には、透明性、撥水性、摺動性、コストの点において、改善の余地があった。

特開２０１３－０６７７８７号公報特開２０２０－０９０５９６号公報

従って、本発明は、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂及びウレタン系樹脂のエマルジョンの持つ性能を低下させることなく、シリコーン系樹脂の持つ性能を付与し、かつコスト面も解決したエマルジョン型コーティング用組成物及び該組成物から形成された被膜を有する積層体を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、（Ｉ）塩化ビニル系樹脂エマルジョン、アクリル系樹脂エマルジョン及びウレタン系樹脂エマルジョンから選ばれる少なくとも１種の樹脂エマルジョンと、（ＩＩ）塩化ビニル・シリコーングラフト共重合樹脂とを所定の割合で配合したコーティング用組成物が上記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記のコーティング用組成物及びその被膜、並びに積層体を提供する。

［１］
下記（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分を含むコーティング用組成物。
（Ｉ）塩化ビニル系樹脂エマルジョン、アクリル系樹脂エマルジョン及びウレタン系樹脂エマルジョンから選ばれる少なくとも１種のエマルジョン：固形分で６０～９９質量％
（ＩＩ）（Ａ）下記式（１）で示されるオルガノポリシロキサンと（Ｂ）塩化ビニルとのグラフト共重合体であり、前記（Ａ）オルガノポリシロキサンと前記（Ｂ）塩化ビニルとの質量比が（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５～９５：５である塩化ビニル・シリコーングラフト共重合樹脂エマルジョン：固形分で１～４０質量％

（式（１）中、Ｒ¹は同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基であり、Ｒ²はラジカル反応性官能基である。Ｘは同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基又はヒドロキシル基である。ＹはＸ又は－［Ｏ－Ｓｉ（Ｘ）₂］_d－Ｘで示される同一又は異種の基である。Ｚは炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基又はヒドロキシル基である。ａは０～１０，０００の数、ｂは１００～１０，０００の数、ｃは０．０００１～１００の数、ｄは１～１，０００の数である。）

［２］
［１］に記載のコーティング用組成物の硬化物。

［３］
硬化物がコーティング被膜である［２］に記載の硬化物。

［４］
［２］に記載の硬化物を有する積層体。

［５］
［３］に記載の硬化物を有する積層体。

本発明のコーティング用組成物は、優れた透明性、撥水性、摺動性を有し、該コーティング用組成物から形成された被膜を有する積層体の外観を損なわずに高い耐摩耗性を維持することができる。また、本発明のコーティング用組成物は、分散媒が水系であるため、作業面・環境面での利点が大きい。

（Ｉ）塩化ビニル系樹脂エマルジョン、アクリル系樹脂エマルジョン及びウレタン系樹脂エマルジョンから選ばれるエマルジョンは、１種類単独で用いてよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｉ）成分のエマルジョンは公知の方法、例えばアニオン系界
面活性剤又はノニオン系界面活性剤等を用いた乳化重合法で合成したものを用いてもよいし、市販品を使用してもよい。上記エマルジョンは被膜形成能を有する。
被膜形成能とは、一定温度以上で、乾燥後の塗膜表面の粒子性がなくなり、かつ、乾燥時に細かいひび割れなどを起こさない性能である。被膜形成のための乾燥温度範囲は特に限定されないが、好ましくは３０～１５０℃、より好ましくは１００～１５０℃である。また、乾燥時間は特に限定されないが１秒～１０時間程度が好ましい。

（Ｉ）成分の塩化ビニル系樹脂エマルジョン、アクリル系樹脂エマルジョン及びウレタン系樹脂エマルジョンから選ばれるエマルジョンが被膜形成能を有するためには、エマルジョンの平均粒子径が１０～５００ｎｍであることが好ましい。平均粒子径は、動的光散乱式粒子径分布測定装置によって測定したものである。（Ｉ）成分のエマルジョンの粘度（２５℃）は１０～５００ｍＰａ・ｓであるものが好ましい。粘度は回転粘度計にて測定できる。
また、（Ｉ）成分のエマルジョンのガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載することがある）は、１２０℃以下であり、６０℃以下が好ましく、３０℃以下が更に好ましい。なお、ガラス転移温度の下限値は－５０℃が好ましい。ガラス転移温度は、ＪＩＳＫ７１２１に基づき測定できる。

塩化ビニル系樹脂エマルジョン
（Ｉ）成分の塩化ビニル系樹脂エマルジョンは、塩化ビニル単量体の単独重合体のみならず、塩化ビニル単量体と酢酸ビニル単量体や塩化ビニル単量体と下記アクリル系樹脂エマルジョンで用いられるアクリル系単量体との共重合体（共重合樹脂）のエマルジョンであってもよい。

アクリル系樹脂エマルジョン
また、（Ｉ）成分のアクリル系樹脂エマルジョンは下記の単量体から１種又は２種以上を混合した共重合体（共重合樹脂）のエマルジョンである。アクリル系樹脂単量体としては、例えば、炭素数１～１８のアルキル基を有するアルコールとの（メタ）アクリル酸エステル、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの総称である。また、上記に加えて下記単量体を併用してもよい。このような単量体としては、例えば、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

