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CN109642064B - 包含乙烯聚合物、单过氧碳酸酯和叔烷基过氧化氢的可固化组合物 - Google Patents

包含乙烯聚合物、单过氧碳酸酯和叔烷基过氧化氢的可固化组合物 Download PDF

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CN109642064B CN201780054981.XA CN201780054981A CN109642064B CN 109642064 B CN109642064 B CN 109642064B CN 201780054981 A CN201780054981 A CN 201780054981A CN 109642064 B CN109642064 B CN 109642064B
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Abstract

本发明涉及一种可固化组合物，其包含(a)至少一种乙烯聚合物、(b)对于100重量份的组分(a)而言小于2重量份的至少一种单过氧碳酸酯、(c)对于100重量份的组分(b)而言0.4至小于4重量份的至少一种叔烷基过氧化氢。本发明还涉及通过将特定量的叔烷基过氧化氢加入包含乙烯聚合物的可固化组合物来防止其焦烧的方法和制备防焦烧材料的方法。

Description

包含乙烯聚合物、单过氧碳酸酯和叔烷基过氧化氢的可固化 组合物
本发明涉及包含乙烯聚合物、例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的可固化组合物。本发明还涉及防止包含这样的乙烯聚合物的可固化组合物焦烧的方法。
乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)是一种尤其广泛用于太阳能电池板中的共聚物，其作为保护太阳能电池(特别是其中所包含的半导体)免受室外环境因素(特别是湿气和UV辐射)影响并提供电绝缘的封装材料。EVA确实提供了良好的透明度和对光伏(PV)模块的基材的粘附性，以及高电阻率和良好的防潮效果。这些性质可以替代地用于制造层压玻璃。
通常的做法是将这些EVA共聚物交联以改善它们的热稳定性，特别是它们的蠕变强度、它们与基材的粘附性和它们的耐天候老化降解性。为此目的，迄今为止在EVA配制物中已使用了各种各样的交联剂，它们通常是过氧化物，例如过氧化二枯基(DCP)、过氧酯、过氧缩酮、过氧碳酸酯及其混合物。用于该目的的单过氧碳酸酯的一个实例是OO-叔丁基-O-2-乙基己基-单过氧碳酸酯(TBEC)。已证明该过氧化物需要低于DCP的操作温度，而不会使所得产物具有淡黄色。因此，它用于制造光伏模块(参见例如K. Thaworn等人，Open Journal of Polymer Chemistry，2012，2，77-85)。该申请人已经进一步表明，向TBEC中加入OO-叔戊基-O-2-乙基己基-单过氧碳酸酯(TAEC)缩短了反应时间并改善了EVA的交联密度，从而提高了由该交联的EVA制成的产品的拉伸强度并产生高模量(WO 2010/007315)。
在PV模块的层压过程中，首先将EVA组合物沉积在前板上，然后用太阳能电池覆盖并再次沉积在其上，然后施加背板，从而获得PV模块，然后将该PV模块在一定的高温下加热一段时间并压入就位，从而使EVA组合物固化。
已经发现，EVA组合物在形成上述层压件之前易于在加工它的挤出机的筒或模头中过早交联。这种被称为“焦烧”的现象导致由此形成的EVA板的不规则性，这进而损害PV模块的外观和特性。在一些情况下，压力还可能在挤出机中积聚，这需要中断挤出过程。在具有相对低的熔体流动指数和/或相对窄的分子量分布的EVA的情况下观察到的尤为如此(来 源：US-4,015,058)。然而，另一方面，为了实现商业上可行的加工速度，必须一旦EVA板已成型并且随后被加热到高于过氧化物的热分解温度，交联就要尽可能快地进行，以提高该过程的经济性，并将可能的副反应最小化。
在可替代EVA使用的聚烯烃弹性体(POE)中也观察到相同的过早交联现象。
迄今为止已提出各种解决方案来防止EVA组合物焦烧。例如，已经建议将聚合抑制剂加入EVA组合物中。但是，已注意到不希望的黄化。或者，在US-4,015,058中已经提出将至少1wt.％的枯烯过氧化氢和/或叔丁基过氧化氢加入过氧化二枯基(DCP)中。然而，由于存在DCP，采用该体系获得的交联速率对于工业应用(特别是在PV模块制造中)不足够高。由于DCP的芳族结构，黄化问题仍然存在。
在JP2011-140588中提供了另一种解决方案，据说该解决方案适用于制造PV模块。它包括将4-50重量份的氢过氧化物(例如叔丁基过氧化氢)加入100重量份的选自单过氧碳酸酯、二烷基过氧化物、过氧缩酮和过氧酯的有机过氧化物中。尽管该解决方案可以克服与DCP的使用有关的缺点，但在JP2011-140588中已经发现，上述量的氢过氧化物负面地影响EVA交联密度。就这方面而言，在该文献中建议增加单过氧碳酸酯和氢过氧化物的总量，同时保持氢过氧化物与单过氧碳酸酯的比率恒定，即约20％(参见表1)。
令人惊奇地，本发明人已经发现：通过氢过氧化物与单过氧碳酸酯的特定重量比(即0.4%至小于4％)可以改善EVA或POE的交联密度。此外，本发明人发现在这些低重量比下，氢过氧化物的防焦烧效果显著增加，这与JP2011-140588中所预期的相反，即使采用少量的交联剂，也不会损害交联反应的速率。此外，观察到膜均匀性令人满意，基本上没有气泡。就这方面而言，应该注意的是，在高于100℃的挤出温度下，由膜内夹带的水蒸发所形成的气泡是造成负面地影响膜的电阻率的表面缺陷的原因。在将膜用作PV模块中的封装材料的情况下，这尤其具有破坏性。
因此，包含乙烯聚合物(例如EVA)和上述过氧化物的组合物可以在快生产速率下在挤出装置中加工而不会产生焦烧。
应该注意的是，单过氧碳酸酯也可用于交联其他乙烯聚合物，例如聚烯烃弹性体，例如聚二烯弹性体，包括乙烯-丙烯-二烯(EPDM)弹性体，以及聚乙烯，包括低密度聚乙烯和高密度聚乙烯，其尤其用于制造电线和电缆绝缘体、管道和软管(包括例如用于汽车散热器、饮用水和地板下加热的管道)、辊子覆盖物、旋转模制品和发泡制品。因此，本发明的组合物也可用于这些应用中，例如以在将组合物作为绝缘护套挤出到电导体上的同时防止焦烧。
