JP7570810B2

JP7570810B2 - エチレンポリマーと、モノパーオキシカーボネートと、ｔ－アルキルヒドロパーオキシドとを含む硬化性組成物

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Description

本発明は、エチレン／酢酸ビニル共重合体のようなエチレンポリマーを含む硬化性組成物に関するものである。本発明はさらに、そうしたエチレンポリマーを含む硬化性組成物のスコーチイング（焼け、scorchin g）を防止する方法にも関するものである。

エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）は広く使用されている共重合で、特にソーラーパーネルで太陽電池（特にその内部に収容された半導体）を室外環境要素、特に水分とＵＶ照射から保護するための封入材料および電気絶縁材料として広く使用されている。ＥＶＡは優れた透明性を有し、太陽光発電（ＰＶ）モジュールの基材への接着性に優れ、高い抵抗性と優れた湿気バリア効果を有している。これらの特性は合わせガラスの製造でも使用することができる。

ＥＶＡコポリマーの熱安定性、特にクリープ強度、基材への密着性および耐候劣化性を向上させるために、ＥＶＡコポリマーは一般に架橋（crosslink）される。そのためにＥＶＡの製造時に種々の架橋剤が使用されている。この架橋剤は一般に過酸化物で、例えばジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、パーオキシエステル、パーオキシケタール、パーオキシカーボネートおよびこれらの混合物である。この目的のために使用されるモノパーオキシカーボネートの例はＯＯ－ｔ－ブチル－Ｏ－２－エチルヘキシル－モノパーオキシカーボネート（ＴＢＥＣ）である。この過酸化物はＤＣＰより架橋温度が低く、得られた生成物が黄変しないということが証明されており、太陽電池モジュールの製造で使用されている（［非特許文献１］（K. Thaworn et al, Open Journal of Polymer Chemistry, 2012, 2, 77-85）参照））。

本出願人は、ＴＢＥＣにＯＯ－ｔ－アミル－Ｏ－２－エチルヘキシルモノパーオキシカーボネート（ＴＡＥＣ）を加えることで反応時間を短縮でき、ＥＶＡの架橋密度を向上でき、それによって架橋したＥＶＡから作られた製品の引張強度および高弾性率が増加するということを示した（［特許文献１］（国際公開第ＷＯ２０１０／００７３１５号パーンフレット））。

ＰＶモジュールの積層プロセスでは、ＥＶＡ組成物を最初にフロントシート上に塗布し、太陽電池を載せ、その上に再び塗布し、次いでバックシートを取り付けてＰＶモジュールとし、それを所定の高温度で加圧下に所定時間加熱してＥＶＡ組成物を硬化させる。

ＥＶＡ組成物は、上記の積層体を形成する前に、ＥＶＡ組成物を加工する押出機のバレル中またはヘッドダイ中で早期架橋（早過ぎる架橋、premature crosslinking）し易いということが分かっている。この現象は「焼け」と呼ばれ、形成されたＥＶＡシートを不均一にし、ＰＶモジュールの外観および特性を損なう。また、押出機中の圧力が上昇して押出プロセスを中断する必要がある場合もある。これはＥＶＡが相対的に低いメルトフローインデックスを有し、および／または、比較的狭い分子量分布を有する場合に特に観察される（［特許文献２］（米国特許第ＵＳ－４０１５０５８号明細書））。しかし、その一方では、商業的に実行可能な処理速度を達成するためには、成形されたＥＶＡシートを過酸化物の熱分解温度以上に加熱し、可能な限り迅速に架橋処理してプロセスの経済性を上げ、副反応を最小限に抑える必要もある。

この早期架橋の現象はＥＶＡの代わりにポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥ）を用いた場合にも同じように観察されている。

ＥＶＡ組成物のスコーチイング（焼け、scorching）を防止するための解決策はこれまでにも種々提案されている。例えば、ＥＶＡ組成物に重合禁止剤を追加することが提案されているが、望ましくない黄変が起こる。［特許文献２］（米国特許第ＵＳ－４０１５０５８号明細書）ではジクミルパーオキシド（ＤＣＰ）に少なくとも１重量％のクメンヒドロパーオキシドおよび／またはtert-ブチルヒドロパーオキシドを加えることを提案している。しかし、ＰＶモジュールの製造では、ＤＣＰが存在するためこの系で得られる架橋速度は工業的用途には十分な速さにならない。また、ＤＣＰの芳香族構造に起因する黄変の問題も残っている。

［特許文献３］（特開２０１１－１４０５８８号公報）にはＰＶモジュールの製造に適していると記載された別の解決策が提供されている。この特許では１００重量部のモノパーオキシカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタールおよびパーオキシエステルから選択される有機過酸化物に対して４～５０重量部のヒドロパーオキシド、例えばｔ－ブチルヒドロパーオキシドを加える。この解決策でＤＣＰの使用に伴う欠点を克服することができるが、上記の量のヒドロパーオキシドはＥＶＡの架橋密度にマイナスの影響を及ぼすことが［特許文献３］（特開２０１１－１４０５８８号公報）から分かる。この点に関してこの特許文献ではモノパーオキシカーボネートに対するヒドロパーオキシドの比率を一定すなわち約２０％に維持したままモノパーオキシカーボネートおよびパーオキシドの合計量を増加させることを提案している（表１参照）。

