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JP7614156B2 - 正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池に関し、より具体的に、少なくともニッケル及びコバルトを含有するリチウム複合酸化物を含むが、前記リチウム複合酸化物のうちコバルトが表面部から中心部に向かって少なくとも異種の傾きを持つ濃度勾配を持つことにより、前記リチウム複合酸化物の表面部だけでなく、中心部で粒子の安定性を向上させることが可能な正極活物質、前記正極活物質を含む正極、前記正極を使用するリチウム二次電池に関する。
電池は、正極と負極に電気化学反応が可能な物質を使用することで電力を貯蔵するものである。このような電池の代表的な例としては、正極及び負極においてリチウムイオンがインターカレーション／デインターカレーションされる際の化学電位（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の差によって電気エネルギーを貯蔵するリチウム二次電池がある。
前記リチウム二次電池は、リチウムイオンの可逆的なインターカレーション／デインターカレーションが可能な物質を正極と負極活物質として用い、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填して製造する。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム複合酸化物が用いられており、その例として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２などの複合酸化物が研究されている。
前記正極活物質の中で、ＬｉＣｏＯ２は、寿命特性及び充放電効率に優れているため、最も多く使用されているが、原料として使用されるコバルトの資源的限界により高価であるため、価格競争力に限界があるという短所を持っている。
ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物は、熱的安全性に優れており、価格が安いという長所があるが、容量が小さく、高温特性に劣るという問題点がある。また、ＬｉＮｉＯ２系正極活物質は、高い放電容量の電池特性を示しているが、Ｌｉと遷移金属間のカチオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）問題により合成が難しく、それに伴いレート（ｒａｔｅ）特性において大きな問題点がある。
また、このようなカチオン混合の深化度合いに応じて多量のＬｉ副産物が発生することになり、これらＬｉ副産物の殆どは、ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３の化合物からなり、正極ペーストの製造時にゲル（ｇｅｌ）化する問題点と電極製造後の充放電の進行に伴うガス発生の原因となる。残留Ｌｉ２ＣＯ３は、セルのスウェリング現象を増加させてサイクルを減少させるだけでなく、電池が膨らむ原因となる。
一方、正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物は、充放電時にリチウム複合酸化物に対するリチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーションによって体積変化を伴うことになる。通常、リチウム複合酸化物は、複数の一次粒子が凝集された二次粒子の形態であるが、充放電時に一次粒子の急激な体積変化が発生するか、または繰り返し充放電によるストレスが累積する場合、二次粒子内のクラック（ｃｒａｃｋ）が発生するか、または結晶構造の崩壊や結晶構造の変化（相転移）が発生するという問題がある。
このような問題は、結局、正極活物質の安定性及び信頼性を低下させる原因として作用するため、充放電時にリチウム複合酸化物の体積変化を緩和させるか、または体積変化による応力発生を最小化して粒子の損傷を防止するための様々な研究が続いている。
リチウム二次電池の市場では、電気自動車用リチウム二次電池の成長が市場を牽引する役割を果たしている中で、リチウム二次電池に使用される正極材の需要も持続的に変化している
例えば、従来は、安全性確保などの観点からＬＦＰを用いたリチウム二次電池が主に使用されてきたが、近年、ＬＦＰに対して重量当たりのエネルギー容量が大きいニッケル系リチウム複合酸化物の使用が拡大する傾向にある。
これにより、より高仕様のリチウム二次電池に使用される正極活物質は、より厳しい動作条件下でも適切に期待される安定性及び信頼性をすべて満たす必要がある。
従来は、充放電時にリチウム複合酸化物の体積変化を緩和させるか、または体積変化による応力の発生を最小化して粒子の損傷を防止するため、一次粒子の凝集度を意図的に低下させて一次粒子間の所定の空隙を存在させることにより、一次粒子の体積変化による応力が分散されるようにした。しかし、このようなリチウム複合酸化物は、単位体積当たりのエネルギー密度が低いという限界がある。
このような諸般の事情の下で、少なくともニッケル及びコバルトを含むリチウム複合酸化物のうちコバルトが表面部から中心部に向かって少なくとも異種の傾きを持つ濃度勾配を持つ場合、前記リチウム複合酸化物の表面部だけでなく、中心部における粒子の安定性を向上させることができるということが本発明者らによって明らかにされた。
これにより、本発明は、少なくともニッケル及びコバルトを含むリチウム複合酸化物を含む正極活物質であって、前記リチウム複合酸化物のうちコバルトは、前記リチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かって減少する濃度勾配を持ち、前記コバルトの濃度勾配は、少なくとも異種の傾きを持ち、前記異種の傾きの符号は、互いに同一の正極活物質を提供することを目的とする。
また、本発明は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であり、前記一次粒子間の界面及び前記二次粒子の表面のうち少なくとも一部をカバーするコーティング層が形成されたリチウム複合酸化物を含む正極活物質であって、前記リチウム複合酸化物のうちコバルトは、前記リチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かって減少する濃度勾配を持ち、前記コバルトの濃度勾配は、少なくとも異種の傾きを持ち、前記異種の傾きの符号は、互いに同一の正極活物質を提供することを目的とする。
また、本発明の他の目的は、本願で定義される正極活物質を含む正極を提供することである。
また、本発明のさらに他の目的は、本願で定義される正極を使用するリチウム二次電池を提供することである。
本発明の一態様によれば、少なくともニッケル及びコバルトを含むリチウム複合酸化物を含む正極活物質として、前記リチウム複合酸化物のうちコバルトは、前記リチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かって減少する濃度勾配を持ち、前記コバルトの濃度勾配は、少なくとも異種の傾きを持つ正極活物質が提供される。
前記リチウム複合酸化物内に存在する前記コバルトの濃度勾配は、少なくとも異種の勾配を持ち、前記異種の勾配の符号は、互いに同一である。すなわち、前記リチウム複合酸化物内に存在する前記コバルトは、異種の傾きが存在する領域において濃度が減少する程度が異なるだけで、濃度が減少する方向は同一である。
一実施例において、前記リチウム複合酸化物のうち前記コバルトが相対的に前記リチウム複合酸化物の表面部分に近い傾きの絶対値は、相対的に前記リチウム複合酸化物の中心部に近い傾きの絶対値より大きくてもよい。
一実施例において、前記リチウム複合酸化物の表面に対して１ｋＶから３０ｋＶまで増加する加速電圧で照射される電子ビームを用いて、前記二次粒子の表面から前記電子ビームが浸透した深さまでのコバルトの累積濃度を測定するＥＰ－ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ－Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ X－Ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析時、加速電圧が７．５ｋＶ～１２．５ｋＶの領域内で前記リチウム複合酸化物のうち前記コバルトの濃度勾配の傾きが変化する変曲点が存在してもよい。
また、前記リチウム複合酸化物は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であり、前記二次粒子のうちコバルトは、前記二次粒子の表面部から中心部に向かって減少する濃度勾配を持つことができる。
