JP7567969B2 - 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、多層プリント配線板、半導体パッケージ、及び多層プリント配線板の製造方法 - Google Patents
感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、多層プリント配線板、半導体パッケージ、及び多層プリント配線板の製造方法 Download PDFInfo
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Description
従来のセミアディティブ工法では、例えば、(1)導体回路上に熱硬化性樹脂フィルムをラミネートし、該熱硬化性樹脂フィルムを加熱によって硬化させて「層間絶縁層」を形成し、(2)次に、層間接続用のビアをレーザ加工により形成し、アルカリ過マンガン酸処理等によってデスミア処理及び粗化処理を行い、(3)その後、基板に無電解銅めっき処理を施し、レジストを用いてパターン形成後、電解銅めっきを行うことにより、銅の回路層を形成し、(4)次いで、レジスト剥離をし、無電解層のフラッシュエッチングを行うことにより、銅の回路が形成されていた。
また、層間絶縁層の材料として、従来のソルダーレジストの材料である感光性樹脂組成物等を転用することも考えられる。しかし、層間絶縁層にはソルダーレジストには不要であった特性、例えば、ビアの解像性、めっき銅との接着強度、層間の絶縁信頼性、複数回の加熱に耐え得る高い耐熱性等が求められるため、層間絶縁層としての実用に耐えられるか否かは予測が困難であり、安易に転用できるものではない。
2.(A)エチレン性不飽和基を有し、イソシアヌル骨格を有さない光重合性化合物が、(A1)エチレン性不飽和基とともに酸性置換基を有し、イソシアヌル骨格を有さない光重合性化合物を含む、上記1に記載の感光性樹脂組成物。
3.前記(B)エチレン性不飽和基とイソシアヌル骨格とを有する光重合性化合物が、イソシアヌル酸(メタ)アクリレートを含む上記1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
4.前記(B)エチレン性不飽和基とイソシアヌル骨格とを有する光重合性化合物が、イソシアヌル酸ジ(メタ)アクリレート及びイソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも一種を含む、上記1~3のいずれか1に記載の感光性樹脂組成物。
5.さらに、(D)熱硬化性樹脂を含む上記1~4のいずれか1に記載の感光性樹脂組成物。
6.さらに、(E)エラストマを含む上記1~5のいずれか1に記載の感光性樹脂組成物。
7.さらに、(F)無機充填剤を含む上記1~6のいずれか1に記載の感光性樹脂組成物。
8.前記(A)エチレン性不飽和基を有し、イソシアヌル骨格を有さない光重合性化合物の含有量が、固形分全量基準で、5~60質量%である上記1~7のいずれか1に記載の感光性樹脂組成物。
9.前記(B)エチレン性不飽和基とイソシアヌル骨格とを有する光重合性化合物の含有量が、固形分全量基準で、0.5~15質量%である上記1~8のいずれか1に記載の感光性樹脂組成物。
10.前記(C)光重合開始剤の含有量が、固形分全量基準で、0.1~15質量%である上記1~9のいずれか1に記載の感光性樹脂組成物。
11.フォトビア形成に用いられる上記1~10のいずれか1に記載の感光性樹脂組成物。
12.層間絶縁層の形成に用いられる上記1~11のいずれか1に記載の感光性樹脂組成物。
13.上記1~10のいずれか1に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂フィルム。
14.層間絶縁層の形成に用いられる上記13に記載の感光性樹脂フィルム。
15.上記1~10のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される層間絶縁層を備える多層プリント配線板。
16.上記13に記載の感光性樹脂フィルムを用いて形成される層間絶縁層を備える多層プリント配線板。
17.上記15又は16に記載の多層プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
18.下記工程(1)~(4)を順に有する多層プリント配線板の製造方法。
工程(1):上記13に記載の感光性樹脂フィルムを、回路基板の片面又は両面にラミネートする工程。
工程(2):前記工程(1)でラミネートされた感光性樹脂フィルムに対して露光及び現像することによりビアを有する層間絶縁層を形成する工程。
工程(3):前記ビア及び前記層間絶縁層を粗化処理する工程。
工程(4):前記層間絶縁層上に回路パターンを形成する工程。
また、より小径で解像度の高いビアを有し、層間絶縁層とめっき銅との接着強度が高い多層プリント配線板を効率良く製造する方法を提供することができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(A)エチレン性不飽和基を有し、イソシアヌル骨格を有さない光重合性化合物、(B)エチレン性不飽和基とイソシアヌル骨格とを有する光重合性化合物及び(C)光重合開始剤を含有する樹脂組成物である。
なお、本明細書において、上記成分はそれぞれ、(A)成分、(B)成分、(C)成分等と称することがあり、その他の成分についても同様の略し方をすることがある。「樹脂成分」とは、上記(A)成分、(B)成分、(C)成分等であり、後述する(F)無機充填材は含まれないことを意味し、「固形分」とは、感光性樹脂組成物に含まれる水及び溶媒等の揮発する物質を除いた不揮発分のことであり、該樹脂組成物を乾燥させた際に、揮発せずに残る成分を示し、また25℃付近の室温で液状、水飴状及びワックス状のものも含む。
本明細書において、数値範囲について、「~」にかかる上限及び下限の数値は任意に組み合わせすることができる数値であり、上限及び下限の数値として実施例に示される数値を用いることも可能である。また、感光性樹脂組成物中の上記各成分の含有量について、各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、該物質を合計した含有量を意味する。
以下、本実施形態の感光性樹脂組成物が含有し得る各成分について詳述する。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(A)成分としてエチレン性不飽和基を有し、イソシアヌル骨格を有さない光重合性化合物を含む。(A)成分が有するエチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、(メタ)アクリロイル基等の光重合性を示す官能基が挙げられる。これらの光重合性を示す官能基の中でも、ビアの解像性及びめっき銅との接着強度の向上の観点から、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
(A)成分は、エチレン性不飽和基を有することにより、光重合性を発現する化合物であり、本実施形態の感光性樹脂組成物に光重合性を付与する成分である。また、本実施形態においては、後述する(B)エチレン性不飽和基とイソシアヌル骨格とを有する光重合性化合物と組み合わせて用いることにより、特に優れためっき銅との接着強度が得られることとなった。
前記1つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する一官能ビニルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。該(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシルエチルエステル等が挙げられる。(Ai)成分は、単独で、又は複数種を併用してもよい。
前記2つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する二官能ビニルモノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシフェニル)プロパン、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。(Aii)成分は、単独で、又は複数種を併用してもよい。
