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JP7562473B2 - スラリー組成物、電極、電極の製造方法、二次電池、電池パック及び車両 - Google Patents

スラリー組成物、電極、電極の製造方法、二次電池、電池パック及び車両 Download PDF

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JP7562473B2 JP2021076434A JP2021076434A JP7562473B2 JP 7562473 B2 JP7562473 B2 JP 7562473B2 JP 2021076434 A JP2021076434 A JP 2021076434A JP 2021076434 A JP2021076434 A JP 2021076434A JP 7562473 B2 JP7562473 B2 JP 7562473B2
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Description

実施形態は、スラリー組成物、電極、電極の製造方法、二次電池、電池パック及び車両に関する。
ニオブチタン酸化物を負極活物質として含む電極を二次電池に用いることが検討されている。この電極は、例えば、ニオブチタン酸化物粒子、導電剤及び結着剤を含むスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、プレス処理を施すことにより作製される。スラリー調製時の分散強度が不十分であると、原料成分の凝集により抵抗上昇あるいは容量低下が生じる。これを避けるため、スラリー調製時の分散強度を大きくすると、ニオブチタン酸化物粒子の欠け、粒子表面の結晶性の低下、カーボンブラックの切断などの導電剤の破損
が生じる。その結果、電極の抵抗上昇、電池の容量低下が生じる。
ニオブチタン酸化物粒子を含むスラリーの分散状態の適正化が求められている。
特開２０１６－４８６７１号公報 特開２０１９－４０８９０号公報
実施形態は、長寿命で入出力性能に優れる電極を実現することが可能なスラリー組成物、長寿命で入出力性能に優れる電極及びその製造方法、長寿命で入出力性能に優れる二次電池、該二次電池を含む電池パック、並びに、該電池パックを含む車両を提供することを目的とする。
実施形態によれば、ニオブチタン含有複合酸化物粒子を含む活物質と、導電剤と、樹脂材料と、水を含む溶媒とを含むスラリー組成物が提供される。スラリー組成物のレーザー回折散乱法による粒度分布に基づく粒径の体積基準での累積頻度分布は、ピーク位置が０．８μｍ以上３μｍ以下の範囲である。また、粒径の小さい方から粒径１μｍまでの累積頻度の比率が２０％以上３５％以下の範囲にある。累積頻度分布において、粒径の小さい方から粒径２μｍまでの累積頻度の比率が５０％以上７０％以下の範囲にある。累積頻度分布において、粒径の小さい方から粒径５μｍまでの累積頻度の比率が８０％以上９５％以下の範囲にある。
他の実施形態によれば、スラリー組成物を、集電体に塗布する工程と、
集電体に塗布されたスラリー組成物を乾燥させることにより集電体に活物質含有層を形成する工程と、
活物質含有層にプレスを施す工程と
を含む、電極の製造方法が提供される。
他の実施形態によれば、ニオブチタン含有複合酸化物粒子を含む活物質と、導電剤と、樹脂材料とを含む活物質含有層と、活物質含有層が形成される集電体とを含む電極が提供される。活物質含有層のレーザー回折散乱法による粒度分布に基づく粒径の体積基準での累積頻度分布は、ピーク位置が０．８μｍ以上３μｍ以下の範囲で、かつ粒径の小さい方から粒径１μｍまでの累積頻度の比率が２０％以上３５％以下の範囲にある。累積頻度分布において、粒径の小さい方から粒径２μｍまでの累積頻度の比率が５０％以上７０％以下の範囲にある。累積頻度分布において、粒径の小さい方から粒径５μｍまでの累積頻度の比率が８０％以上９５％以下の範囲にある。
他の実施形態によれば、正極と、
負極として、実施形態の電極と、
非水電解質と
を含む、二次電池が提供される。
他の実施形態によれば、実施形態の二次電池を含む電池パックが提供される。
他の実施形態によれば、実施形態の電池パックを含む車両が提供される。
実施例と比較例のスラリー組成物のレーザー回折散乱法による粒度分布に基づく粒径の体積基準での累積頻度分布を示す図。 実施形態の二次電池の部分切欠断面図。 図２の電池についての側面図。 実施形態の二次電池を端子延出方向と垂直な方向に切断した断面図。 図４のＡ部の拡大断面図。 実施形態の電池パックの分解斜視図。 図６の電池パックの電気回路を示すブロック図。 実施形態の二次電池が搭載された車両の例を示す模式図。 実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図。
（第１の実施形態）
第１の実施形態によれば、ニオブチタン含有複合酸化物粒子を含む活物質と、導電剤と、樹脂材料と、水を含む溶媒とを含むスラリー組成物が提供される。スラリー組成物のレーザー回折散乱法による粒度分布に基づく粒径の体積基準での累積頻度分布は、ピーク位置が０．８μｍ以上３μｍ以下の範囲で、かつ粒径の小さい方から粒径１μｍまでの累積頻度の比率が２０％以上３５％以下の範囲にある。上記スラリー組成物の粒度分布は、ピーク位置が微細粒寄りのユニモーダル分布である。上記粒度分布は、少なくともニオブチタン含有複合酸化物粒子と導電剤の粒径を反映しており、より詳細には、ニオブチタン含有複合酸化物の一次粒子あるいは二次粒子、導電剤、ニオブチタン含有複合酸化物と導電剤を含む凝集体などの粒径を反映している。