ウレタン系樹脂エマルジョン
ウレタン系樹脂エマルジョンは、ウレタン結合もしくはイソシアヌレート結合を持つ分子からなる単独重合体のみならず、アクリル系単量体、シラン系単量体、エポキシ系単量体、ポリエステル系重合体、ユリア系重合体との共重合体（共重合樹脂）のエマルジョンであってもよい。

エマルジョンとしては、具体的には、塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル又は塩化ビニル／（メタ）アクリル酸又はそのエステル等を用いた塩化ビニル系樹脂エマルジョン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル系単量体を用いたアクリル系樹脂エマルジョン及びウレタン系樹脂エマルジョンが挙げられる。

市販の塩化ビニル系樹脂エマルジョンとしては、日信化学工業（株）製ビニブランが挙げられる。また、市販のアクリル系樹脂エマルジョンとしては、日信化学工業（株）製ビニブラン、ヘンケルジャパン社製ヨドゾール、東亞合成（株）製アロンなどが挙げられる。市販のウレタン系樹脂エマルジョンとしては、ＡＤＥＫＡ社製アデカボンタイターＨＵＸシリーズ、ＤＩＣ社製のＷＬＳシリーズ、三洋化成工業社製のユーコート等が挙げられる。

（Ｉ）成分の塩化ビニル系樹脂エマルジョン、アクリル系樹脂エマルジョン及びウレタン系樹脂エマルジョンから選ばれるエマルジョンの配合量は、コーティング用組成物中、固形分で６０～９９質量％であり、好ましくは６５～９５質量％である。このエマルジョンが６０質量％未満であると、耐摩耗性など被膜特性が悪くなる場合があり、９９質量％を超えると表面が滑らかでないために触感が悪くなる場合がある。

（ＩＩ）塩化ビニル・シリコーングラフト共重合樹脂エマルジョンは、（Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンと（Ｂ）塩化ビニルとをグラフト共重合して得られ、上記（Ａ）オルガノポリシロキサンと上記（Ｂ）塩化ビニルとの質量比が（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５～９５：５である塩化ビニル・シリコーングラフト共重合樹脂エマルジョンである。

本発明における（Ａ）オルガノポリシロキサンは、下記式（１）で示されるものである。

（式（１）中、Ｒ¹は同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基であり、Ｒ²はラジカル反応性官能基である。Ｘは同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基又はヒドロキシル基である。ＹはＸ又は－［Ｏ－Ｓｉ（Ｘ）２］ｄ－Ｘで示される同一又は異種の基である。Ｚは炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基又はヒドロキシル基である。ａは０～１０，０００の数、ｂは１００～１０，０００の数、ｃは０．０００１～１００の数、ｄは１～１，０００の数である。）

ここで、Ｒ¹は同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、ビニルフェニル基等のアルケニルアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニルベンジル基、ビニルフェニルプロピル基等のアルケニルアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アルキル又はアルコキシもしくは（メタ）アクリロキシ置換アミノ基などで置換されたものが挙げられる。Ｒ¹としては、好ましくはメチル基である。

Ｒ²はラジカル反応性官能基であり、メルカプト基またはエチレン性二重結合含有基置換の炭素数１～８のアルキル基が好ましい。具体的には、ビニル基、スチリル基、メルカプト基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基置換の炭素数１～８のアルキル基である。ビニル基、スチリル基、オクテニル基、メタクリロキシオクチル基、メルカプトプロピル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシオクチルビニル基等が挙げられる。

Ｘは、同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基又はヒドロキシル基であり、非置換もしくは置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基としては、Ｒ¹で例示したものと同一のものが例示でき、炭素数１～２０のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、テトラデシルオキシ基等が挙げられる。これらのなかでも、ヒドロキシル基、メチル基、ブチル基、フェニル基が好ましい。
Ｙは、Ｘ又は－［Ｏ－Ｓｉ（Ｘ）₂］_d－Ｘで示される同一又は異種の基である。該Ｘとしては、上記で例示したものと同一のものが例示できる。

Ｚは、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基又はヒドロキシル基であり、好ましくはヒドロキシル基又はメチル基である。

ａは０～１０，０００の数、好ましくは０～１，０００の数、より好ましくは０～２００の数である。ａ単位を構成する場合には、最下限を０．５とするとよい。ａは１０，０００より大きくなると、（Ａ）成分を含む組成物をコーティング被膜として用いた場合に得られる被膜の強度が不十分となる場合がある。
ｂは１００～１０，０００の数、好ましくは１，０００～５，０００の数である。ｂは１００未満では被膜の柔軟性が乏しいものとなる場合があり、１０，０００より大きいとその引き裂き強度が低下する場合がある。
ｃは０．０００１～１００の数であり、１００を超えると、摺動効果が発揮できない場合がある。
ここで、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）×１００は、好ましくは０．０００１～１０であり、より好ましくは０．００１～１０である。
ｄは１～１，０００の数であり、１～２００の数が好ましい。