更具体地，本发明涉及可固化组合物，其包含：
(a)至少一种乙烯聚合物，
(b)对于100重量份的组分(a)而言小于2重量份的至少一种单过氧碳酸酯，
(c)对于100重量份的组分(b)而言0.4至小于4重量份的至少一种叔烷基过氧化氢。
用作本发明的组分(a)的乙烯聚合物可以是乙烯均聚物，或优选乙烯共聚物。乙烯共聚物的实例是由乙烯单体和至少一种选自具有至少一个不饱和度的烃，例如亚甲基（methylene）、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、丁二烯、异戊二烯和苯乙烯；丙烯酰基单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯，其中所述烷基可选自例如甲基、乙基、丙基或丁基；和乙烯基单体，例如乙酸乙烯酯的其他单体制成的那些。通常，这些共聚物包含至少30重量％的乙烯和至多70重量％的一种或多种其他单体。
根据一个优选的实施方案，所述乙烯共聚物是乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物。所述EVA共聚物可包含15-60wt.％、优选25-45wt.％的乙酸乙烯酯(VA)单体。这样的EVA共聚物的实例可从ARKEMA以商品名“Evatane® 18-150”和“Evatane® 40-55”获得。
可用于本发明的其他乙烯聚合物已在例如EP 2 242 647中公开。它们包含官能化的聚烯烃，例如乙烯的均聚物或乙烯与(甲基)丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯的共聚物，其可通过与马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝或共聚而官能化。该官能化的聚烯烃可任选地与乙烯/羧酸乙烯酯的共聚物(例如EVA)混合。
在一个优选的实施方案中，本发明的乙烯聚合物是聚烯烃弹性体。
“聚烯烃”是衍生自烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯等的聚合物。“衍生自”在该定义的上下文中是指聚合物主链和/或聚合物支链中的单元是制备该聚合物的单体的聚合或共聚的结果。优选地，所述聚烯烃是聚烯烃弹性体。
“聚烯烃弹性体”(POE)及类似术语是指衍生自烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯等的弹性体聚合物。
“弹性体”是指能够在环境温度下经受单轴变形，优选至少20％保持15分钟、并且一旦除去该应力就恢复其初始尺寸、优选剩余变形小于其初始尺寸的5％的聚合物。
优选地，基于聚合物的重量，所述聚烯烃弹性体的α-烯烃含量为至少15wt％，优选至少20wt％，甚至更优选至少25wt％。
优选地，基于聚合物的重量，所述聚烯烃弹性体的α-烯烃含量小于50wt％，优选小于45wt％，更优选小于40wt％，甚至更优选小于35wt％。
可以通过13C核磁共振(NMR)谱法使用Randall中描述的程序(Rev. MacromolChem. Phys.，C29(2和3))来测量α-烯烃含量。
α-烯烃优选为C3-20直链、支链或环状α-烯烃。
C3-20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。所述α-烯烃还可含有环状结构，例如环己烷或环戊烷，得到诸如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。
一些环状烯烃，例如降冰片烯和相关的烯烃，在本发明中被认为是α-烯烃，并且可以用于替代上述α-烯烃的部分或所有α-烯烃。
作为聚烯烃弹性体，可以列举乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯，特别是极低密度聚乙烯(VLDPE)(例如，由Dow Chemical Company生产的FLEXOMER®乙烯/1-己烯聚乙烯)、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/1-丁烯、乙烯/1-丁烯/1-辛烯和乙烯/ 1-丁烯/苯乙烯。
更优选的聚烯烃共聚物是均匀支化的直链和基本上直链的乙烯共聚物。基本上直链的乙烯共聚物是特别优选的，并且在美国专利US 5,272,236、US 5,278,272和US 5,986,028中有更全面的描述。
均匀支化的直链乙烯/α-烯烃共聚物的具体实例可以列举来自MitsuiPetrochemicals Company Limited的TAFMER®、来自Exxon Chemical Company的EXACT®、来自Dow Chemical Company的AFFINITY®和ENGAGE®。
本发明的聚烯烃弹性体还包括基于丙烯、1-丁烯和其他烯烃的共聚物，例如包含大部分衍生自丙烯的单元和少部分衍生自另一种α-烯烃(包括乙烯)的单元的共聚物。可用于本发明的实践的示例性聚丙烯包括可从Dow Chemical Company获得的VERSIFY®聚合物和可从ExxonMobil Chemical Company获得的VISTAMAXX®聚合物。
优选地，本发明的聚烯烃弹性体具有通过差示扫描量热法(DSC)使用ASTM D-3418-03的程序测量的小于-35℃、优选小于-40℃、更优选小于-45℃、甚至更优选小于-50℃的玻璃化转变温度(Tg)。
优选地，本发明的聚烯烃弹性体具有小于100g/10分钟、优选小于75g/10分钟、更优选小于50g/10分钟、甚至更优选小于35g/10分钟的熔体指数(通过ASTM D-1238(190℃/2.16kg)的程序测量的MI)。
优选地，本发明的聚烯烃弹性体具有至少1g/10分钟、更优选至少5g/10分钟的熔体指数。
优选地，本发明的聚烯烃弹性体具有小于0.90g/cc、优选小于0.89g/cc、更优选小于0.885g/cc、甚至更优选小于0.88g/cc、甚至更优选小于0.875g/cc的密度。
优选地，本发明的聚烯烃弹性体具有大于0.85g/cc、更优选大于0.86g/cc的密度。
所述密度优选通过ASTM D-792的程序测量。