前記少なくとも3つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等のトリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物;テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート等のテトラメチロールメタン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物;ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等のペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物;ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等のジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物;ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等のジトリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物;ジグリセリン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物などが挙げられる。
これらの中でも、ビアの解像性及びめっき銅との接着強度の向上の観点から、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物が好ましく、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートがより好ましい。(Aiii)成分は、単独で、又は複数種を併用してもよい。
ここで、前記「~由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物」(ただし、「~」は化合物名である。)とは、化合物「~」と(メタ)アクリル酸とのエステル化物を意味し、当該エステル化物には、アルキレンオキシ基で変性された化合物も包含される。
エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、アルカリ現像を可能とし、かつビアの解像性及びめっき銅との接着強度の向上の観点から、(A1)エチレン性不飽和基とともに酸性置換基を有し、イソシアヌル骨格を有しない光重合性化合物を含む態様も好ましい。ここで、酸性置換基としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられ、アルカリ現像を可能とし、かつビアの解像性及びめっき銅との接着強度の向上の観点から、中でもカルボキシル基が好ましい。
(A1)成分としては、アルカリ現像を可能とし、かつビアの解像性及びめっき銅との接着強度の向上の観点から、(a1)エポキシ樹脂を(a2)ビニル基含有有機酸で変性した化合物(以下、「(A’)成分」と称することがある。)に、(a3)飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させてなる、(A1-1)酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂誘導体を使用することができる。
(a1)エポキシ樹脂としては、2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等に分類される。これらの中でも、アルカリ現像を可能とし、かつビアの解像性及びめっき銅との接着強度の向上の観点から、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂が好ましい。
これらの中でも、(a1)エポキシ樹脂としては、アルカリ現像を可能とし、かつビアの解像性及びめっき銅との接着強度の向上の観点から、ビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。また、(a1)エポキシ樹脂は、単独で、又は複数種を併用してもよい。
R11は、ビアの解像性及びめっき銅との接着強度の観点から、いずれも水素原子であることが好ましい。また、これと同様の観点から、Y11は、いずれもグリシジル基であることが好ましい。
一般式(1)で表される構造単位を有する(a1)エポキシ樹脂中の該構造単位の構造単位数は、1以上の数であり、好ましくは10~100、より好ましくは15~80、さらに好ましくは15~70である。構造単位数が上記範囲内であると、接着強度、耐熱性及び絶縁性が向上する傾向にある。
一般式(1)において、R11がいずれも水素原子であり、Y11がいずれもグリシジル基のものは、EXA-7376シリーズ(DIC株式会社製、商品名)として、また、R11がいずれもメチル基であり、Y11がいずれもグリシジル基のものは、EPON SU8シリーズ(三菱ケミカル株式会社製、商品名)として商業的に入手可能である。
(a2)ビニル基含有有機酸としては、特に制限されるものではないが、例えば、ビニル基含有モノカルボン酸が好ましく挙げられる。ビニル基含有モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β-フルフリルアクリル酸、β-スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α-シアノ桂皮酸等のアクリル酸誘導体;水酸基含有(メタ)アクリレートと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物;ビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物;などが挙げられる。
触媒の使用量は、上記(a1)成分と上記(a2)成分との合計100質量部に対して、好ましくは0.01~10質量部、より好ましくは0.05~5質量部、さらに好ましくは0.1~2質量部である。前記の使用量であれば、前記(a1)成分と前記(a2)成分との反応が促進される傾向にある。
重合禁止剤を使用する場合、その使用量は、感光性樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させる観点から、上記(a1)成分と上記(a2)成分との合計100質量部に対して、好ましくは0.01~1質量部、より好ましくは0.02~0.8質量部、さらに好ましくは0.05~0.5質量部である。
(a3)成分としては、飽和基を含有するものであってもよいし、不飽和基を含有するものであってもよい。(a3)成分としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらの中でも、ビアの解像性の観点から、テトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。
(A1-1)酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂誘導体の酸価は、好ましくは30~150mgKOH/g、より好ましくは40~120mgKOH/g、さらに好ましくは50~100mgKOH/gである。酸価が30mgKOH/g以上であると感光性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性が向上し、150mgKOH/g以下であると硬化膜の電気特性が向上する傾向にある。
(A1)成分の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは3,000~30,000、より好ましくは4,000~25,000、さらに好ましくは5,000~18,000である。この範囲内であると、ビアの解像性及びめっき銅との接着強度が向上する。特に、上記(A1-1)酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂誘導体の重量平均分子量(Mw)が上記範囲であることが好ましい。ここで、本明細書において、重量平均分子量は実施例に記載の方法により測定された値である。
(A)成分の含有量は、特に制限されるものではないが、ビアの解像性及びめっき銅との接着強度の向上、更には耐熱性、電気特性及び耐薬品性の観点から、感光性樹脂組成物の樹脂成分全量基準で、好ましくは5~60質量%、より好ましくは10~55質量%、さらに好ましくは20~50質量%、よりさらに好ましくは30~40質量%である。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(B)成分としてエチレン性不飽和基とイソシアヌル骨格とを有する光重合性化合物を含む。(B)成分を含まないと、特に優れためっき銅との接着強度が得られない。(B)成分の光重合性化合物が有するエチレン性不飽和基としては、上記(A)成分のエチレン性不飽和基として挙げた光重合性を示す官能基と同じものが挙げられ、中でも、ビアの解像性及びめっき銅との接着強度の向上の観点から、(メタ)アクリロイル基が好ましく、アクリロイル基がより好ましい。