国際公開第ＷＯ２０１０／００７３１５号パーンフレット米国特許第ＵＳ－４０１５０５８号明細書特開２０１１－１４０５８８号公報

K. Thaworn et al, Open Journal of Polymer Chemistry, 2012, 2, 77-85

驚くべきことに、本発明者はモノパーオキシカーボネートに対するヒドロパーオキシドの重量比を特定の範囲すなわち０．４～４重量％以下にすることによってＥＶＡまたはＰＯＥの架橋密度を向上させることができるということを見出した。さらに、［特許文献３］（特開２０１１－１４０５８８号公報）の記載から期待されることとは逆に、架橋剤の量を少なくしても、架橋反応の速度を損なわずに、上記の低重量比でヒドロパーオキシドのスコーチ防止効果が顕著に増加するということを見出した。しかも、十分なフィルム（製膜）の均一性が得られ、実質的に気泡を含まないことも観察した。この点に関しては、１００℃以上の押出温度ではフィルム中の封入水が蒸発して気泡が生じ、表面欠陥となり、形成されたフィルムの抵抗率に悪影響を与えるということに留意する必要がある。この現象はフィルムをＰＶモジュールの封止材として使用する場合には特に有害である。

従って、本発明ではＥＶＡのようなエチレンポリマーと上記過酸化物とを含む組成物を押出機でスコーチング無しに高速な吐出速度で加工することができる。

さらに、モノパーオキシカーボネートは他のエチレンポリマー、例えばポリオレフィンエラストマー、例えばエチレン－プロピレン－ジエン（ＥＰＤＭ）エラストマーを含むポリジエンエラストマーおよび低密度および高密度ポリエチレンを含むポリエチレンの架橋にも有用であるという点に留意すべきである。これらの材料はワイヤーおよびケーブルの絶縁、パーイプおよびホース（例えば、自動車のラジエータ、飲料水および床暖房用パーイプを含む）、ローラーカバー、回転成形品および発泡製品の製造で使用されている。従って、本発明組成物は電気導体上に絶縁被覆として組成物を押出す用途においてスコーチングを防止するために有用である。

具体的には、本発明は下記（ａ）～（ｃ）を含む硬化性組成物に関するものである：
（ａ）少なくとも一種のエチレンポリマー、
（ｂ）１００重量部の成分（ａ）に対して２重量部以下の少なくとも一種のモノパーオキシカーボネート、
（ｃ）１００重量部の成分（ｂ）に対して０．４～４重量部以下の少なくとも一種のｔ－アルキルヒドロパーオキシド。

本発明で成分（ａ）として用いられるエチレンポリマーはエチレンのホモポリマーまたはエチレンの共重合体で、好ましくはエチレンの共重合体である。例えば、エチレン共重合体はエチレンモノマーと少なくとも１種の他のモノマーとで構成され、この他のモノマーは少なくとも１つの不飽和基を有する炭化水素、例えばメチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ブタジエン、イソプレンおよびスチレン；アクリルモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アルキルメタクリレートおよびアルキルアクリレート（アルキル基は例えばメチル、エチル、プロピルまたはブチルから選択される）；ビニルモノマー、例えば酢酸ビニルから選択される。一般に、これらの共重合体は少なくとも３０重量％のエチレンと最大で７０重量％の他のモノマーとを含む。

好ましい実施形態では、エチレン系共重合体はエチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーである。ＥＶＡ共重合体は酢酸ビニル（ＶＡ）モノマーを１５～６０重量％、好ましくは２５～４５重量％含ことができる。ＥＶＡ共重合体の例はＡＲＫＥＭＡ社から「ＥＶＡＴＡＮＥ下（登録商標）１８－１５０」および「ＥＶＡＴＡＮＥ（登録商標）４０－５５」の商品名で入手可能である。

本発明で使用可能なる他のエチレンポリマーは例えば［特許文献４］に開示されている。
欧州特許第ＥＰ２２４２６４７号公報これらのエチレンポリマーは官能化ポリオレフィンからなり、無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートをグラフトまたは共重合して官能化したエチレンのホモポリマーまたはエチレンとアルキル（メタ）アクリレートまたは酢酸ビニルとの共重合体にすることができる。この官能化ポリオレフィンは必要に応じてエチレン／カルボン酸ビニルエステルの共重合体、例えばＥＶＡと混合することができる。

好ましい実施形態では、本発明のエチレン重合体はポリオレフィンエラストマーである。

「ポリオレフィン」はオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテンから誘導されるポリマーである。「から誘導される」とはポリマー骨格中および／またはポリマー分岐鎖中の単位がそのポリマーが作られるモノマーの重合または共重合の結果であることを意味する。ポリオレフィンはポリオレフィンエラストマーであるのが好ましい。

「ポリオレフィンエラストマー」（ＰＯＥ）という用語はオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテンから誘導されたエラストマーポリマーを意味する。

「エラストマー」とは周囲温度で一軸変形可能なポリマー、好ましくは１５分間で少なくとも２０％一軸変形し、応力を除去した後に初期寸法を回復でき、好ましくは残留変形量が初期寸法の５％以下であるポリマーを意味する。

ポリオレフィンエラストマーのα－オレフィン含有量はポリマーの重量の少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、さらにより好ましくは少なくとも２５重量％であるのが好ましい。

ポリオレフィンエラストマーのα－オレフィン含有量はポリマーの重量の５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下、より好ましくは４０重量以下、さらにより好ましくは３５重量％以下であるのが好ましい。