将所述乙烯聚合物与至少一种单过氧碳酸酯混合。该过氧化物化合物可以是OO-叔烷基-O-烷基单过氧碳酸酯，优选选自：OO-叔丁基-O-2-乙基己基-单过氧碳酸酯(TBEC)、OO-叔丁基-O-2-异丙基-单过氧碳酸酯(TBIC)、OO-叔戊基-O-2-乙基己基-单过氧碳酸酯(TAEC)、OO-叔戊基-O-2-异丙基-单过氧碳酸酯(TAIC)及其混合物。这些单过氧碳酸酯可由ARKEMA以商品名Luperox®或Lupersol®提供。
优选的单过氧碳酸酯是TAEC和TBEC、其混合物以及TAEC和TAIC的混合物。更优选的单过氧碳酸酯是TAEC和TBEC。根据本发明的一个实施方案，将TBEC和TAEC的混合物用作组分(b)。
优选地，当使用O,O-叔丁基-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(TBEC)和O,O-叔戊基-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(TAEC)的混合物时，O,O-叔丁基-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(TBEC)与O,O-叔戊基-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(TAEC)的质量比为0.1：99.9至60:40，更优选为1:99至50:50，更优选为10:90至30:70，甚至更优选为15:85至25:75，甚至更优选为约20:80。
或者，所述比率为约50:50。
优选地，当使用O,O-叔戊基-O-2-异丙基-单过氧碳酸酯(TAIC)和O,O-叔戊基-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(TAEC)的混合物时，O,O-叔戊基-O-2-异丙基-单过氧碳酸酯(TAIC)与O,O-叔戊基-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(TAEC)的质量比为20:80至99:1，更优选为30:70至80:20，更优选为50:50至70:30，甚至更优选为55:45至65:35，甚至更优选为约60:40。
或者，所述比率为约50:50。
优选地，对于100重量份的组分(a)而言，本发明的组合物中的组分(b)的量可以为0.1至小于2重量份，优选0.2-1.5重量份，更优选0.3-1重量份，更优选0.4-1重量份，更优选0.4-0.7重量份，甚至更优选约0.5重量份。
根据本发明的组合物的第三组分(c)是叔烷基过氧化氢，其可以选自叔丁基过氧化氢(TBHP)、叔戊基过氧化氢(TAHP)、叔己基过氧化氢( THHP)、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢(TOHP)、对䓝烷过氧化氢(PMHP)、2,5-二甲基-2,5-二-过氧化氢(2,5-2,5)及其混合物。优选地，所述叔烷基过氧化氢是TAHP。
对于100重量份的组分(b)而言，本发明的组合物中的组分(c)的量优选为0.4至小于4重量份、优选0.5-3.5重量份、优选0.5-3重量份、更优选0.5-2重量份、甚至更优选约1重量份的至少一种叔烷基过氧化氢。
本发明的组合物可进一步包含非有机过氧化物的交联助剂（coagent）。
有利地，所述交联助剂带有至少一个氨基甲酸酯基、马来酰亚胺基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或烯丙基官能团。可以使用羧酸烯丙酯，其可以选自：烯丙酯类、二烯丙酯类和三烯丙酯类。
所述交联助剂可选自：二乙烯基苯、二异丙烯基苯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物、乙二醇二甲基丙烯酸酯、亚苯基二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-甘油二甲基丙烯酸酯、二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、双酚A环氧二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇600二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇乙氧基化二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基化三丙烯酸酯、甘油丙氧基化三丙烯酸酯、脂族氨基甲酸酯三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯(TAC)、异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、N,N'-间亚苯基二马来酰亚胺、丁二烯、氯丁二烯和异戊二烯。
更优选地，所述交联助剂选自：氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、N,N'-间亚苯基二马来酰亚胺、偏苯三甲酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，优选选自：氰脲酸三烯丙酯(TAC)、异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，甚至更优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。
相对于所述组合物的总重量，所述交联助剂可以占0.05重量％-30重量％，优选0.1重量％-10重量％。
在本发明的组合物中使用交联助剂的主要目的是提高交联水平。该交联助剂还可以减少在这些相同过氧化物分解过程中的残余气体排放，并最终减少封装膜中的气泡数量。
优选地，有机过氧化物与交联助剂的质量比为1:10至10:1，最优选为1:3至3:1。