上記式（１）で示されるオルガノポリシロキサンは、エマルジョンの形態で使用されることが好ましく、市販品を使用してもよいし、合成してもよい。合成する場合は、公知の乳化重合法で合成でき、例えば環状オルガノシロキサンあるいはα，ω－ジヒドロキシシロキサンオリゴマー、α，ω－ジアルコキシシロキサンオリゴマー、アルコキシシラン等と、下記式（２）で示されるシランカップリング剤とを、アニオン系界面活性剤を用いて水中に乳化分散させた後、必要に応じて酸等の重合触媒を添加して重合反応を行うことにより容易に合成することができる。環状オルガノシロキサンはフッ素原子、（メタ）アクリロキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基を有してもよい。

（式（２）中、Ｒ³はラジカル反応性官能基である。特にアクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基又はメルカプト基置換の炭素数１～８のアルキル基、又はスチリル基又はビニル基を示す。Ｒ⁴は炭素数１～４のアルキル基またはヒドロキシ基であり、Ｒ⁵は炭素数１～４のアルキル基であり、ｅは２又は３、ｆは０又は１であり、ｅ＋ｆは２又は３である。）

上記環状オルガノシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、１，１－ジエチルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１，１－ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラシクロヘキシルテトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（３，３，３－トリフロロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７－テトラ（３－メタクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（３－アクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（３－カルボキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（３－ビニロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（ｐ－ビニルフェニル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ［３－（ｐ－ビニルフェニル）プロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（Ｎ－アクリロイル－Ｎ－メチル－３－アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（Ｎ，Ｎ－ビス（ラウロイル）－３－アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン等が例示される。好ましくは、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンが用いられる。

シランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランなどのビニルシラン類；γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジブトキシシランなどのアクリルシラン類；γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン類、スチリルトリメトキシシランなどのスチリルシラン類等が挙げられる。また、これらを縮重合したオリゴマーはアルコールの発生が抑えられより好ましい場合がある。ここで、（メタ）アクリロキシは、アクリロキシ又はメタクリロキシを示す。
これらシランカップリング剤は、環状オルガノシロキサンあるいはα，ω－ジヒドロキシシロキサンオリゴマー、α，ω－ジアルコキシシロキサンオリゴマー、アルコキシシラン等１００質量部に対して０．０１～２０質量部使用することが好ましく、０．０１～５質量部使用することが更に好ましい。

環状オルガノシロキサンあるいはα，ω－ジヒドロキシシロキサンオリゴマー、α，ω－ジアルコキシシロキサンオリゴマー、アルコキシシラン等と、シランカップリング剤とを共重合することにより、上記式（１）中の繰り返し数ｃの単位（［Ｓｉ（Ｒ²）（Ｚ）Ｏ］で表される単位）を有するオルガノポリシロキサンとなり、（Ｂ）塩化ビニルをグラフト重合可能となる。

重合触媒としては、公知の重合触媒を使用すればよい。中でも強酸が好ましく、塩酸、硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、クエン酸、乳酸、アスコルビン酸が例示される。好ましくは界面活性能を有するドデシルベンゼンスルホン酸である。
酸触媒の使用量は、環状オルガノシロキサンあるいはα，ω－ジヒドロキシシロキサンオリゴマー、α，ω－ジアルコキシシロキサンオリゴマー、アルコキシシラン等１００質量部に対して０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．２～２質量部であることがより好ましい。

また、アニオン系界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、Ｎ－アシルアミノ酸塩、Ｎ－アシルタウリン塩、脂肪族石けん、アルキルりん酸塩、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ミリストイルメチルタウリンナトリウム等が好ましい。更に好ましくは、Ｎ－アシルアミノ酸塩、Ｎ－アシルタウリン塩、脂肪族石けん、アルキルりん酸塩、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ミリストイルメチルタウリンナトリウムであり、特に好ましくは、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ミリストイルメチルタウリンナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムである。

なお、アニオン系界面活性剤の使用量は、環状オルガノシロキサンあるいはα，ω－ジヒドロキシシロキサンオリゴマー、α，ω－ジアルコキシシロキサンオリゴマー、アルコキシシラン等１００質量部に対して０．１～２０質量部であることが好ましく、０．５～１０質量部であることがより好ましい。

重合温度は５０～７５℃が好ましく、重合時間は１０時間以上が好ましく、１５時間以上が更に好ましい。更に、重合後に５～３０℃で１０時間以上熟成させることが特に好ましい。

重合反応終了後、中和剤（１０％炭酸ナトリウム水溶液等）を用いて、ｐＨ２．５～１４、好ましくは４～１１に中和してもかまわない。

（Ａ）オルガノポリシロキサンの粘度測定による重量平均分子量（Ｍｗ）は、摺動効果の点で、１０，０００～１，０００，０００が好ましく、１００，０００～５００，０００がより好ましい。

