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JP2024058088A - シリコーン・酢酸ビニル共重合樹脂を含む樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

シリコーン・酢酸ビニル共重合樹脂を含む樹脂組成物及びその製造方法 Download PDF

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JP2024058088A
JP2024058088A JP2022165231A JP2022165231A JP2024058088A JP 2024058088 A JP2024058088 A JP 2024058088A JP 2022165231 A JP2022165231 A JP 2022165231A JP 2022165231 A JP2022165231 A JP 2022165231A JP 2024058088 A JP2024058088 A JP 2024058088A
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carbon atoms
vinyl acetate
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organopolysiloxane
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昂輝 内田
Koki Uchida
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Nissin Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Nissin Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

【解決手段】本発明は、（Ａ）特定する一般式で示されるオルガノポリシロキサンに由来するオルガノポリシロキサン単位と（Ｂ）酢酸ビニル単位との共重合樹脂と、（Ｃ）水溶性高分子を含む樹脂組成物であって、上記（Ａ）オルガノポリシロキサン単位と上記（Ｂ）酢酸ビニル単位との質量比が（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０～９５：５であり、上記（Ｂ）酢酸ビニル単位と上記（Ｃ）水溶性高分子との質量比が１００：５～５０であることを特徴とする、シリコーン・酢酸ビニル共重合樹脂を含む樹脂組成物を提供する。【効果】本発明の樹脂組成物は、摺動性、基材密着性、有機溶剤溶解性を有し、各種基材のコーティング剤、接着剤、構造物や建材等の外装・内装用塗料、化粧料などに好適に用いられる。【選択図】なし

Description

本発明は、オルガノポリシロキサンに酢酸ビニルを共重合した樹脂を含む樹脂組成物及びその製造方法であり、更に詳述すると、摺動性、基材密着性、耐溶剤性及び耐スクラッチ性を有するシリコーン・酢酸ビニル共重合樹脂及びその製造方法に関する。
従来より、シリコーン系樹脂は、基材に摺動性を付与することができる樹脂として知られている。しかしながら、シリコーン系樹脂を単独で使用する場合には、基材への密着性が悪いなどの不具合があった。
そこで、シリコーン系樹脂にアクリル系やウレタン系などの別の単量体を共重合させる方法が用いられている。例えば、アクリルシリコーン共重合体やウレタンシリコーン共重合等の共重合体は、通常のアクリル系やウレタン系のエマルジョンにシリコーン樹脂の耐候性、耐熱性、耐寒性、撥水性、ガス透過性、摺動性などの利点を付与することができる。例えば、特許文献１（特開２０２０－９０５６３号公報）には、摺動性を付与するシリコーンアクリルブラフト共重合樹脂及びその製造方法を開示している。
一方、酢酸ビニル樹脂は、従来よりエマルジョン系接着剤、スクリーン印刷用の感光性材料、洗濯糊、チューインガムベース、乳化剤、化粧品の基材に利用されており、密着性のよい樹脂として知られている。
酢酸ビニル樹脂に別の単量体を共重合させた樹脂としては、例えば、エチレンを共重合したエチレン酢酸ビニルコポリマーが挙げられる。この共重合体は、酢酸ビニルユニットに起因する接着性と柔軟性とを持つ合成樹脂であり、食品包装紙や紙コップ等の紙容器類のコーティング材、布・紙ラベルの接着剤、エマルジョン系接着剤、チューインガムベース、人工芝、サンダルの底材、バスマット、浴室掃除用ブーツ、ビート板、なわとびなどに利用されている。
シリコーン樹脂と酢酸ビニル樹脂とは相反する性能を持つ樹脂であるが、本発明者らは、先に、特開２０２２－１３１５２８号公報に開示したように、シリコーン樹脂と酢酸ビニル樹脂との性能を併せ持つシリコーン・酢酸ビニル共重合樹脂の開発に成功している。
しかしながら、シリコーン・酢酸ビニル共重合樹脂には、耐溶剤性や耐スクラッチ性に弱いという欠点があり、改良の余地があった。
特開２０２０－９０５６３号公報 特開２０２２－１３１５２８号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、摺動性、基材密着性、耐溶剤性及び耐スクラッチ性を有するシリコーン・酢酸ビニル共重合樹脂を含む樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、（Ａ）オルガノポリシロキサン単位と（Ｂ）酢酸ビニル単位との共重合樹脂に、（Ｃ）水溶性高分子を含有させた樹脂組成物が、摺動性、基材密着性、耐溶剤性及び耐スクラッチ性を有することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