このとき、前記二次粒子の表面に対して１ｋＶから３０ｋＶまで増加する加速電圧で照射される電子ビームを用いて、前記二次粒子の表面から前記電子ビームが浸透した深さまでのコバルトの累積濃度を測定するＥＰ－ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ－Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ X－Ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析時、加速電圧が７．５ｋＶ～１２．５ｋＶの領域内で前記二次粒子のうち前記コバルトの濃度勾配の傾きが変化する変曲点が存在してもよい。
一実施例において、加速電圧が１ｋＶ～１０ｋＶの領域内の前記リチウム複合酸化物のうち前記コバルトの濃度勾配の傾きをｓ１とすると、前記ｓ１は、下記式１を満たすことができる。
[式１]
２．０≦ｓ1≦３．６
また、加速電圧が１０ｋＶ～３０ｋＶの領域内の前記リチウム複合酸化物のうち前記コバルトの濃度勾配の傾きをｓ２とすると、前記ｓ２は、下記の式２を満たすことができる。
[式２]
０．２≦ｓ２≦０．７
好ましくは、加速電圧が１ｋＶ～１０ｋＶの領域内の前記リチウム複合酸化物のうち前記コバルトの濃度勾配の傾きをｓ１とし、加速電圧が１０ｋＶ～３０ｋＶの領域内の前記リチウム複合酸化物のうち前記コバルトの濃度勾配の傾きをｓ２とすると、前記ｓ１と前記ｓ２は、下記式３を満たすことができる。
[式３]
１．７≦ｓ１－ｓ２≦３．０
一実施例において、前記リチウム複合酸化物は、下記化１で表される。
[化１]
ＬｉｗＮｉ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｚ’）ＣｏxＭ１ｙＭ２ｚＢｚ’Ｏ２
（ここで、
Ｍ１は、Ｍｎ及びＡｌから選ばれる少なくとも１つであり、
Ｍ２は、Ｐ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＣｕから選ばれる少なくとも１つであり、
Ｍ１とＭ２は、互いに異なり、
０．５≦ｗ≦１．５、０≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０、０≦ｚ’≦０．２０である。）
前記リチウム複合酸化物は、前記一次粒子間の界面及び前記二次粒子の表面のうち少なくとも一部をカバーするコーティング層をさらに含んでもよい。このとき、前記コーティング層には、下記化２で表される少なくとも１種の金属酸化物が存在してもよい。
[化２]
ＬｉａＭ３ｂＯｃ
（ここで、
Ｍ３は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｇｄ及びＮｄから選ばれる少なくとも１つであり、０≦ａ≦１０、０≦ｂ≦８、２≦ｃ≦１３であり、但し、ａ及びbが同時に０の場合を除く。）
また、本発明の他の態様によれば、本願で定義される正極活物質を含む正極が提供される。
また、本発明のさらに他の態様によれば、本願で定義される正極を使用するリチウム二次電池が提供される。
前述したように、正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物は、充放電時にリチウム複合酸化物に対するリチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーションによって体積変化を必然的に伴うしかない。このとき、充放電時のリチウム複合酸化物の体積変化を緩和させるか、または体積変化による応力発生を最小化して粒子の損傷を防止できる方案は、種々存在できるが、未だ正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物の損傷に起因するリチウム二次電池の劣化問題は、十分に解消されたとは見なし難い。
しかし、本発明によれば、少なくともニッケル及びコバルトを含有するリチウム複合酸化物において、前記リチウム複合酸化物のうちコバルトは、前記リチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かって減少する濃度勾配を持つとともに、前記コバルトの濃度勾配が互いに符号が同一である少なくとも異種の傾きを持つ場合、繰り返し充放電にもかかわらず、二次粒子内のクラック（ｃｒａｃｋ）の発生、結晶構造の崩壊または結晶構造の変化（相転移）などのような問題が改善され得る。
これにより、本発明による正極活物質を用いる場合、正極活物質に起因するリチウム二次電池の性能劣化を遅らせることが可能となる。
上述した効果に加えて、本発明の具体的な効果は、以下の発明を実施するための具体的な事項を説明するとともに、記述する。
以下、本発明による正極活物質及び前記正極活物質を含むリチウム二次電池について、より詳細に説明する。
正極活物質
本発明の一態様によれば、少なくともニッケル及びコバルトを含有するリチウム複合酸化物を含む正極活物質が提供される。また、前記リチウム複合酸化物は、ニッケル及びコバルトの他にリチウムを含み、リチウムイオンのインターカレーション及びデインターカレーションが可能な複合金属酸化物である。
前記リチウム複合酸化物のうちコバルトは、前記リチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かって減少する濃度勾配を持つことができる。前記リチウム複合酸化物のうち遷移金属の濃度は、公知の様々な方法で測定されてもよい。例えば、前記リチウム複合酸化物を断面処理した後、ＥＤＳマッピングを通じてターゲット遷移金属の濃度をｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇ方式でターゲット遷移金属の濃度を分析してもよい。この場合、リチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かう方向にターゲット遷移金属の濃度変化を確認しうる。また、前記リチウム複合酸化物の表面に照射する電子ビーム（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ）の加速電圧（Ｖａｃｃ）を変化させつつ、前記リチウム複合酸化物の表面から加速電圧別電子ビームが浸透した特定の深さまで累積されたターゲット遷移金属の濃度を測定するＥｎｅｒｇｙ Ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ－Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ X
－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＰ－ＥＤＳ）方式がある。
本願では、前述したＥＰ－ＥＤＳ方式で遷移金属の濃度を分析した。具体的に、本願による前記リチウム複合酸化物の表面に対して１ｋＶから３０ｋＶまで増加する加速電圧で照射される電子ビームを用いて前記二次粒子の表面から前記電子ビームが浸透した深さまでのコバルトの累積濃度を測定するＥＰ－ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ－Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ X－Ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析時、前記リチウム複合酸化物は、表面部から中心部に向かってコバルトの濃度が減少する濃度勾配を示す。
例えば、前記リチウム複合酸化物の表面に対して１０ｋＶの加速電圧の電子ビームを照射し、前記リチウム複合酸化物の表面から約３００ｎｍの深さまで電子ビームを浸透させることが可能な場合、前記ＥＰ－ＥＤＳ分析を通じて前記リチウム複合酸化物の表面から３００ｎｍの深さの領域内に存在するターゲット遷移金属の濃度を測定しうる。また、前記リチウム複合酸化物の表面に対して２０ｋＶの加速電圧の電子ビームを照射し、前記リチウム複合酸化物の表面から約８００ｎｍの深さまで電子ビームを浸透させることが可能な場合、前記ＥＰ－ＥＤＳ分析を通じて前記リチウム複合酸化物の表面から８００ｎｍの深さの領域内に存在するターゲット遷移金属の濃度を測定しうる。
すなわち、前記リチウム複合酸化物の表面に対して照射される電子ビームの加速電圧が大きくなることにより測定されるターゲット遷移金属の累積濃度が減少する場合、前記リチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かってターゲット遷移金属の濃度が減少する勾配を持つものと解釈できる。
このとき、前記コバルトの濃度勾配は、前記リチウム複合酸化物は、表面部から中心部に向かってコバルトの濃度が連続的に減少するか、または不連続的に減少する濃度勾配であってもよい。
すなわち、前記コバルトの濃度を測定する任意の区間内の始点から終点まで前記コバルトの濃度が減少する場合、前記コバルトは、前記任意の区間内の始点から終点に向かって減少する濃度勾配を持つと言える。
また、前記リチウム複合酸化物内の前記コバルトの濃度勾配は、少なくとも異種の傾きを持つことができる。すなわち、前記リチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かう方向に互いに異なる傾きを持つ複数の濃度勾配区間が存在してもよい。