累積頻度分布のピーク位置を０．８μｍ以上３μｍ以下の範囲に規定するのは、以下の理由によるものである。ピーク位置が３μｍを超えている場合、ニオブチタン含有複合酸化物粒子または導電剤の凝集が生じており、スラリー組成物の分散性が低い。したがって、電極の活物質含有層中でニオブチタン含有複合酸化物粒子間の導電パスが不足する、バインダーなどの樹脂材料が偏在するなどが生じるため、電極の抵抗が上昇して二次電池の寿命性能が低下する。ピーク位置が０．８μｍ未満では、ニオブチタン含有複合酸化物粒子の割れ・欠け、導電剤の分断・破損といった各成分へのダメージが生じている。そのため、電極の抵抗が上昇して二次電池の寿命性能が低下する。ピーク位置のより好ましい範囲は、０．９μｍ以上２μｍ以下である。
累積頻度分布における粒径の小さい方から粒径１μｍまでの累積頻度の比率を２０％以上３５％以下の範囲に規定するのは、以下の理由による。比率が３５％を超えている場合、スラリー組成物中の微細粒子が多くて分散過剰な状態であり、また各成分へのダメージが生じている。一方、比率が２０％未満の場合、スラリー組成物中の微細粒子が少なく、スラリー組成物の分散性が不足してニオブチタン含有複合酸化物粒子または導電剤の凝集が多く生じている。
スラリー組成物が上記累積頻度分布を満足することにより、スラリー組成物において各成分が適切に分散され、かつニオブチタン含有複合酸化物粒子の欠け及び結晶性の低下が少なく、導電剤の分断といった材料のダメージが低減されている。よって、上記スラリー組成物によれば、電子抵抗及びイオン伝導抵抗が低い電極と、長寿命と高入出力性能を両立した二次電池の提供が可能となる。
スラリー組成物は、累積頻度分布において、粒径の小さい方から粒径２μｍまでの累積頻度の比率が５０％以上７０％以下の範囲にあることが望ましい。これにより、スラリー組成物中の微細粒子の割合の適正化、原料成分へのダメージの低減、ニオブチタン含有複合酸化物粒子または導電剤の凝集の抑制がより達成され、電極及び二次電池の寿命性能と入出力性能をさらに向上することができる。
また、スラリー組成物は、累積頻度分布において、粒径の小さい方から粒径５μｍまでの累積頻度の比率が８０％以上９５％以下の範囲にあることが望ましい。これにより、スラリー組成物中の微細粒子の割合の適正化、原料成分へのダメージの低減、ニオブチタン含有複合酸化物粒子または導電剤の凝集の抑制がより達成され、電極及び二次電池の寿命性能と入出力性能をさらに向上することができる。
スラリー組成物は、Ｂ型粘度計による２５℃、１００ｒｐｍでの粘度が１．５Ｐａ・ｓ以上５Ｐａ・ｓ以下の範囲であることが望ましい。粘度が低いと、スラリー組成物において、粒子の沈降が生じる恐れがある。また、電極製造の乾燥工程で乾燥ムラが生じやすいため、活物質含有層においてバインダーなどの樹脂材料が偏在する。これは、電池の抵抗上昇と寿命低下の要因となり得る。一方、粘度が高いと、スラリー組成物を集電体に塗工することが困難になったり、塗布装置の配管につまりが生じる恐れがある。
スラリー組成物に含まれる各成分について、説明する。
ニオブチタン含有複合酸化物粒子の形態は、限定されるものではなく、単独の一次粒子、一次粒子が凝集した二次粒子、一次粒子と二次粒子の混合であり得る。
ニオブチタン含有複合酸化物粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲であり得る。
ニオブチタン含有複合酸化物粒子の結晶構造は、例えば、直方晶（orthorhombic）、単斜晶であり得る。
直方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ2+aＭ(I)2-bＴｉ6-cＭ(II)dＯ14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ(I)は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ(II)はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、－０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ2+aＮａ2Ｔｉ6Ｏ14（０≦ａ≦６）が挙げられる。
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の例として、ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ２zＯ7+δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の具体例として、ＬｉxＮｂ2ＴｉＯ7（０≦ｘ≦５）が挙げられる。
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の他の例として、ＬｉxＴｉ1-yＭ３y+zＮｂ2-zＯ7-δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏより選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。