従って、本発明は、下記のシリコーン・酢酸ビニル共重合樹脂を含む樹脂組成物及びその製造方法、並びに分散液を提供する。
１．（Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンに由来するオルガノポリシロキサン単位と（Ｂ）酢酸ビニル単位との共重合樹脂と、（Ｃ）水溶性高分子を含む樹脂組成物であって、上記（Ａ）オルガノポリシロキサン単位と上記（Ｂ）酢酸ビニル単位との質量比が（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０～９５：５であり、上記（Ｂ）酢酸ビニル単位と上記（Ｃ）水溶性高分子との質量比が１００：５～５０であることを特徴とする樹脂組成物。
Figure 2024058088000001
 （式中、Ｒ1は同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基であり、Ｒ2はメルカプト基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基置換の炭素数１～６のアルキル基、又はビニル基である。Ｘは同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基又はヒドロキシル基、ＹはＸ又は－［Ｏ－Ｓｉ（Ｘ）2］d－Ｘで示される同一又は異種の基で、Ｘ及びＹ中の少なくとも２個はヒドロキシル基である。Ｚは炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基又はヒドロキシル基である。ａは０～１，０００の正数、ｂは１００～１０，０００の正数、ｃは１～１０の正数、ｄは１～１，０００の正数である。）
２．粘度（２５℃）が１～５００ｍＰａ・ｓであるエマルジョンの形態である上記１記載の樹脂組成物。
３．上記式（１）で示されるオルガノポリシロキサンの粘度測定による重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００～１，０００，０００である上記１又は２記載の樹脂組成物。
４．上記式（１）で示されるオルガノポリシロキサンが、環状オルガノシロキサン、α，ω－ジヒドロキシシロキサンオリゴマー、α，ω－ジアルコキシシロキサンオリゴマー又はアルコキシシランと、下記一般式（２）で示されるシランカップリング剤との重合物である上記１又は２記載の樹脂組成物。
Ｒ3 (4-e-f)Ｒ4 fＳｉ（ＯＲ5）e （２）
（式中、Ｒ3はメルカプト基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基置換の炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ4は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ5は炭素数１～４のアルキル基であり、ｅは２又は３、ｆは０又は１で、ｅ＋ｆは２又は３である。）
５．コーティング剤，繊維処理剤，接着剤，塗料及び化粧料の群から選ばれる製品として用いられる上記１又は２記載の樹脂組成物。
６．上記１又は２記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする分散液。
７．（Ａ－１）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンと（Ｂ－１）酢酸ビニルとを、（Ａ－１）：（Ｂ－１）＝１０：９０～９５：５の質量比で乳化重合させ、さらに乳化重合時に（Ｂ－１）酢酸ビニル１００質量部に対し、（Ｃ）水溶性高分子を固形分量で５～５０質量部とともに重合し、樹脂エマルジョンを得ることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
Figure 2024058088000002
 （式中、Ｒ1は同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基であり、Ｒ2はメルカプト基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基置換の炭素数１～６のアルキル基、又はビニル基である。Ｘは同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基又はヒドロキシル基、ＹはＸ又は－［Ｏ－Ｓｉ（Ｘ）2］d－Ｘで示される同一又は異種の基で、Ｘ及びＹ中の少なくとも２個はヒドロキシル基である。Ｚは炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基又はヒドロキシル基である。ａは０～１，０００の正数、ｂは１００～１０，０００の正数、ｃは１～１０の正数、ｄは１～１，０００の正数である。）
本発明のシリコーン・酢酸ビニル共重合樹脂を含む樹脂組成物は、摺動性、基材密着性、耐溶剤性及び耐スクラッチ性を有する。このため、本発明の樹脂組成物は、各種基材のコーティング剤、接着剤、構造物や建材等の外装・内装用塗料、化粧料などに好適に用いられる。
本発明は、（Ａ）オルガノポリシロキサン単位と（Ｂ）酢酸ビニル単位との共重合樹脂に（Ｃ）水溶性高分子を含有させた樹脂組成物である。
本発明における（Ａ）オルガノポリシロキサン単位は、下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンに由来する。
Figure 2024058088000003