このとき、前記リチウム複合酸化物内の前記コバルトの濃度勾配が示す異種の傾きとは、有意な差がある異種の傾きが存在することを意味する。すなわち、前記異種の傾きは、誤差範囲外の差を示し、好ましくは、２倍以上、より好ましくは、３倍以上の差を示す異種の傾きを意味する。例えば、前記異種の傾きのうち任意の１つの傾きがｘの傾きを持つ場合、他の１つの傾きは、好ましくは、２ｘ以上、より好ましくは、３ｘ以上の傾きを持つ場合、本願で定義される異種の傾きが存在するものと見なすことができる。
前記リチウム複合酸化物の最外郭に最も隣接する濃度勾配区間を第１の濃度勾配区間とし、前記第１の濃度勾配区間の内側に存在する濃度勾配区間を第２の濃度勾配区間とすると、前記第１の濃度勾配区間内の前記コバルトの濃度勾配の傾きと前記第２の濃度勾配区間内の前記コバルトの濃度勾配の傾きは、互いに独立的であり、同じ符号を有する。
一方、前述したＥＰ－ＥＤＳ方式で前記リチウム複合酸化物内の遷移金属の濃度を分析する場合、前記リチウム複合酸化物のうち前記コバルトが相対的に前記リチウム複合酸化物の表面部に近い傾きの絶対値は、相対的に前記リチウム複合酸化物の中心部に近い傾きの絶対値より大きくてもよい。
前述した例示によれば、前記第１の濃度勾配区間内の前記コバルトの濃度勾配の傾きの絶対値は、前記第２の濃度勾配区間内の前記コバルトの濃度勾配の傾きの絶対値よりも大きい。
すなわち、相対的に前記リチウム複合酸化物の表面部に近い領域でコバルトの濃度の減少幅が大きくなり、相対的にリチウム複合酸化物の中心部に近い領域でコバルトの濃度の減少幅が小さくなる。
このように前記リチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かって前記コバルトの濃度勾配の傾きの絶対値が異なる前記第１の濃度勾配区間と前記第２の濃度勾配区間が形成されることにより、比較的リチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーションが集中的に行われる前記リチウム複合酸化物の表面部における粒子安定性を高めることができ、前記第２の濃度勾配区間における前記コバルトの減少幅を緩和することにより、前記リチウム複合酸化物の表面部だけでなく中心部における粒子安定性を高めることができる。
具体的に、前記リチウム複合酸化物の表面に対して１ｋＶから３０ｋＶまで増加する加速電圧で照射される電子ビームを用いて前記二次粒子の表面から前記電子ビームが浸透した深さまでのコバルトの累積濃度を測定するＥＰ－ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ－Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ X－Ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析時、加速電圧が７．５ｋＶ～１２．５ｋＶの領域内で前記リチウム複合酸化物のうち前記コバルトの濃度勾配の傾きが変化する変曲点が存在してもよい。
ここで、変曲点とは、前述した前記第１の濃度勾配区間が前記第２の濃度勾配区間に切り替わる地点をいう。
前記リチウム複合酸化物内のコバルトの総量が同一であるという前提の下で、前記で定義した変曲点が加速電圧が７．５ｋＶ未満の位置に存在する場合、前記第１の濃度勾配区間が前記第２の濃度勾配区間に切り替わる地点が前記リチウム複合酸化物の最外郭に過度に近く存在することにより、前記リチウム複合酸化物の内側にクラック（ｃｒａｃｋ）の発生、結晶構造の崩壊または結晶構造の変化（相転移）などの粒子損傷を十分に防止することが困難である。
一方、前記リチウム複合酸化物内のコバルトの総量が同一であるという前提の下で、前記で定義した変曲点が加速電圧が１２．５ｋＶを超える位置に存在する場合、前記第１の濃度勾配区間が前記第２の濃度勾配区間に切り替わる地点が前記リチウム複合酸化物の最外郭から過度に遠く離れることにより、前記リチウム複合酸化物の表面部におけるクラック（ｃｒａｃｋ）の発生、結晶構造の崩壊または結晶構造の変化（相転移）などの粒子損傷を十分に防止することが困難である。
本願で定義される前記リチウム複合酸化物は、下記化１で表される。
[化１]
ＬｉｗＮｉ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｚ’）ＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＢｚ’Ｏ２
（ここで、
Ｍ１は、Ｍｎ及びＡｌから選ばれる少なくとも１つであり、
Ｍ２は、Ｐ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＣｕから選ばれる少なくとも１つであり、
Ｍ１とＭ２は、互いに異なり、
０．５≦ｗ≦１．５、０≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０、０≦ｚ’≦０．２０である。）
前記リチウム複合酸化物は、前記化１において、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ１、Ｍ２及びＢの濃度（ｍｏｌ％）が下記の関係式１を満たすｈｉｇｈ―Ｎｉ型のリチウム複合酸化物であってもよい。
[関係式１]
ｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ１＋Ｍ２＋Ｂ）≧８０．０
また、前記リチウム複合酸化物は、前記化１において、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ１、Ｍ２及びＢの濃度（ｍｏｌ％）が前記関係式１を満たすとともに、Ｃｏの含量が１０ｍｏｌ％以下、好ましくは、５ｍｏｌ％以下であるｈｉｇｈ－Ｎｉ／ｌｏｗ－Ｃｏ型のリチウム複合酸化物であってもよい。
すなわち、前記リチウム複合酸化物は、前記化１において、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ１、Ｍ２及びＢの濃度（ｍｏｌ％）が下記の関係式２を満たすことができる。
[関係式２]
Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ１＋Ｍ２＋Ｂ）≦５．０
一般に、少なくともニッケル及びコバルトを含むリチウム複合酸化物において、Ｎｉの含量が増加するほどＬｉ／Ｎｉ ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇによるリチウム複合酸化物の構造的不安定性がもたらされることが知られている。また、少なくともＮｉ及びＣｏを含むリチウム複合酸化物において、Ｃｏの含量が減少するほど初期の過電圧（抵抗）が増加し、これによってレート特性の低下は避けられないことが報告されている。
しかし、本発明の一実施例による正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物は、前記リチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かってコバルトの濃度が少なくとも異種の傾きを示し、減少する濃度勾配を持つことにより、ｈｉｇｈ－Ｎｉ型またはｈｉｇｈ－Ｎｉ／ｌｏｗ－Ｃｏ型のリチウム複合酸化物の構造的不安定性及びレート特性の低下を緩和及び／又は防止しうる。
一方、本願で定義される正極活物質に含まれる前記リチウム複合酸化物は、少なくとも１つの一次粒子（ｐｒｉｍａｒｙ ｐａｒｔｉｃｌｅ）を含む二次粒子（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｐａｒｔｉｃｌｅ）であってもよい。
ここで、「少なくとも１つの一次粒子を含む二次粒子」は、「複数の一次粒子が凝集して形成された粒子」または「単一の一次粒子を含む非凝集状の粒子」をすべて含むものと解釈されるべきである。
前記一次粒子及び前記二次粒子は、それぞれ独立して棒状、楕円状及び／又は不定形であってもよい。
前記一次粒子及び前記二次粒子のサイズを示す指標として平均長軸の長さを使用する場合、前記リチウム複合酸化物を構成する前記一次粒子の平均長軸の長さは０．１μｍ～５μｍであってもよく、前記二次粒子の平均長軸の長さは、１μｍ～３０μｍであってもよい。前記二次粒子の平均長軸の長さは、前記二次粒子を構成する前記一次粒子の数によって異なり得、前記正極活物質内には様々な平均長軸の長さを有する粒子が含まれてもよい。
前記リチウム複合酸化物が「単一の一次粒子を含む非凝集状の粒子」であるか、または「比較的少い数の一次粒子が凝集して形成された粒子」である場合、「単一の一次粒子を含む非凝集状の粒子」または「比較的少ない数の一次粒子が凝集して形成された粒子」内に含まれる一次粒子のサイズ（平均粒径）は、「数十～数百個またはそれ以上の一次粒子が凝集して形成された二次粒子」内に含まれる一次粒子（平均粒径）より大きくてもよい。