ニオブチタン含有複合酸化物粒子は、表面の少なくとも一部が導電材料で被覆されていても良い。導電材料の例に、炭素コート、電子導電性無機材料コートが含まれる。
ニオブチタン含有複合酸化物粒子は、活物質として機能する。スラリー組成物には、ニオブチタン含有複合酸化物以外の活物質が含まれていても良い。他の活物質の例に、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ2+yＴｉ3Ｏ7、０≦ｙ≦３）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12、０≦ｘ≦３）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物が挙げられる。活物質中のニオブチタン含有複合酸化物粒子の含有量は５０質量％以上１００質量％以下にすることができる。
スラリー組成物中の活物質の含有量は、６８質量％以上９６質量％以下の範囲にすることができる。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、ニオブチタン複合酸化物のような活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、繊維状炭素材料、粒状炭素材料が含まれる。繊維状炭素材料として、例えば、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブが挙げられる。一方、粒状炭素材料として、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、薄片もしくは鱗片形状の黒鉛などが挙げられる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。
スラリー組成物中の導電剤の含有量は、活物質１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下の範囲にすることができる。
樹脂材料は、結着剤、粘度調整剤、分散剤、あるいはこれらのうち二つ以上の組み合わせであり得る。
結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
粘度調整剤は、スラリー組成物に粘性を付与するためのものである。粘度調整剤の例には、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、ＣＭＣの塩、が含まれる。これらの１つを粘度調整剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて粘度調整剤として用いてもよい。
分散剤は導電剤の分散性を向上するためのものである。分散剤の例には、ポリビニルピロリドン（Polyvinylpyrrolidone：ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（polyvinyl alcohol：ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（Polyvinyl butyral：ＰＶＢ）、ポリ塩化ビニル（polyvinyl chloride：ＰＶＣ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt）、ドデシルスルホン酸ナトリウム（Dodecylsulfonic acid sodium salt）、セルロースナノファイバーなどが含まれる。これらの１つを分散剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて分散剤として用いてもよい。
スラリー組成物中の樹脂材料の含有量は、活物質１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下の範囲にすることができる。
水を含む溶媒として、例えば水を使用することが可能である。
スラリー組成物は、リチウムイオン伝導性無機固体粒子をさらに含有し得る。リチウムイオン伝導性無機固体電解質としては、例えば、リチウムイオン伝導性の酸化物系固体電解質、又はリチウムイオン伝導性の硫化物系固体電解質を挙げることができる。リチウムイオン伝導性の酸化物系固体電解質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造のリチウムリン酸固体電解質を用いることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造のリチウムリン酸固体電解質としては、例えば、一般式Ｌｉ１＋ｘＭ２（Ｐ1-yＭ’ｙＯ４）３（Ｍ及びＭ’は、Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｓｉ及びＡｌより成る群から選ばれる一種または二種以上、ｘは０≦ｘ≦０．５，ｙは０≦ｙ≦０．２）で表される固体電解質、Ｌｉ1+x+yＡｌx（Ｔｉ,Ｇｅ）2-xＳｉyＰ3-yＯ12（０＜ｘ≦２、０≦ｙ＜３）で表される固体電解質などが挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造のリチウムリン酸固体電解質としては、ＬＡＴＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（ｘは０≦ｘ≦０．５））、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３（ｘは０≦ｘ≦０．５）、及び、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３（ｘは０≦ｘ≦０．５）等が、挙げられる。ＬＡＴＰは元素の一部をＧｅ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｓｎ及びＳｉより成る群から選ばれる一種または二種以上の元素で置換してもよく、一部がアモルファス化していてもよい。