 （式中、Ｒ1は同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基であり、Ｒ2はメルカプト基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基置換の炭素数１～６のアルキル基、又はビニル基である。Ｘは同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基又はヒドロキシル基、ＹはＸ又は－［Ｏ－Ｓｉ（Ｘ）2］d－Ｘで示される同一又は異種の基で、Ｘ及びＹ中の少なくとも２個はヒドロキシル基である。Ｚは炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基又はヒドロキシル基である。ａは０～１，０００の正数、ｂは１００～１０，０００の正数、ｃは１～１０の正数、ｄは１～１，０００の正数である。）
ここで、Ｒ1は同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、ビニルフェニル基等のアルケニルアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニルベンジル基、ビニルフェニルプロピル基等のアルケニルアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アルキル又はアルコキシもしくは（メタ）アクリロキシ置換アミノ基などで置換されたものが挙げられる。Ｒ1としては、好ましくはメチル基である。
Ｒ2は、メルカプト基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基置換の炭素数１～６のアルキル基、又はビニル基である。具体的には、メルカプトプロピル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基、ビニル基等が好ましい。
Ｘは、同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基又はヒドロキシル基であり、非置換もしくは置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基としては、Ｒ1で例示したものと同様のものが例示でき、炭素数１～２０のアルコキシ基として、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、テトラデシルオキシ基等が挙げられる。Ｘとして、好ましくはヒドロキシル基、メチル基、ブチル基、フェニル基である。
Ｙは、Ｘ又は－［Ｏ－Ｓｉ（Ｘ）2］d－Ｘで示される同一又は異種の基である。
Ｚは、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基又はヒドロキシル基であり、好ましくはヒドロキシル基又はメチル基である。
ａは１，０００より大きくなると、（Ａ）成分を含む樹脂組成物をコーティング被膜として用いた場合に得られる被膜の強度が不十分となるので、０～１，０００の数、好ましくは０～２００の数とされ、ｂは１００未満では被膜の柔軟性が乏しいものとなり、１０，０００より大きいとその引き裂き強度が低下するので、１００～１０，０００の正数、好ましくは１，０００～５，０００の正数とされる。ｃは１～１０の正数であり、１０を超えると、摺動効果が発揮できないという不具合がある。
ｄは１～１，０００、好ましくは１～２００の正数とされる。また、架橋性の面から１分子中に少なくとも２個、好ましくは２～４個のヒドロキシル基を有し、両末端に形成させたものを用いることがよい。
このような上記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンは、エマルジョンの形態で使用されることが好ましく、市販品を使用してもよいし、合成してもよい。合成する場合は、公知の乳化重合法で実施でき、例えばフッ素原子、（メタ）アクリロキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基を有してもよい環状オルガノシロキサンあるいはα，ω－ジヒドロキシシロキサンオリゴマー、α，ω－ジアルコキシシロキサンオリゴマー、アルコキシシラン等と、下記一般式（２）で示されるシランカップリング剤を、アニオン系界面活性剤を用いて水中に乳化分散させた後、必要に応じて酸等の触媒を添加して重合反応を行うことにより容易に合成することができる。
Ｒ3 (4-e-f)Ｒ4 fＳｉ（ＯＲ5）e （２）
（式中、Ｒ3は重合性二重結合を有する１価有機基、特にアクリロキシ基又はメタクリロキシ基置換の炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ4は炭素数１～４のアルキル基、Ｒ5は炭素数１～４のアルキル基で、ｅは２又は３、ｆは０又は１であり、ｅ＋ｆは２又は３で
ある。）
上記環状オルガノシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、１，１－ジエチルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１，１－ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラシクロヘキシルテトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（３，３，３－トリフロロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７－テトラ（３－メタクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（３－アクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（３－カルボキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（３－ビニロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（ｐ－ビニルフェニル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ［３－（ｐ－ビニルフェニル）プロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（Ｎ－アクリロイル－Ｎ－メチル－３－アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラ（Ｎ，Ｎ－ビス（ラウロイル）－３－アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン等が例示される。