JP7590749B2

JP7590749B2 - 硬化性組成物

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Publication number: JP7590749B2
Application number: JP2020088707A
Authority: JP
Inventors: 円河田
Original assignee: 積水フーラー株式会社
Priority date: 2020-05-21
Filing date: 2020-05-21
Publication date: 2024-11-27
Anticipated expiration: 2040-05-21
Also published as: JP2021183657A

Description

本発明は、硬化性組成物に関する。

加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含む変性シリコーン系硬化性組成物は、硬化時に毒物を発生しない安全性を有していると共に、硬化して得られる硬化物が柔軟性（弾性）に優れていることから、シーリング材及び接着剤として広く用いられている。

変性シリコーン系硬化性組成物は、屋外で使用されることが多いことから、耐久性や耐水接着性が要求される。

一般的に、変性シリコーン系硬化性組成物は、耐水接着性に劣る傾向にあるため、特許文献１及び２には、エポキシ樹脂やイソシアネート化合物を配合する手法が開示されている。

特許第５２２６３１４号公報特開２００９－１５５４０７号報

しかしながら、特許文献１及び２で開示されている硬化性組成物は、その硬化物が硬くなりすぎる傾向があり、変性シリコーン系硬化性組成物の特徴である柔軟性（弾性）が低下するという問題点を有する。

そこで、硬化性組成物の硬化物の弾性を向上させるため、高分子量の重合体を用いることが提案されているが、高分子量の重合体を用いると、硬化性組成物の粘度が上昇し、人力で施工する接着剤などの用途では取り扱い性が低下するという別の問題点が生じる。

本発明は、変性シリコーン系硬化性組成物の取り扱い性及び柔軟性を維持しつつ、耐水接着性に優れた硬化物を生成することができる硬化性組成物を提供する。

本発明の硬化性組成物は、
主鎖が分岐鎖を有し且つ分子末端に加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と、
主鎖が直鎖状であり且つ分子末端に加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）とを含有し、
上記ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の含有量と上記ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の含有量の比［ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の質量部／ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の質量部］が１以上であることを特徴とする。

［ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）］
硬化性組成物は、主鎖が分岐鎖を有し且つ分子末端に加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含有している。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。本発明において、ポリオキシアルキレン系重合体の「主鎖」とは、分子中において最も長い分子鎖をいう。なお、主鎖が分岐鎖を有し且つ分子末端に加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を単に「ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）」ということがある。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、主鎖が分岐鎖を有している。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖が分岐鎖を有していることによって、硬化性組成物の硬化物において、分岐鎖が絡み合い、分子間の隙間を低減させることにより、硬化物の吸水性を低下させている。このように、硬化物の吸水性を低下させることによって、硬化物が吸水に伴って膨潤することを防止し、硬化物の耐水接着性を向上させている。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖は、一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する重合体が好ましい。
－（Ｏ－Ｒ¹）_n－（１）
（式中、Ｒ¹は炭素数が１～１４のアルキレン基を表し、ｎは、繰り返し単位の数であって正の整数である。）

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖は、一種のみの繰り返し単位からなっていてもよいし、二種以上の繰り返し単位からなっていてもよい。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖骨格としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、及びポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体などが挙げられ、硬化性組成物の硬化物の柔軟性が向上するので、ポリオキシプロピレンが好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、主鎖に分岐鎖を有している。「分岐鎖」とは、２個以上の炭素を有する分子鎖をいう。従って、メチル基は分岐鎖に含まれない。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖に有する分岐鎖は、上述の通り、硬化性組成物の硬化物において、分子鎖同士の絡み合いによる分子間の隙間の低減を図るものであるので、ある程度の分子鎖長を有している必要がある。従って、分岐鎖は、２個以上の炭素数を有する。分岐鎖の炭素数は、硬化性組成物の粘度を低下させて取り扱い性を向上させることができるので、１４個以下が好ましく、１３個以下がより好ましく、１２個以下がより好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖に有する分岐鎖としては、炭素数が２個以上有しておれば、特に限定されないが、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）との相溶性が向上し、硬化性組成物の取り扱い性及び硬化性組成物の硬化物の柔軟性及び耐水接着性が向上するので、ポリオキシアルキレン鎖が好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖に有する分岐鎖は、一般式（２）で表される繰り返し単位を含有する重合体が好ましい。
－（Ｏ－Ｒ²）_m－（２）
（式中、Ｒ²は炭素数が１～１４のアルキレン基を表し、ｍは、繰り返し単位の数であって２以上の整数である。）

ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖に有する分岐鎖は、一種のみの繰り返し単位からなっていてもよいし、二種以上の繰り返し単位からなっていてもよい。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖に有する分岐鎖の骨格としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、及びポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体などが挙げられ、硬化性組成物の硬化物が優れた柔軟性を維持しつつ、優れた耐水接着性を有するので、ポリオキシプロピレンが好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）において、分岐鎖を有する主鎖骨格構造としては、一般式（３）で示される構造を含むことが好ましい。

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ、炭素数が１～１４のアルキレン基を表す。Ｒ⁶は、炭素数が１～６のアルキレン基である。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は互いに同一であっても相違してもよい。ｘ及びｙは、繰り返し単位の数であって正の整数である。ｚは、繰り返し単位の数であって２以上の整数である。）

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、分子末端に加水分解性シリル基を有している。加水分解性シリル基は、主鎖の両末端のうちの何れか一方の末端のみに、又は、両末端に結合していることが好ましい。加水分解性シリル基が主鎖の末端に結合していると、硬化性組成物の硬化物の優れた柔軟性を維持して優れた常態接着性を付与しつつ、優れた耐水接着性を付与することができる。なお、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が分子中に複数個の加水分解性シリル基を有する場合、加水分解性シリル基は同一であっても互いに相違していてもよい。

加水分解性シリル基としては、例えば、ケイ素原子と結合した加水分解性基を有するケイ素含有基又はシラノール基のように、湿気又は架橋剤の存在下、必要に応じて触媒などを使用することによって縮合反応を生じる基をいう。なお、シラノール基とは、ケイ素原子に直接、ヒドロキシ基が結合している官能基（≡Ｓｉ－ＯＨ）を意味する。

加水分解性シリル基の加水分解性基としては、特に限定されず、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。

なかでも、加水分解性シリル基としては、硬化性組成物の硬化物の柔軟性を維持して優れた常態接着性を付与しつつ、優れた耐水接着性を付与することができるので、アルコキシシリル基が好ましい。

アルコキシシリル基は、－ＳｉＲ⁷ _j（ＯＲ⁸）_3-jで示される構造を有していることが好ましい。式中、Ｒ⁷は、置換基を有してもよい炭素数が１～２０のアルキル基又は水素原子を表す。Ｒ⁸は、炭素数が１～６のアルキル基を表す。ｊは、０～２の整数を表す。

アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、及びトリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；プロピルジメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、及びメチルジエトキシシリル基などのジアルコキシシリル基；並びに、ジメチルメトキシシリル基、及びジメチルエトキシシリル基などのモノアルコキシシリル基が挙げられる。なかでも、硬化性組成物の硬化物の柔軟性を維持し、優れた常態接着性を付与しつつ、優れた耐水接着性を付与することができるので、ジアルコキシシリル基が好ましく、ジメトキシシリル基がより好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）において、１分子中における加水分解性シリル基の平均個数は、１～３個が好ましく、１～２個がより好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）における加水分解性シリル基の数が上記範囲内にあると、硬化性組成物の硬化物の柔軟性が向上する。

なお、本発明において、ポリオキシアルキレン系重合体中における、１分子当たりの加水分解性シリル基の平均個数は、¹Ｈ－ＮＭＲにより求められるポリオキシアルキレン系重合体中の加水分解性シリル基の濃度、及びＧＰＣ法により求められるポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量に基づいて算出することができる。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、硬化性組成物の硬化物が優れた柔軟性を維持して優れた耐水接着性を有するので、主鎖骨格がポリオキシプロピレンであって分岐鎖を有し、主鎖骨格の末端に加水分解性シリル基としてジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体が好ましい。

主鎖骨格がポリオキシプロピレンであって分岐鎖を有し、主鎖骨格の末端に加水分解性シリル基としてジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体として市販品を用いることができる。市販品は、ＡＧＣ社から商品名「エクセスター６２５０」及び「エクセスター３４３０」にて市販されているものを用いることができる。

本発明において、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、例えば、末端に水酸基などの官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させ、次いで、得られた反応生成物に加水分解性基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化することによって製造することができる。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量は、１８０００以下が好ましく、１７０００以下がより好ましく、１５０００以下がより好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量は、５０００以上が好ましく、６０００以上がより好ましく、７０００以上がより好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量が１８０００以下であると、硬化性組成物の硬化物の耐水接着性が向上すると共に、硬化性組成物の粘度を低く抑えることができ、硬化性組成物の取り扱い性を向上させて、硬化性組成物に優れた塗工性を付与することができる。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量が５０００以上であると、硬化性組成物の硬化物の優れた柔軟性を維持して、硬化物に優れた常態接着性を付与することができる。

