JP2000273418A - 光重合性組成物、湿気硬化型粘接着性シート、及び部材の接合方法 - Google Patents
光重合性組成物、湿気硬化型粘接着性シート、及び部材の接合方法Info
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Abstract
もに、特にコンクリートやケイ酸カルシウム板等の無機
材や木材等に対して十分な接着強度を発現することが可
能で、耐水性や耐久性を有する光重合性組成物、この組
成物を用いてなる湿気硬化型粘接着性シート及び部材の
接合方法。 【解決手段】 (a)分子中に2個以上のアルコキシシ
リル基を有する架橋性ポリマー、(b)分子中に(メ
タ)アクリル基を2個以上有する(メタ)アクリルモノ
マー、(c)アミノ基を有するシランカップリング剤、
及び(d)光重合性開始剤が含有されてなることを特徴
とする光重合性組成物、この組成物を用いた湿気硬化型
粘接着性シート、及び部材の接合方法。
Description
より、常態は粘着性であるが、特にコンクリートやケイ
酸カルシウム板等の無機材や木材の接着・シーリングに
用いて好適な湿気硬化型粘接着剤を供し得る光重合性組
成物、及びこの組成物から得られる湿気硬化型粘接着性
シート、並びに部材の接合方法に関する。
いて、高い初期粘着力と十分な経時接着力の両方を有す
る粘接着剤及びその接合方法の出現が望まれており、最
近では、湿気硬化性の接着剤や粘着テープが利用されて
いる。この湿気硬化性の粘着テープとしては、例えば、
特開昭63−61076号公報に、アルコキシシリル基
を有するアクリルポリマーとアルコキシシリル基を有す
るポリエーテルポリマーとを配合したシーリング材が開
示されている。この様な湿気硬化性の接着剤やシーリン
グ材は、粘性な液状組成物として被着体に塗布できるた
めに、無機材や木材のような凹凸の表面を有する被着体
の接合や隙間のシーリングに適しているため多用されて
いる。
めに部材を接合した際に接着剤がサイドから滲み出した
り、部材の圧着により接着剤層の厚みが薄くなって硬化
後も剥離力が発現できないという問題があった。また、
硬化に長時間を要するため、部材を接合した直後に次工
程での処理を行おうとすると接合部材がずれたり剥がれ
たりするという問題もあった。
−137137号公報には、アクリレートモノマーの他
に、カルボキシル基含有ビニルモノマーとアルコキシシ
リル基を2個以上有する架橋性ポリマーを含ませた光重
合性組成物を基材に塗工し光重合した粘着テープが開示
され、この公報の記載によれば、初期粘着力が高いとと
もに、経時により湿気硬化して無機材や木材などに強力
な接着力を発揮し得る粘着テープが得られたとされてい
る。
報記載の技術において、確かに光重合性組成物の光重合
により、液状粘着剤に起因する滲み出し等の問題点は解
決されるものの、本発明者等の検討によれば、湿気硬化
後の無機材や木材などへの接合力の点で更に改善を必要
とするものであった。
の分野における問題点に鑑みて、初期粘着力及び形状保
持性に優れているとともに、特にコンクリートやケイ酸
カルシウム板等の無機材や木材等に対して十分な接着強
度を発現することが可能で、耐水性や耐久性を有する湿
気硬化型粘接着剤を、光重合により供し得る光重合性組
成物、及びこの組成物を用いてなる湿気硬化型粘接着性
シート、並びに部材の接合方法を提供することを目的と
する。
に、請求項1記載の本発明に係る光重合性粘接着性組成
物は、(a)分子中に2個以上のアルコキシシリル基を
有する架橋性ポリマー、(b)分子中に(メタ)アクリ
ル基を2個以上有する(メタ)アクリルモノマー、
(c)アミノ基を有するシランカップリング剤、及び
(d)光重合性開始剤が含有されてなることを特徴とす
る。また、請求項2記載の本発明に係る湿気硬化型粘接
着性シートは、請求項1記載の光重合性組成物を、光照
射することにより重合して得られる、実質的に未反応状
態のアルコキシシリル基を有することを特徴とする。
化型粘接着性シートは、請求項1記載の光重合性組成物