好ましくは、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンが用いられる。
シランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランなどのビニルシラン類；γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジブトキシシランなどのアクリルシラン類；γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン類等が挙げられる。又はこれらを縮重合したオリゴマーはアルコールの発生が抑えられより好ましい場合がある。ここで、（メタ）アクリロキシは、アクリロキシ又はメタクリロキシを示す。これらシランカップリング剤は、環状オルガノシロキサン１００質量部に対し０．０１～２０質量部使用することが好ましく、０．０１～５質量部の使用が更に好ましい。
シランカップリング剤を共重合することにより、下記式中のｃを有するオルガノポリシロキサンとなり、（Ｂ－１）酢酸ビニルをグラフトさせる効果が得られる。
Figure 2024058088000004
重合に用いる重合触媒としては、公知の重合触媒を使用すればよい。中でも強酸が好ましく、塩酸、硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、クエン酸、乳酸、アスコルビン酸が例示される。好ましくは界面活性能を持つドデシルベンゼンスルホン酸である。
酸触媒の使用量としては、環状オルガノシロキサン１００質量部に対して０．０１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２～２質量部である。
また、重合する際の界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、Ｎ－アシルアミノ酸塩、Ｎ－アシルタウリン塩、脂肪族石けん、アルキルりん酸塩等が挙げられるが、中でも水に溶けやすく、ポリエチレンオキサイド鎖を持たないものが好ましい。更に好ましくは、Ｎ－アシルアミノ酸塩、Ｎ－アシルタウリン塩、脂肪族石けん及びアルキルりん酸塩であり、特に好ましくは、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ミリストイルメチルタウリンナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムである。
なお、アニオン系界面活性剤の使用量は、環状オルガノシロキサン１００質量部に対して０．１～２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～１０質量部である。
重合温度は５０～７５℃が好ましく、重合時間は１０時間以上が好ましく、１５時間以上が更に好ましい。更に、重合後に５～３０℃で１０時間以上熟成させることが特に好ましい。
このようにして得られる（Ａ）オルガノポリシロキサンの粘度測定による重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００～１，０００，０００で、好ましくは１００，０００～５００，０００である。１０，０００未満であると摺動効果が発揮できないという不具合がある。
ここで、オルガノポリシロキサンの粘度測定による重量平均分子量（Ｍｗ）は、１ｇ／１００ｍｌ濃度のオルガノポリシロキサンのトルエン溶液の比粘度ηｓｐ（２５℃）から計算することができる。
ηｓｐ＝（η／η０）－１
（η０：トルエンの粘度 η：溶液の粘度）
ηｓｐ＝［η］＋０．３［η］2
［η］＝２．１５×１０-4Ｍ0.65
具体的には、エマルジョン２０ｇをＩＰＡ（イソプロピルアルコール）２０ｇと混合し、エマルジョンを破壊した後、ＩＰＡを廃棄し、残ったゴム状のオルガノポリシロキサンを６０℃で一晩乾燥する。これを１ｇ／１００ｍｌ濃度のオルガノポリシロキサンのトルエン溶液とし、ウベローデ粘度計にて２５℃で測定を行う。上記式に粘度を代入することにより分子量を求めることができる（参考文献：中牟田、日化、７７ ８５８［１９５６］、Doklady Akad. Nauk. U.S.S.R. 89 65［1953］）。
本発明のシリコーン・酢酸ビニル共重合樹脂は、上記のようにして得られた（Ａ－１）オルガノポリシロキサンに（Ｂ－１）酢酸ビニルを乳化グラフト重合する際に（Ｃ）水溶性高分子を加えることで得ることができる。
グラフト重合させる際の上記式（１）のオルガノポリシロキサンと酢酸ビニルとの質量比（式（１）のオルガノポリシロキサンと酢酸ビニル単位との質量比）は、１０：９０～９５：５であり、好ましくは２０：８０～８５：１５である。式（１）のポリシロキサン成分の割合が上記の１０より少ないと摺動効果が発揮できないという不具合がある。