アルファ－オレフィン含有量はRandall (Rev. Macromol Chem. Phys., C29 (2 and 3))に記載の¹³Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によって測定できる。

α－オレフィンは炭素数３～２０の直鎖、分岐鎖または環状のα－オレフィンであるのが好ましい。

炭素数３～２０のα－オレフィンの例にはプロペン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセンおよび１－オクタデセンが含まれる。α－オレフィンは環状構造、例えばシクロヘキサンまたはシクロペンタンを含むことができ、３－シクロヘキシル－１－プロペン（アリルシクロヘキサン）およびビニルシクロヘキサン等のα－オレフィンにすることもできる。

本発明では、いくつかの環状オレフィン、例えばノルボルネンおよびその関連オレフィンをα－オレフィンとみなすことができ、上記α－オレフィンの一部または全てをこれに代えて使用することができる。

ポリオレフィンエラストマーとしてはエチレン／プロピレン、エチレン／１－ブテン、エチレン／１－ヘキセン、特に、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）（例えば、Dow Chemical Company社のＦＬＥＸＯＭＥＲ（登録商標）エチレン／１－ヘキセンポリエチレン）、エチレン／１－オクテン、エチレン／スチレン、エチレン／プロピレン／１－オクテン、エチレン／プロピレン／１－ブテン、エチレン／１－ブテン／１－オクテンおよびエチレン／１－ブテン／スチレンを挙げることができる。

より好ましいポリオレフィンコポリマーは均一に分枝した直鎖および実質的に直鎖のエチレンコポリマーである。実質的に直鎖のエチレン共重合体が特に好ましく、それは下記特許文献に記載されている。
米国特許第５２７２２３６号明細書米国特許第５２７８２７２号明細書米国特許第５９８６０２８号明細書

均一に分枝した直鎖のエチレン／α－オレフィン共重合体は三井石油化学株式会社のＴＡＦＭＥＲ（登録商標）、Exxon Chemical Company社のＥＸＡＣＴ（登録商標）、Dow Chemical Company社のＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）およびＥＮＧＡＧＥ（登録商標）である。

本発明のポリオレフィンエラストマーにはプロピレン、１－ブテンおよびその他のアルケンベースのコポリマー、例えば主成分がプロピレンから誘導される単位で、少数成分が他のα－オレフィン（エチレンを含む）に由来する単位であるコポリマーが含まれる。本発明の実施に有用な典型的なポリプロピレンにはThe Dow Chemical Company社から入手可能なＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標）ポリマーおよびExxon Mobil Chemical Company社から入手可能なＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（登録商標）ポリマーが含まれる。

本発明のポリオレフィンエラストマーのＡＳＴＭ規格Ｄ－３４１８－０３の手順に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は－３５℃以下、好ましくは－４０℃以下、より好ましくは－４５℃以下、さらに好ましくは－５０℃以下である。

本発明のポリオレフィンエラストマーのＡＳＴＭ規格Ｄ－１２３８の手順で測定したメルトインデックス（ＭＩ（１９０℃／２．１６ｋｇ）は１００ｇ／１０分以下、好ましくは７５ｇ／１０分以下、より好ましくは５０ｇ／１０分以下、さらにより好ましくは３５ｇ／１０分以下である。

本発明のポリオレフィンエラストマーのメルトインデックスは少なくとも１ｇ／１０分、好ましくは少なくとも５ｇ／１０分である。

本発明のポリオレフィンエラストマーの密度は０．９０ｇ／ｃｃ以下、好ましくは０．８９ｇ／ｃｃ以下、より好ましくは０．８８５ｇ／ｃｃ以下、さらにより好ましくは０．８８ｇ／ｃｃ以下、さらにより好ましくは０．８７５ｇ／ｃｃ以下である。

本発明のポリオレフィンエラストマーの密度は０．８５ｇ／ｃｃ以上、より好ましくは０．８６ｇ／ｃｃ以上である。

上記密度はＡＳＴＭ規格Ｄ－７９２の手順で測定するのが好ましい。

エチレンポリマーは少なくとも一種のモノパーオキシカーボネートと混合する。この過酸化物化合物はＯＯ－ｔ－アルキル－Ｏ－アルキルモノパーオキシカーボネートにすることができ、好ましくは、ＯＯ－ｔ－ブチル－Ｏ－２－エチルヘキシルモノパーオキシカルボナート（ＴＢＥＣ）、ＯＯ－ｔ－ブチル－Ｏ－２－イソプロピルモノパーオキシカーボネート（ＴＢＩＣ）、ＯＯ－ｔ－アミル－Ｏ－２－エチルヘキシルモノパーオキシカーボネート（ＴＡＥＣ）、ＯＯ－ｔ－アミル－Ｏ－２－イソプロピルモノパーオキシカーボネート（ＴＡＩＣ）およびこれらの混合物からなる群から選択するのが好ましい。これらのモノパーオキシカーボネートはＡＲＫＥＭＡ社からＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）またはＬｕｐｅｒｓｏｌ（登録商標）の商品名で市販されている。

好ましいモノパーオキシカーボネートはＴＡＥＣ、ＴＢＥＣおよびこれらの混合物およびＴＡＥＣとＴＡＩＣの混合物である。より好ましいモノパーオキシカーボネートはＴＡＥＣとＴＢＥＣである。本発明の実施形態では成分（ｂ）としてＴＢＥＣとＴＡＥＣの混合物を使用する。