ここで、オルガノポリシロキサンの粘度測定による重量平均分子量（Ｍｗ）は、１ｇ／１００ｍｌ濃度のオルガノポリシロキサンのトルエン溶液の比粘度ηｓｐ（２５℃）から計算したものである。
ηｓｐ＝（η／η０）－１
（η０：トルエンの粘度 η：溶液の粘度）
ηｓｐ＝［η］＋０．３［η］²
［η］＝０．２１５×１０^-4Ｍ^0.65

具体的には、エマルジョン２０ｇをＩＰＡ（イソプロピルアルコール）２０ｇと混合し、エマルジョンを破壊した後、ＩＰＡを廃棄し、残ったゴム状のオルガノポリシロキサンを６０℃で一晩乾燥する。これを１ｇ／１００ｍｌ濃度のオルガノポリシロキサンのトルエン溶液とし、ウベローデ粘度計にて２５℃で測定を行う。上記式に粘度を代入することにより分子量を求めることができる（参考文献：中牟田、日化、７７８５８［１９５６］、ＤｏｋｌａｄｙＡｋａｄ．Ｎａｕｋ．Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．８９６５［１９５３］）。

塩化ビニル・シリコーングラフト共重合体（共重合樹脂）は、（Ａ）オルガノポリシロキサンと（Ｂ）塩化ビニルとをグラフト重合させて得ることができる。

塩化ビニル・シリコーングラフト共重合体（共重合樹脂）の製造方法は、式（１）のオルガノポリシロキサン（（Ａ）成分）と塩化ビニル（（Ｂ）成分）とを質量比（式（１）のオルガノポリシロキサンと塩化ビニル単位との質量比）で５：９５～９５：５、好ましくは２０：８０～８５：１５でグラフト重合させる工程を有する。式（１）のオルガノポリシロキサン成分の割合が上記の５より少ないと摺動効果が発揮できない場合がある。

塩化ビニル・シリコーングラフト共重合体（共重合樹脂）の製造で使用されるラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過硫酸水素水、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素が挙げられる。必要に応じ、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｌ－アスコルビン酸、酒石酸、糖類、アミン類等の還元剤を併用したレドックス系化合物も使用することができる。
また、ラジカル開始剤の使用量は、（Ｂ）塩化ビニルの０．１～５質量％が好ましく、０．５～３質量％が更に好ましい。

（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の重合温度は２５～８５℃が好ましく、５５～８５℃が更に好ましい。また、重合時間は２～２０時間が好ましく、３～１０時間が更に好ましい。

更に、ポリマーの分子量、重合率を調整するために連鎖移動剤を添加することができる。例えば、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン等のメルカプタン類等を例示することができる。
連鎖移動剤の使用量は、単量体１００質量部に対して０．１～１質量部が好ましく、０．３～０．８質量部がより好ましい。

このようにして得られた塩化ビニル・シリコーングラフト共重合体（共重合樹脂）は、（Ｂ）成分の塩化ビニルが（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンにランダムに結合しているポリマーであり、かつ、多種の構造のものが混合したポリマーであり、当該物をその構造又は特性により直接特定することは不可能なものである。

塩化ビニル・シリコーングラフト共重合体（共重合樹脂）のエマルジョンの製造方法は、式（１）のオルガノポリシロキサン（（Ａ）成分）と塩化ビニル（（Ｂ）成分）とを質量比（式（１）のオルガノポリシロキサンと塩化ビニル単位との質量比）で５：９５～９５：５、好ましくは２０：８０～８５：１５で乳化重合させる工程を有することが好ましい。
オルガノポリシロキサンエマルジョン中に含まれている界面活性剤で十分にグラフト重合可能であるが、安定性向上のためアニオン系界面活性剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、Ｎ－アシルアミノ酸塩、Ｎ－アシルタウリン塩、脂肪族石けん、アルキルりん酸塩等を添加することができる。また、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル等のノニオン系乳化剤を添加することもできる。界面活性剤を添加する場合の使用量は、（Ｂ）塩化ビニルの０．１～５質量％が好ましい。

また、塩化ビニル・シリコーングラフト共重合体（共重合樹脂）は、エマルジョンの固形分が２５～４０質量％であることが好ましい。また、このエマルジョンの粘度（２５℃）は、１～５００ｍＰａ・ｓが好ましく、１～２００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。粘度は回転粘度計にて測定できる。エマルジョンの平均粒子径は、０．１μｍ（１００ｎｍ）～０．５μｍ（５００ｎｍ）が好ましい。なお、平均粒子径は、動的光散乱式粒子径分布測定装置によって測定した値である。

（ＩＩ）成分の塩化ビニル・シリコーングラフト共重合樹脂エマルジョンの配合量は、コーティング用組成物中、固形分で１～４０質量％であり、好ましくは５～３０質量％である。塩化ビニル・シリコーングラフト共重合樹脂エマルジョンが１質量％未満であると耐摩耗性において全く改善が見られない場合があり、４０質量％を超えると白化する上に耐摩耗性も低下する場合がある。