（Ｃ）水溶性高分子としては、たんぱく質、デンプン、ゼラチン、ガゼイン等の天然高分子やデキストリン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の天然高分子の変性物、ポリビニルアルコール系、ポリアクリル酸系、ポリアクリル酸ナトリウム系、ポリビニルピロリドン系、ポリアクリルアミド系、ポリビニルアミド系、ポリアミン系、ポリエチレンオキサイド系等の合成高分子が例示される。好ましくは界面活性能を持つポリビニルアルコール系である。
本発明のシリコーン・酢酸ビニル共重合樹脂中の（Ｃ）水溶性高分子の含有量については、（Ｂ）酢酸ビニル単位と（Ｃ）水溶性高分子との質量比が１００：５～５０とするであるように調製される。従って、乳化グラフト重合時の（Ｃ）水溶性高分子の使用量については、使用される（Ｂ－１）酢酸ビニル１００質量部に対して（Ｃ）水溶性高分子が固形分量で５～５０質量部となるように調整することが好ましく、より好ましくは、１０～４０質量部である。（Ｃ）成分の配合量が５質量部未満であると耐溶剤効果が発揮できず、５０質量部を超えると摺動効果が発揮できないという不具合がある。
（Ｃ）水溶性高分子は、（Ａ－１）オルガノポリシロキサンに（Ｂ－１）酢酸ビニルを乳化グラフト重合する前、重合する際、あるいは、重合した後のいずれのタイミングにおいても加えることができる。例えば、（Ａ－１）オルガノポリシロキサンに（Ｃ）水溶性高分子を加えてから（Ｂ－１）酢酸ビニルを添加し、重合を開始してもよいし、（Ａ－１）オルガノポリシロキサンと（Ｂ－１）酢酸ビニルとの重合を開始してから（Ｃ）水溶性高分子を添加してもよい。重合開始後に（Ｃ）水溶性高分子を添加する場合、（Ｃ）水溶性高分子は、（Ａ－１）と（Ｂ－１）との重合率０．１～８０％の間に添加することが好ましく、より好ましくは１～６０％である。
（Ａ－１）オルガノポリシロキサンを（Ｂ－１）酢酸ビニルを乳化グラフト重合する際に使用されるラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過硫酸水素水、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素が挙げられる。必要に応じ、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｌ－アスコルビン酸、酒石酸、糖類、アミン類等の還元剤を併用したレドックス系も使用することができる。上記ラジカル開始剤の使用量は、（Ｂ－１）酢酸ビニル１００質量部に対して０．１～５質量部とすることが好ましく、０．５～３質量部であること更に好ましい。
既にオルガノポリシロキサンエマルジョン中に含まれている界面活性剤と（Ｃ）水溶性高分子の界面活性能により十分にグラフト重合可能であるが、安定性向上のためアニオン系界面活性剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、Ｎ－アシルアミノ酸塩、Ｎ－アシルタウリン塩、脂肪族石けん、アルキルりん酸塩等を添加することができる。また、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル等のノニオン系乳化剤を添加することもできる。界面活性剤を添加する場合の使用量は、（Ｂ－１）酢酸ビニル１００質量部に対して、０．１～５質量部とすることが好ましい。
（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分のグラフト重合温度は２５～８５℃であることが好ましく、より好ましくは７５～８５℃である。また、重合時間は、好ましくは２～８時間であり、より好ましくは３～６時間である。
更に、グラフトポリマーの分子量、グラフト率を調整するために連鎖移動剤を添加することができる。例えばクロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン等のメルカプタン類等を挙げることができる。
このようにして得られたシリコーン・酢酸ビニル共重合樹脂を含む樹脂組成物は、酢酸ビニルがランダムにグラフトされているポリマーとなる。得られた樹脂組成物は、シリコーン・酢酸ビニル共重合樹脂の周りに水溶性高分子が分散した形態になる。
また、上記で得られたシリコーン・酢酸ビニル共重合樹脂を含む樹脂組成物は、エマルジョンの固形分が２５～４０質量％であることが好ましい。また、このエマルジョンの粘度（２５℃）は、１～５００ｍＰａ・ｓが好ましく、１～２００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。粘度は回転粘度計にて測定できる。平均粒子径は、０．１μｍ（１００ｎｍ）～０．５μｍ（５００ｎｍ）が好ましい。なお、平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置によって測定することができる。
また、上記エマルジョン（固形分）の１００質量％には、（Ａ）オルガノポリシロキサン単位と（Ｂ）酢酸ビニル単位との共重合樹脂及び（Ｃ）水溶性高分子の合計の含有量が、好ましくは７０質量％以上、より好ましく８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上の割合で占めることが好適である。
本発明のシリコーン・酢酸ビニル共重合樹脂を含む樹脂組成物は、下記に挙げる方法で造粒し粉体化することもできる。即ち、冷凍粉砕、スプレードライ乾燥、気流式乾燥等が挙げられ、生産性の観点から冷凍粉砕を採用することが好ましい。上記の冷凍粉砕は、公知の冷凍粉砕方法によって行われる。即ち、上記樹脂を液体窒素に浸漬して冷凍し、冷凍後の樹脂を冷凍粉砕機に投入してパウダーに粉砕することにより行うことができる。上記の冷凍粉砕機は、公知のものを使用することができる。得られる粉体粒子の平均粒子径は小さいほど良く、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１～３０μｍである。なお、上記エマルジョン及び粉体の粒子径は、レーザー回折型粒子径測定器における累積質量平均値Ｄ50として測定することができる。