が光重合されて、基材上に、実質的に未反応状態のアル
コキシシリル基を有する粘接着剤層が形成されてなるこ
とを特徴とする。更に、請求項4記載の本発明に係る部
材の接合方法は、請求項2記載の湿気硬化型粘接着シー
トを被着体に貼り合わせ接合部材を貼り合わせた後、雰
囲気中の湿気によって前記湿気硬化型粘接着シートを硬
化させる工程を包含することを特徴とする。
本明細書において、例えば、「(メタ)アクリル基」と
は「メタクリル基又はアクリル基」を表示するものとす
る。請求項1記載の光重合性粘接着性組成物には、分子
中に2個以上のアルコキシシリル基を有する架橋性ポリ
マー(a)が含有される。この架橋性ポリマー(a)は
ポリエーテル鎖を主鎖とするもので、例えば、アクリル
ポリマーの末端もしくは側鎖にアルコキシシリル基を有
するもの、ポリエーテルの末端にアルコキシシリル基を
有するもの、ポリエステルの末端にアルコキシシリル基
を有するもの、ポリカーボネートの末端にアルコキシシ
リル基を有するものが挙げられる。
リマー20A」、「カネカMSポリマー#300シリー
ズ」、「カネカサイリル5A01」(以上、全て鐘淵化
学工業社製)等が挙げられる。この架橋性ポリマー
(a)中のアルコキシシリル基が、水分や湿気により加
水分解されて架橋し、高い接着強度を得ることができる
と共に、例えば、コンクリート壁等の無機質表面に接着
すると、無機質表面に存在するアルミニウム、シリコ
ン、鉄等の金属元素との縮合反応により「Si−O−
M」結合を形成し、界面の接着強度を向上させることが
できる。
は、アミノ基を有するシランカップリング剤(c)が含
有されており、このために無機材や木材との接合力が高
く耐水性を発現することとなり、また、分子中に(メ
タ)アクリル基を2個以上有する(メタ)アクリルモノ
マー(b)が含有されているために、光重合においても
高い凝集力を発現できる。分子中に(メタ)アクリル基
を2個以上有する(メタ)アクリルモノマー(b)とし
ては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレー
ト、ポリエーテルアクリレート、ポリアクリレートにラ
ジカル重合性の不飽和結合をグラフトしたビニル基グラ
フトアクリレートが挙げられる。
タ)アクリル基を有する(メタ)アクリルモノマーとし
ては、分子中に(メタ)アクリル基を2個以上有する
(メタ)アクリレートモノマー(b)の他、分子中に
(メタ)アクリル基を1個有する(メタ)アクリレート
モノマーが適宜量用いられても良く、好ましくは、両者
の合計量中、上記(b)の割合が50〜100重量%と
される。
剤(c)としては、好ましくは、活性アミノ基を有する
アルコキシシラン化合物が用いられ、例えば、N-(2-ア
ミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン
等の2 官能シランカップリング剤、N-(2-アミノエチ
ル)3−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン等の3
官能シランカップリング剤、また、分子内のアミノ基が
1級、2級、3級の化合物や多アミノ基数の化合物、ア
ルコキシシラン部がメトキシ以外である化合物等が挙げ
られる。
ジカル重合性開始剤が好ましく用いられ、例えば、4−
(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ
−2−プロピル)ケトン[チバガイギー社製、商品名
「ダロキュアー2959」]、2−ヒドロキシ−2,2
−ジメチルアセトフェノン[チバガイギー社製、商品名
「ダロキュアー1173」]、1−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン[チバガイギー社製、商品名「イ
ルガキュアー184」]、メトキシアセトフェノン、
2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン[チ
バガイギー社製、商品名「イルガキュアー651」]等