本発明のコーティング用組成物は、（Ｉ）成分の塩化ビニル系樹脂エマルジョン、アクリル系樹脂エマルジョン及びウレタン系樹脂エマルジョンから選ばれるエマルジョンと、（ＩＩ）成分の塩化ビニル・シリコーングラフト共重合樹脂エマルジョンとを水系下でプロペラ式撹拌機やホモジナイザーなどの公知の混合調製方法で混合することによって得られる。

また、本発明のコーティング用組成物には、性能に影響を与えない範囲で、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、帯電防止剤、可塑剤、難燃剤、増粘剤、界面活性剤、有機溶剤（造膜助剤など）、他の樹脂等を添加してもよい。

本発明のコーティング用組成物を基材の片面又は両面に塗布又は浸漬することで、積層体を得ることができる。

本発明のコーティング用組成物については、所望の高い透明性を確保する点から、基材に塗布した際のヘーズ増加率が、塗布前の基材のヘーズ値に対して１５００％以下であることが好適であり、基材の種類によるが、より好ましく１０００％以下とするものである。本発明でいう「ヘーズ」は、ＪＩＳＫ７１３６（２０００年）の規格に従い、全光線透過率及び拡散透過率から下記式により算出されるＨＡＺＥ（曇価）である。
ＨＡＺＥ（曇価）＝（拡散透過率Ｔ_d／全光線透過率Ｔ_t）×１００（％）
基材に塗布したヘーズ値は、例えば、日本電色工業社製のヘーズメーターによって測定することができる。また、コーティング用組成物の塗布前の基材のヘーズ値も上記と同様の規格にしたがって測定することができる。また、本発明でいう「ヘーズ増加率」は、基材のヘーズ値をＨ_X、コーティング用組成物を塗布した後のヘーズ値をＨ_Yとすると、下記式から算出することができる。
［ヘーズ値の増加率（％）］＝〔（Ｈ_Y－Ｈ_X）／Ｈ_X〕×１００

本発明のコーティング用組成物を基材、例えば、プラスチック（ＰＥＴ、ＰＩ等）、硝子（汎用ガラス、ＳｉＯ₂等）、金属（Ｓｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、それらの合金等）、木材、繊維（布、糸等）、紙、セラミック（酸化物、炭化物、窒化物等の焼成物など）などの基材の片面又は両面に塗布又は浸漬、乾燥（室温～１５０℃）すると、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂又はウレタン系樹脂の長所を維持しながら、シリコーン系樹脂の撥水性、耐候性、耐熱性、耐寒性、ガス透過性、摺動性などの利点を、長期に亘って付与することができる。
なお、本明細書において、室温とは、１℃～４０℃のことをいう。

ここで、プラスチック基材としては、ポリメチルメタクリレート等のポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、セルロース、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートポリマー、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンポリマー、ポリウレタン、及びエポキシ樹脂等が使用される。プラスチック加工品としては、自動車内装材や有機ガラス、電材や建材、建築物の外装材、液晶ディスプレイ等に使用する光学フィルム、光拡散フィルム、携帯電話、家電製品等がある。乾燥させる方法としては、室温下で１～１０日間放置する方法が挙げられるが、硬化を迅速に進行させる観点から、２０～１５０℃の温度で、１秒～１０時間加熱する方法が好ましい。また、前記プラスチック基材が加熱によって変形や変色を引き起こしやすい材質からなるものである場合には、２０～１００℃の比較的低温下で乾燥することが好ましい。

ガラス基材としては、ソーダ石灰ガラス、石英ガラス、鉛ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス等が使用される。ガラス加工品としては、建築用板ガラス、自動車等車両用ガラス、レンズ用ガラス、鏡用ガラス、ディスプレイパネル用ガラス、太陽電池モジュール用ガラス等がある。乾燥させる方法としては、室温で１～１０日程度放置したり、２０～１５０℃、特に６０～１５０℃の温度で、１秒～１０時間加熱する方法が好ましい。

木材基材としては、カエデ科、カバノキ科、クスノキ科、クリ科、ゴマノハグサ科、ナンヨウスギ科、ニレ科、ノウゼンカズラ科、バラ科、ヒノキ科、フタバガキ科、フトモモ科、ブナ科、マツ科、マメ科、モクセイ科等の木材が使用される。木材加工品としては、木そのものを原料とする加工及び成形品、合板及び集成材及びそれらの加工及び成形品、及びそれらの組み合わせから選択されるものであってよく、例えば、建物の外装及び内装用資材を包含する住建築用資材、机などの家具類、木のおもちゃ、楽器等がある。２０～１５０℃、特に５０～１５０℃で０．５～５時間熱風乾燥させる方法が好ましい。また、乾燥温度は１２０℃以下にすれば塗膜の変色を避けることができる。

繊維基材としては、木綿、麻、リンネル、羊毛、絹、カシミヤ、石綿等の天然繊維及び、ポリアミド、ポリエステル、ビスコース、セルロース、ガラス、炭素等の化学繊維が例示される。繊維加工品としては、すべての種類の織物、編物、不織布、あるいはフィルム、紙等がある。乾燥させる方法としては、室温で１０分～数十時間放置したり、２０～１５０℃の温度で、０．５分～５時間乾燥させる方法が好ましい。