本発明のシリコーン・酢酸ビニル共重合樹脂を含む樹脂組成物は、他の樹脂、顔料、フィラー、つや消し剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、消泡剤、抗菌剤、防カビ剤、光安定化剤、帯電防止剤、可塑剤、難燃剤、増粘剤、界面活性剤、造膜助剤などの有機溶剤、他の樹脂等を配合することにより、樹脂組成物として、合成樹脂、金属、ガラス、陶磁器、石膏、紙、木材、皮革、さらに軽量コンクリ－ト、軽量気泡コンクリ－ト、モルタル、硅酸カルシュウム板、スレ－ト、石膏ボ－ド等各種基材のコーティング剤、接着剤、構造物や建材等の外装・内装用塗料バインダ－、紙加工剤、繊維処理剤、化粧料等に使用することができる。
本発明のシリコーン・酢酸ビニル共重合樹脂を含む樹脂組成物や、樹脂組成物を含む分散液をコーティング剤として使用することができる。この場合、シリコーン・酢酸ビニル共重合樹脂と他の成分とを、プロペラ式攪拌機やホモジナイザー、ボールミル、ビーズミルなどの公知の混合調製方法で混合溶解することによりコーティング組成物が得られる。コーティング組成物をコーティング剤として、ガラスや樹脂などの基材の片面又は両面に塗布又は浸漬、乾燥すると、摺動性、基材密着性を付与できる。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の製造例及び実施例に制限されるものではない。また、下記記載の分子量は、１ｇ／１００ｍｌ濃度のオルガノポリシロキサンのトルエン溶液の比粘度から求めた粘度測定による重量平均分子量（Ｍｗ）である。
［実施例１］
オクタメチルシクロテトラシロキサン５００ｇ、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２．５ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム５ｇを純水４５ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸５ｇを純水４５ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、２０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分（固形分）が４５％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものである。このシリコーン組成物はトルエン溶液の粘度から分子量約２５万の式（１）で表わされる構造であった。上記重合反応により得られるオルガノポリシロキサンの構造は1Ｈ－ＮＭＲ（周波数６００MHz、室温、積算回数１２８回）及び29Ｓｉ―ＮＭＲ（周波数６００MHz、室温、積算回数５０００回）（装置名：ＪＮＭ－ＥＣＡ６００、測定溶媒：CDCl3）によって確認した。
ここに溶解させた１０％ポリビニルアルコール水溶液（ケン化度９８．５ｍｏｌ％、重合度５００）１５８０ｇを加え、酢酸ビニル１０５３ｇを３～５時間かけて滴下しながら８０℃で開始剤を使用して反応を行うことで上記シリコーン組成物への酢酸ビニルグラフト共重合し、不揮発分３０％のシリコーン・酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンを得た。得られた樹脂エマルジョン中にポリビニルアルコールが含まれていることを、FT-IR（ATR法）［装置名：IR Affinity－1s（島津製作所）］及びGCMS［装置名：GCMS-QP2010 Ultra（島津製作所）］により確認した。
［実施例２～４］
実施例１の（Ａ）～（Ｃ）の配合量を表１に代えた以外は同様の方法で不揮発分３０％のシリコーン・酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンを得た。
［比較例１］
オクタメチルシクロテトラシロキサン５００ｇ、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２．５ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム５ｇを純水４５ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸５ｇを純水４５ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、２０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分（固形分）が４５％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものである。このシリコーン組成物はトルエン溶液の粘度から分子量約２５万の式（１）で表わされる構造であった。
ここにポリオキシエチレンアルキルエーテル２６ｇを加え、酢酸ビニル１０５３ｇを３～５時間かけて滴下しながら８０℃で開始剤を使用して反応を行うことで上記シリコーン組成物への酢酸ビニルグラフト共重合し、不揮発分３０％のシリコーン・酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンを得た。
［比較例２］