のアセトフェノン系開始剤、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインエーテ
ル系開始剤、ベンジルジメチルケタール等のケタール系
開始剤、その他、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィン
オキシド、アシルホスフィナート、2.4.6−トリメ
チルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(BA
SF社製、商品名「ルシリンTPO」)等が挙げられ、
これらは単独で使用されてもよいし、また2種類以上併
用されてもよい。
00nmにおける分子吸光係数が100以上であるもの
が、光重合の反応効率の点で好ましい。上記各成分の配
合は、分子中に2個以上のアルコキシシリル基を有する
架橋性ポリマー(a)を100重量部とした場合に、分
子中に(メタ)アクリル基を有する(メタ)アクリレー
トモノマー(b)を10〜100重量部、分子中にアミ
ノ基を有する分子量2000以下のシランカップリング
剤(c)を0.1〜10重量部、光ラジカル重合性開始
剤(d)を0.01〜10重量部とするのが好ましい。
ノール縮合触媒、充填剤や増量剤、連鎖移動剤、アミノ
基以外の官能基を有するシランカップリング剤、粘着付
与剤、反応性の官能基を有するモノマーを添加すること
ができる。上記シラノール縮合触媒としては、従来公知
のものが使用可能で、例えば、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、
ジブチル錫フタレート、ビス(ジブチル錫ラウリン酸)
オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジ
ブチル錫ビス(モノエステルマレート)、オクチル酸
錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド
等の錫系触媒、テトラ-n- ブトキシチタネート、テトラ
イソプロポキシチタネート等のチタネート化合物、ジブ
チルアミン-2- エチルヘキソエート等のアミン塩や、他
の酸性触媒等が挙げられ、これらは単独でまたは2種以
上を併用して使用することが出来る。
のアルコキシシリル基を有する架橋性ポリマー(a)を
100重量部とした場合に、分子中に(メタ)アクリル
基を有する(メタ)アクリレートモノマー(b)を10
〜100重量部、分子中にアミノ基を有する分子量20
00以下のシランカップリング剤(c)を0.1〜10
重量部、光ラジカル重合性開始剤(d)を0.01〜1
0重量部、錫系触媒(e)を0.01〜5重量部とする
のが好ましい。
ーン、アルミナバルーン、シラスバルーン、フライアッ
シュバルーン等の無機系中空微粒子、ガラスビーズ、シ
リカビーズ、シリカゲル、アルミナシリカ、フライアッ
シュ、合成雲母等の無機系微粒子、ケイソウ土、多孔質
シリカ等の多孔質フィラー、ポリメタクリル酸メチル、
アクリロニトリル−塩化ビニリデン共重合体、ポリスチ
レン、フェノール樹脂等からなる有機系中空微粒子、ポ
リメタクリル酸メチルビーズ、ポリスチレンビーズ、ナ
イロンビーズ、スチレンアクリルビーズ、ウレタンビー
ズ、シリコーンビーズ、ポリエチレンビーズ、ポリプロ
ピレンビーズ、エチレン−酢酸ビニル共重合体のビー
ズ、ポリアクリル酸エチルのビーズ等の有機系微粒子、
立方体状アルミナシリカ、ガラスフレーク、ガラス繊
維、鎖状粘土鉱物等が挙げられ、これらは単独で使用さ
れてもよいし、また2種類以上併用されてもよい。
を抑え、得られる共重合体の分子量を適切に調整する目
的で、光重合性組成物中に連鎖移動剤が添加されてもよ
く、例えば、n−ドデシルメルカプタン、2−メルカプ
トエタノール、β−メルカプトプロピオン酸、β−メル
カプトプロピオン酸オクチル、β−メルカプトプロピオ
ン酸メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス
(β−チオプロピオネート)、チオグリコール酸ブチ