(B)成分の含有量は、特に制限されるものではないが、ビアの解像性及びめっき銅との接着強度の向上の観点から、感光性樹脂組成物の樹脂成分全量基準で、好ましくは0.1~20質量%、より好ましくは0.5~15質量%、さらに好ましくは1~10質量%、よりさらに好ましくは3~8質量%である。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(C)光重合開始剤を含む。(C)光重合開始剤を含まないと、優れたビアの解像性及びめっき銅との接着強度が得られない。(C)成分としては、上記(A)成分を重合させることができるものであれば、特に制限はなく、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択することができる。
(C)成分は、単独で、又は複数種を併用してもよく、複数種を併用する場合、アセトフェノン系光重合開始剤とチオキサントン系光重合開始剤とを併用することが好ましく、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-1-プロパノンと2,4-ジエチルチオキサントンとを併用することがより好ましい。
(C)成分の含有量は、特に制限されるものではないが、感光性樹脂組成物の樹脂成分全量基準で、好ましくは0.1~15質量%、より好ましくは0.2~5質量%、さらに好ましくは0.4~1.5質量%である。(C)成分の含有量が0.1質量%以上であると、感光性樹脂組成物を用いて形成される層間絶縁層において、露光される部位が現像中に溶出するおそれを低減することとなり、15質量%以下であると、耐熱性が向上する傾向にある。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記の(C)成分とともに(C’)光重合開始助剤を含有してもよい。(C’)光重合開始助剤としては、例えば、N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル-4-ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン系光重合開始助剤などが挙げられる。(C’)成分は、単独で、又は複数種を併用してもよい。
本実施形態の感光性樹脂組成物が(C’)成分を含有する場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の樹脂成分全量基準で、好ましくは0.01~1質量%、より好ましくは0.03~0.5質量%、さらに好ましくは0.05~0.3質量%である。なお、本実施形態の感光性樹脂組成物は該(C’)成分を含有していなくてもよい。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記(A)成分~(C)成分に加えて、さらに(D)熱硬化性樹脂を含むことができる。(D)熱硬化性樹脂を含むことにより、ビアの解像性及びめっき銅との接着強度の向上に加えて、耐熱性が向上する。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。また、特にこれらに制限されず、公知の熱硬化性樹脂を使用できる。これらの熱硬化性樹脂は、単独で、又は複数種を併用して用いることができる。
中でも、エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂は、前記(A)成分に相当するものは含まれず、その点で、(D)熱硬化性樹脂として用いられるエポキシ樹脂は、エチレン性不飽和基を有さないものといえる。また、当該条件を満たした上でエポキシ基を有する物質は、(D)成分に包含される。
前記エポキシ変性ポリブタジエンは、めっき銅との接着強度、耐熱性、熱膨張係数及び柔軟性の観点から、下記一般式(2)で表されるエポキシ変性ポリブタジエンであることが好ましい。
(上記一般式(2)中、n21、n22及びn23は各々、丸括弧内の構造単位の比率を表しており、n21は0.05~0.40、n22は0.02~0.30、n23は0.30~0.80であり、さらに、n21+n22+n23=1.00、かつ(n21+n23)>n22を満たす。y21は、角括弧内の構造単位の数を表し、10~250の整数である。)
めっき銅との接着強度に加えて、耐熱性、熱膨張係数及び柔軟性の向上の観点から、n21は好ましくは0.10~0.30、n22は好ましくは0.10~0.30、n23は好ましくは0.40~0.80である。また、これと同様の観点から、y21は好ましくは5~500の整数である。
(D)成分の含有量は、特に制限されるものではないが、感光性樹脂組成物の樹脂成分全量基準で、好ましくは5~70質量%であり、より好ましくは5~40質量%であり、さらに好ましくは7~30質量%、特に好ましくは10~20質量%である。(D)成分の含有量が5質量%以上であると、感光性樹脂組成物の十分な架橋が得られ、めっき銅との接着強度が向上し、一方、70質量%以下であると、ビアの解像性が良好となる傾向にある。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記(A)成分~(C)成分に加えて、さらに(E)エラストマを含むことができる。(E)エラストマを含むことにより、ビアの解像性及びめっき銅との接着強度が向上する。また、(E)成分によって、上記(A)成分の硬化収縮による、硬化物内部の歪み(内部応力)に起因した、可とう性及びめっき銅との接着強度の低下を抑制する効果が得られる。
(E)成分としては、上記の例示したエラストマの中でも、めっき銅との接着強度の向上、さらには樹脂成分との相容性、溶解性の向上の観点から、オレフィン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ及びウレタン系エラストマから選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、ウレタン系エラストマを含むことがより好ましい。また、(E)成分がオレフィン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ及びウレタン系エラストマから選ばれる少なくとも一種であることがさらに好ましく、ウレタン系エラストマであることが特に好ましい。
スチレン系エラストマとしては、スチレン-ブタジエン-スチレンブロックコポリマー、スチレン-イソプレン-スチレンブロックコポリマー、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロックコポリマー、スチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロックコポリマー等が挙げられる。
オレフィン系エラストマとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-ペンテン等の炭素数2~20のα-オレフィンの重合体又は共重合体等が挙げられる。オレフィン系エラストマは、分子末端に水酸基を有するものであってもよく、分子末端に水酸基を有するものであることが好ましい。
オレフィン系エラストマとしては、例えば、ポリエチレン、ポリブタジエン、水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体(EPR)、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体(EPDM)等が挙げられる。また、前記炭素数2~20のα-オレフィンと、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等の炭素数2~20の非共役ジエンとの共重合体等も挙げられる。さらには、ブタジエン-アクニロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性NBR等も挙げられる。
オレフィン系エラストマとしては、数平均分子量が1,000~5,000のものが好ましく、1,500~3,500のものがより好ましい。