なお、本発明において、ポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、ポリオキシアルキレン系重合体６～７ｍｇを採取し、採取したポリオキシアルキレン系重合体を試験管に供給した上で、試験管に０．０５質量％のＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）を含むｏ－ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を加えてポリオキシアルキレン系重合体の濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。

溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転速度２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせてポリオキシアルキレン系重合体をＢＨＴを含むｏ－ＤＣＢ溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてＧＰＣ法によってポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量及び重量平均分子量を測定することができる。

ポリオキシアルキレン系重合体における数平均分子量及び重量平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置 TOSOH社製商品名「HLC-8121GPC/HT」
測定条件カラム：TSKgelGMHHR-H(20)HT×３本
TSKguardcolumn-HHR(30)HT×１本
移動相：ｏ－ＤＣＢ１．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製分子量：500～8420000）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃

［ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）］
硬化性組成物は、主鎖が直鎖状であり且つ分子末端に加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）を含む。ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なお、主鎖が直鎖状であり且つ分子末端に加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）を単に「ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）」ということがある。

硬化性組成物は、主鎖が直鎖状であるポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）を含有していることによって、硬化性組成物の硬化物に柔軟性を付与し、優れた常態接着性を付与することができる。更に、硬化性組成物の粘度を低減させて取り扱い性を向上させ、硬化性組成物に優れた塗工性を付与することができる。なお、主鎖が「直鎖状」とは、主鎖が上述した分岐鎖を有していないことをいう。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の主鎖は、一般式（４）で表される繰り返し単位を含有する重合体が好ましい。
－（Ｏ－Ｒ⁹）p－（４）
（式中、Ｒ⁹は炭素数が１～１４のアルキレン基を表し、ｐは、繰り返し単位の数であって正の整数である。）

ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の主鎖は、一種のみの繰り返し単位からなっていてもよいし、二種以上の繰り返し単位からなっていてもよい。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の主鎖骨格としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、及びポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体などが挙げられ、硬化性組成物の硬化物の柔軟性が向上するので、ポリオキシプロピレンが好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）は、分子末端に加水分解性シリル基を有している。加水分解性シリル基は、主鎖の何れか一方の末端又は両末端に結合していることが好ましく、主鎖の何れか一方の末端のみに結合していることが好ましい。加水分解性シリル基が主鎖の末端に結合していると、硬化性組成物の硬化物の優れた柔軟性を維持して優れた常態接着性を付与しつつ、優れた耐水接着性を付与することができる。加水分解性シリル基が主鎖の両末端のうち、何れか一方の末端にのみ結合していると、硬化性組成物の硬化物の耐水接着性が向上する。なお、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）が分子中に複数個の加水分解性シリル基を有する場合、加水分解性シリル基は同一であっても互いに相違していてもよい。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）において、加水分解性シリル基は、主鎖の末端に、炭素数が１～２５のアルキレン基（好ましくは、炭素数が１～６のアルキレン基）を介して結合していることが好ましい。加水分解性シリル基が炭素数が１～２５のアルキレン基を介して結合していると、硬化性組成物の硬化物の常態接着性が向上する。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）において、加水分解性シリル基は、主鎖の末端に、ウレタン結合を介して結合していてもよい。加水分解性シリル基がウレタン結合を介して主鎖の末端に結合していると、硬化性組成物の硬化物の常態接着性が向上する。硬化性組成物の硬化物の柔軟性が向上するので、ウレタン結合と加水分解性シリル基とがアルキレン基（好ましくは、炭素数が１～２５のアルキレン基）を介して結合していることが好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）に有する加水分解性シリル基は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に有する加水分解性シリル基と同様であるので、同一の構造に関する説明は省略する。なお、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の加水分解性シリル基と、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の加水分解性シリル基とは同一であっても相違してもよい。

アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、及びトリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；プロピルジメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、及びメチルジエトキシシリル基などのジアルコキシシリル基；並びに、ジメチルメトキシシリル基、及びジメチルエトキシシリル基などのモノアルコキシシリル基が挙げられる。なかでも、硬化性組成物の硬化物の柔軟性を維持し、優れた常態接着性を付与しつつ、優れた耐水接着性を付与することができるので、ジアルコキシシリル基、トリメトキシシリル基が好ましく、ジアルコキシシリル基がより好ましく、ジメトキシシリル基がより好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）において、１分子中における加水分解性シリル基の平均個数は、１～２個が好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）における加水分解性シリル基の数が上記範囲内にあると、硬化性組成物の硬化物の強靱性が向上する。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）は、市販されているものを用いることができる。主鎖骨格がポリオキシプロピレンであり、主鎖骨格の一方の末端に加水分解性シリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体（Ｂ）としては、例えば、カネカ社から商品名「ＳＡＴ１３５」及び「ＳＡＴ１４５」、ＡＧＣ社から商品名「エクセスターＳ１０００Ｎ」、並びに、ワッカー社から商品名「ＸＭ２０」にて市販されている。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の数平均分子量は、３００００以下が好ましく、２５０００以下がより好ましく、２００００以下がより好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の数平均分子量は、３０００以上が好ましく、４０００以上がより好ましく、５０００以上がより好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の数平均分子量が３００００以下であると、硬化性組成物の粘度を低く抑えることができ、硬化性組成物の取り扱い性を向上させて、硬化性組成物に優れた塗工性を付与することができる。ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の数平均分子量が３０００以上であると、硬化性組成物の硬化物の優れた柔軟性を維持して、硬化物に優れた常態接着性を付与することができる。

硬化性組成物において、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の含有量と、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の含有量の比（質量比）［ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の質量部／ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の質量部］は１以上であり、１．１以上が好ましく、１．２以上がより好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の含有量と、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の含有量の比（質量比）［ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の質量部／ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の質量部］は、５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３．５以下がより好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の含有量と、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の含有量の比（質量比）［ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の質量部／ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の質量部］が１以上であると、硬化性組成物の硬化物の優れた柔軟性を維持しながら、硬化物の耐水接着性を向上させることができると共に、硬化物に優れた強靱性を付与することができる。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の含有量と、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の含有量の比（質量比）［ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の質量部／ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の質量部］が５以下であると、硬化性組成物の硬化物の柔軟性を維持しながら、硬化物に強靱性を付与することができる。

［無機充填材］
硬化性組成物は無機充填材を含有していてもよい。無機充填材と、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）及び（Ｂ）とを併用することによって、硬化性組成物の硬化物の優れた柔軟性を維持しつつ、硬化物に優れた強靱性を付与することができる。

無機充填材としては、特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、含水ケイ酸、無水ケイ酸、微粉末シリカ、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック、及びガラスバルーンなどが挙げられ、炭酸カルシウムが好ましい。無機充填材は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

炭酸カルシウムとしては、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウムが好ましく挙げられる。

重質炭酸カルシウムは、例えば、天然のチョーク（白亜）、大理石、石灰石などの天然の炭酸カルシウムを微粉状に粉砕することにより得ることができる。

沈降炭酸カルシウムは、例えば、石灰石を原料として用い、化学的反応を経て製造することができる。沈降炭酸カルシウムとしては、軽質炭酸カルシウム、及び膠質炭酸カルシウムなどが挙げられ、膠質炭酸カルシウムが好ましい。軽質炭酸カルシウムの一次粒子径は１～３μｍが好ましい。又、軽質炭酸カルシウムは、紡錘形状又は柱状の形状を有することが好ましい。膠質炭酸カルシウムの一次粒子径は、０．０２～０．１μｍが好ましい。膠質炭酸カルシウムは、立方体状を有することが好ましい。

炭酸カルシウムとしては、重質炭酸カルシウム及び沈降炭酸カルシウムのうちいずれか一方を用いてもよく、双方を用いてもよい。重質炭酸カルシウムと沈降性炭酸カルシウムとを組み合わせて用いることにより、硬化性組成物にチキソ性を付与することができ、塗工ムラを防ぐことができる。

炭酸カルシウムは、その表面に表面処理が施されていてもいなくてもよい。表面処理された炭酸カルシウムと表面処理されていない炭酸カルシウムは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。炭酸カルシウムに表面処理が施されている場合、表面処理は、脂肪酸や脂肪酸エステルなどを用いて行なわれていることが好ましい。