本发明的组合物可进一步包含添加剂，例如偶联剂、UV稳定剂、UV吸收剂、填料、增塑剂、阻燃剂、抗氧化剂、染料及其混合物。偶联剂的实例是钛酸单烷基酯、(乙烯基)三氯硅烷和(乙烯基)三烷氧基硅烷。相对于乙烯聚合物的重量，它们可以占0.01-5wt.％。UV稳定剂可选自受阻胺光稳定剂(HALS)，而UV吸收剂可选自例如二苯甲酮类、三嗪类和苯并三唑类。相对于乙烯聚合物的重量，这些化合物可以占0.01-3wt.％。可以加入无机填料，例如二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙以提高机械强度，但是纳米粘土是优选的，因为它们提供透明性。增塑剂的实例是链烷族或芳族矿物油、邻苯二甲酸酯、壬二酸酯、己二酸酯等。抗氧化剂可以是酚类、磷酸酯或硫抗氧化剂。或者，可以使用喹啉类诸如1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉作为抗氧化剂。
根据一个优选的实施方案，本发明的组合物不包含任何芳族过氧化物，例如过氧化二枯基。
根据一个优选的实施方案，本发明的组合物不包含除所述至少一种单过氧碳酸酯(b)和所述至少一种叔烷基过氧化氢(c)之外的任何其他过氧化物。
根据一个优选的实施方案，对于100重量份的组分(a)而言，所述组合物中的过氧化物的总量小于2重量份，更优选对于100重量份的组分(a)而言小于1.5重量份。
还优选地，所述组合物由上述组分(a)、组分(b)和组分(c)和任选的至少一种下列添加剂组成：偶联剂、UV稳定剂、UV吸收剂、填料、增塑剂、阻燃剂、抗氧化剂、染料、交联助剂及其混合物。
根据另一方面，本公开内容涉及制备如上定义的组合物的方法，所述方法包括将上述组分(a)、组分(b)和组分(c)混合的步骤。有利地，所述步骤在常规装置诸如连续混合器和配混挤出机中实现，优选在低于本发明的过氧化物的降解温度的温度下实现。
本发明还涉及叔烷基过氧化氢用于防止包含(a)至少一种乙烯聚合物和(b)至少一种单过氧碳酸酯的可固化组合物的焦烧的用途，其中对于100重量份的组分(b)而言，所述叔烷基过氧化氢占0.4至小于4重量份、优选对于100重量份的组分(b)而言占0.5-3.5重量份、优选0.5-3重量份、更优选0.5-2重量份、甚至更优选约1重量份的组分(c)。
本发明还涉及防止包含(a)至少一种乙烯聚合物和(b)至少一种单过氧碳酸酯的可固化组合物的焦烧的方法，所述方法包括将至少一种叔烷基过氧化氢以相对于100重量份的组分(b)而言0.4至小于4重量份、优选以相对于100重量份的组分(b)而言0.5-3.5重量份、优选0.5-3重量份、更优选0.5-2重量份、甚至更优选约1重量份的至少一种叔烷基过氧化氢的量加入所述组合物中的步骤。
另一方面，本发明涉及制备包含乙烯聚合物的防焦烧材料、特别是制备选自：封装材料或密封剂、特别是太阳能电池封装材料或密封剂、电线和电缆绝缘体、管道和软管(包括例如用于汽车散热器、饮用水和地板下加热的管道)、辊子覆盖物、旋转模制品和发泡制品的防焦烧材料的方法，所述方法包括将如上所述的组合物固化的步骤a)。优选地，所述产品是太阳能电池封装材料或密封剂。
优选地，所述固化步骤a)包括层压步骤。
优选地，步骤a)在130-180℃、更优选140-165℃的温度下进行。
优选地，所述步骤a)持续4-30分钟，更优选6-25分钟。
或者，所述步骤a)持续8-30分钟，更优选6-25分钟。
优选地，所述方法包括选自将如上所述的组合物模塑、挤出和注射的先前和/或同步步骤a')。当产品是太阳能电池封装材料或密封剂时，所述步骤优选是挤出步骤。
所述步骤a')可以以获得厚度为例如50-2000μm、优选100-1000μm的片材的方式进行。
所述步骤a')可以采用T-模头挤出机或连接有双辊磨机的双螺杆挤出机进行。
优选地，步骤a')在80-150℃、更优选在90-120℃的温度下进行。
优选地，在步骤a')期间不实现交联。
在一个具体的实施方案中，步骤a')和步骤a)在单个步骤中进行。
根据另一个实施方案，本发明涉及制造光伏模块的方法，所述方法包括压制层压件的步骤，所述层压件依次包括：
-前板(例如玻璃板或PMMA板)，
-包含本发明的组合物的片材，
-至少一个太阳能电池(优选由晶体硅或有机光伏电池制成)，
-包含本发明的组合物的另一片材，和
-背板(例如多层PVDF/PET膜或玻璃板或PMMA板)。
然后可以在加热和/或真空下的同时通过常规技术压制该层压件，例如在130-180℃，更优选140-165℃的温度下在真空下，固化时间可以为4-30分钟，例如6-25分钟。或者，所述步骤a)持续8-30分钟，更优选6-25分钟。在此后的该压制步骤期间，本发明的组合物可以交联。优选地，所述方法包括压制和固化的单个同步步骤。
另一方面，本发明涉及可通过如上所述的方法获得的包含乙烯聚合物的防焦烧材料。
优选地，所述包含乙烯聚合物的防焦烧材料选自：封装材料或密封剂，特别是太阳能电池封装材料或密封剂、电线和电缆绝缘体、管道和软管(包括例如用于汽车散热器、饮用水、地板下加热的管道)、辊子覆盖物、旋转模制品和发泡制品。
更优选地，所述包含乙烯聚合物的防焦烧材料是膜，优选EVA膜，更优选是封装材料或密封剂，甚至更优选是太阳能电池封装材料或密封剂。
本发明的包含乙烯聚合物的防焦烧材料表现出改善的乙烯聚合物的交联密度，且伴随有焦烧问题(如果存在的话)的显著降低。因此，这能够获得没有表面缺陷且具有良好电阻率的膜。
根据另一方面，本发明涉及光伏模块，其包含如上所述的防焦烧材料，优选太阳能电池封装材料。
根据以下实施例将更好地理解本发明，所述实施例仅用于举例说明目的，并且不意图限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求书限定。
实施例
实施例1：防焦烧效果
根据本发明的组合物通过以下步骤制备：在Haake密炼机中、使用50rpm/min的搅拌速率、在35℃下将乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物(含有28％VA的Cosmothene® EVA KA-40，由SUMITOMO提供)与OO-叔戊基-O-2-乙基己基-单过氧碳酸酯(Luperox® TAEC，获自Arkema)和叔戊基过氧化氢(Luperox® TAHP，获自Arkema)混合12分钟。然后将聚合物混合物通过设定在60℃的开炼机以产生约2mm厚的片材。