最終的に得られた組成物の粘度（２３℃）は１０ｍＰａ・ｓ以上３，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、更に好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上２，５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。なお、この粘度はＢ型粘度計（２３±０．５℃）による値である。
また、該組成物は、塩基又は酸性化合物を配合させて、ｐＨ２～１２まで、アルカリ、酸の両方の環境においても有効に活用することが可能である。

また、基材へのコーティング方法は特に限定されないが、直接浸漬、スプレー塗装、バーコータ、ロールコータ等の方法が挙げられ、ドライアップ後の膜厚は透明性も考慮し、０．５～５０μｍ程度、更に１～２０μｍが好ましい。また、浸漬による膜成形の場合には、１０秒～３０分浸漬し、適宜調整しながら室温～１５０℃で１秒～１０日間程度乾燥させて所望の厚さ、好ましくは０．０１～５ｋｇ／ｍ²になるように処理する。

塗布による膜成形の場合には、本発明のコーティング用組成物の基材への塗布量は、特に限定しないが、通常は、防汚性、施工作業性などの点から固形分換算で、好ましくは１～３００ｇ／ｍ²、より好ましくは５～１００ｇ／ｍ²の範囲または厚さ１～５００μｍ、好ましくは５～１００μｍで形成し、自然乾燥又は１００～２００℃に加熱乾燥して成膜させるとよい。

得られた膜の水接触角は、温度２３℃、湿度４５％の雰囲気下で、自動接触角計ＣＡ－Ｖ（協和界面科学社製）を使用し、イオン交換水１．８μＬの液滴を接触させ、接触後３０秒後の接触角が５０°以上であることが好ましい。

以下、製造例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の製造例及び実施例に制限されるものではない。また、下記記載の分子量は、１ｇ／１００ｍｌ濃度のオルガノポリシロキサンのトルエン溶液の比粘度から求めた粘度測定による重量平均分子量（Ｍｗ）である。なお、下記の例において、部及び％はそれぞれ質量部、質量％を示す。

［製造例１］
オクタメチルシクロテトラシロキサン１２００ｇ、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン４．８ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１２ｇを純水１０８ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸１２ｇを純水１０８ｇに溶解したものを４Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水７２８ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ²で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを攪拌装置、温度計及び還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、１５℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分（固形分）が４４％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。このエマルジョン（シリコーン組成物）はトルエン溶液の粘度から分子量約２５０，０００の下記式（Ａ）で表わされる構造であった。式（Ａ）においてＲ²はγ－メタクリロキシプロピル基である。上記重合反応により得られるオルガノポリシロキサンの構造は¹Ｈ－ＮＭＲ（周波数６００ＭＨｚ、室温、積算回数１２８回）及び²⁹Ｓｉ－ＮＭＲ（周波数６０ＭＨｚ、室温、積算回数５０００回）（装置名：ＪＮＭ－ＥＣＡ６００、測定溶媒：ＣＤＣｌ₃）によって確認した。

上記エマルジョン１２０７ｇを攪拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に移し、塩化ビニル５９ｇ及び過硫酸アンモニウムを添加して６０℃で８時間反応を行うことで上記シリコーン組成物へ塩化ビニルをグラフト共重合し、不揮発分３０％の塩化ビニル・シリコーングラフト共重合体のエマルジョンを得た。得られた塩化ビニル・シリコーングラフト共重合体は、式（Ａ）のＲ²に塩化ビニルがグラフトされる塩化ビニル・シリコーングラフト共重合体であった。

［製造例２］
製造例１の塩化ビニルの量を１３２ｇに代えた以外は同様の方法で不揮発分３０％の塩化ビニル・シリコーングラフト共重合体のエマルジョンを得た。

［製造例３］
製造例１の塩化ビニルの量を２２６ｇに代えた以外は同様の方法で不揮発分３０％のシリコーン塩化ビニルグラフト共重合体のエマルジョンを得た。

［製造例４］
オクタメチルシクロテトラシロキサン１２００ｇ、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン０．９６ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１２ｇを純水１０８ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸１２ｇを純水１０８ｇに溶解したものを４Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水７２８ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ²で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを攪拌装置、温度計及び還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、１５℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分（固形分）が４５％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。このエマルジョン（シリコーン組成物）はトルエン溶液の粘度から分子量約２５０，０００の下記式（Ｂ）で表わされる構造であった。式（Ｂ）において、Ｒ²はγ－メタクリロキシプロピル基である。

上記エマルジョン１１９８ｇを攪拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に移し、塩化ビニル２３１ｇ及び過硫酸アンモニウムを添加して６０℃で８時間反応を行うことで上記シリコーン組成物へ塩化ビニルをグラフト共重合し、不揮発分３０％の塩化ビニル・シリコーングラフト共重合体のエマルジョンを得た。得られた塩化ビニル・シリコーングラフト共重合体は、式（Ｂ）のＲ²に塩化ビニルがグラフトされる塩化ビニル・シリコーングラフト共重合体であった。