硬化性組成物中における無機充填材の含有量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して１００質量部以上が好ましく、１５０質量部以上がより好ましい。硬化性組成物中における無機充填材の含有量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して５００質量部以下が好ましく、４００質量部以下がより好ましい。無機充填材の含有量が１００質量部以上であると、硬化性組成物の硬化物に優れた強靭性を付与することができる。無機充填材の含有量が５００質量部以下であると、硬化性組成物の硬化物の優れた柔軟性付与して、硬化物の耐水接着性を向上させることができる。

[シランカップリング剤]
硬化性組成物は、シランカップリング剤を含有していてもよい。シランカップリング剤を含有することにより、硬化性組成物の硬化物に優れた常態接着性及び耐水接着性、特に常態接着性を付与することができる。

シランカップリング剤としては、例えば、アミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、イソシアネートシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤、カルボキシシランカップリング剤、ハロゲンシランカップリング剤、カルバメートシランカップリング剤、アルコキシシランカップリング剤、及び酸無水物シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）及び（Ｂ）との相乗効果によって、硬化性組成物の常態接着性と耐水接着性が向上するので、アミノシランカップリング剤とエポキシシランカップリング剤の併用が好ましい。

アミノシランカップリング剤としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’－ビス－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス－［３－（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス－［３－（トリエトキシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。

なかでも、アミノシランカップリング剤としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ－（２－アミノエチル）－３－プロピルトリエトキシシランが好ましく挙げられ、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランがより好ましく挙げられる。

エポキシシランカップリング剤とは、一分子中にアルコキシ基が結合した珪素原子と、エポキシ基を含有する官能基とを含む化合物を意味する。エポキシシランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、及び２－（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。

硬化性組成物中におけるシランカップリング剤の含有量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。硬化性組成物中におけるシランカップリング剤の含有量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が０．５質量部以上であると、硬化性組成物の硬化物に十分な常態接着性を付与することができる。シランカップリング剤の含有量が２０質量部以下であると、硬化性組成物の貯蔵安定性及び取り扱い性を向上させることができる。

［シラノール縮合触媒］
硬化性組成物は、シラノール縮合触媒を含有していてもよい。シラノール縮合触媒とは、ポリオキシアルキレン系重合体が有する加水分解性シリル基が加水分解するなどにより形成されたシラノール基同士の脱水縮合反応を促進させるための触媒である。

シラノール縮合触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジオクチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジオクチル錫ジラウレート、ビス（ジブチル錫ビストリエトキシシリケート）オキサイド、及びジブチル錫オキシビスエトキシシリケートなどの有機錫系化合物；テトラ－ｎ－ブトキシチタネート、及びテトライソプロポキシチタネートなどの有機チタン系化合物；１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカー５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカー５－エン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナー５－エンなどのシクロアミジン系化合物；ジブチルアミン－２－エチルヘキソエートなどが挙げられる。また、他の酸性触媒や塩基性触媒もシラノール縮合触媒として用いることができる。これらのシラノール縮合触媒は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

なかでも、シラノール縮合触媒としては、硬化性組成物を均一に硬化させることができるので、有機錫系化合物が好ましく、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）がより好ましい。

硬化性組成物中におけるシラノール縮合触媒の含有量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。硬化性組成物中におけるシラノール縮合触媒の含有量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、６質量部以下がより好ましい。シラノール縮合触媒の含有量が０．１質量部以上であると、硬化性組成物の硬化性が向上する。シラノール縮合触媒の含有量が１０質量部以下であると、硬化性組成物の硬化物は優れた常態接着性を有する。

［可塑剤］
硬化性組成物は、反応基を有しない可塑剤を含有していてもよい。可塑剤としては、特に限定されず、例えば、ジブチルフタレート、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシルなどの非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチルなどの脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン－アクリロニトリル、ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体などのポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ系可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類などが挙げられる。なお、可塑剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

可塑剤の数平均分子量は、１０００以上が好ましく、１５００以上がより好ましい。可塑剤の数平均分子量は、２９００以下がより好ましく、２８００以下がより好ましく、２５００以下がより好ましい。可塑剤の数平均分子量が１０００以上であると、硬化性組成物の硬化物に柔軟性を付与しつつ、強靱性も付与することができ好ましい。可塑剤の数平均分子量が２９００以下であると、硬化性組成物の粘度を抑制して取り扱い性を向上させることができると共に、硬化性組成物の硬化物の柔軟性を向上させることができる。

［他の添加剤］
硬化性組成物は、酸化防止剤、脱水剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、揺変剤、顔料、染料、沈降防止剤及び溶剤など他の添加剤を含んでいてもよい。なかでも、酸化防止剤が好ましく挙げられる。

酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリフェノール系酸化防止剤などが挙げられ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。硬化性組成物中における酸化防止剤の含有量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１～２０質量部が好ましく、０．３～１０質量部がより好ましい。

［脱水剤］
硬化性組成物は、脱水剤を含有していることが好ましい。脱水剤によれば、硬化性組成物を保存している際に、空気中などに含まれている水分によって硬化性組成物が硬化することを抑制することができる。

脱水剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びジフェニルジメトキシシランなどのシラン化合物；並びにオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、及びオルト酢酸エチルなどのエステル化合物などを挙げることができる。脱水剤としては、ニビルトリメトキシシランが好ましい。なお、脱水剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

硬化性組成物中における脱水剤の含有量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して０．５～２０質量部が好ましく、１～１５質量部がより好ましく、１～５質量部が特に好ましい。脱水剤の含有量が０．５質量部以上であると、硬化性組成物の貯蔵安定性が向上する。脱水剤の含有量が２０質量部以下であると、硬化性組成物の貯蔵安定性及び取り扱い性が向上する。

硬化性組成物は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）及びポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）、並びに必要に応じて他の添加剤を混合する方法により製造することができる。混合は減圧下で行うことが好ましく、硬化性組成物は、外気中の水分との反応を防止するため、密封された容器に保管することが好ましい。

硬化性組成物の２３℃における粘度は、１．５万ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、２万ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。硬化性組成物の２３℃における粘度は、１５万ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、８万ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。なお、硬化性組成物の２３℃における粘度は、ＪＩＳＫ６８３３に準拠してＢ型粘度計を用いて２３℃で回転数１０ｒｐｍの条件にて測定された値をいう。

硬化性組成物の硬化物の最大応力（Ｔｍａｘ）は、１．３以上が好ましい。硬化性組成物の硬化物の最大応力（Ｔｍａｘ）は、５以下が好ましい。硬化物の最大応力（Ｔｍａｘ）が１．３以上であると、硬化性組成物の硬化物の常態接着性及び耐水接着性が向上する。

硬化性組成物の硬化物の伸び（Ｅｍａｘ）は、１５０％以上が好ましい。硬化性組成物の硬化物の伸び（Ｅｍａｘ）は、８００％以下が好ましい。硬化物の伸び（Ｅｍａｘ）が１５０％以上であると、硬化物の優れた柔軟性を維持して、硬化物に優れた耐水接着性を付与することができる。

なお、硬化性組成物の硬化物の最大応力（Ｔｍａｘ）及び伸び（Ｅｍａｘ）は下記の要領で測定された値をいう。硬化性組成物をポリエチレン板上に膜厚が２．０ｍｍとなるように塗工した後、２３℃、相対温度５０％の環境下で１４日間に亘って養生して、硬化性組成物を硬化させて硬化物シートを作製する。得られた硬化物シートをＪＩＳＫ６２５１に準拠した３号ダンベル形状に抜き取って試験片を作製した後、インストロン引張試験機（例えば、インストロンジャパン社製）を用いてクロスヘッドスピード５００ｍｍ／分で試験片の引張試験を行い、最大引張応力（Ｔｍａｘ）、及び、試験片が破断した時の標点間距離の変位を測定し、伸び（Ｅｍａｘ）を求める。

硬化性組成物は、接着剤、シーリング剤などに好適に用いることができ、建築用接着剤（例えば、床用接着剤など）により好適に用いることができる。硬化性組成物は、空気中の湿気（水分）や、床仕上げ材、床下地材などの被着体に含まれている湿気（水分）によって硬化し、被着体同士を十分な接着力でもって接着一体化させることができる。

硬化性組成物は、例えば、床構造の構築に用いられる。床構造は、例えば、床基盤上に敷設された床下地材上に、硬化性組成物を硬化させてなる硬化物層を介して床仕上げ材が接着一体化されることによって構築される。床構造は、床基盤と、上記床基盤上に敷設されている床下地材と、上記床下地材上に形成され且つ上記床下地材と接着一体化している、硬化性組成物を硬化させてなる硬化物層と、上記硬化物層上に敷設され且つ上記硬化物層と接着一体化している床仕上げ材とを含んでいる。

床仕上げ材を構成する部材としては、例えば、合板及びミディアム・デンシティ・ファイバーボード(ＭＤＦ：Medium Density Fiberboard)などの木質系材料、タイル、塩化ビニルシート、及び石材などが挙げられる。