Ｏ，Ｏ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｏ－（２－エチルヘキシル）モノパーオキシカーボネート（ＴＢＥＣ）とＯ，Ｏ－ｔｅｒｔ－アミル－Ｏ－（２－エチルヘキシル）モノパーオキシカーボネート（ＴＡＥＣ）との混合物を使用する場合には、Ｏ，Ｏ－ｔｅｒｔ－アミル－Ｏ－（２－エチルヘキシル）モノパーオキシカーボネート（ＴＡＥＣ）に対するＯ，Ｏ－ｔｅｒｔ－ブチルＯ－（２－エチルヘキシル）モノパーオキシカーボネート（ＴＢＥＣ）の質量比は０．１：９９～６０：４０、好ましくは１：９９．９～５０：５０、より好ましくは１０：９０～３０：７０、より好ましくは１５：８５～２５：７５、より好ましくは約２０：８０にするのが好ましい。
あるいは、この比を約５０：５０にすることができる。

Ｏ，Ｏ－ｔｅｒｔ－アミル－Ｏ－２－イソプロピルモノパーオキシカーボネート（ＴＡＩＣ）とＯ，Ｏ－ｔｅｒｔ－アミル－Ｏ－（２－エチルヘキシル）モノパーオキシカーボネート（ＴＡＥＣ）との混合物を使用する場合には、Ｏ，Ｏ－ｔｅｒｔ－アミル－Ｏ－（２－エチルヘキシル）モノパーオキシカーボネート（ＴＡＥＣ）に対するＯ，Ｏ－ｔｅｒｔ－アミル－０－２－イソプロピルモノパーオキシカーボネート（ＴＡＩＣ）の質量比を２０：８０～９９：１の範囲、好ましくは３０：７０～８０：２０、より好ましくは５０：５０～７０：３０、さらにより好ましくは５５：４５～６５：３５、さらにより好ましくは約６０：４０にするのが好ましい。
あるいは、この比を約５０：５０にすることができる。

本発明組成物中の成分（ｂ）の量は成分（ａ）１００重量部に対して０．１～２重量部以下の範囲、好ましくは０．２～１．５重量部、より好ましくは０．３～１重量部、より好ましくは、０．４～１重量部、より好ましくは０．４～０．７重量部、さらに好ましくは約０．５重量部である。

本発明組成物の第三成分（ｃ）はｔ－アルキルヒドロパーオキシドで、これはｔ－ブチルヒドロパーオキシド（ＴＢＨＰ）、ｔ－アミルヒドロパーオキシド（ＴＡＨＰ）、ｔ－ヘキシルヒドロパーオキシド（ＴＨＨＰ）、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロパーオキシド（ＴＯＨＰ）、パーラヒドロパーオキシド（ＰＭＨＰ）、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ヒドロパーオキシド（２，５～２，５）およびこれらの混合物からなる群から選択することができる。ｔ－アルキルヒドロパーオキシドはＴＡＨＰであるのが好ましい。

本発明組成物中の成分（ｃ）の量は１００重量部の成分（ｂ）に対して０．４～４重量部の範囲、好ましくは０．５～３．５重量部、好ましくは０．５～３重量部、好ましくは０．５～２重量部、さらにより好ましくは約１重量部の少なくとも一種のｔ－アルキルヒドロパーオキシドである。

本発明組成物は有機過酸化物ではない助剤（coagent）をさらに含むことができる。

この助剤は少なくとも一種カルバメート、マレイミド、アクリレート、メタクリレートまたはアリル官能基を有するのが有利である。アリルカルボキシレートも使用でき、これはアリル、ジアリルおよびトリアリルタイプの群から選択することができる。

上記助剤はジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、α－メチルスチレン、α－メチルスチレンダイマー、エチレングリコールジメタクリレート、フェニレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール４００ジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，１２－ドデカンジオールジメタクリレート、１，３－グリセロールジメタクリレート、ジウレタンメタクリレート、トリメチロールプロパーントリメタクリレート、ビスフェノールＡエポキシジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール６００ジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、脂肪族ウレタンジアクリレート、トリメチロールプロパーントリアクリレート、トリメチロールプロパーンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパーンプロポキシレートトリアクリレート、グリセロールプロポキシレートトリアクリレート、脂肪族ウレタントリアクリレート、トリメチロールプロパーントリアクリレートらジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリアリルシヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、Ν、Ν'ｍ－フェニレンジマレイミド、ブタジエン、クロロプレンおよびイソプレンからなる群から選択することができる。

より好ましくは、助剤はトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ、Ｎ'－ｍ－フェニレンジマレイミド、トリアリルトリメリテート、トリメチロールプロパーントリアクリレートおよびトリメチロールプロパーントリメタクリレートからなる群から選択され、好ましくは、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリメチロールプロパーントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）およびトリメチロールプロパーントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）からなる群から選択され、さらにより好ましくはトリメチロールプロパーントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）である。

上記助剤は組成物の全重量に対して０．０５％～３０％重量％、好ましくは０．１～１０重量％存在することができる。

本発明組成物で助剤を使用する主たる目的は架橋レベルを増加させることにある。助剤はさらに、同じ過酸化物の分解中の残留ガスの排出を低下させ、最終的に封止フィルム中の気泡の数を減少させることができる。