将约2-3g的上述组合物的样品沉积在由GOTECH提供的移动模头流变仪(MDR)上的板上，所述移动模头流变仪能够测量样品的固化性质并包括用于分析结果的软件。将每个样品放置在两个模头之间的温度受控腔室中，其中下部的模头振荡以对样品施加周期应力或应变，而上部的模头被连接到扭矩传感器以测量样品在变形时的扭矩响应。随时间连续记录刚度。随着硫化的进行，样品的刚度增加。
该装置尤其能够提供国际标准(ASTM D5289和ISO 6502)定义的ML(最小扭矩)、MH(最大扭矩)、tcl0(固化达到10％的状态的时间)和tc90(固化达到90％的状态的时间)的计算值。
MDR在115℃和145℃下操作，采用0.5°的振荡幅度(变形程度)，对样品施加30分钟。焦烧时间被定义为达到总固化的10％所需的时间，即tcl0。
该实验在下列样品上进行，其中单过氧碳酸酯的量表示为每100份的EVA树脂的份数(phr)，并且TAHP的量表示为对于100重量份的单过氧碳酸酯而言的重量份：
TAEC TAHP/TAEC(wt/wt) 在115℃下的MH(dN.m) 在145℃下的MH-ML(dN.m) 在145℃下的tc10(m:s) 在145℃下的tc90(m:s)
0.5phr 0.02% 1.27 1.8 1:03 8:52
0.5phr 0.4% 1.17 1.82 1:05 8:58
0.5phr 0.98% 1.15 1.86 1:07 9:21
0.5phr 1.38% 1.06 1.82 1:09 9:27
0.5phr 2% 0.63 1.8 1:17 9:31
0.5phr 4% 0.35 1.74 1:43 9:43
0.5phr 5% 0.32 1.60 2:31 10:58
0.7phr 0.02% 1.45 2.02 0:56 9:50
0.7phr 0.2% 1.41 1.99 1:00 10:00
0.7phr 0.98% 1.31 1.96 1:05 10:10
0.7phr 2% 1 1.96 1:12 10:18
0.7phr 4% 0.37 1.91 1:40 10:42
1phr 0.02% 1.68 2.22 0:55 10:48
1phr 0.2% 1.63 2.24 0:56 10:56
1phr 0.98% 1.53 2.19 1:00 10:48
1phr 2% 1.24 2.21 1:09 11:24
1phr 4% 0.43 2.13 1:33 11:45
1phr 5% 0.42 1.85 1:45 13:30
表1。
从该表中可以看出：TAHP充当防焦烧剂，因为焦烧时间(tcl0)随着TAHP的量的增加而增加。当TAHP的量相对于TAEC低于0.4wt％时，甚至在115℃下就开始了交联(参见MH值)，这是不希望的。然而，当TAHP的量相对于TAEC达到4wt％时，交联时间(tc90)显著增加，并因此交联速率较低以及交联密度较低(MH)。在TAHP的值相对于TAEC低于4wt％时，有效地防止了焦烧，同时保持了高交联速率(tc90)和良好的交联密度(MH-ML)。
实施例2：
在与实施例1相同的条件下进行该实验，除了使用20％的O,O-叔丁基-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(TBEC)和80％的O,O-叔戊基-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(TAEC)的混合物代替单独的TAEC。结果显示在下表2中：
TAEC+TBEC TAHP/(TAEC+TBEC)(wt/wt) 在115℃下的MH(dN.m) 在145℃下的MH-ML(dN.m) 在145℃下的tc10(m:s) 在145℃下的tc90(m:s)
0.5phr 0.2% 1.35 1.87 0:58 9:57
0.5phr 0.6% 1.15 1.88 1:08 10:06
0.5phr 1% 0.96 1.89 1:14 10:19
0.5phr 2% 0.56 1.88 1:22 10:18
0.5phr 4% 0.36 1.84 1:48 11:06
0.7phr 0% 1.65 2.1 0:58 10:31
0.7phr 0.2% 1.6 2.03 1:04 10:42
0.7phr 0.6% 1.38 1.99 1:07 10:55
0.7phr 1% 1.07 1.98 1:12 11:12
0.7phr 2% 0.65 1.97 1:21 11:26
0.7phr 4% 0.41 1.95 1:44 12:14
1phr 0% 1.6 2.28 0:55 11:36
1phr 0.2% 1.58 2.26 0:58 11:45
1phr 0.6% 1.37 2.25 1:01 11:57
1phr 1% 1.24 2.24 1:05 12:12
1phr 2% 0.81 2.22 1:16 12:25
1phr 4% 0.38 2.19 1:41 13:10
表2。
对于前述实施例，当TAHP相对于TAEC + TBEC达到4wt％时，交联时间(tc90)显著增加。
实施例3：
在与实施例1相同的条件下进行该实验，除了使用50％的O,O-叔丁基-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(TBEC)和50％的O,O-叔戊基-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(TAEC)的混合物代替单独的TAEC。结果显示在下表3中：
TAEC+TBEC TAHP/(TAEC+TBEC)(wt/wt) 在115℃下的MH(dN.m) 在145℃下的MH-ML(dN.m) 在145℃下的tc10(m:s) 在145℃下的tc90(m:s)
0.5phr 0% 1.30 1.83 0:58 9:16
0.5phr 1% 1.02 1.87 1:10 9:36
0.5phr 4% 0.36 1.81 1:40 10:21
0.7phr 0% 1.45 1.99 0:58 9:55
0.7phr 0.6% 1.29 1.97 1:03 10:03
0.7phr 1% 1.19 1.92 1:15 10:17
0.7phr 4% 0.36 1.88 1:42 10:47
1phr 0% 1.65 2.28 0:58 11:12
1phr 0.6% 1.49 2.23 1:02 11:18
1phr 1% 1.4 2.22 1:08 11:21