このように、「単一の一次粒子を含む非凝集状の粒子」であるか、または「比較的少い数の一次粒子が凝集して形成された粒子」であるリチウム複合酸化物は、一般に「数十～数百個またはそれ以上の一次粒子が凝集して形成された二次粒子」を製造する場合に対して、強い熱処理条件（高い熱処理温度／長時間熱処理）が要求される。一般に、１，０００℃に近い温度で長時間熱処理を行う場合、粒子成長（結晶成長）が促進されて単一の粒子のサイズが大きくなるとともに、粒子の凝集度が低くなった正極活物質が得られることが知られている。
例えば、前記リチウム複合酸化物が「単一の一次粒子を含む非凝集状の粒子」であるか、または「比較的少ない数の一次粒子が凝集して形成された粒子」である場合、前記一次粒子の平均長軸の長さは０．５μｍ～２０μｍの範囲内に存在してもよい。一方、前記リチウム複合酸化物が「複数（数十～数百個またはそれ以上）の一次粒子が凝集して形成された粒子」である場合、前記一次粒子の平均長軸の長さは、０．１μｍ～５μｍの範囲内に存在してもよい。
また、前記一次粒子は、少なくとも１つの結晶子（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）を含んでもよい。すなわち、前記一次粒子は、単一の結晶子として構成されてもよく、複数の結晶子を含む粒子として存在してもよい。
一実施例において、前記リチウム複合酸化物は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であり、前記二次粒子のうちコバルトは、前記二次粒子の表面部から中心部に向かって減少する濃度勾配を持つことができる。
この場合、前記二次粒子内に形成された前記コバルトの濃度勾配は、少なくとも異種の傾きを持ち、前記異種の傾きの符号は、互いに同一である。
また、前記二次粒子の表面に対して１ｋＶから３０ｋＶまで増加する加速電圧で照射される電子ビームを用いて、前記二次粒子の表面から前記電子ビームが浸透した深さまでのコバルトの累積濃度を測定するＥＰ－ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ－Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ X－Ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析時、加速電圧が７．５ｋＶ～１２．５ｋＶの領域内で、前記二次粒子のうち前記コバルトの濃度勾配の傾きが変化する変曲点が存在してもよい。
前述したように、前記変曲点とは、前記第２の粒子内に前述した第１の濃度勾配区間が前記第２の濃度勾配区間に切り替わる地点をいう。
このとき、前記変曲点の位置は、前記二次粒子内の前記コバルトの濃度勾配の傾きが急激に変化する位置として決定されてもよいが、ＥＰ－ＥＤＳ分析時に任意の加速電圧が浸透する位置として決定されてもよい。
例えば、加速電圧が１ｋＶ～１０ｋＶの領域を前記第１の濃度勾配区間と定義し、前記第１の濃度勾配区間内の前記リチウム複合酸化物のうち前記コバルトの濃度勾配の傾きをｓ１という。また、加速電圧が１０ｋＶ～３０ｋＶの領域を前記第２の濃度勾配区間と定義し、前記第２の濃度勾配区間内の前記リチウム複合酸化物のうち前記コバルトの濃度勾配の傾きをｓ２という。もちろん、前記第２の濃度勾配区間の内側に追加的な濃度勾配区間が存在してもよいが、前記第１の濃度勾配区間内の前記コバルトの濃度勾配の傾きと前記第２の濃度勾配区間内の前記コバルトの濃度勾配区間の傾きを通じて本願で意図した前記リチウム複合酸化物の粒子安定性を十分に向上させることができる。
前記第１の濃度勾配区間内の前記リチウム複合酸化物のうち前記コバルトの濃度勾配の傾きｓ１は、下記式１を満たすことができる。
[式１]
２．０≦ｓ１≦３．６
前記リチウム複合酸化物内のコバルトの総量が同一であるという前提の下で、前記第１の濃度勾配区間内の濃度勾配の傾きｓ１が３．６より大きいということは、前記第１の濃度勾配区間が前記第２の濃度勾配区間に切り替わる地点が前記リチウム複合酸化物の最外郭に過度に近く存在することを意味しうる。この場合、前記リチウム複合酸化物の内側にクラック（ｃｒａｃｋ）の発生、結晶構造の崩壊または結晶構造の変化（相転移）などの粒子損傷を十分に防止することが困難である。
一方、前記リチウム複合酸化物内のコバルトの総量が同一であるという前提の下で、前記第１の濃度勾配区間内の濃度勾配の傾きｓ１が２．０より小さいということは、前記第１の濃度勾配区間が前記第２の濃度勾配区間に切り替わる地点が前記リチウム複合酸化物の最外郭から過度に遠く離れていることを意味しうる。この場合、かえって前記リチウム複合酸化物の表面部におけるコバルトの含量が減少することにより、前記リチウム複合酸化物の表面部におけるクラック（ｃｒａｃｋ）の発生、結晶構造の崩壊または結晶構造の変化（相転移）などの粒子損傷を十分に防止することが困難である。
また、前記第２の濃度勾配区間内の前記リチウム複合酸化物のうち前記コバルトの濃度勾配の傾きｓ２は、下記式２を満たすことができる。
[式２]
０．２≦ｓ２≦０．７
前記リチウム複合酸化物内のコバルトの総量が同一であるという前提の下で、前記第２の濃度勾配区間内の濃度勾配の傾きｓ２が０．７より大きいということは、前記第２の濃度勾配区間におけるコバルトの濃度の減少幅が過度に大きいことを意味しうる。この場合、前記リチウム複合酸化物の内側（前記第２の濃度勾配区間の内側）におけるクラック（ｃｒａｃｋ）の発生、結晶構造の崩壊または結晶構造の変化（相転移）などの粒子損傷を十分に防止することが困難である。
一方、前記リチウム複合酸化物内のコバルトの総量が同一であるという前提の下で、前記第２の濃度勾配区間内の濃度勾配の傾きｓ２が０．２より小さいということは、前記第２の濃度勾配区間におけるコバルトの濃度の減少幅が過度に少ないことを意味しうる。この場合、かえって前記リチウム複合酸化物の表面部と隣接する領域におけるコバルトの含量が減少することにより、前記リチウム複合酸化物の表面部と隣接する領域におけるクラック（ｃｒａｃｋ）の発生、結晶構造の崩壊または結晶構造の変化（相転移）などの粒子損傷を十分に防止することが困難である。
また、前記リチウム複合酸化物の粒子安定性と関連して、前記第１の濃度勾配区間内の前記リチウム複合酸化物のうち前記コバルトの濃度勾配の勾配ｓ１と前記第２の濃度勾配区間内の前記リチウム複合酸化物のうち前記コバルトの濃度勾配の傾きｓ２は、所定の相関関係を持つことが確認された。
具体的に、前記ｓ１と前記ｓ２が下記式３を満たす場合、前記リチウム複合酸化物の第１の濃度勾配区間と第２の濃度勾配区間はもちろん、前記リチウム複合酸化物の中心部でも粒子安定性が向上できる。
[式３]
１．７≦ｓ１－ｓ２≦３．０
さらに、前記リチウム複合酸化物は、前記一次粒子間の界面及び前記二次粒子の表面のうち少なくとも一部をカバーするコーティング層をさらに含んでもよい。このとき、前記コーティング層には、下記化２で表される少なくとも１種、好ましくは、少なくとも２種の金属酸化物が存在してもよい。
[化２]
ＬｉａＭ３ｂＯｃ
（ここで、
Ｍ３は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｇｄ及びＮｄから選ばれる少なくとも１つであり、
０≦ａ≦１０、０≦ｂ≦８、２≦ｃ≦１３であり、但し、ａ及びｂが同時に０の場合を除く。）
前記コーティング層は、１つの層内に異種の金属酸化物が同時に存在するか、または前記化２で表される異種の金属酸化物がそれぞれ別々の層に存在する形態であってもよい。
前記化２で表される金属酸化物は、前記一次粒子及び／又は前記二次粒子と物理的及び／又は化学的に結合した状態であってもよい。また、金属酸化物は、前記一次粒子及び／又は前記二次粒子と固溶体を形成した状態で存在してもよい。
前記金属酸化物は、リチウムとＭ３で表される元素とが複合化された酸化物であるか、またはＭ３の酸化物であって、前記金属酸化物は、例えば、ＬｉａＷｂＯｃ、ＬｉａＺｒｂＯｃ、ＬｉａＴｉｂＯｃ、ＬｉａＮｉｂＯｃ、ＬｉａＢｂＯｃ、ＬｉａＣｏｂＯｃ、ＬｉａＡｌｂＯｃ、ＣｏｂＯｃ、ＡｌｂＯｃ、ＷｂＯｃ、ＺｒｂＯｃ、ＴｉｂＯｃまたはＢｂＯｃなどであってもよいが、上述した例は、理解を助けるために便宜上記載したものに過ぎず、本願で定義された前記金属酸化物は、上述した例に制限されるものではない。
また、前記金属酸化物は、リチウムとＭ３で表される少なくとも２種の元素が複合化された酸化物であるか、またはリチウムとＭ３で表される少なくとも２種の元素が複合化された金属酸化物をさらに含んでもよい。リチウムとＭ３で表される少なくとも２種の元素が複合化された金属酸化物は、例えば、Ｌｉａ（Ｗ／Ｔｉ）ｂＯｃ、Ｌｉａ（Ｗ／Ｚｒ）ｂＯｃ、Ｌｉａ（Ｗ／Ｔｉ／Ｚｒ）ｂＯｃ、Ｌｉａ（Ｗ／Ｔｉ／Ｂ）ｂＯｃなどであってもよいが、必ずしもこれに制限されるものではない。
本願による正極活物質に含まれる前記リチウム複合酸化物のうちコバルトが示す異種の濃度勾配パターンは、前記コーティング層によって形成されてもよい。すなわち、前記リチウム複合酸化物のうちコバルトが示す異種の濃度勾配パターンは、一次粒子及び／又は二次粒子内に存在するコバルトの濃度と一次粒子及び／又は二次粒子の表面に存在する金属酸化物内に存在するコバルトの濃度によって具現されてもよい。