ポリエステル系エラストマとしては、ジカルボン酸又はその誘導体及びジオール化合物又はその誘導体を重縮合して得られるものが挙げられる。
上記ジカルボン酸の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;前記芳香族ジカルボン酸の芳香環の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸;アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数2~20の脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸;などが挙げられる。ジカルボン酸としては、ビアの解像性、めっき銅との接着強度及び絶縁信頼性の向上の観点から、天然物由来のダイマー酸を使用することも好ましい。ジカルボン酸は、単独で、又は複数種を併用してもよい。
上記ジオール化合物の具体例としては、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール等の脂肪族ジオール;1,4-シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール;などが挙げられる。ジオール化合物は、単独で、又は複数種を併用してもよい。
ポリエステル系エラストマとしては、数平均分子量が900~30,000のものが好ましく、1,000~25,000のものがより好ましく、5,000~15,000のものがさらに好ましい。
ウレタン系エラストマとしては、例えば、短鎖ジオールとジイソシアネートとからなるハードセグメントと、高分子(長鎖)ジオールとジイソシアネートとからなるソフトセグメントとを含有するもの等が挙げられる。
高分子(長鎖)ジオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ(1,4-ブチレンアジペート)、ポリ(エチレン-1,4-ブチレンアジペート)、ポリカプロラクトン、ポリ(1,6-ヘキシレンカーボネート)、ポリ(1,6-へキシレン-ネオペンチレンアジペート)等が挙げられる。高分子(長鎖)ジオールの数平均分子量は、500~10,000が好ましい。
短鎖ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ビスフェノールA等が挙げられる。短鎖ジオールの数平均分子量は、48~500が好ましい。
ポリアミド系エラストマとしては、例えば、ポリアミドをハードセグメント成分、ポリブタジエン、ブタジエン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエーテル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタン、シリコーンゴム等をソフトセグメント成分としたブロック共重合体が挙げられる。
アクリル系エラストマとしては、例えば、アクリル酸エステルを主成分とする原料モノマーの重合体が挙げられる。アクリル酸エステルとしては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等が好適に挙げられる。また、架橋点モノマーとして、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等を共重合させたものであってもよく、さらに、アクリロニトリル、エチレン等を共重合させたものであってもよい。具体的には、アクリロニトリル-ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル-ブチルアクリレート-エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル-ブチルアクリレート-グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
シリコーン系エラストマは、オルガノポリシロキサンを主成分とするエラストマであり、例えば、ポリジメチルシロキサン系エラストマ、ポリメチルフェニルシロキサン系エラストマ、ポリジフェニルシロキサン系エラストマ等に分類される。
また、(E)成分としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性ポリアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも1種を含む態様も好ましい。
本実施形態の感光性樹脂組成物における(E)成分の含有量は、感光性樹脂組成物の樹脂成分全量基準で好ましくは2~30質量%であり、より好ましくは2~20質量%、さらに好ましくは3~15質量%、よりさらに好ましくは3~10質量%、特に好ましくは5~10質量%である。(E)成分の含有量が2質量%以上であると、めっき銅との接着強度が向上し、30質量%以下であると、ビアの解像性及びめっき銅との接着強度が向上する傾向になる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(F)無機充填剤を含有していてもよい。(F)無機充填剤を含有することで、ビアの解像性が向上し、また低熱膨張化が向上することにより、反りの発生をより低減することが可能となる。多層プリント配線板の層間絶縁層として従来使用されてきた熱硬化性樹脂組成物では、無機充填材を含有させることによって低熱膨張化が図られてきたが、感光性樹脂組成物に無機充填材を含有させると、無機充填材が光の散乱の原因となって現像の障害になるために多量に含有させて低熱膨張化を図ることは困難であった。このように、無機充填材を含有させることに対して、感光性樹脂組成物ならではの新しい課題が存在するが、本実施形態の感光性樹脂組成物は、多量の無機充填材を含有させたとしても、ビアの解像性が高いものとなる。結果として、本実施形態では(F)無機充填剤を用いることにより、ビアの高解像性とともに、低熱膨張化も達成することができるようになった。
まず、感光性樹脂組成物をメチルエチルケトンで1,000倍に希釈(又は溶解)させた後、サブミクロン粒子アナライザ(ベックマン・コールター株式会社製、商品名:N5)を用いて、国際標準規格ISO13321に準拠して、屈折率1.38で、溶剤中に分散した粒子を測定し、粒度分布における積算値50%(体積基準)での粒子径を体積平均粒子径とし、これを無機充填剤の平均粒径とする。また、キャリアフィルム上に設けられる感光性樹脂フィルム及び層間絶縁層に含まれる(F)成分についても、上述のように溶剤を用いて1,000倍(体積比)に希釈(又は溶解)をした後、上記サブミクロン粒子アナライザを用いることにより測定できる。
(F)成分の含有量は、特に制限されるものではないが、ビアの解像性、めっき銅との接着強度及び絶縁信頼性の向上の観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量基準で、好ましくは5~80質量%、より好ましくは15~60質量%、さらに好ましくは25~55質量%である。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記(A)成分~(C)成分に加えて、さらに(G)熱重合開始剤を含むことができる。(G)熱重合開始剤を含むことにより、ビアの解像性及びめっき銅との接着強度が向上する。
熱重合開始剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド「パークミルP」(商品名、日油株式会社製(以下同じ))、クメンハイドロパーオキサイド「パークミルH」、t-ブチルハイドロパーオキサイド「パーブチルH」等のハイドロパーオキサイド系熱重合開始剤;α,α-ビス(t-ブチルペルオキシ-m-イソプロピル)ベンゼン「パーブチルP」、ジクミルパーオキサイド「パークミルD」、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン「パーヘキサ25B」、t-ブチルクミルパーオキサイド「パーブチルC」、ジ-t-ブチルパーオキサイド「パーブチルD」、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3「パーヘキシン25B」、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート「パーブチルO」等のジアルキルパーオキサシド系熱重合開始剤;ケトンパーオキサイド系熱重合開始剤;n-ブチル4,4-ジ-(t-ブチルパーオキシ)バレレート「パーヘキサV」等のパーオキシケタール系熱重合開始剤;ジアシルパーオキサイド系熱重合開始剤;パーオキシジカーボネート系熱重合開始剤;パーオキシエステル系熱重合開始剤等の有機過酸化物;2,2’-アゾビスイソブチルニトリル、2,2’-アゾビス(2-シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物;などが挙げられる。中でも、光重合性を阻害しないで、かつ感光性樹脂組成物の物性及び特性を向上する効果が大きいという観点から、ジアルキルパーオキサシド系熱重合開始剤が好ましく、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ビチルパーオキシ)ヘキシン-3がより好ましい。