1phr 4% 0.41 2.13 1:33 11:56
表3。
对于前述实施例，当TAHP相对于TAEC + TBEC达到4wt％时，交联时间(tc90)显著增加。
实施例4：
在与实施例1相同的条件下进行该实验，除了使用Lup@ TBHP(叔丁基过氧化氢)代替TAHP。结果显示在下表4中：
TAEC TBHP/TAEC　(wt/wt) 在115℃下的MH(dN.m) 在145℃下的MH-ML(dN.m) 在145℃下的tc10(m:s) 在145℃下的tc90(m:s)
0.5phr 0.02% 1.25 1.79 1:02 8:50
0.5phr 0.4% 1.18 1.83 1:06 8:55
0.5phr 1% 1.17 1.86 1:07 9:21
0.5phr 2% 0.62 1.81 1:19 9:35
0.5phr 4% 0.37 1.75 1:45 9:59
0.5phr 5% 0.31 1.59 2:35 10:59
0.7phr 0.02% 1.44 2.01 0:57 9:52
0.7phr 0.2% 1.40 1.97 1:02 10:05
0.7phr 1% 1.30 1.96 1:06 10:10
0.7phr 2% 1.02 1.95 1:15 10:20
0.7phr 4% 0.36 1.93 1:45 10:45
1phr 0.02% 1.65 2.21 0:55 10:45
1phr 0.2% 1.62 2.25 0:57 10:58
1phr 1% 1.53 2.18 1:02 10:46
1phr 2% 1.25 2.20 1:08 11:25
1phr 4% 0.42 2.14 1:32 11:42
1phr 5% 0.40 1.82 1:43 13:28
表4。
对于前述实施例，当TBHP相对于纯TAEC达到4wt％时，交联时间(tc90)显著增加。
实施例5：
在与实施例4相同的条件下进行该实验，除了使用20％的O,O-叔丁基-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(TBEC)和80％的O,O-叔戊基-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(TAEC)的混合物代替单独的TAEC。结果显示在下表5中：
TAEC+TBEC TBHP/(TAEC+TBEC)(wt/wt) 在115℃下的MH(dN.m) 在145℃下的MH-ML(dN.m) 在145℃下的tc10(m:s) 在145℃下的tc90(m:s)
0.5phr 0.2% 1.32 1.89 0:57 9:56
0.5phr 0.6% 1.16 1.88 1:05 10:05
0.5phr 1% 0.95 1.88 1:12 10:12
0.5phr 2% 0.55 1.88 1:23 10:15
0.5phr 4% 0.37 1.85 1:47 11:08
0.7phr 0% 1.62 2.1 0:58 10:31
0.7phr 0.2% 1.61 2.01 1:02 10:40
0.7phr 0.6% 1.42 1.99 1:09 10:54
0.7phr 1% 1.12 1.98 1:15 11:13
0.7phr 2% 0.7 1.98 1:20 11:25
0.7phr 4% 0.45 1.94 1:41 12:12
1phr 0% 1.61 2.27 0:54 11:36
1phr 0.2% 1.59 2.25 0:59 11:47
1phr 0.6% 1.38 2.26 1:02 11:55
1phr 1% 1.26 2.23 1:04 12:13
1phr 2% 0.85 2.23 1:15 12:24
1phr 4% 0.40 2.20 1:42 13:15
表5。
对于前述实施例，当TBHP相对于TAEC + TBEC达到4wt％时，交联时间(tc90)显著增加。
实施例6：
在与实施例4相同的条件下进行该实验，除了使用50％的O,O-叔丁基-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(TBEC)和50％的O,O-叔戊基-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(TAEC)的混合物代替单独的TAEC。结果显示在下表6中：
TAEC+TBEC TBHP/(TAEC+TBEC)(wt/wt) 在115℃下的MH(dN.m) 在145℃下的MH-ML(dN.m) 在145℃下的tc10(m:s) 在145℃下的tc90(m:s)
0.5phr 0% 1.25 1.85 0:55 9:15
0.5phr 1% 1.05 1.82 1:12 9:38
0.5phr 4% 0.35 1.78 1:41 10:22
0.7phr 0% 1.41 1.98 0:57 9:51
0.7phr 0.6% 1.32 1.96 1:05 10:00
0.7phr 1% 1.21 1.93 1:16 10:16
0.7phr 4% 0.39 1.87 1:45 10:52
1phr 0% 1.66 2.27 0:57 11:10
1phr 0.6% 1.48 2.24 1:02 11:18
1phr 1% 1.37 2.23 1:09 11:20
1phr 4% 0.42 2.10 1:35 11:59
表6。
对于前述实施例，当TBHP相对于TAEC + TBEC达到4wt％时，交联时间(tc90)显著增加。
实施例7：
在与实施例1相同的条件下进行该实验，除了使用OO-叔戊基-O-2-异丙基-单过氧碳酸酯(TAIC)代替TAEC。结果显示在下表7中：
TAIC TAHP/TAIC　(wt/wt) 在115℃下的MH(dN.m) 在145℃下的MH-ML(dN.m) 在145℃下的tc10(m:s) 在145℃下的tc90(m:s)
0.5phr 0 1.2 1.79 00:50 07:45
0.5phr 0.65% 1.1 1.76 01:00 08:05
0.5phr 1% 1.05 1.7 01:10 08:20
表7。
从该表中可以看出：通过加入相对于TAEC而言至少0.4wt％的TAHP，有效地防止了焦烧，同时保持了高交联速率(tc90)和良好的交联密度(MH-ML)。
实施例8：