このように、異種の濃度勾配パターンを示す前記リチウム複合酸化物は、表面部と中心部における粒子安定性が向上でき、さらに中心部におけるイオン及び電子の移動が改善されてリチウム二次電池の効率特性を向上させるのに寄与できる。
他の実施例において、前記正極活物質は、小粒子である第１のリチウム複合酸化物及び大粒子である第２のリチウム複合酸化物を含むバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）形態の正極活物質であってもよい。前記第１のリチウム複合酸化物及び前記第２のリチウム複合酸化物は、前述したリチウム複合酸化物の定義に従う。
本願において小粒子及び大粒子の平均粒径（Ｄ５０）の範囲は、特に制限されるものではないが、任意のリチウム複合酸化物が小粒子または大粒子であるかを区別するため、以下のような小粒子及び大粒子の平均粒径（Ｄ５０）の基準範囲が決定されてもよい。
小粒子とは、平均粒径（Ｄ５０）が７．０μｍ以下のリチウム複合酸化物を意味し、大粒子とは、平均粒径（Ｄ５０）が７．０μｍ以上のリチウム複合酸化物を意味する。このとき、小粒子の平均粒径（Ｄ５０）が７．０μｍの場合、大粒子の平均粒径（Ｄ５０）は７．０μｍより大きい。前記大粒子の平均粒径Ｄ５０の上限は制限はないが、例えば、前記大粒子は、７．０～３０．０μｍの平均粒径を有してもよい。
本発明の様々な実施形態によるバイモーダル形態の正極活物質は、前記で定義された平均粒径（Ｄ５０）を表す前記第１のリチウム複合酸化物及び前記第２のリチウム複合酸化物が５：９５～５０：５０の重量比で混合された状態で存在してもよい。
このとき、前記第１のリチウム複合酸化物は、前記第２のリチウム複合酸化物間の空隙内に充填された形態で存在するか、または前記第２のリチウム複合酸化物の表面に付着されるか、または前記第１のリチウム複合酸化物同士が凝集した形態で存在してもよい。
前記正極活物質のうち前記第２のリチウム複合酸化物に対して前記第１のリチウム複合酸化物の割合が過度に多かったり過度に少ない場合、かえって前記正極活物質のプレス密度が減少することにより、前記正極活物質の単位体積当たりのエネルギー密度の向上効果が微々たるものとなる。
リチウム二次電池
本発明のさらに他の態様によれば、正極集電体及び前記正極集電体上に形成された正極活物質層を含む正極が提供され得る。ここで、前記正極活物質層は、本発明の様々な実施例による正極活物質を含んでもよい。したがって、正極活物質は、前述のとおりであるので、便宜上具体的な説明を省略し、以下では、残りの前述されない構成についてのみ説明する。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素又はアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてもよい。また、前記正極集電体は、通常３～５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布などの様々な形態で使用されてもよい。
前記正極活物質層は、前記正極活物質とともに導電材及び必要に応じて選択的にバインダーを含む正極スラリー組成物を前記正極集電体に塗布して製造されてもよい。
このとき、前記正極活物質は、正極活物質層の総重量に対して８０～９９ｗｔ％、より具体的には、８５～９８.５ｗｔ％の含量で含まれてもよい。前記含量範囲に含まれるとき、優れた容量特性を示すことができるが、必ずしもこれに制限されるものではない。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して０．１～１５重量％で含まれてもよい。
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー(ＥＰＤＭ)、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して０．１～１５重量％で含まれてもよい。
前記正極は、前記正極活物質を用いることを除いては、通常の正極製造方法によって製造されてもよい。具体的には、前記正極活物質及び選択的に、バインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した正極スラリー組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより製造してもよい。
前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に使用される溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して、前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解又は分散させ、その後、正極製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を持たせる程度であれば十分である。
また、他の実施例において、前記正極は、前記正極スラリー組成物を別途の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネーションすることによって製造されてもよい。
また、本発明のさらに他の態様によれば、前述の正極を含む電気化学素子が提供されてもよい。前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタなどであってもよく、より具体的には、リチウム二次電池であってもよい。
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極、前記正極と対向して位置する負極、及び前記正極と前記負極との間に介在する分離膜及び電解質を含んでもよい。ここで、前記正極は、前述の通りであるので、便宜上、具体的な説明を省略し、以下では、前述しない残りの構成についてのみ具体的に説明する。
前記リチウム二次電池は、前記正極、前記負極及び前記分離膜の電極組立体を収納する電池容器及び前記電池容器を封止する封止部材を選択的にさらに含んでもよい。
前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含んでもよい。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、前記負極集電体は、通常、３μm～５００μｍの厚さを有してもよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布などの様々な形態で使用されてもよい。
前記負極活物質層は、前記負極活物質とともに導電材及び必要に応じて選択的にバインダーとを含む負極スラリー組成物を前記負極集電体に塗布して製造されてもよい。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物が使用されてもよい。具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物、ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープ可能な金属酸化物、またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか１つまたは２つ以上の混合物が使用されてもよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料としては、低結晶炭素及び高結晶性炭素などがすべて用いられてもよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては無定形、板状、鱗片状、球状又は繊維状の天然黒鉛又は人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の全重量を基準に８０～９９ｗｔ％で含まれてもよい。
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体間の結合に助力する成分として、通常、負極活物質層の全重量を基準に０．１～１０ｗｔ％で添加されてもよい。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分として、負極活物質層の全重量を基準に１０重量％以下、好ましくは、５重量％以下で添加されてもよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスキー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料などが用いられてもよい。
一実施例において、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極スラリー組成物を塗布して乾燥することにより製造されるか、または前記負極スラリー組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミーネイションすることにより製造されてもよい。