オクタメチルシクロテトラシロキサン５００ｇ、ビニルメチルジメトキシシラン４６ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム５ｇを純水４５ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸５ｇを純水４５ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４５０ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、１０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分（固形分）が４５％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものである。このシリコーン組成物はトルエン溶液の粘度から分子量約４０万の式（１）で表わされる構造であった。
ここにポリオキシエチレンアルキルエーテル２３ｇを加え、酢酸ビニル１１５１ｇを３～５時間かけて滴下しながら８０℃で開始剤を使用して反応を行うことで上記シリコーン組成物への酢酸ビニルグラフト共重合し、不揮発分３０％のシリコーン・酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンを得た。
［比較例３］
オクタメチルシクロテトラシロキサン５００ｇ、ビニルメチルジメトキシシラン１．１ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム５ｇを純水４５ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸５ｇを純水４５ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、１０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分（固形分）が４５％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものである。このシリコーン組成物はトルエン溶液の粘度から分子量約４０万の式（１）で表わされる構造であった。
ここにポリオキシエチレンアルキルエーテル２１ｇを加え、酢酸ビニル１０５１ｇを３～５時間かけて滴下しながら８０℃で開始剤を使用して反応を行うことで上記シリコーン組成物への酢酸ビニルグラフト共重合し、不揮発分３０％のシリコーン・酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンを得た。
上記の実施例１～４及び比較例１～３で得たエマルジョンを下記方法で評価した。その結果を表１に示す。
＜グラフト点＞
グラフト点は以下の計算式で算出した。
・シランカップリング剤の質量／シランカップリング剤の分子量＝Ａ
・シロキサンの質量／オルガノポリシロキサンの計算分子量＝Ｂ
「Ａ／Ｂ」の値をグラフト点の数と定義する。
例えば、製造例１に示すシリコーン・酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンでは、
・Ａ＝２．５／２３２＝０．０１０８ｍｏｌ
・Ｂ＝（５００＋２．５）／２５０，０００＝０．００２０１ｍｏｌ
「Ａ／Ｂ≒５」であり、グラフト点の数は「５」となる。
グラフト点の数はシランカップリング剤の量で調整することができる。
＜固形分測定方法＞
試料約１ｇをアルミ箔製の皿に正確に量り取り、約１０５℃に保った乾燥器に入れ、１時間加熱後、乾燥器から取り出してデシケーターの中にて放冷し、試料の乾燥後の重さを量り、次式により蒸発残分を算出した。
Figure 2024058088000005
 Ｒ：蒸発残分（％）
Ｗ：乾燥前の試料を入れたアルミ箔皿の質量（ｇ）
Ｌ：アルミ箔皿の質量（ｇ）
Ｔ：乾燥後の試料を入れたアルミ箔皿の質量（ｇ）
アルミ箔皿の寸法：６５φ×２３ｈ（ｍｍ）
＜粘度測定方法＞
試料の液温を２３±０．５℃に保持し、ＢＭ型粘度計（Ｎｏ．１ローター、６ｒｐｍ）にて測定した。
＜静・動摩擦係数測定＞
バーコーターにて各実施例及び比較例のエマルジョン組成物をＰＥＴフィルムに塗布し、１０５℃×３分で乾燥を行い、ドライで約１０μｍになるように塗膜を形成した。
ＨＥＩＤＯＮ ＴＹＰＥ－３８（新東科学株式会社製）にて３０ｇの金属圧子を上記塗膜に垂直に接触させ、３ｃｍ／分で移動させた時の摩擦力を測定し、摩擦力から摩擦係数を算出した。尚、上記条件での静・動摩擦係数の好ましい範囲は、静摩擦係数が０．３以下であり、動摩擦係数が０．２０以下である。
＜耐水・耐薬品性＞
ＰＰトレイに各実施例及び比較例のエマルジョン組成物を流し込み、４０℃×２４時間で乾燥を行い、ドライで約１ｍｍになるように皮膜を形成した。形成皮膜を１インチ（ｉｎｃｈ）×１インチ（ｉｎｃｈ）に成型し、評価用の試験片を得た。
各溶剤（水、メタノール、ＤＭＦ）をガラス瓶に１００ｇ測り取り、ここに質量を測定した上記試験片を入れ、スターラーで１時間攪拌した。１時間後、３００メッシュでろ過し、４０℃×２４時間乾燥を行い、再び質量を測定し、質量減から不溶解率（％）を算出した。
＜基材密着性＞
バーコーターにて各実施例及び比較例のエマルジョン組成物をＰＥＴフィルムに塗布し、１０５℃×３分で乾燥を行い、ドライで約１０μｍになるように塗膜を形成した。
塗膜にカッターで傷をつけ、この部分を指で１０往復擦って密着性を目視により評価した。
○：基材からの剥離なし
×：基材からの剥離あり
＜耐スクラッチ性＞
バーコーターにて各実施例及び比較例のエマルジョン組成物をＰＥＴフィルムに塗布し、１０５℃×３分で乾燥を行い、ドライで約１０μｍになるように塗膜を形成した。
塗膜を形成したＰＥＴフィルムの耐スクラッチ性を、９８Ｎの荷重をかけて、金属接触物に綿布を装着し学振形摩擦試験機（安田精機製作所製）にて測定した。１０００回まで試験し、塗膜が損傷するまでの回数を目視で確認した。
＜ブリードアウト＞
ＰＰトレイに各実施例及び比較例のエマルジョン組成物を流し込み、４０℃×２４時間で乾燥を行い、ドライで約１ｍｍになるように皮膜を形成した。