助剤と有機過酸化物との質量比は１：１０～１０：１の範囲、好ましくは１：３～３：１の範囲であるのが好ましい。

本発明の組成物は添加剤、例えば、カップリング剤、ＵＶ安定剤、ＵＶ吸収剤、充填剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、染料およびこれらの混合物をさらに含むことができる。カップリング剤の例はモノアルキルチタネート、（ビニル）トリクロロシランおよび（ビニル）トリアルコキシシランで、これはエチレンポリマーの重量に対して０．０１～５重量％の比率で存在できる。ＵＶ吸収剤はヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）の中から選択でき、ＵＶ安定剤は例えばベンゾフェノン、トリアジンおよびベンゾトリアゾールから選択できる。これらの化合物はエチレンポリマーの重量に対して０．０１～３重量％の比率で存在できる。機械的強度を上げるために無機充填剤、例えば二酸化ケイ素、アルミナ、タルク、炭酸カルシウムを添加することもできる。透明性をよくするためにはナノメートルクレー（nanometric clays）を添加するのが好ましい。可塑剤の例はパーラフィン系または芳香族系の鉱物油、フタル酸エステル、アゼライン酸、アジピン酸等である。酸化防止剤之例はフェノール系、リン系または硫黄系の酸化防止剤である。あるいは、酸化防止剤として１，２－ジヒドロ－２，２，４－トリメチルキノリンなどのキノリン系を使用することもできる。

本発明の好ましい実施形態では、本発明組成物はジクミルパーオキシドのような芳香族の過酸化物を含まない。

本発明の好ましい実施形態では、本発明組成物は少なくとも一種のモノパーオキシカーボネート（ｂ）と、少なくとも１種のｔ－アルキルヒドロパーオキシド（ｃ）以外の過酸化物を含まない。

本発明の好ましい実施形態では、組成物中の過酸化物の合計量は１００重量部の成分（ａ）に対して２重量部以下、より好ましくは１００重量部の成分（ａ）に対して１．５質量部以下である。

さらに好ましくは、本発明組成物は上記成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）と、オプシッンとしての以下の少なくとも一つの添加剤とで構成される：カップリング剤、ＵＶ安定剤、ＵＶ吸収剤、充填剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、染料、助剤およびこれらの混合物。

本発明の別の観点から、本発明は上記定義の組成物の製造方法にも関するものである。本発明方法は上記成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を混合する工程を含む。この工程は従来の装置、例えば連続ミキサーおよび押出機で、好ましくは本発明の過酸化物の分解温度より低い温度で行なうのが有利である。

本発明はさらに、（ａ）少なくとも１種のエチレンポリマーと（ｂ）少なくとも一種のモノパーオキシカーボネートとを含む硬化性組成物のスコーチを防止するためのｔ－アルキルヒドロパーオキシドの使用にも関するもので、この場合、ｔ－アルキルヒドロパーオキシドの量は１００重量部の成分（ｂ）に対して０．４～４重量部以下であり、好ましくは、１００重量部の成分（ｂ）に対して成分（ｃ）は０．５～３．５重量部、好ましくは０．５～３重量部、より好ましくは０．５～２重量部、さらにより好ましくは約１重量部テある。

本発明はさらに、（ａ）少なくとも１種のエチレンポリマーと（ｂ）少なくとも一種のモノパーオキシカーボネートとを含む硬化性組成物のスコーチを防止するための方法にも関するもので、この方法は、組成物中に少なくとも一種のｔ－アルキルヒドロパーオキシドを１００重量部の部分（ｂ）に対して少なくとも一種のｔ－アルキルヒドロパーオキシドを０．４～４重量部以下、好ましくは０．５～３．５重量部、好ましくは０．５～３重量部、より好ましくは０．５～２重量部の比率で添加する工程を含み、さらにより好ましくは約１重量部の少なくとも一種のｔ－アルキルヒドロパーオキシド添加する工程を含む。

別の観点から、本発明はエチレンポリマーを含むスコーチ保護材料の製造方法にも関するものであり、特に、カプセル化材料またはシーラント、特に太陽電池の封止材またはシーラント、ワイヤーおよびケーブルの絶縁材、パーイプやホース（例えば自動車のラジエータ用配管、飲用水用および床暖房用を含む）、ローラー被覆材（roller coverings）、回転成形品および発泡製品なる群から選択されるスコーチ保護材料の製造方法に関するものであり、この方法は組成物を硬化させる上記定義の工程（ａ）を含む。このスコーチ保護材料は太陽電池のカプセル化材またはシーラントであるのが好ましい。

組成物を硬化させる上記工程（ａ）は積層工程であるのが好ましい。

工程（ａ）は１３０～１８０℃の温度、より好ましくは１４０～１６５℃の温度で行うのが好ましい。

工程（ａ）は６～２５分間、好ましくは４～３０分間続けるのが好ましい。あるいは、工程（ａ）を６～２５分間、より好ましくは８～３０分間続けることもできる。

本発明方法は、上記定義の組成物の型成形、押出成形および射出成形からなる群から選択される前工程および／または同時工程（ａ'）をさらに含むのが好ましい。製品が太陽電池の封止材料またはシーラントの場合には、上記工程（ａ'）は押出成形工程であるのが好ましい。