また、他の実施例において、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極スラリー組成物を塗布して乾燥するか、または前記負極スラリー組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミーネイションすることにより製造されてもよい。
一方、前記リチウム二次電池において、分離膜は、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するもので、通常、リチウム二次電池において分離膜として使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに電解液含湿能力に優れていることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するため、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされた分離膜が使用されてもよく、選択的に単層または多層構造として使用されてもよい。
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでもよい。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用されてもよい。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒、ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい。）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されてもよい。これらの中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用すると電解液の性能が優秀になりうる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特に制限なく使用されてもよい。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されてもよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍ範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動しうる。
前記電解質には、前記電解質構成成分の他に、電池の寿命特性向上、電池容量の減少抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤がさらに１種以上含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１～５重量％で含まれてもよい。
前記のように本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び寿命特性を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
本発明によるリチウム二次電池の外形は、特に制限がないが、缶を用いた円筒状、角状、ポーチ（ｐｏｕｃｈ）状またはコイン（ｃｏｉｎ）状などであってもよい。また、リチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用できるだけでなく、複数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用されてもよい。
本発明のさらに他の態様によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及び／又はこれを含む電池パックを提供しうる。
前記電池モジュールまたは前記電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）と、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気自動車と、または電力貯蔵用システムのいずれか１つ以上の中大型デバイスの電源として利用できる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、これらの実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がこれらの実施例によって制限されるとは解釈されない。
製造例１．正極活物質の製造
（１）実施例１
（ａ）硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸アルミニウムを用いた公知の共沈法（ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）によりＮｉＣｏＡｌ（ＯＨ）２水酸化物前駆体（Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝９５：４：１（ａｔ％））を合成した。合成された水酸化物前駆体を４００℃まで毎分２℃ずつ昇温し、４００℃で６時間焼成して酸化物前駆体に切り替えた。
（ｂ）前記段階（ａ）で製造された前記酸化物前駆体とＬｉＯＨ（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝１．０５）を混合した後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持し、８００℃まで毎分２℃ずつ昇温し、８００℃で１２時間熱処理してリチウム複合酸化物を得た。
（ｃ）前記リチウム複合酸化物内の遷移金属の濃度を基準として３．０ｍｏｌ％の硫酸コバルト水溶液を準備し、前記リチウム複合酸化物に１時間攪拌しつつ添加して混合物を製造した。前記混合物を脱水した後、１２０℃で１２時間乾燥して乾燥品を製造した。
（ｄ）前記乾燥品とＢ２Ｏ３（Ｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）ｍｏｌ％＝０．３）を混合した後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持し、７００℃まで毎分２℃ずつ昇温し、７００℃で１２時間熱処理して、Ｌｉ１Ｎｉ０．９１７９Ｃｏ０．０６９１Ａｌ０．０１００Ｂ０．００３０Ｏ２組成を持つリチウム複合酸化物を得た。前記リチウム複合酸化物の組成は、ＩＣＰ分析を通じて確認した。
（２）実施例２
（ａ）硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸アルミニウムを用いた公知の共沈法（ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）によりＮｉＣｏＡｌ（ＯＨ）２水酸化物前駆体（Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝９５：４：１（ａｔ％））を合成した。合成された水酸化物前駆体を４００℃まで毎分２℃ずつ昇温し、４００℃で６時間焼成して酸化物前駆体に切り替えた。
（ｂ）前記段階（ａ）で製造された前記酸化物前駆体とＬｉＯＨ（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝１．０５）をＢ２Ｏ３（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）ｍｏｌ％＝０．２）とともに混合した後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持し、８００℃まで毎分２℃ずつ昇温し、８００℃で１２時間熱処理してリチウム複合酸化物を得た。
（ｃ）前記リチウム複合酸化物内の遷移金属の濃度を基準として３．０ｍｏｌ％の硫酸コバルト水溶液を準備し、前記リチウム複合酸化物に１時間攪拌しつつ添加して混合物を製造した。前記混合物を脱水した後、１２０℃で１２時間乾燥して乾燥品を製造した。
（ｄ）前記乾燥品とＢ２Ｏ３（Ｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）ｍｏｌ％＝０．３）を混合した後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持し、７００℃まで毎分２℃ずつ昇温し、７００℃で１２時間の熱処理してＬｉ１Ｎｉ０．９１６１Ｃｏ０．０６８９Ａｌ０．０１００Ｂ０．００５０Ｏ２の組成を持つリチウム複合酸化物を得た。前記リチウム複合酸化物の組成は、ＩＣＰ分析を通じて確認した。
（３）実施例３
段階（ｄ）で前記乾燥品とＢ２Ｏ３（Ｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）ｍｏｌ％＝０．５）を混合した後、熱処理したことを除いて、実施例１と同じ方法でリチウム複合酸化物を得た。ＩＣＰ分析の結果、得られたリチウム複合酸化物は、Ｌｉ１Ｎｉ０．９１６１Ｃｏ０．０６８９Ａｌ０．０１００Ｂ０．００５０Ｏ２の組成を持つことが確認された。前記リチウム複合酸化物の組成は、ＩＣＰ分析を通じて確認した。
（４）実施例４