皮膜表面に経時でのシリコーンのブリードアウト状態を目視で観察した。
○：ブリードアウトが確認されなかった。
△：僅かなブリードアウトを確認した。
×：著しいブリードアウトを確認した。
Figure 2024058088000006
上記表１に示す通り、比較例１～３のシリコーン・アクリル共重合樹脂を含むエマルジョン組成物は、耐溶剤性が劣った。これに対し、本実施例１のシリコーン・酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン組成物は、いずれも、摺動性、密着性に優れ、耐溶剤性及び耐スクラッチ性を有する塗膜を与える。

Claims (7)

  1. （Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンに由来するオルガノポリシロキサン単位と（Ｂ）酢酸ビニル単位との共重合樹脂と、（Ｃ）水溶性高分子を含む樹脂組成物であって、上記（Ａ）オルガノポリシロキサン単位と上記（Ｂ）酢酸ビニル単位との質量比が（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０～９５：５であり、上記（Ｂ）酢酸ビニル単位と上記（Ｃ）水溶性高分子との質量比が１００：５～５０であることを特徴とする樹脂組成物。
    Figure 2024058088000007
     （式中、Ｒ1は同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基であり、Ｒ2はメルカプト基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基置換の炭素数１～６のアルキル基、又はビニル基である。Ｘは同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基又はヒドロキシル基、ＹはＸ又は－［Ｏ－Ｓｉ（Ｘ）2］d－Ｘで示される同一又は異種の基で、Ｘ及びＹ中の少なくとも２個はヒドロキシル基である。Ｚは炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基又はヒドロキシル基である。ａは０～１，０００の正数、ｂは１００～１０，０００の正数、ｃは１～１０の正数、ｄは１～１，０００の正数である。）
  2. 粘度（２５℃）が１～５００ｍＰａ・ｓであるエマルジョンの形態である請求項１記載の樹脂組成物。
  3. 上記式（１）で示されるオルガノポリシロキサンの粘度測定による重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００～１，０００，０００である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
  4. 上記式（１）で示されるオルガノポリシロキサンが、環状オルガノシロキサン、α，ω－ジヒドロキシシロキサンオリゴマー、α，ω－ジアルコキシシロキサンオリゴマー又はアルコキシシランと、下記一般式（２）で示されるシランカップリング剤との重合物である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
    Ｒ3 (4-e-f)Ｒ4 fＳｉ（ＯＲ5）e （２）
    （式中、Ｒ3はメルカプト基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基置換の炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ4は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ5は炭素数１～４のアルキル基であり、ｅは２又は３、ｆは０又は１で、ｅ＋ｆは２又は３である。）
  5. コーティング剤，繊維処理剤，接着剤，塗料及び化粧料の群から選ばれる製品として用いられる請求項１又は２記載の樹脂組成物。
  6. 請求項１又は２記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする分散液。
  7. （Ａ－１）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンと（Ｂ－１）酢酸ビニルとを、（Ａ－１）：（Ｂ－１）＝１０：９０～９５：５の質量比で乳化重合させ、さらに乳化重合時に（Ｂ－１）酢酸ビニル１００質量部に対し、（Ｃ）水溶性高分子を固形分量で５～５０質量部とともに重合し、樹脂エマルジョンを得ることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
    Figure 2024058088000008
     （式中、Ｒ1は同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基であり、Ｒ2はメルカプト基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基置換の炭素数１～６のアルキル基、又はビニル基である。Ｘは同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基又はヒドロキシル基、ＹはＸ又は－［Ｏ－Ｓｉ（Ｘ）2］d－Ｘで示される同一又は異種の基で、Ｘ及びＹ中の少なくとも２個はヒドロキシル基である。Ｚは炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基又はヒドロキシル基である。ａは０～１，０００の正数、ｂは１００～１０，０００の正数、ｃは１～１０の正数、ｄは１～１，０００の正数である。）
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