熱重合開始剤は、単独で、又は複数種を併用してもよい。
本実施形態の感光性樹脂組成物が(G)成分を含有する場合、その含有量は、特に制限されるものではないが、ビアの解像性及びめっき銅との接着強度の向上の観点から、感光性樹脂組成物の樹脂成分全量基準で、好ましくは0.01~10質量%、より好ましくは0.05~5質量%、さらに好ましくは0.1~1質量%である。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、感光性の調整、また導体パターンを隠蔽する等の外観向上のため、所望の色に応じて(H)成分として顔料を含有してもよい。(H)成分としては、所望の色を発色する着色剤を適宜選択して用いればよく、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤が好ましく挙げられる。
本実施形態の感光性樹脂組成物が(H)成分を含有する場合、その含有量は、製造装置を識別しやすくし、また導体パターンをより隠蔽させる観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量基準で、好ましくは0.01~5質量%、より好ましくは0.03~3質量%、さらに好ましくは0.05~2質量%である。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、さらに、得られる絶縁層の耐熱性、密着性、耐薬品性等の諸特性をさらに向上させる目的で、(I)エポキシ樹脂硬化剤を含有してもよい。
(I)成分の具体例としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体系エポキシ樹脂硬化剤;アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン系エポキシ樹脂硬化剤;ジアミノジフェニルメタン、m-フェニレンジアミン、m-キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤;これらの有機酸塩及び/又はエポキシアダクト;三フッ化ホウ素のアミン錯体;エチルジアミノ-S-トリアジン、2,4-ジアミノ-S-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-キシリル-S-トリアジン等のトリアジン誘導体系エポキシ樹脂硬化剤;トリメチルアミン、N,N-ジメチルオクチルアミン、N-ベンジルジメチルアミン、ピリジン、N-メチルモルホリン、ヘキサ(N-メチル)メラミン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノフェノール)、テトラメチルグアニジン、m-アミノフェノール等の第三級アミン系エポキシ樹脂硬化剤;ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール系エポキシ樹脂硬化剤;トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス-2-シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン系エポキシ樹脂硬化剤;トリ-n-ブチル(2,5-ジヒドロキシフェニル)ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスニウムクロライド等のホスホニウム塩系エポキシ樹脂硬化剤;ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩系エポキシ樹脂硬化剤;上記の多塩基酸無水物;ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、2,4,6-トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。
本実施形態の感光性樹脂組成物が(I)成分を含有する場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の樹脂成分全量基準で、好ましくは0.01~20質量%、より好ましくは0.1~10質量%、さらに好ましくは0.5~2質量%である。
本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて希釈剤を使用することができる。希釈剤としては、例えば、有機溶剤等が使用できる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系有機溶剤;メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル系有機溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル系有機溶剤;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系有機溶剤などが挙げられる。希釈剤は、単独で、又は複数種を併用してもよい。
希釈剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量の濃度が好ましくは50~90質量%、より好ましくは60~80質量%、さらに好ましくは65~75質量%となるように適宜選択すればよい。希釈剤の使用量をこのように調整することで、感光性樹脂組成物の塗布性が向上し、より高精細なパターンの形成を容易に行うことが可能となる。
本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤;ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤;シリコーン系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤等の消泡剤;シランカップリング剤;などの公知慣用の各種添加剤を含有させることができる。さらに、臭素化エポキシ化合物、酸変性臭素化エポキシ化合物、アンチモン化合物及びリン系化合物のホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等の難燃剤を含有させることができる。
ここで、本実施形態の感光性樹脂組成物は、液状として使用してもよいし、フィルム状として使用してもよい。
液状として使用する場合、本実施形態の感光性樹脂組成物の塗布方法は特に制限はないが、例えば、印刷法、スピンコート法、スプレーコート法、ジェットディスペンス法、インクジェット法、浸漬塗布法等の各種塗布方法が挙げられる。これらの中でも、感光層をより容易に形成する観点から、印刷法、スピンコート法から適宜選択すればよい。
また、フィルム状として用いる場合は、例えば、後述する感光性樹脂フィルムの形態で用いることができ、この場合はラミネーター等を用いてキャリアフィルム上に積層することで所望の厚みの感光層を形成することができる。なお、フィルム状として使用する方が、多層プリント配線板の製造効率が高くなるために好ましい。
本実施形態の感光性樹脂フィルムは、本実施形態の感光性樹脂組成物からなるものであり、例えば、層間絶縁層となる感光層の形成に好適に用いられるものである。実施形態の感光性樹脂フィルムは、キャリアフィルム上に感光性樹脂フィルムが設けられている態様であってもよい。
感光性樹脂フィルム(感光層)の厚み(乾燥後の厚み)は、特に制限されるものではないが、多層プリント配線板の薄型化の観点から、好ましくは1~100μm、より好ましくは1~50μm、さらに好ましくは5~40μmである。
キャリアフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンなどが挙げられる。キャリアフィルムの厚みは、5~100μmの範囲から適宜選択すればよいが、好ましくは5~60μm、より好ましくは15~45μmである。