段階（ｄ）で前記乾燥品とＢ２Ｏ３（Ｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）ｍｏｌ％＝０．３）及びＺｒＯ２（Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）ｍｏｌ％＝０．２）を混合した後、熱処理したことを除いて、実施例３と同じ方法でリチウム複合酸化物を得た。ＩＣＰ分析の結果、得られたリチウム複合酸化物は、Ｌｉ１Ｎｉ０．９１６１Ｃｏ０．０６８９Ａｌ０．０１０Ｂ０．００５０Ｏ２の組成を持つことが確認された。前記リチウム複合酸化物の組成は、ＩＣＰ分析を通じて確認した。
（５）実施例５
段階（ｂ）で前記乾燥品とＢ２Ｏ３（Ｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）ｍｏｌ％＝０．３）とＴｉＯ２（Ｔｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）ｍｏｌ％＝０．２）を混合した後、焼成したことを除いて、実施例１と同じ方法でリチウム複合酸化物を得た。ＩＣＰ分析の結果、得られたリチウム複合酸化物は、Ｌｉ１Ｎｉ０．９１６１Ｃｏ０．０６８９Ａｌ０．０１０Ｂ０．００３０Ｔｉ０．００２０Ｏ２の組成を持つことが確認された。前記リチウム複合酸化物の組成は、ＩＣＰ分析を通じて確認した。
（６）実施例６
段階（ｂ）で前記乾燥品とＢ２Ｏ３（Ｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）ｍｏｌ％＝０．３）とＭｇＯ（Ｍｇ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）ｍｏｌ％＝０．２）を混合した後、焼成したことを除いて、実施例１と同じ方法でリチウム複合酸化物を得た。ＩＣＰ分析の結果、得られたリチウム複合酸化物は、Ｌｉ１Ｎｉ０．９１６１Ｃｏ０．０６８９Ａｌ０．０１０Ｂ０．００３０Ｍｇ０．００２０Ｏ２の組成を持つことが確認された。前記リチウム複合酸化物の組成は、ＩＣＰ分析を通じて確認した。
（７）比較例１
（ａ）硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸アルミニウムを用いた公知の共沈法（ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）によりＮｉＣｏＡｌ（ＯＨ）２水酸化物前駆体（Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝９５：４：１（ａｔ％））を合成した。合成された水酸化物前駆体を４００℃まで毎分２℃ずつ昇温し、４００℃で６時間焼成して酸化物前駆体に切り替えた。
（ｂ）前記段階（ａ）で製造された前記酸化物前駆体とＬｉＯＨ（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝１．０５）及びＢ２Ｏ３（Ｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）ｍｏｌ％＝０．３）を混合した後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持し、８００℃まで毎分２℃ずつ昇温し、８００℃で１２時間熱処理してリチウム複合酸化物を得た。
（ｃ）前記リチウム複合酸化物内の遷移金属の濃度を基準として３．０ｍｏｌ％の硫酸コバルト水溶液を準備し、前記リチウム複合酸化物に１時間攪拌しつつ添加して混合物を製造した。前記混合物を脱水した後、１２０℃で１２時間乾燥して乾燥品を製造した。
（ｄ）前記乾燥品を焼成炉でＯ２雰囲気を維持し、７００℃まで毎分２℃ずつ昇温し、７００℃で１２時間熱処理してＬｉ１Ｎｉ０．９１７９Ｃｏ０．０６９１Ａｌ０．０１００Ｂ０．００３０Ｏ２の組成を持つリチウム複合酸化物を得た。前記リチウム複合酸化物の組成は、ＩＣＰ分析を通じて確認した。
（８）比較例２
段階（ｄ）で前記乾燥品とＢ２Ｏ３（Ｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）ｍｏｌ％＝０．８）を混合した後、焼成したことを除いて、実施例２と同じ方法でリチウム複合酸化物を得た。ＩＣＰ分析の結果、得られたリチウム複合酸化物は、 Ｌｉ１Ｎｉ０．９１１３Ｃｏ０．０６８７Ａｌ０．０１００Ｂ０．０１００Ｏ２の組成を持つことが確認された。前記リチウム複合酸化物の組成は、ＩＣＰ分析を通じて確認した。
（９）比較例３
段階（ｄ）で前記乾燥品とＢ２Ｏ３（Ｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）ｍｏｌ％＝１．０）を混合した後、焼成したことを除いて、実施例１と同じ方法でリチウム複合酸化物を得た。ＩＣＰ分析の結果、得られたリチウム複合酸化物は、Ｌｉ１Ｎｉ０．９１１３Ｃｏ０．０６８７Ａｌ０．０１００Ｂ０．０１００Ｏ２の組成を持つことが確認された。前記リチウム複合酸化物の組成は、ＩＣＰ分析を通じて確認した。
（１０）比較例４
（ａ）硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸アルミニウムを用いた公知の共沈法（ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）によりＮｉＣｏＡｌ（ＯＨ）２水酸化物前駆体（Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝９５：４：１（ａｔ％））を合成した。合成された水酸化物前駆体を４００℃まで毎分２℃ずつ昇温し、４００℃で６時間焼成して酸化物前駆体に切り替えた。
（ｂ）前記段階（ａ）で製造された前記酸化物前駆体とＬｉＯＨ（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝１．０５）を混合した後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持し、８００℃まで毎分２℃で昇温し、８００℃で１２時間熱処理してリチウム複合酸化物を得た。
（ｃ）前記リチウム複合酸化物を焼成炉でＯ２雰囲気を維持し、７００℃まで毎分２℃ずつ昇温し、７００℃で１２時間熱処理してＬｉ１Ｎｉ０．９５０Ｃｏ０．０４０Ａｌ０．０１０Ｏ２の組成を持つリチウム複合酸化物を得た。前記リチウム複合酸化物の組成は、ＩＣＰ分析を通じて確認した。
製造例２．リチウム二次電池の製造
製造例１によって製造した正極活物質それぞれ９２ｗｔ％、人造黒鉛４ｗｔ％、ＰＶＤＦバインダー４ｗｔ％をＮ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）３０ｇに分散させて正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム薄膜に均一に塗布し、１３５℃で真空乾燥してリチウム二次電池用正極を製造した。
前記正極に対してリチウムホイルを相対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）とし、多孔性ポリエチレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３００、厚さ：２５μｍ）を分離膜とし、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートが３：７の体積比で混合された溶媒にＬｉＰＦ６が１．１５Ｍ濃度で存在する電解液を用いてコイン電池を製造した。
実験例１．正極活物質のＥＰ－ＥＤＳ分析
製造例１によって製造された正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物のうちコバルトの含量を測定するため、ＥＰ－ＥＤＳ分析を行った。ＥＰ－ＥＤＳ分析は、製造例１によって製造された正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物を選別した後、選別されたリチウム複合酸化物の表面に照射する電子ビームの加速電圧を１ｋＶから３０ｋＶ（１ｋＶ、３ｋＶ、５ｋＶ、７．５ｋＶ、１０ｋＶ、１２．５ｋＶ、１５ｋＶ、２２．５ｋＶ、３０ｋＶ）まで変化させつつ加速電圧別電子ビームが浸透した特定の深さまでのコバルトの累積濃度（ａｔ％）を分析した。
前記リチウム複合酸化物の表面に照射する電子ビームの加速電圧が１ｋＶから１０ｋＶまでの領域を第１の濃度勾配区間とし、加速電圧が１０ｋＶから３０ｋＶまでの領域を第２の濃度勾配区間とした。また、前記第１の濃度勾配区間内のコバルトの濃度勾配の傾きをｓ１とし、前記第２の濃度勾配区間内のコバルトの濃度勾配の傾きをｓ２とした。
コバルトの濃度勾配の傾きを示すｓ１及びｓ２は、ｙ軸をコバルトの濃度の変化量（Δａｔ％）とし、ｘ軸をＥＤＳ加速電圧変化量（ΔｋＶ％）として計算され、各測定領域の傾きを合算して求めた平均値として計算した。
製造例１によって製造された正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物に対する前記ＥＰ－ＥＤＳ分析結果は、下記表１及び表２に示した。