ル、プロパンチオール類、ブタンチオール類、チオホス
ファイト類等のチオール化合物や四塩化炭素などのハロ
ゲン化合物等が挙げられ、これらは単独で使用されても
よいし、また2種類以上併用されてもよい。
害しない範囲で必要に応じて、粘着付与樹脂が添加され
てもよく、例えば、C5系及びC9系水添石油樹脂、水
添ロジン樹脂、水添ロジンエステル樹脂、水添テルペン
樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、水添クマロン・イ
ンデン樹脂、不均化ロジン樹脂、不均化ロジンエステル
樹脂、重合ロジン樹脂、重合ロジンエステル樹脂等の不
飽和結合の比較的少ない樹脂が挙げられ、これらは単独
で使用されてもよいし、また2種類以上併用されてもよ
い。
子量低下や重合速度低下といった重合阻害がある場合
は、上記多官能性ビニルモノマーや上記連鎖移動剤の添
加量を適宜調節する必要がある。
プロセス条件に関して述べる。基本的なプロセスとして
は、上述の光重合性組成物をロールコーター等の塗工機
を用いて剥離シート等の基材上に塗布し、その後、光照
射して基材上で重合する方法が挙げられる。
光波長400nm以下に発光分布を有するもの、例えば
低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、
ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェ
ーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられ、
光重合性開始剤の分解に有効な波長領域(通常330〜
400nm)の光を効率良く発光し、また、厚膜シート
を効率よく重合できるという点などから、ケミカルラン
プが好ましく用いられる。
物により得られる共重合体の重合度を左右するため、目
的とする製品の性能により適宜選択される。例えば、通
常のアセトフェノン基を有する開裂型の光重合性開始剤
の場合、上記照射強度は、低くなると酸素による重合阻
害のために反応開始までの時間がばらつき、重合度の一
定した重合物が得られにくくなり、また高くなると初期
のラジカル発生量が多くなり、分子量が低下するために
感圧接着性や凝集力と応力緩和性のバランスがとれにく
くなるので、0.1〜100mW/cm2 の範囲が好ま
しい。
基を有する架橋性ポリマー(a)を含有した組成物中
に、分子中に(メタ)アクリル基を2個以上有する(メ
タ)アクリルモノマー(b)とアミノ基を有するシラン
カップリング剤(c)とを含有しているため、光重合後
も、実質的に未反応状態のアルコキシシリル基を有する
粘接着剤層が形成されており、このため、湿気等による
シラノール基を介在した架橋が速かに進行するため、初
期粘着力及び形状保持性に優れているとともに、特にコ
ンクリートやケイ酸カルシウム板等の無機材や木材等の
粗面に対しても十分な接着強度を発現することが可能
で、耐水性や耐久性を有する接着剤層を形成し得る。
気硬化型粘接着性シートを被着体に貼り合わせ接合部材
を貼り合わせた後、雰囲気中の湿気によって前記湿気硬
化型粘接着性シートを硬化させる工程を包含するもので
あり、被着体もしくは接合部材としてコンクリートやケ
イ酸カルシウム板等の無機材や木材等を用いた場合に、
特に効果的である。
なお、以下の配合組成の数字は「重量部」を意味する。
ラス瓶中に、(a)〜(f)の各種ポリマー、モノマ
ー、触媒等を加え、均一分散するまで撹拌混合した後、
窒素ガスを充填して溶存酸素を除去し、光重合性組成物
を調製した。
変性シリコーンポリマー(鐘淵化学工業社製、商品名
「カネカMSポリマー303」)を、分子中にアクリル
基を2個以上有するアクリルモノマー(b)として2官
能ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製、商品名
「UA-340P 」)を、アミノ基を有するシランカップリン
グ剤(c)としてアミノシラン(チッソ社製、商品名
「S320」)を、光重合性開始剤(d)として、2.4.