［製造例５］
製造例１の塩化ビニルの量を５２８ｇに代えた以外は同様の方法で不揮発分３０％の塩化ビニル・シリコーングラフト共重合体のエマルジョンを得た。

［製造例６］
製造例１の塩化ビニルの量を１２３２ｇに代えた以外は同様の方法で不揮発分３０％の塩化ビニル・シリコーングラフト共重合体のエマルジョンを得た。

［比較製造例１］
オクタメチルシクロテトラシロキサン１２００ｇ、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン４．８ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１２ｇを純水１０８ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸１２ｇを純水１０８ｇに溶解したものを４Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水７２８ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ²で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを攪拌装置、温度計及び還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、１５℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分（固形分）が４４％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。このエマルジョン（シリコーン組成物）はトルエン溶液の粘度から分子量約２５０，０００の上記式（Ａ）で表わされる構造であった。

［比較製造例２］
攪拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、塩化ビニル８４０ｇ、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１６．８ｇ、ペルオキソ二硫酸カリウムを添加して４５℃で３０時間反応を行うことで不揮発分４０％の共重合体のエマルジョンを得た。

［比較製造例３］
オクタメチルシクロテトラシロキサン１２００ｇ、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン０．９６ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１２ｇを純水１０８ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸１２ｇを純水１０８ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ²で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを攪拌装置、温度計及び還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、１５℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものである。このエマルジョン（シリコーン組成物）はトルエン溶液の粘度から分子量約２５０，０００の式（Ｂ）で表わされる構造であった。
更に、このエマルジョンに、メタクリル酸メチル２２６．８ｇ、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル４．６ｇを３～５時間かけて滴下しながら２７℃でｔ－ブチルハイドロパーオキサイドを使用して反応を行うことで上記シリコーン組成物へアクリルをグラフト共重合し、不揮発分３０％のアクリル・シリコーングラフト共重合体のエマルジョンを得た。

［比較製造例４］
上記比較製造例１で得たシリコーンエマルジョン１６０ｇと上記比較製造例２で得た塩化ビニルエマルジョン７５ｇとを１時間攪拌混合し、不揮発分４２．７％の混合エマルジョンを得た。

上記の製造例１～６及び比較製造例１～４で得たエマルジョンを下記方法で評価した。その結果を表１及び表２に示す。

＜固形分測定方法＞
試料約１ｇをアルミ箔製の皿に正確に量り取り、約１０５℃に保った乾燥器に入れ、１時間加熱後、乾燥器から取り出してデシケーターの中にて放冷し、乾燥後の試料を入れたアルミ箔皿の重さを量り、次式により固形分（蒸発残分）を算出した。

Ｒ：固形分（蒸発残分）（％）
Ｗ：乾燥前の試料を入れたアルミ箔皿の質量（ｇ）
Ｌ：アルミ箔皿の質量（ｇ）
Ｔ：乾燥後の試料を入れたアルミ箔皿の質量（ｇ）
アルミ箔皿の寸法：６５φ×２３ｈ（ｍｍ）

＜粘度測定方法＞
試料の液温を２３±０．５℃に保持し、回転粘度計（Ｎｏ．１ローター、６ｒｐｍ、東機産業社製：商品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲＴＶＢ－１０）にて測定した。

＜平均粒子径＞
平均粒子径は試料を０．０１ｇ計量し、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、商品名：ＬＡ－９５０Ｖ２）を使用して、循環流量２、撹拌速度２の条件での平均粒子径（粒度累積分布の５０％に相当する粒子径の値）を測定した。
［測定条件］
測定温度：２５±１℃
溶媒：イオン交換水

＜最低造膜温度（ＭＦＴ）の測定＞
エマルジョンの最低造膜温度（ＭＦＴ、℃）をＪＩＳＫ－６８２８－２に準拠する方法にて測定した。詳細には、加熱源と冷却源とが一定の距離をおいて設置された簡易造膜温度測定装置（井元製作所製）を使用した。アルミホイルにエマルジョンを１μｌ塗布し、２時間後の塗膜状態を、該装置を使用して観察した。エマルジョンを温度こう配のもとで乾燥させ、造膜して透明な部分と、造膜していない部分との境界温度を測定して、最低造膜温度（ＭＦＴ、℃）とした。ＭＦＴは塗膜生成時の乾燥性を考えると１００℃以下が望ましい。

［実施例１］
（Ｉ）ウレタン系樹脂エマルジョンとして、ハイドランＷＬＳ－２１３（ＤＩＣ社製ポリカーボネート系の水性ウレタン樹脂）を用い、この樹脂エマルジョンを撹拌しているところに、製造例１で得られた塩化ビニル・シリコーン共重合樹脂エマルジョンを投入し、１０分以上撹拌の後、８０メッシュでろ過して、実施例１のコーティング用組成物を得た。