本実施形態の多層プリント配線板は、上記の本実施形態の感光性樹脂組成物(層間絶縁層用感光性樹脂フィルム)を用いて形成される層間絶縁層を備えるものである。本実施形態の多層プリント配線板は、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いた層間絶縁層を形成する工程を有していればその製造方法には特に制限はなく、例えば、以下の本実施形態の多層プリント配線板の製造方法により容易に製造することができる。
多層プリント配線板100Aは、例えば、下記工程(1)~(4)を含む製造方法により製造することができる。
工程(1):本実施形態の感光性樹脂フィルムを、回路基板の片面又は両面にラミネートする工程(以下、「ラミネート工程(1)」とも称する。)。
工程(2):工程(1)でラミネートされた感光性樹脂フィルムに対して露光及び現像することによって、ビアを有する層間絶縁層を形成する工程(以下、「ラミネート工程(2)」とも称する。)。
工程(3):前記ビア及び前記層間絶縁層を粗化処理する工程(以下、「粗化処理工程(3)」とも称する。)。
工程(4):前記層間絶縁層上に回路パターンを形成する工程(以下、「回路パターン形成工程(4)」とも称する。)。
ラミネート工程(1)は、例えば真空ラミネーターを用いて、本実施形態の感光性樹脂フィルム(層間絶縁層用感光性樹脂フィルム)を回路基板(回路パターン102を有する基板101)の片面又は両面にラミネートする工程である。真空ラミネーターとしては、ニチゴー・モートン株式会社製のバキュームアップリケーター、株式会社名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、株式会社日立製作所製のロール式ドライコーター、日立化成エレクトロニクス株式会社製の真空ラミネーター等が挙げられる。
該ラミネートは、例えば、感光性樹脂フィルム及び回路基板を必要に応じて予備加熱してから、圧着温度70~130℃、圧着圧力0.1~1.0MPa、空気圧20mmHg(26.7hPa)以下の減圧下で実施することができるが、特にこの条件に制限されるものではない。また、ラミネートの方法は、バッチ式であっても、ロールでの連続式であってもよい。
最後に、回路基板にラミネートされた感光性樹脂フィルム(以下、感光層と称することがある。)を室温付近に冷却し、層間絶縁層103とする。キャリアフィルムをここで剥離してもよいし、後述するように露光後に剥離してもよい。
フォトビア形成工程(2)では、回路基板にラミネートされた感光性樹脂フィルムの少なくとも一部に対して露光し、次いで現像を行う。露光によって、活性光線が照射された部分が光硬化してパターンが形成される。露光方法に特に制限はなく、例えば、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを介して活性光線を画像状に照射する方法(マスク露光法)を採用してもよいし、LDI(Laser Direct Imaging)露光法、DLP(Digital Light Processing)露光法等の直接描画露光法により、活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
感光層上にキャリアフィルムが存在している場合には、該キャリアフィルムを除去してから、未露光部分の除去(現像)を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像があり、いずれを採用してもよいが、ウェット現像が広く用いられており、本実施形態においてもウェット現像を採用できる。
現像液の構成は、感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択すればよい。例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液及び有機溶剤系現像液が挙げられ、これらの中でもアルカリ性水溶液が好ましい。
以上のようにして、ビア104を有する層間絶縁層が形成される。ビアの形状に特に制限はなく、断面形状で説明すると、例えば、四角形、逆台形(上辺が下辺より長い)等が挙げられ、正面(ビア底が見える方向)から見た形状で説明すると、円形、四角形等が挙げられる。本実施形態におけるフォトリソ法によるビアの形成では、断面形状が逆台形(上辺が下辺より長い)のビアを形成することができ、この場合、めっき銅のビア壁面への付き回り性が高くなるために好ましい。
ただし、本工程によって形成されるビアのサイズ(直径)は40μm未満に限定されるものではなく、例えば、200μm以下程度であってもよい。
粗化処理工程(3)では、ビア及び層間絶縁層の表面を粗化液により粗化処理を行う。なお、前記フォトビア形成工程(2)においてスミアが発生した場合には、該スミアを前記粗化液によって除去してもよい。粗化処理と、スミアの除去は同時に行うことができる。
前記粗化液としては、クロム/硫酸粗化液、アルカリ過マンガン酸粗化液(例えば、過マンガン酸ナトリウム粗化液等)、フッ化ナトリウム/クロム/硫酸粗化液等が挙げられる。
粗化処理により、ビア及び層間絶縁層の表面に凹凸のアンカーが形成する。
回路パターン形成工程(4)は、前記粗化処理工程(3)の後に、前記層間絶縁層上に回路パターンを形成する工程である。
回路パターンの形成は微細配線形成の観点から、セミアディティブプロセスにより実施することが好ましい。セミアディティブプロセスにより回路パターンの形成と共にビアの導通が行われる。
前記無電解めっき処理方法及び前記電解めっき処理方法は公知の方法でよく、特に限定されるものではないが、無電解めっき処理工程の触媒は、好ましくはパラジウム-スズ混合触媒であり、該触媒の1次粒子径は好ましくは10nm以下である。また、無電解めっき処理工程のめっき組成としては、次亜リン酸を還元剤として含有することが好ましい。
無電解銅めっき液としては市販品を使用することができ、市販品としては、例えば、アトテックジャパン株式会社製の「MSK-DK」、上村工業株式会社製「スルカップ(登録商標)PEA ver.4」等が挙げられる。
ドライフィルムレジストの熱圧着後、例えば、所望の配線パターンが描画されたマスクを通してドライフィルムレジストの露光を行う。露光は、前記感光性樹脂フィルムにビアを形成する際に使用し得るものと同様の装置及び光源で行うことができる。露光後、ドライフィルムレジスト上のキャリアフィルムを剥離し、アルカリ水溶液を用いて現像を行い、未露光部分を除去し、レジストパターン106を形成する。この後、必要に応じてプラズマなどを用いてドライフィルムレジストの現像残渣を除去する作業を行ってもよい。
現像の後、電気銅めっきを行うことにより、銅の回路層107の形成及びビアフィリングを行う。
本実施形態の半導体パッケージは、上記の本実施形態の多層プリント配線板には導体素子を搭載してなるものである。本実施形態の半導体パッケージは、例えば、上記の本実施形態の多層プリント配線板の所定の位置に、半導体チップ、メモリ等の半導体素子を搭載し、封止樹脂等によって半導体素子を封止することによって製造できる。
なお、各例で得られた感光性樹脂組成物は、以下に示す方法により特性を評価した。
(1)評価用積層体の作製
12μm厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板(日立化成株式会社製、商品名「MCL-E-679」)の銅箔表面を、粗化前処理液(メック株式会社製、商品名「CZ-8100」)で処理した後、水洗及び乾燥して、粗化前処理済のプリント配線板用基板を得た。次に、各実施例及び比較例で製造したキャリアフィルム及び保護フィルム付き感光性樹脂フィルムから保護フィルムを剥離除去し、露出した感光性樹脂フィルムを、上記粗化前処理済のプリント配線板用基板の銅箔と当接するように載置した後、プレス式真空ラミネーター(株式会社名機製作所製、商品名「MVLP-500」)を用いて、ラミネート処理を施した。なお、ラミネートの条件は、プレス熱板温度70℃、真空引き時間20秒、ラミネートプレス時間30秒、気圧4kPa以下、圧着圧力0.4MPaとした。ラミネート処理後、室温で1時間以上放置して、プリント配線板用基板の銅箔表面上に、感光性樹脂フィルム及びキャリアフィルムがこの順に積層された評価用積層体を得た。
(2)感光性樹脂フィルムの感度測定