工程（ａ'）は５０～２０００μｍの厚さを有するシート、好ましくは例えば１００～１０００μｍの厚さのシートが得られるような方法で行うことができる。

工程（ａ'）はＴダイ押出機または２本ロールミルと組み合わせた二軸スクリュー押出機を用いて行うことができる。

工程（ａ'）は８０～１５０℃の温度、好ましくは９０～１２０℃の温度で行うのが好ましい。

工程（ａ'）中には架橋をさせないのが好ましい。

特定の実施形態では、工程（ａ'）と工程（ａ）とを単一の工程で行う。

別の実施形態では、本発明は太陽電池モジュールの製造方法に関するもので、この方法は下記（１）～（５）のラミネート（積層体）を押圧する工程を含む：
（１）フロントシート（例えば、ガラス板やＰＭＭＡシート）、
（２）本発明組成物を含むシート、
（３）少なくとも一つの太陽電池（好ましくは結晶シリコンまたは有機太陽電池から作られる）、
（４）本発明組成物を含む別のシート、
（５）バックシート（例えば多層ＰＶＤＦ／ＰＥＴフィルムまたはガラス板またはＰＭＭＡシート）。

上記積層体は次いで従来技術によって加熱および／または真空下で、例えば、真空下で１３０～１８０℃の温度、好ましくは１４０～１６５℃の温度、で押圧される。硬化時間は４～３０分、例えば６～２５分の範囲にすることができる。あるいは、工程（ａ）を８～３０分間、より好ましくは６～２５分間続けることもできる。本発明組成物はこのプレス工程中に架橋されてもよい。本発明方法は加圧と硬化を単一の同時ステップで行なうのが好ましい。

本発明の別の観点から、本発明は上記定義の方法で得られるエチレンポリマーを含むスコーチ保護材料にも関するものテある。

エチレンポリマーを含むこのスコーチ保護材料は封入材料またはシーラント、特に太陽電池の封入材料またはシーラント、ワイヤーおよびケーブルの絶縁体、パーイプおよびホース（例えば、自動車のラジエータのためのパーイプ、飲用水および床暖房用の拝観を含む）、ローラー被覆材、回転成形品および発泡製品からなる群から選択されるのが好ましい。

より好ましくは、エチレンポリマーを含むスコーチ保護材料はフィルムであり、好ましくはＥＶＡフィルム、より好ましくは封入材料またはシーラントであり、さらにより好ましくは太陽電池のカプセル化材料またはシーラントである。

エチレンポリマーを含む本発明のスコーチ保護材料は、エチレンポリマーの架橋密度を改善できるとともに、スコーチの問題を無くすか、著しく減らすことができる。それによって表面欠陥がなく、優れた抵抗性を有するフィルムが得られる。

さらに別の観点から、本発明は上記定義のスコーチ保護材料、好ましくは太陽電池封止材料含む太陽電池モジュールにも関するものである。

本発明は以下の実施例を参照することによってより良く理解できよう。しかし、以下の実施例は単なる例示のためのものであって本発明の範囲を限定するものではない。本発明の範囲は特許請求の範囲によって定義される。

実施例１
スコーチ防止効果
本発明の組成物は、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体（住友から供給されたＣｏｓｍｏｔｈｅｎｅ（登録商標）ＥＶＡＫＡ－４０、２８％のＶＡを含む）を、ＯＯ－ｔ－アミル－Ｏ－２－エチルヘキシルモノパーオキシカルボナート（Ａｒｋｅｍａ社から市販のＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＴＡＥＣ）およびｔ－アミルヒドロパーオキシド（Ａｒｋｅｍａ社から市販のＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＴＡＨＰ）と一緒に、Ｈａａｋｅ密閉式ミキサーで５０回転／分の撹拌速度で３５℃で１２分間混合して調製した。次いで、ポリマー混合物を６０℃に設定したオープンミルに通して厚さ約２ｍｍのシートを製造した。

サンプルの硬化特性を測定してその結果を分析することができるソフトウェアを含むＧＯＴＥＣＨ社の移動ダイレオメーター（die rheometer、ＭＤＲ）のプレート上に上記組成物の約２～３ｇのサンプルを載せた。各サンプルは２つのダイの間の温度制御キャビティ内に配置され、下側のダイは振動してサンプルに反復応力または歪みを与え、一方、上側のダイはトルクセンサに接続されていてサンプルの変形トルク応答を測定する。時間を関数として剛性（stiffness）を連続的に記録する。サンプルの剛性は加硫（硬化）工程が進行するにつれて増加する。

この装置は特に、国際規格（ＡＳＴＭ規格Ｄ５２８９およびＩＳＯ規格６５０２）で定義のＭＬ（最小トルク）、ＭＨ（最大トルク）、ｔｃ１０（１０％硬化状態までの時間）およびｔｃ９０（９０％硬化状態までの時間）の計算値を与える。

上記ＭＤＲは１１５℃および１４５℃でサンプルに０．５°の振動振幅（変形度）を３０分間加える。スコーチ時間は全硬化の１０％に達するのに必要な時間、すなわちｔｃ１０として定義される。

下記のサンプルに対して実験を行った。モノパーオキシカーボネートの量は１００重量部のＥＶＡ樹脂に対する重量部（ＰＨＲ）で表し、ＴＡＨＰの量は１００重量部のモノパーオキシカーボネートに対する重量部で表した。

［表１］から、スコーチ時間（ｔｃ１０）はＴＡＨＰの量と共に増加するので、ＴＡＨＰがスコーチ防止剤として作用していることが分かる。ＴＡＨＰの量がＴＡＥＣに対して０．４重量％以下になると、望ましくないことに架橋が１１５℃（ＭＨ値を参照）で開始する。しかし、架橋時間（ｔｃ９０）は劇的に増加し、従って、架橋速度が遅く、ＴＡＥＣに対してＴＡＨＰが４重量％になると、架橋密度（ＭＨ）も低くなる。ＴＡＥＣに対してＴＡＨＰの値が４重量％以下になると、良好な架橋速度（ｔｃ９０）を維持しながらスコーチを効果的に防止でき、架橋密度（ＭＨ－ＭＬ）も良い。