［実施例２～９、比較例１～７］
表３（実施例１～６）、表４（実施例７～９）及び表５（比較例１～５）、表６（比較例６～７）で示した各成分の配合比率の通り、実施例１と同様の方法で各例のコーティング用組成物を製造した。なお、表３、表４及び表５中で示す原料比率は固形分での質量比率である。

［実施例１０］
（Ｉ）アクリル・塩化ビニル系エマルジョンとして、ビニブラン７００（日信化学製）を用い、この樹脂エマルジョンを撹拌しているところに、製造例３で得られた塩化ビニル・シリコーン共重合樹脂エマルジョンを投入し、１０分以上撹拌の後、８０メッシュでろ過して、実施例１０のコーティング用組成物を得た（表４）。

［実施例１１、比較例８］
表４（実施例１１）及び表５（比較例８）で示した各成分の配合比率の通り、実施例１０と同様の方法で各例のコーティング用組成物を製造した。

得られた各実施例及び各比較例のコーティング用組成物の「ヘーズ値・ヘーズ増加率」及び「静・動摩擦係数」を測定した。その数値を表３～６に示す。なお、各測定は下記のように行った。

＜成膜方法＞
各例のコーティング用組成物をバーコーターにて塗布し、１０５℃で３分乾燥を行い、ドライで約１０μｍになるように、ＰＥＴフィルム及び軟質塩化ビニルシートの各基材の上に塗膜を形成した。

＜耐アルコール性＞
バーコーターにて各実施例及び比較例のコーティング用組成物をＰＥＴフィルムに塗布し、１０５℃で３分乾燥を行い、乾燥後の膜厚が約１０μｍになるように塗膜を形成した。
塗膜上に９８％エタノールを滴下し１晩常温で風乾した。風乾後の塗膜の変化を目視により評価した。
○：外観変化なし
△：跡が残るも白化なし
×：白化

＜水接触角測定＞
バーコーターにて各実施例及び比較例のコーティング用組成物をＰＥＴフィルムに塗布し、１０５℃で３分乾燥を行い、乾燥後の膜厚が約１０μｍになるように塗膜を形成した。
２μｌの純水を塗膜上に滴下し１秒後及び３０秒後の接触角値それぞれを協和界面科学社製の接触角計ＣＡ－Ｄ型を用いて測定した。接触角は撥水による水性汚れの付着防止を考えると８０°（度）以上が好ましい。

＜ヘーズ値の測定＞
バーコーターにて各実施例及び比較例のコーティング用組成物をＰＥＴフィルム（ヘーズ値２．２０）に塗布し、１０５℃で３分乾燥を行い、ドライで約１０μｍになるように塗膜を形成した。
製品名「ヘーズメーターＣＯＨ４００」（日本電色工業社製）にて上記各例のコーティング用組成物の塗膜を有する基材のヘーズ値を測定した。

＜静・動摩擦係数測定＞
バーコーターにて各実施例及び比較例のコーティング用組成物をＰＥＴフィルムに塗布し、１０５℃で３分乾燥を行い、乾燥後の膜厚が約１０μｍになるように塗膜を形成した。
ＨＥＩＤＯＮＴＹＰＥ－３８（新東科学株式会社製）にて２００ｇの金属圧子を上記塗膜に垂直に接触させ、３ｃｍ／分で移動させた時の摩擦力を測定し、摩擦力から摩擦係数を算出した。尚、上記条件での静・動摩擦係数の好ましい範囲は、静摩擦係数が０．２以下であり、動摩擦係数が０．１以下である。

＜耐摩耗性＞
軟質塩化ビニル合皮シート上に形成した塗膜で綿帆布をこすって色移りから塗膜の破れ具合を確認（目視）した。摩擦条件は９．８Ｎで２０００回で行った。
◎：優
〇：良
△：可
×：不可

Claims

下記（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分を含むコーティング用組成物。
（Ｉ）塩化ビニル系樹脂エマルジョン、アクリル系樹脂エマルジョン及びウレタン系樹脂エマルジョンから選ばれる少なくとも１種のエマルジョン：固形分で６０～９９質量％
（ＩＩ）（Ａ）下記式（１）で示されるオルガノポリシロキサンと（Ｂ）塩化ビニルとのグラフト共重合体であり、前記（Ａ）オルガノポリシロキサンと前記（Ｂ）塩化ビニルとの質量比が（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５～９５：５である塩化ビニル・シリコーングラフト共重合樹脂エマルジョン：固形分で１～４０質量％

（式（１）中、Ｒ¹は同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基であり、Ｒ²はラジカル反応性官能基である。Ｘは同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基又はヒドロキシル基である。ＹはＸ又は－［Ｏ－Ｓｉ（Ｘ）₂］_d－Ｘで示される同一又は異種の基である。Ｚは炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基又はヒドロキシル基である。ａは０～１０，０００の数、ｂは１００～１０，０００の数、ｃは０．０００１～１００の数、ｄは１～１，０００の数である。）
請求項１に記載のコーティング用組成物の硬化物。
硬化物がコーティング被膜である請求項２に記載の硬化物。
請求項２に記載する硬化物を有する積層体。
請求項３に記載する硬化物を有する積層体。