上記で得た評価用積層体のキャリアフィルムを剥離及び除去してから41段ステップタブレットを配置し、超高圧水銀ランプを光源としたダイレクトイメージング露光装置「DXP-3512」(株式会社オーク製作所製)を用いて露光を行った。露光パターンは、直径φ30~100μmまでのドットが格子状に配列したパターンを用いた。
露光後、室温で30分間放置した後、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて、未露光部の感光性樹脂組成物を60秒間スプレー現像した。現像後、41段ステップタブレットの光沢残存ステップ段数が10.0となる露光エネルギー量を感光性樹脂フィルムの感度(単位;mJ/cm2)とした。この感度で露光したパターンを用いて、下記評価基準に従って感光性樹脂フィルムに設けたビアの解像性の評価を行った。
(3)解像性の評価
解像性の評価は、ステップ段数が10.0となる露光エネルギー量で露光し、次いでスプレー現像した後に、光学顕微鏡を用いてビアパターンを観察して評価した。ドットパターンのφ50μm、φ60μmビア部分の開口に関し、以下の基準で評価した。開口部の最小径が60μm以下、すなわち「A」及び「B」の判定が優れたビアの解像性を有していることを示し、開口部の最小径が60μm超又は硬化膜が得られなかった、すなわち「C」及び「D」の判定であれば不合格である。
A:開口部の最小径が50μm以下であった。
B:開口部の最小径が50μm超60μm以下であった。
C:開口部の最小径が60μm超であった。
D:硬化膜が得られなかった。
(1)評価用積層体の作製及び感光性樹脂フィルムの感度測定
前記[1.解像性の評価]の(1)及び(2)の手順において、使用した露光機を、超高圧水銀ランプを光源とした平行光露光機(株式会社オーク製作所製、商品名「EXM-1201」)に変更したこと以外は前記[1.解像性の評価]の(1)及び(2)の手順と同様に操作を行い、光沢残存ステップ段数が10.0となる露光エネルギー量を求め、これを感光性樹脂フィルムの感度(単位;mJ/cm2)とした。
(2)露光工程及び現像工程
次に、評価用積層体のキャリアフィルムを剥離除去し、表出した感光性樹脂フィルムの表面を、上記で求めた露光エネルギー量で全面露光を行い、感光性樹脂フィルムが硬化してなる絶縁層を形成した。露光後から室温で30分間放置した後、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液で未露光部の感光性樹脂フィルムを60秒間スプレー現像した。
(3)ポストキュア処理
続いて、高圧水銀灯ランプ照射タイプのUVコンベア装置(株式会社オーク製作所製)で、露光量が2J/cm2となるコンベア速度でポストUVキュアを行い、さらに、熱風循環式乾燥機(株式会社二葉科学製)を用いて、170℃で1時間ポスト熱キュアを行った。
(4)粗化処理
上記ポストキュア処理後の評価用積層体を、膨潤液「スウェリングディップセキュリガントP」を用いて70℃で5分間処理し、次いで、粗化液「ドージングセキュリガントP500J」を用いて70℃で10分間処理し、さらに、中和液「リダクションコンディショナーセキュリガントP500」を用いて40℃で5分間処理して、粗化処理を行った。なお、膨潤液、粗化液及び中和液はいずれもアトテックジャパン株式会社製のものを用いた。
(5)めっき処理
上記粗化処理後の評価用積層体に対して、無電解めっき液「プリガントMSK-DK」(アトテックジャパン株式会社製)を用いて、無電解めっき処理を30℃で20分間を行い、次いで、電気めっき液「カパラシドHL」(アトテックジャパン株式会社製)を用いて、電気めっき処理を24℃、2A/dm2で1時間行って、絶縁層上にめっき銅層を形成して、めっき銅との接着強度測定用の評価基板を作製した。なお、めっき処理によって形成するめっき銅の厚みは25μmとした。
(6)めっき銅との接着強度(ピール強度)の測定
めっき銅との接着強度の測定は、JIS C6481(1996年)に準拠して、23℃にて垂直引き剥がし強さを測定した。めっき銅との接着強度について、以下の基準で評価した。めっき銅との接着強度は0.40kN/m以上であれば優れた性能を有している、すなわち「A」の判定であれば優れためっき銅との接着強度を有していることを示し、0.40kN/m未満、すなわち「B」及び「C」の判定であれば不合格である。
A:めっき銅との接着強度が0.40kN/m以上であった。
B:めっき銅との接着強度が0.40kN/m未満0.30kN/m以上であった。
C:めっき銅との接着強度が0.30kN/m未満であった。
ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂(上記一般式(I)において、Y1がグリシジル基、R1が水素原子である構造単位を含有するビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、(a1)成分に該当)350質量部、アクリル酸((a2)成分に該当)70質量部、メチルハイドロキノン0.5質量部、カルビトールアセテート120質量部を仕込み、90℃に加熱して攪拌することにより反応させ、混合物を完全に溶解した。
次に、得られた溶液を60℃に冷却し、トリフェニルホスフィン2質量部を加え、100℃に加熱して、溶液の酸価が1mgKOH/gになるまで反応させた。反応後の溶液に、テトラヒドロ無水フタル酸((a3)成分に該当)98質量部とカルビトールアセテート85質量部とを加え、80℃に加熱して、6時間反応させた。
その後、室温まで冷却し、酸変性ビニル基含有エポキシ誘導体1として、固形分濃度が73質量%の酸変性ビスフェノールFノボラック型エポキシアクリレート((A1-1)成分に該当)を得た。
重量平均分子量は、下記のGPC測定装置及び測定条件で測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値を重量平均分子量とした。また、検量線の作成は、標準ポリスチレンとして5サンプルセット(「PStQuick MP-H」及び「PStQuick B」、東ソー株式会社製)を用いた。
(GPC測定装置)
GPC装置:高速GPC装置「HCL-8320GPC」、検出器は示差屈折計又はUV、東ソー株式会社製
カラム :カラムTSKgel SuperMultipore HZ-H(カラム長さ:15cm、カラム内径:4.6mm)、東ソー株式会社製
(測定条件)
溶媒 :テトラヒドロフラン(THF)
測定温度 :40℃
流量 :0.35ml/分
試料濃度 :10mg/THF5ml
注入量 :20μl
クレゾールノボラック型樹脂(EP4020G、旭有機株式会社製)320質量部と、エピクロルヒドリン925質量部と、n-ブタノール185質量部と、を温度計及び撹拌機を取り付けたフラスコにいれて溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、65℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、49質量%水酸化ナトリウム水溶液122質量部を5時間かけて滴下し、0.5時間撹拌した。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、有機層を反応系内に戻しながら反応させた。次いで、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させ、粗エポキシ樹脂を得た。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン1000質量部とn-ブタノール100質量部とを加え溶解させ、この溶液に10質量%水酸化ナトリウム水溶液20質量部を添加して80℃で2時間反応させた後に、300質量部の水で水洗を3回繰り返し、洗浄液のpHが中性であることを確認した。
次いで、共沸によって系内を脱水し、精密ろ過を経た後に溶媒を減圧下で留去して、透明液体のエポキシ樹脂a-1:350質量部を得た。続いて、アクリル酸(b)70質量部、メチルハイドロキノン0.5質量部、カルビトールアセテート120質量部を仕込み、90℃に加熱して攪拌することにより反応させ、混合物を完全に溶解した。得られた溶液を60℃に冷却し、トリフェニルホスフィン2質量部を加え、100℃に加熱して、溶液の酸価が1mgKOH/gになるまで反応させて、これにテトラヒドロ無水フタル酸(THPAC)(c)98質量部とカルビトールアセテート850質量部とを加え、80℃に加熱して、6時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分の濃度が73質量%であるTHPAC変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレートエポキシ樹脂を酸変性ビニル基含有エポキシ誘導体2として得た。