床下地材を構成する部材としては、例えば、合板、パーチクルボード、木根太、石膏ボード、スレート板、及びコンクリート板などが挙げられる。

本発明の硬化性組成物は、硬化前において、粘度が低いので優れた取り扱い性を有し、優れた塗工性を有している。

本発明の硬化性組成物は、硬化によって硬化物を生成し、この硬化物は、優れた柔軟性を維持しながら、分子間の隙間を小さくして吸水に起因した膨潤が抑制され、優れた耐水接着性を有している。更に、硬化物は、優れた強靱性も有しており、被着体のゆがみや変形に対して破断などの破損を生じることなく円滑に追従し、優れた常態接着性を発現する。

本発明の硬化性組成物の硬化物は、上述の通り、優れた柔軟性を維持しているので、線膨張係数の異なる被着体同士の接着において、両被着体の変形度合いの相違に伴う歪みにも円滑に追従し、優れた常態接着性を有する。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

実施例及び比較例の硬化性組成物の製造において下記の原料を使用した。

［ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）］
・ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）（主鎖がポリオキシプロピレンであり且つ分岐鎖を有するポリオキシプロピレン系重合体、加水分解性シリル基（主鎖の末端に結合）：ジメトキシシリル基、分岐鎖の炭素数：２個以上で且つ１２個以下、数平均分子量：１５０００、ＡＧＣ社製製品名「エクセスター６２５０」）
・ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ２）（主鎖がポリオキシプロピレンであり且つ分岐鎖を有するポリオキシプロピレン系重合体、加水分解性シリル基（主鎖の末端に結合）：ジメトキシシリル基、分岐鎖の炭素数：２個以上で且つ１２個以下、数平均分子量：３８０００、カネカ社製製品名「Ｓ３０３」）

［ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）］
・ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ１）（主鎖が直鎖状のポリオキシプロピレンであるポリオキシプロピレン系重合体、主鎖に分岐鎖を有しない、加水分解性シリル基（主鎖の両末端に結合）：ジメトキシシリル基、加水分解性シリル基がアルキレン基を介して主鎖の末端に結合している、数平均分子量：２１０００、ＡＧＣ社製製品名「エクセスター２４２０」）
・ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ２）（主鎖が直鎖状のポリオキシプロピレンであるポリオキシプロピレン系重合体、主鎖に分岐鎖を有しない、加水分解性シリル基（主鎖の一方の末端にのみ結合）：ジメトキシシリル基、加水分解性シリル基がアルキレン基を介して主鎖の末端に結合している、数平均分子量：８５００、カネカ社製製品名「ＳＡＴ１４５」）
・ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ３）（主鎖が直鎖状のポリオキシプロピレンであるポリオキシプロピレン系重合体、主鎖に分岐鎖を有しない、加水分解性シリル基（主鎖の両末端に結合）：ジメトキシシリル基、加水分解性シリル基がアルキレン基を介して主鎖の末端に結合している、数平均分子量：４５００、カネカ社製製品名「ＳＡＴ０１５」）

［可塑剤］
・ポリプロピレングリコール（加水分解性シリル基を有しない、数平均分子量：２０００）

［無機充填材］
・表面処理された沈降性炭酸カルシウム（炭酸カルシウム１、一次粒子の平均粒子径：０．０５μｍ、脂肪酸による表面処理、丸尾カルシウム社製製品名「カルファイン２００Ｍ」）
・表面が処理されていない重質炭酸カルシウム（炭酸カルシウム２、表面処理なし、一次粒子の平均粒径：５μｍ、東洋ファインケミカル社製製品名「ホワイトンＰ－３０」）

[シランカップリング剤]
・アミノ基含有シランカップリング剤［Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製製品名「ＫＢＭ－６０３」］

［シラノール縮合触媒］
・ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）（日東化成社製製品名「ネオスタンＳ－３０３」）

（実施例１～８、比較例１～５）
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）及び（Ｂ）、ポリプロピレングリコール、炭酸カルシウム１及び２、アミノ基含有シランカップリング剤及びシラノール縮合触媒をそれぞれ、表１に示した配合量となるように、密封した攪拌機中で減圧しながら均一に混合して硬化性組成物を作製した。