在与实施例1相同的条件下进行该实验，除了使用60％的O,O-叔戊基-O-2-异丙基-单过氧碳酸酯(TAIC)和40％的O,O-叔戊基-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(TAEC)的混合物代替单独的TAEC。结果显示在下表8中：
60%TAIC+40%TAEC TAHP/ TAIC+TAEC(wt/wt) 在115℃下的MH(dN.m) 在145℃下的MH-ML(dN.m) 在145℃下的tc10(m:s) 在145℃下的tc90(m:s)
0.5phr 0 1.18 1.76 00:58 08:10
0.5phr 0.70% 1.1 1.72 01:10 08:32
0.5phr 1% 1 1.65 01:20 08:40
表8。
从该表中可以看出：通过加入相对于TAIC而言至少0.4wt％的TAHP，有效地防止了焦烧，同时保持了高交联速率(tc90)和良好的交联密度(MH-ML)。
实施例9：
在与实施例1相同的条件下进行该实验，除了使用聚烯烃弹性体(由JAPANPOLYETHYLENE CORPORATION生产的KJ640T 27255C)代替EVA。结果显示在下表9中：
TAEC TAHP/TAEC　(wt/wt) 在115℃下的MH(dN.m) 在145℃下的MH-ML(dN.m) 在145℃下的tc10(m:s) 在145℃下的tc90(m:s)
0.5phr 0.02% 0.3 1.35 02:00 17:00
0.5phr 0.40% 0.28 1.31 02:15 17:10
0.5phr 0.98% 0.26 1.28 02:25 17:20
表9。
从该表中可以看出：通过加入相对于TAEC而言至少0.4wt％的TAHP，有效地防止了焦烧，同时保持了高交联速率(tc90)和良好的交联密度(MH-ML)。
实施例10：
在与实施例9相同的条件下进行该实验，除了使用O,O-叔丁基-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(TBEC)代替O,O-叔戊基-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(TAEC)。结果显示在下表10中：
TBEC TBHP/TBEC (wt/wt) 在115℃下的MH(dN.m) 在145℃下的MH-ML(dN.m) 在145℃下的tc10(m:s) 在145℃下的tc90(m:s)
0.5phr 0. 20% 0.29 1.1 03:00 22:00
0.5phr 0.60% 0.26 1 03:11 22:13
0.5phr 1% 0.24 0.95 03:18 22:25
表10。
从该表中可以看出：通过加入相对于TBEC而言至少0.4wt％的TBHP，有效地防止了焦烧，同时保持了高交联速率(tc90)和良好的交联密度(MH-ML)。
实施例11：
在与实施例9相同的条件下进行该实验，除了使用O,O-叔戊基-O-2-异丙基-单过氧碳酸酯(TAIC)代替O,O-叔戊基-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(TAEC)。结果显示在下表11中：
TAIC TAHP/TAIC(wt/wt) 在115℃下的MH(dN.m) 在145℃下的MH-ML(dN.m) 在145℃下的tc10(m:s) 在145℃下的tc90(m:s)
0.5phr 0 0.38 1.73 01:50 14:20
0.5phr 0.65% 0.35 1.68 02:00 14:27
0.5phr 1% 0.31 1.62 02:12 14:36
表11。
从该表中可以看出：通过加入相对于TAIC而言至少0.4wt％的TAHP，有效地防止了焦烧，同时保持了高交联速率(tc90)和良好的交联密度(MH-ML)。
实施例12：
在与实施例9相同的条件下进行该实验，除了使用O,O-叔丁基-O-2-异丙基-单过氧碳酸酯(TBIC)代替O,O-叔戊基-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(TAEC)。结果显示在下表12中：
TBIC TBHP/TBIC　(wt/wt) 在115℃下的MH(dN.m) 在145℃下的MH-ML(dN.m) 在145℃下的tc10(m:s) 在145℃下的tc90(m:s)
0.5phr 0 0.31 1.66 02:45 20:00
0.5phr 0.70% 0.28 1.6 02:58 20:10
0.5phr 1% 0.26 1.57 03:06 20:15
表12。
从该表中可以看出：通过加入相对于TBIC而言至少0.4wt％的TBHP，有效地防止了焦烧，同时保持了高交联速率(tc90)和良好的交联密度(MH-ML)。

Claims (43)

1.可固化组合物，其包含：
(a)至少一种乙烯聚合物，
(b)对于100重量份的组分(a)而言小于2重量份的至少一种单过氧碳酸酯，
(c)对于100重量份的组分(b)而言0.4至小于4重量份的至少一种叔烷基过氧化氢，
其中对于100重量份的组分(a)而言，所述组合物中的过氧化物的总量小于2重量份。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述乙烯聚合物是乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述乙烯聚合物是聚烯烃弹性体。
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中所述单过氧碳酸酯是OO-叔烷基-O-烷基单过氧碳酸酯。
5.根据权利要求4的组合物，其中所述OO-叔烷基-O-烷基单过氧碳酸酯选自：OO-叔丁基-O-2-乙基己基-单过氧碳酸酯、OO-叔丁基-O-2-异丙基-单过氧碳酸酯、OO-叔戊基-O-2-乙基己基-单过氧碳酸酯、OO-叔戊基-O-2-异丙基-单过氧碳酸酯及其混合物。
6.根据权利要求5的组合物，其中所述OO-叔烷基-O-烷基单过氧碳酸酯选自：OO-叔戊基-O-2-乙基己基-单过氧碳酸酯、OO-叔丁基-O-2-乙基己基-单过氧碳酸酯、其混合物以及OO-叔戊基-O-2-乙基己基-单过氧碳酸酯与OO-叔戊基-O-2-异丙基-单过氧碳酸酯的混合物。