Figure 0007614156000001
Figure 0007614156000002
前記表１及び表２の結果を参照すると、実施例１～実施例６による正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かってコバルトの濃度が減少する濃度勾配が形成され、このとき、前記リチウム複合酸化物の表面に照射する電子ビームの加速電圧が１ｋＶから１０ｋＶまでの領域を第１の濃度勾配区間とし、加速電圧が１０ｋＶから３０ｋＶまでの領域を第２の濃度勾配区間とするとき、濃度勾配の傾きの間に有意な差が存在することが確認できる。
一方、比較例４による正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物の場合、表面部から中心部に向かってコバルトの濃度が減少する濃度勾配が形成されるが、前記リチウム複合酸化物の表面に照射する電子ビームの加速電圧が１ｋＶから１０ｋＶまでの領域を第１の濃度勾配区間とし、加速電圧が１０ｋＶから３０ｋＶまでの領域を第２の濃度勾配区間内の濃度勾配の傾きの間に有意な差が存在しないことが確認できる。
実験例２．リチウム二次電池の電気化学的特性評価
製造例２で製造されたリチウム二次電池（コインセル）に対して電気化学分析装置（Ｔｏｙｏ，Ｔｏｓｃａｔ－３１００）を用いて２５℃、電圧範囲３．０Ｖ～４．２５Ｖ、０．２Ｃの放電率を適用して充放電実験を行い、充電及び放電容量を測定した。
また、同じリチウム二次電池に対して２５℃、３．０Ｖ～４．２５Ｖの駆動電圧範囲内で１Ｃ／１Ｃの条件で５０回充／放電を行った後、初期容量に対して５０サイクル目の放電容量の割合（サイクル容量維持率;ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を測定した。
前記測定結果は、下記表３に示した。
Figure 0007614156000003
実験例３．正極活物質及びリチウム二次電池の安定性評価
（１）正極活物質の寿命後のｃｒａｃｋ面積
製造例２で製造されたリチウム二次電池（コインセル）に対して２５℃、３．０Ｖ～４．２５Ｖの駆動電圧範囲内で１Ｃ／１Ｃの条件で５０回充／放電を行った後、正極を分離し、分離された正極から正極活物質を回収した後、断面ＳＥＭイメージを撮影した。
断面ＳＥＭイメージのうちクラック面積を数値化するため（２進化された）、断面ＳＥＭイメージから確認された複数の粒子の外郭を設定し、前記外郭内の暗い領域をクラックとみなし、前記外郭内の全面積のうち暗い領域の面積の割合をクラック発生率（％）と定義した。
上述した方法によって測定されたクラック発生率は、下記表４に示した。
Figure 0007614156000004
前記表４の結果を参照すると、実施例１～実施例６による正極活物質において、比較例１～比較例４による正極活物質よりリチウム二次電池の寿命後のクラック発生率が減少したことが確認できる。
（２）リチウム二次電池のガス発生量の測定
製造例２によって製造されたリチウム二次電池を定電流０．２Ｃで４．２５Ｖまで充電した後、６０℃で１４日間保管し、リチウム二次電池内のガス発生によるリチウム二次電池の体積変化を測定した。体積変化測定結果は、下記表５に示した。
Figure 0007614156000005
繰り返し充放電によって正極活物質内にクラックが発生し、前記クラックを通じて前記正極活物質と電解液が副反応を起こしてガスが発生する可能性が高くなりうる。前記表６の結果を参照すると、実施例１～実施例６による正極活物質を用いたリチウム二次電池の体積変化量は、比較例１～比較例４による正極活物質を用いたリチウム二次電池の体積変化量より小さいことが確認できる。

Claims (9)

  1. 少なくともニッケル及びコバルトを含有するリチウム複合酸化物を含む正極活物質であって、
    前記リチウム複合酸化物のうちコバルトは、前記リチウム複合酸化物の表面部から中心部に向かって減少する濃度勾配を持ち、
    前記コバルトの濃度勾配は、少なくとも異種の傾きを持ち、前記異種の傾きの符号は、互いに同一であり、
    前記リチウム複合酸化物の表面に対して１ｋＶから３０ｋＶまで増加する加速電圧で照射される電子ビームを用いて、前記リチウム複合酸化物の表面から前記電子ビームが浸透した深さまでのコバルトの累積濃度を測定するＥＰ－ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ－Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ X－Ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析時に加速電圧が７．５ｋＶ～１２．５ｋＶの領域内で、前記リチウム複合酸化物のうち前記コバルトの濃度勾配の傾きが変化する変曲点が存在し、
    加速電圧が１ｋＶ～１０ｋＶの領域内で前記リチウム複合酸化物のうち前記コバルトの濃度勾配の傾きの平均値をｓ１とすると、
    前記ｓ１は、下記の式１を満たす、正極活物質。
    [式１]
    ２．０≦ｓ１≦３．６
  2. 加速電圧が１ｋＶ～１０ｋＶである領域におけるリチウム複合酸化物中のコバルトの濃度勾配の傾きの絶対値は、加速電圧が１０ｋＶ～３０ｋＶである領域におけるリチウム複合酸化物中の前記コバルトの濃度勾配の傾きの絶対値よりも大きい、請求項１に記載の正極活物質。
  3. 前記リチウム複合酸化物は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であり、
    前記二次粒子のうちコバルトは、前記二次粒子の表面部から中心部に向かって減少する濃度勾配を持ち、
    前記二次粒子の表面に対して１ｋＶから３０ｋＶまで増加する加速電圧で照射される電子ビームを用いて、前記二次粒子の表面から前記電子ビームが浸透した深さまでのコバルトの累積濃度を測定するＥＰ－ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ－Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ X－Ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析時、加速電圧が７．５ｋＶ～１２．５ｋＶの領域内で前記二次粒子のうち前記コバルトの濃度勾配の傾きが変化する変曲点が存在する、請求項１に記載の正極活物質。
  4. 加速電圧が１０ｋＶ～３０ｋＶの領域内で前記リチウム複合酸化物のうち前記コバルトの濃度勾配の傾きの平均値をｓ２とすると、
    前記ｓ２は、下記の式２を満たす、請求項１に記載の正極活物質。
    [式２]
    ０．２≦ｓ２≦０．７
  5. 加速電圧が１ｋＶ～１０ｋＶの領域内の前記リチウム複合酸化物のうち前記コバルトの濃度勾配の傾きの平均値をｓ１とし、加速電圧が１０ｋＶ～３０ｋＶの領域内の前記リチウム複合酸化物のうち前記コバルトの濃度勾配の傾きの平均値をｓ２とすると、前記ｓ１と前記ｓ２は、下記の式３を満たす、請求項１に記載の正極活物質。
    [式３]
    １．７≦ｓ１－ｓ２≦３．０
    正極活物質。
  6. 前記リチウム複合酸化物は、下記化１で表される、請求項１に記載の正極活物質。
    [化１]
    ＬｉｗＮｉ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｚ’）ＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＢｚ’Ｏ２
    （ここで、
    Ｍ１は、Ｍｎ及びＡｌから選ばれる少なくとも１つであり、
    Ｍ２は、Ｐ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＣｕから選ばれる少なくとも１つであり、
    Ｍ１とＭ２は、互いに異なり、
    ０．５≦ｗ≦１．５、０≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０、０≦ｚ’≦０．２０である。）
  7. 前記リチウム複合酸化物は、前記一次粒子間の界面及び前記二次粒子の表面のうち少なくとも一部をカバーするコーティング層をさらに含み、
    前記コーティング層には、下記化２で表される少なくとも１種の金属酸化物が存在する、請求項３に記載の正極活物質。
    [化２]
    ＬｉａＭ３ｂＯｃ
    （ここで、
    Ｍ３は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｇｄ及びＮｄから選ばれる少なくとも１つであり、
    ０≦ａ≦１０、０≦ｂ≦８、２≦ｃ≦１３であり、但し、ａ及びｂが同時に０の場合を除く。）
  8. 請求項１～７のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極。
  9. 請求項８に記載の正極を使用するリチウム二次電池。
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