(感光性樹脂組成物の調製)
表1に示す配合組成に従って組成物を配合し、3本ロールミルで混練して感光性樹脂組成物を調製した。各例において、適宜、カルビトールアセテートを加えて濃度を調整し、固形分濃度が60質量%の感光性樹脂組成物を得た。
(感光性樹脂フィルムの作製)
厚み25μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(G2-16、帝人株式会社製、商品名)をキャリアフィルムとし、該キャリアフィルム上に、各例で調製した感光性樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が25μmとなるように塗布し、熱風対流式乾燥機を用いて100℃で10分間乾燥し、感光性樹脂フィルム(感光層)を形成した。続いて、該感光性樹脂フィルム(感光層)のキャリアフィルムと接している側とは反対側の表面上に、二軸延伸ポリプロピレンフィルム(MA-411、王子エフテックス株式会社製、商品名)を保護フィルムとして貼り合わせ、キャリアフィルム及び保護フィルムを貼り合わせた感光性樹脂フィルムを作製した。
作製した感光性樹脂フィルムを用いて、上記方法に従って各評価を行った。評価結果を表1に示す。
(A)成分:エチレン性不飽和基を有し、イソシアヌル骨格を有さない光重合性化合物
・酸変性ビニル基含有エポキシ誘導体1:上記合成例1で得られたものである((A1-1)成分に該当)。
・酸変性ビニル基含有エポキシ誘導体2:上記合成例2で得られたものである((A1-1)成分に該当)。
・多官能ビニルモノマー:ジペンタエリスリトールペンタアクリレート((Aiii)成分に該当)
(B)成分:エチレン性不飽和基とイソシアヌル骨格とを有する光重合性化合物
・イソシアヌル酸アクリレート1:イソシアヌル酸トリス(2-アクリロイルオキシエチル)(「FA-731A」(日立化成株式会社製))
・イソシアヌル酸アクリレート2:イソシアヌル酸トリス(2-アクリロイルオキシエチル)(「A-9300」(新中村化学工業株式会社製))
・イソシアヌル酸アクリレート3:イソシアヌル酸EO変性ジ及びトリアクリレート(「アロニックス M-315」(東亞合成株式会社製))
(C)成分:光重合開始剤
・光重合開始剤1:アセトフェノン系光重合開始剤(2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-1-プロパノン、「IRGACURE 907」(BASF社製))
・光重合開始剤2:チオキサントン系光重合開始剤(2,4-ジエチルチオキサントン、「KAYACURE DETX-S」(日本化薬株式会社製))
(D)成分:熱硬化性樹脂
・エポキシ樹脂:ビフェニル型エポキシ樹脂(「YX-4000」(三菱ケミカル株式会社製))
(E)成分:エラストマ
・エラストマ1:エポキシ化ポリブタジエン(「PB-4700」(株式会社ダイセル製))
・エラストマ2:ポリエステル樹脂(「エスペル1108」(日立化成株式会社製))
(F)成分:無機充填剤
・シリカ:シリカ粒子(平均粒径:1.3μm、「CRS-2101-41」(株式会社龍森製))
101 基板
102 回路パターン
103 層間絶縁層
104 ビア(ビアホール)
105 シード層
106 レジストパターン
107 銅の回路層
108 ソルダーレジスト層
Claims (14)
- (A)エチレン性不飽和基を有し、イソシアヌル骨格を有さない光重合性化合物、(B)エチレン性不飽和基とイソシアヌル骨格とを有する光重合性化合物(但し、ビニル基を有するイミド樹脂を除く)、(C)光重合開始剤、(D)熱硬化性樹脂、(E)エラストマ及び(F)無機充填剤を含有する感光性樹脂組成物であり、
前記(F)無機充填剤の含有量が、固形分全量基準で、25~80質量%であり、
前記(B)エチレン性不飽和基とイソシアヌル骨格とを有する光重合性化合物(但し、ビニル基を有するイミド樹脂を除く)が、イソシアヌル酸ジ(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)、イソシアヌル酸トリ(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)、及びこれらのアルキレンオキシド変性体からなる群から選択される1種以上であり、
前記(D)熱硬化性樹脂が、ビフェニル型エポキシ樹脂であり、
前記(A)エチレン性不飽和基を有し、イソシアヌル骨格を有さない光重合性化合物が、(A1)エチレン性不飽和基とともに酸性置換基を有し、イソシアヌル骨格を有さない光重合性化合物及び(Aiii)少なくとも3つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマー(但し、前記(A1)成分を除く。)を含み、
前記(A1)エチレン性不飽和基とともに酸性置換基を有し、イソシアヌル骨格を有さない光重合性化合物が、(a1)エポキシ樹脂を(a2)ビニル基含有有機酸で変性した化合物に、(a3)飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させてなる、(A1-1)酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂誘導体であり、
前記(F)無機充填剤がシリカである、感光性樹脂組成物。 - 前記(B)エチレン性不飽和基とイソシアヌル骨格とを有する光重合性化合物(但し、ビニル基を有するイミド樹脂を除く)が、イソシアヌル酸トリ(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)及びそのアルキレンオキシド変性体からなる群から選択される1種以上である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(D)熱硬化性樹脂の含有量が、前記感光性樹脂組成物の樹脂成分全量基準で、5~70質量%である、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(A)エチレン性不飽和基を有し、イソシアヌル骨格を有さない光重合性化合物の含有量が、固形分全量基準で、5~60質量%である請求項1~3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(B)エチレン性不飽和基とイソシアヌル骨格とを有する光重合性化合物(但し、ビニル基を有するイミド樹脂を除く)の含有量が、固形分全量基準で、0.5~15質量%である請求項1~4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(C)光重合開始剤の含有量が、固形分全量基準で、0.1~15質量%である請求項1~5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- フォトビア形成に用いられる請求項1~6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 層間絶縁層の形成に用いられる請求項1~7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂フィルム。
- 層間絶縁層の形成に用いられる請求項9に記載の感光性樹脂フィルム。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される層間絶縁層を備える多層プリント配線板。
- 請求項9に記載の感光性樹脂フィルムを用いて形成される層間絶縁層を備える多層プリント配線板。
- 請求項11又は12に記載の多層プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
- 下記工程(1)~(4)を順に有する多層プリント配線板の製造方法。
工程(1):請求項9に記載の感光性樹脂フィルムを、回路基板の片面又は両面にラミネートする工程。
工程(2):前記工程(1)でラミネートされた感光性樹脂フィルムに対して露光及び現像することによりビアを有する層間絶縁層を形成する工程。
工程(3):前記ビア及び前記層間絶縁層を粗化処理する工程。
工程(4):前記層間絶縁層上に回路パターンを形成する工程。
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