実施例２
この実験は、ＴＡＥＣ単独の代わりに、２０％のＯ，Ｏ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｏ－（２－エチルヘキシル）モノパーオキシカーボネート（ＴＢＥＣ）と、８０％のＯ，Ｏ－ｔｅｒｔ－アミル－Ｏ－（２－エチルヘキシル）モノパーオキシカーボネート（ＴＡＥＣ）との混合物を用いた以下は実施例１と同じ条件で行った。結果を［表２］に示す。

実施例１と同様に、ＴＡＥＣ＋ＴＢＥＣに対して後者が４重量％に達すると、架橋時間が劇的に増加（ｔｃ９０）する。

実施例３
この実験も実施例１と同じ条件で行ったが、ＴＡＥＣ単独の代わりに５０％のＯ，Ｏ－ｔｅｒｔ－ブチルＯ－（２－エチルヘキシル）モノパーオキシカーボネート（ＴＢＥＣ）と、５０％のＯ，Ｏ－ｔｅｒｔ－アミル－Ｏ－（２－エチルヘキシル）モノパーオキシカーボネート（ＴＡＥＣ）との混合物を用いた。結果は［表３］に示す。

前の実施例と同様に、ＴＡＥＣ＋ＴＢＥＣに対して後者が４重量％に達すると架橋時間が劇的に増加する（ｔｃ９０）。

実施例４
この実験はＴＡＨＰの代わりにＬＵＰ（登録商標）ＴＢＨＰ（ｔ－ブチルヒドロパーオキシド）を用いた以外は実施例１と同じ条件で行った。結果は［表４］に示す。

前の実施例と同様に、ＴＡＥＣに対して後者が４重量％に達した時に架橋時間（ｔｃ９０）が劇的に増加する。

実施例５
この実験は実施例４と同じ条件で行ったが、ＴＡＥＣだけではなく２０％のＯ，Ｏ－ｔｅｒｔ－ブチルＯ－（２－エチルヘキシル）モノパーオキシカーボネート（ＴＢＥＣ）と、８０％のＯ，Ｏ－ｔｅｒｔ－アミル－Ｏ－（２－エチルヘキシル）モノパーオキシカーボネート（ＴＡＥＣ）との混合物を使用した。結果は［表５］に示した。

前の実施例と同様に、ＴＡＥＣ＋ＴＢＥＣに対して後者が４重量％に達すると、架橋時間が劇的に増加する（ｔｃ９０）。

実施例６
この実験も実施例４と同じ条件で行ったが、ＴＡＥＣだけでなく、５０％のＯ，Ｏ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｏ－（２－エチルヘキシル）モノパーオキシカーボネート（ＴＢＥＣ）と、５０％のおよびＯ，Ｏ－ｔｅｒｔ－アミル－Ｏ－（２－エチルヘキシル）モノパーオキシカーボネート（ＴＡＥＣ）との混合物を独使用した。結果は［表６］に示す。

実施例７
この実験は実施例１と同じ条件で行ったが、ＴＡＥＣの代わりに、ＯＯ－ｔ－アミル－Ｏ－２－イソプロピルモノパーオキシカーボネート（ＴＡＩＣ）を使用した。結果を［表７］に示す。

この［表７］から、ＴＡＥＣに対してＴＡＨＰを少なくとも０．４重量％添加することで、スコーチが効果的に防止でき、しかも、高い架橋速度（ｔｃ９０）と良好な架橋密度（ＭＨ－ＭＬ）が維持できることが分かる。

実施例８
この実験は実施例１と同じ条件で行ったが、ＴＡＥＣ単独の代わりに、６０％のＯ，Ｏ－ｔ－アミル－Ｏ－２－イソプロピルモノパーオキシカーボネート（ＴＡＩＣ）と、４０％のおよびＯ，Ｏ－ｔｅｒｔ－アミル－Ｏ－（２－エチルヘキシル）モノパーオキシカーボネート（ＴＡＥＣ）との混合物を使用した。結果は［表８］に示す。

［表８］から分かるように、ＴＡＩＣに対して少なくとも０．４重量％のＴＡＨＰを添加すると、スコーチを効果的に防止でき、高い架橋速度（ｔｃ９０）と良好な架橋密度（ＭＨ－ＭＬ）を維持できる。

実施例９
この実験は実施例１と同じ条件で実施したが、ＥＶＡの代わりにポリオレフィンエラストマー（JAPAN POLYETHYLENE CORPORATION社のＫＪ６４０Ｔ２７２５５Ｃ）を使用した。結果は［表９］に示す。

この［表９］からＴＡＥＣに対してＴＡＨＰを少なくとも０．４重量％添加することでスコーチを効果的に防止でき、しかも、高い架橋速度（ｔｃ９０）と良好な架橋密度（ＭＨ－ＭＬ）を維持できることが分かる。

実施例１０
この実験は実施例９と同じ条件で行ったが、Ｏ，Ｏ－ｔｅｒｔ－アミル－Ｏ－（２エチルヘキシル）モノパーオキシカーボネート（ＴＡＥＣ）の代わりにＯ，Ｏ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｏ－（２－エチルヘキシル）モノパーオキシカーボネート（ＴＢＥＣ）を使用した。結果は［表１０］に示す。