6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサ
イド(BASF社製、商品名「ルシリンTPO」)と2
−ヒドロキシ−2,2−ジメチルアセトフェノン(チバ
ガイギー社製、商品名「ダロキュアー1173」)メル
ク社製とを、更に錫系触媒(e)としてビス(ジブチル
錫ラウリン酸)オキサイド(三共有機合成社製、商品名
「SB-65 」)を用い、又、単官能アクリレート(f)と
してブチルアクリレートを用いた。
重合性組成物を片面離型処理された38μmの透明なポ
リエチレンテレフタレート(PET)フィルムの離型処
理面上に塗工し、更に同一のPETフィルムで離型処理
面が露出面と接触するようにカバーした後、ケミカルラ
ンプを用いて照射強度5mW/cm2 の紫外線を15分
間照射することにより、表1記載の厚み1.0±0.2
mmの湿気硬化型粘着シートを得た。
上記粘着シートが凝集破壊せずにPETフィルムから界
面剥離する状態をもってテープ化ができたと評価した。剥離強度 まず、上記湿気硬化性粘着シートを幅20mm×長さ2
0mmに裁断した後、片面のPETフィルムを剥がし、
ケイ酸カルシウム板(日本テストパネル社製、幅20mm×
長さ40mm×厚さ5mm )の長手方向の末端に貼付した後、
同じケイ酸カルシウム板で挟み、2Kg の圧着ローラーを
300mm/分の速度で2往復させることにより圧着
し、更に50℃の恒温室内で168時間放置した。引っ
張り速度300mm/分で180℃割裂接着強度を測定
した結果をその破壊形態と共に表1に示した。但し単位
はKgf/20mm幅である。
アクリレートを配合するため、光重合直後はに高い凝集
力を示し、十分な取り扱い性を発現するシートを供し得
る一方、上記2個以上のアルコキシシリル基を有する架
橋性ポリマー(a)には実質的に未反応状態のアルコキ
シシリル基を有するため、被着体に対して十分な濡れを
示す。
有する架橋性ポリマー(a)を含有した組成物中に、分
子中に(メタ)アクリル基を2個以上有する(メタ)ア
クリルモノマー(b)とアミノ基を有するシランカップ
リング剤(c)とを含有しているため、光重合や架橋反
応過程において、シランカップリング剤によるラジカル
重合阻害を実質的に生じることなく、硬化反応が速く進
行するので、初期粘着力及び形状保持性に優れていると
ともに、特にコンクリートやケイ酸カルシウム板等の無
機材や木材等に対して十分な接着強度を発現することが
可能で、耐水性や耐久性を有する接着剤層を形成し得
る。
は、上記光重合性組成物を、光照射することにより重合
して得られる、実質的に未反応状態のアルコキシシリル
基を有するものであるので、被着体に対して十分な濡れ
を有するとともに、経時により空気中の湿気等によりシ
ラノール基を介在した架橋が進行するため、反応速度が
速く、特にコンクリートやケイ酸カルシウム板等の無機
材や木材等凹凸の表面を有する被着体に対して十分な接
着強度を発現することが可能で、耐水性や耐久性を有す
る接着剤層を形成し得る。
基材上に、実質的に未反応状態のアルコキシシリル基を
有する粘接着剤層が形成されてなるものである場合は、
上記効果に加えて、形状安定性が高く、倦重体等として
の保管が容易である。
硬化型粘接着性シートを被着体に貼り合わせ接合部材を
貼り合わせた後、雰囲気中の湿気によって前記湿気硬化
型粘接着性シートを硬化させる工程を包含するので、空
気中の湿気等によりシラノール基を介在した架橋が速や
かに進行するため、コンクリートやケイ酸カルシウム板
等の無機材や木材等の被着体に対しても、接合部材がず
れたりすることもなく、良好な作業環境下に、十分な接
着強度を発現することが可能で、耐水性や耐久性を有す
る接着剤層を形成し得る。
Claims (4)
- 【請求項1】 (a)分子中に2個以上のアルコキシシ
リル基を有する架橋性ポリマー、(b)分子中に(メ
タ)アクリル基を2個以上有する(メタ)アクリルモノ
マー、(c)アミノ基を有するシランカップリング剤、
及び(d)光重合性開始剤が含有されてなることを特徴
とする光重合性組成物。 - 【請求項2】 請求項1記載の光重合性組成物を、光照
射することにより重合して得られる、実質的に未反応状
態のアルコキシシリル基を有することを特徴とする湿気
硬化型粘接着性シート。 - 【請求項3】 請求項1記載の光重合性組成物が光重合
されて、基材上に、実質的に未反応状態のアルコキシシ
リル基を有する粘接着剤層が形成されてなることを特徴
とする湿気硬化型粘接着性シート。 - 【請求項4】 請求項2記載の湿気硬化型粘接着性シー
トを被着体に貼り合わせ接合部材を貼り合わせた後、雰
囲気中の湿気によって前記湿気硬化型粘接着性シートを
硬化させる工程を包含することを特徴とする部材の接合
方法。
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