得られた硬化性組成物について、２３℃における粘度を上記要領で測定した。得られた硬化性組成物について、常態接着性及び耐水接着性を下記の要領で測定した。

得られた硬化性組成物の硬化物について、最大応力（Ｔｍａｘ）及び伸び（Ｅｍａｘ）を上記要領で測定した。

（常態接着性）
床下地材としてスレート板を用い、床仕上げ材としてタキロン社から製品名「タキストロン」にて市販されている高分子張り床シートを用いた。床下地材の全面に硬化性組成物を櫛型コテを用いて塗布量３５０ｇ／ｍｍ²にて塗工した後、この硬化性組成物上に床仕上げ材を重ね合わせ、床仕上げ材を床下地材上に５ｋｇの荷重で圧着した。しかる後、硬化性組成物を２３℃及び相対湿度５０％の環境下で１週間養生した後、ＪＩＳＡ５５３６６.３.３床仕上げ用接着剤剥離接着強さに準拠して、剥離面の破壊状態を目視観察し、下記基準に基づいて評価した。

Ａ・・剥離面の１００％（全面）において、硬化性組成物の硬化物の凝集破壊、又は、床
下地材若しくは床仕上げ材の材料破壊が生じていた。
Ｂ・・剥離面の８０％以上且つ１００％未満において、硬化性組成物の硬化物の凝集破壊
、又は、床下地材若しくは床仕上げ材の材料破壊が生じていた。
Ｃ・・剥離面の５０％以上で且つ８０％未満において、硬化性組成物の硬化物の凝集破壊
、又は、床下地材若しくは床仕上げ材の材料破壊が生じ、その他の剥離面において
、床下地材又は床仕上げ材と硬化性組成物の硬化物との間で界面破壊が生じていた
。
Ｄ・・剥離面の１％以上で且つ５０％未満において、硬化性組成物の硬化物の凝集破壊、
又は、床下地材若しくは床仕上げ材の材料破壊が生じ、その他の剥離面において、
床下地材又は床仕上げ材と硬化性組成物の硬化物との間で界面破壊が生じていた。
Ｅ・・剥離面の１％未満において、硬化性組成物の硬化物の凝集破壊、又は、床下地材若
しくは床仕上げ材の材料破壊が生じ、その他の剥離面において、床下地材又は床仕
上げ材と硬化性組成物の硬化物との間で界面破壊が生じていた。

（耐水接着性）
床下地材としてスレート板を用い、床仕上げ材としてタキロン社から製品名「タキストロン」にて市販されている高分子張り床シートを用いた。２３℃５０％の環境下で１週間養生した後、２３℃の水に１週間浸漬し、ＪＩＳＡ５５３６６.３.３床仕上げ用接着剤剥離接着強さに準拠して測定し、破壊状態を目視観察し下記基準に基づいて評価した。

Ａ・・剥離面の８０％以上において、硬化性組成物の硬化物あの凝集破壊、又は、床下地
材若しくは床仕上げ材の材料破壊が生じていた。
Ｂ・・剥離面の５０％以上で且つ８０％未満において、硬化性組成物の硬化物の凝集破壊
、又は、床下地材若しくは床仕上げ材の材料破壊が生じ、その他の剥離面において
、床下地材又は床仕上げ材と硬化性組成物の硬化物との間で界面破壊が生じていた
。
Ｃ・・剥離面の１％以上で且つ５０％未満において、硬化性組成物の硬化物の凝集破壊、
又は、床下地材若しくは床仕上げ材の材料破壊が生じ、その他の剥離面において、
床下地材又は床仕上げ材と硬化性組成物の硬化物との間で界面破壊が生じていた。
Ｄ・・剥離面の１％未満において、硬化性組成物の硬化物の凝集破壊、又は、床下地材若
しくは床仕上げ材の材料破壊が生じ、その他の剥離面において、床下地材又は床仕
上げ材と硬化性組成物の硬化物との間で界面破壊が生じていた。

Claims

主鎖が分岐鎖を有し且つ分子末端に加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と、
主鎖が直鎖状であり、上記主鎖の一方の末端にのみ加水分解性シリル基を有し、且つ数平均分子量が３０００以上、８５００以下であるポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）と、
アミノシランカップリング剤と、を含有し、
上記ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の含有量と上記ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の含有量の比［ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の質量部／ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の質量部］が１以上であることを特徴とする、被着体へ直接塗工するための硬化性組成物（但し、分子中に（メタ）アクリル基を２個以上有する（メタ）アクリルモノマー、及び光重合性開始剤を含む光重合性組成物を除く）。
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量が１８０００以下であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
建築用接着剤として用いられることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。
床用接着剤として用いられることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。