7.根据权利要求6的组合物，其中所述OO-叔烷基-O-烷基单过氧碳酸酯选自：OO-叔戊基-O-2-乙基己基-单过氧碳酸酯、OO-叔丁基-O-2-乙基己基-单过氧碳酸酯及其混合物。
8.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中对于100重量份的组分(a)而言，所述单过氧碳酸酯为0.1至小于2重量份。
9.根据权利要求8的组合物，其中对于100重量份的组分(a)而言，所述单过氧碳酸酯为0.2-1.5重量份。
10.根据权利要求9的组合物，其中对于100重量份的组分(a)而言，所述单过氧碳酸酯为0.3-1重量份。
11.根据权利要求10的组合物，其中对于100重量份的组分(a)而言，所述单过氧碳酸酯为0.4-0.8重量份。
12.根据权利要求11的组合物，其中对于100重量份的组分(a)而言，所述单过氧碳酸酯为0.4-0.7重量份。
13.根据权利要求12的组合物，其中对于100重量份的组分(a)而言，所述单过氧碳酸酯为0.5重量份。
14.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中所述叔烷基过氧化氢选自：叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、叔己基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、对䓝烷过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-二-过氧化氢(2,5-2,5)及其混合物。
15.根据权利要求14的组合物，其中所述叔烷基过氧化氢为叔戊基过氧化氢。
16.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其包含对于100重量份的组分(b)而言0.5-3.5重量份的组分(c)。
17.根据权利要求16的组合物，其包含对于100重量份的组分(b)而言0.5-3重量份的组分(c)。
18.根据权利要求17的组合物，其包含对于100重量份的组分(b)而言0.5-2重量份的组分(c)。
19.根据权利要求18的组合物，其包含对于100重量份的组分(b)而言1重量份的组分(c)。
20.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其进一步包含一种交联助剂。
21.根据权利要求20的组合物，其中，所述交联助剂选自：氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、N,N'-间亚苯基二马来酰亚胺、偏苯三甲酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
22.根据权利要求21的组合物，其中，所述交联助剂选自：氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
23.根据权利要求22的组合物，其中，所述交联助剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
24.叔烷基过氧化氢用于防止包含(a)至少一种乙烯聚合物和(b)至少一种单过氧碳酸酯的可固化组合物的焦烧的用途，其中所述叔烷基过氧化氢相对于100重量份的组分(b)而言占0.4至小于4重量份，和其中对于100重量份的组分(a)而言，所述组合物中的过氧化物的总量小于2重量份。
25.根据权利要求24的用途，其中所述叔烷基过氧化氢相对于100重量份的组分(b)而言占0.5-3.5重量份。
26.根据权利要求25的用途，其中所述叔烷基过氧化氢相对于100重量份的组分(b)而言占0.5-3重量份。
27.根据权利要求26的用途，其中所述叔烷基过氧化氢相对于100重量份的组分(b)而言占0.5-2重量份。
28.根据权利要求27的用途，其中所述叔烷基过氧化氢相对于100重量份的组分(b)而言占1重量份。
29.防止包含(a)至少一种乙烯聚合物和(b)至少一种单过氧碳酸酯的可固化组合物的焦烧的方法，所述方法包括将至少一种叔烷基过氧化氢以相对于100重量份的组分(b)而言0.4至小于4重量份的量加入所述组合物中的步骤，其中对于100重量份的组分(a)而言，所述组合物中的过氧化物的总量小于2重量份。
30.根据权利要求29的方法，其中所述方法包括将至少一种叔烷基过氧化氢以相对于100重量份的组分(b)而言0.5-3.5重量份的量加入所述组合物中的步骤。
31.根据权利要求30的方法，其中所述方法包括将至少一种叔烷基过氧化氢以相对于100重量份的组分(b)而言0.5-3重量份的量加入所述组合物中的步骤。
32.根据权利要求31的方法，其中所述方法包括将至少一种叔烷基过氧化氢以相对于100重量份的组分(b)而言0.5-2重量份的量加入所述组合物中的步骤。
33.根据权利要求32的方法，其中所述方法包括将至少一种叔烷基过氧化氢以相对于100重量份的组分(b)而言1重量份的量加入所述组合物中的步骤。
34.制备包含乙烯聚合物的防焦烧材料的方法，所述方法包括将根据权利要求1-23中任一项所述的组合物固化的步骤a)。
35.根据权利要求34的方法，其中所述防焦烧材料是选自：封装材料或密封剂、电线和电缆绝缘体、管道和软管、辊子覆盖物、旋转模制品和发泡制品。
36.根据权利要求35的方法，其中所述封装材料或密封剂是太阳能电池封装材料或密封剂。
37.根据权利要求36的方法，其中所述管道是用于汽车散热器、饮用水和地板下加热的管道。
38.根据权利要求34-37中任一项的方法，其包括选自：将如权利要求1-23中任一项所述的组合物模塑、挤出和注射的先前和/或同步步骤a')。
39.根据权利要求38的方法，其中所述步骤a')在80-150℃的温度下进行。
40.根据权利要求39的方法，其中所述步骤a')在90-120℃的温度下进行。
41.通过如权利要求29-39中任一项所述的方法获得的包含乙烯聚合物的防焦烧材料。
42.包含如权利要求41所述的防焦烧材料的光伏模块。
43.根据权利要求42的光伏模块，其中所述的防焦烧材料是太阳能电池封装材料。
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