この［表１０］から、ＴＢＥＣに対して少なくとも０．４重量％のＴＢＨＰを添加すると、スコーチを効果的に防止でき、しかも、高い架橋速度（ｔｃ９０）と良好な架橋密度（ＭＨ－ＭＬ）を維持できることが分かる。

実施例１１
この実験も実施例９と同じ条件で実施したが、Ο，Ο－ｔｅｒｔ－アミル－Ｏ－（２－エチルヘキシル）モノパーオキシ（ＴＡＥＣ）の代わりにΟ，Ο－ｔ－アミル－Ο－２－イソプロピルモノパーオキシカーボネート（ＴＡＩＣ）を使用した。結果は［表１１］に示す。

この［表１１］から、ＴＡＩＣに対して少なくとも０．４重量％のＴＡＨＰを添加することで、スコーチを効果的に防止でき、しかも、高い架橋速度（ｔｃ９０）と良好な架橋密度（ＭＨ－ＭＬ）を維持することができることがわかる。

実施例１２
この実験も実験例９と同じ条件で行ったが、Ｏ，Ｏ－ｔｅｒｔ－アミル－Ｏ－（２－エチルヘキシル）モノパーオキシ（ＴＡＥＣ）の代わりにＯ，Ｏ－ｔ－ブチル－Ｏ－２－イソプロピルモノパーオキシカーボネート（ＴＢＩＣ）を使用した。結果は［表１２］に示す。

この［表１２］から、ＴＢＩＣに対して少なくとも０．４重量％のＴＢＨＰを添加することでスコーチを効果的に防止でき、しかも、高い架橋速度（ｔｃ９０）と良好な架橋密度（ＭＨ－ＭＬ）を維持できることがわかる。

Claims

（ａ）少なくとも一種のエチレンポリマー、
（ｂ）１００重量部の成分（ａ）に対して２重量部未満の少なくとも一種のモノパーオキシカーボネート、
（ｃ）１００重量部の成分（ｂ）に対して０．４重量部以上４重量部未満の少なくとも一種のｔ－アルキルヒドロパーオキシド
を含む硬化性組成物。
エチレンポリマーがエチレン／酢酸ビニル共重合体である、請求項１に記載の組成物。
エチレンポリマーがポリオレフィンエラストマーである、請求項１に記載の組成物。
モノパーオキシカーボネートがＯＯ－ｔ－アルキル－Ｏ－アルキルモノパーオキシカーボネートである、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
ＯＯ－ｔ－アルキル－Ｏ－アルキルモノパーオキシカーボネートがＯＯ－ｔ－ブチルＯ－２－エチルヘキシルモノパーオキシカーボネート（ＴＢＥＣ）、ＯＯ－ｔ－ブチルＯ－２－イソプロピルモノパーオキシカーボネート（ＴＢＩＣ）、ＯＯ－ｔ－アミル－Ｏ－２－エチルヘキシルモノパーオキシカーボネート（ＴＡＥＣ）、ＯＯ－ｔ－アミル－Ｏ－２－イソプロピルモノパーオキシカーボネート（ＴＡＩＣ）およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の組成物。
モノパーオキシカーボネートが１００重量部の成分（ａ）に対して０．１重量部以上２重量部未満である、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
ｔ－アルキルヒドロパーオキシドがｔ－ブチルヒドロパーオキシド（ＴＢＨＰ）、ｔ－アミルヒドロパーオキシド（ＴＡＨＰ）、ｔ－ヘキシルヒドロパーオキシド（ＴＨＨＰ）、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロパーオキシド（ＴＯＨＰ）、パラメタンヒドロパーオキシド（ＰＭＨＰ）、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ヒドロパーオキシド（２，５－２，５）およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
１００重量部の（ｂ）成分に対して０．５～３．５重量部の成分（ｃ）を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ、Ｎ’－ｍ－フェニレンジマレイミド、トリアリルトリメリテート、トリメチロールプロパーントリアクリレートおよびトリメチロールプロパーントリメタアクリレートからなる群から選択される、一種の助剤を更に含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
（ａ）少なくとも一種のエチレンポリマーと（ｂ）１００重量部の成分（ａ）に対して２重量部未満の少なくとも一種のモノパーオキシカーボネートとを含む硬化性組成物のスコーチを防止するためのｔ－アルキルヒドロパーオキシドの使用であって、ｔ－アルキルヒドロパーオキシドが１００重量部の（ｂ）に対して０．４重量部以上４重量部未満を表す、使用。
（ａ）少なくとも一種のエチレンポリマーと（ｂ）１００重量部の成分（ａ）に対して２重量部未満の少なくとも一種のモノパーオキシカーボネートとを含む硬化性組成物のスコーチを防止する方法であって、上記組成物に１００重量部の（ｂ）に対して０．４重量部以上４重量部未満の少なくとも一種のｔ－アルキルヒドロパーオキシドを添加する工程を含む、方法。
エチレンポリマーを含むスコーチから保護される材料の製造方法であって、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物を硬化させる工程（ａ）を含む、方法。
請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物の成形、押出、及び射出からなる群から選択される工程（ａ'）を前工程および／または同時に有する請求項１２に記載の方法。
工程（ａ'）を８０～１５０℃の温度で行う請求項１３に記載の方法。