リチウムイオン伝導性の酸化物系固体電解質としては、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、又は、ガーネット型構造のＬＬＺ（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）を用いてもよい。
スラリー組成物中のリチウムイオン伝導性無機固体粒子の含有量は、活物質１００質量部に対して０質量部以上２０質量部以下の範囲にすることができる。
スラリー組成物は、例えば、活物質、導電剤及び樹脂材料を溶媒と共に攪拌することにより調製される。目的の累積頻度分布は、例えば、原料を添加する順番、組成物の固形分比率、攪拌速度、攪拌時間などを調整することにより得ることが可能である。ニオブチタン含有複合酸化物粒子とリチウムイオン伝導性無機固体粒子は、導電性が低い。そのため、導電剤に繊維状炭素材料を使用する場合、繊維状炭素材料を分散させた水溶媒に、ニオブチタン含有複合酸化物粒子と粘度調整剤を添加し、これらを攪拌する第１の攪拌により、ニオブチタン含有複合酸化物粒子の表面を繊維状炭素材料で覆うことができる。そのため、ニオブチタン含有複合酸化物粒子間の導電パスに繊維状炭素材料を使用することが可能となる。リチウムイオン伝導性無機固体粒子を用いる場合には、繊維状炭素材料を分散させた水溶媒にニオブチタン含有複合酸化物粒子とリチウムイオン伝導性無機固体粒子と粘度調整剤とを添加し、これらを攪拌する第２の攪拌によって、ニオブチタン含有複合酸化物粒子間、リチウムイオン伝導性無機固体粒子間、これら粒子間の導電パスに繊維状炭素材料を使用することが可能となる。第１の攪拌または第２の攪拌後、得られた混合物に結着剤と必要に応じて粒状炭素材料を添加してさらに攪拌する第３の攪拌を行っても良い。なお、攪拌工程において、混練を行っても良い。
また、上述のような導電剤を二段階に分けて添加する方法に限らず、例えば、活物質、導電剤及び樹脂材料を溶媒の存在下かつ固形分比率が高い状態で混練した後、溶媒の追加により固形分比率が低い状態にして攪拌することによりスラリー組成物を調製しても良い。
スラリー組成物の固形分比率が高い状態でスラリー組成物を攪拌または混練することにより、原料の凝集体を効率良く分散させることが可能となる。また、スラリー組成物の固形分比率が低い状態でスラリー組成物を攪拌または混練することにより、原料に与えるダメージをより少なくすることができる。
原料の凝集の抑制と、原料へのダメージの抑制とを両立させるには、固形分比率に加え、スラリー組成物を攪拌する攪拌装置（例えば自転・公転ミキサ）の回転数と攪拌時間も考慮する必要がある。
原料の配合割合、原料の添加順序、固形分比率、攪拌装置の回転数と攪拌時間などを総合的に考慮することにより、目的の累積頻度分布が得られる。
スラリー組成物の粒度分布はレーザー回折散乱法により測定される。粒度分布測定装置の例としては、マイクロトラック社製のMicrotracMT3000及びMicrotracMT3000IIを挙げることができる。スラリーを測定可能濃度まで装置に投入し、超音波を30Wで６０秒間照射した後、測定を実施する。超音波照射を施すことで、スラリーが水溶媒に分散し導電剤粒子と活物質粒子との凝集を解くことができる。
スラリー組成物のＢ型粘度計による粘度は以下の方法で測定される。B型粘度計の例としては、東機産業社製のTVB-10形粘度計を挙げることができる。規定寸法の容器にスラリー組成物を入れ、H6ロータを規定深さまで浸漬するよう設置する。スラリー組成物の温度を２５℃に保ち、適切な方法で粘度計を温度校正した状態で、ロータの回転数を５ｒｐｍから１００ｒｐｍまで徐々に上げて粘度測定を行う。
以上説明した第１の実施形態のスラリー組成物によれば、ニオブチタン含有複合酸化物粒子と導電剤と樹脂材料と水とを含み、スラリー組成物のレーザー回折散乱法による粒度分布に基づく粒径の体積基準での累積頻度分布は、ピーク位置が０．８μｍ以上３μｍ以下の範囲で、かつ粒径の小さい方から粒径１μｍまでの累積頻度の比率が２０％以上３５％以下の範囲にあるため、長寿命と高入出力性能を両立した電極及び二次電池の実現が可能である。
（第２の実施形態）
第２の実施形態の電極は、集電体と活物質含有層とを含むことができる。活物質含有層は、集電体の片面又は両面に形成され得る。集電体の活物質含有層が形成される面は、集電体の厚さ方向と交差する面（例えば主面）であることが望ましい。活物質含有層は、ニオブチタン含有複合酸化物粒子を含む活物質と、導電剤と、樹脂材料とを含む。活物質含有層のレーザー回折散乱法による粒度分布に基づく粒径の体積基準での累積頻度分布は、ピーク位置が０．８μｍ以上３μｍ以下の範囲で、かつ粒径の小さい方から粒径１μｍまでの累積頻度の比率が２０％以上３５％以下の範囲にある。活物質含有層の粒度分布は、ピーク位置が微細粒寄りのユニモーダル分布である。
累積頻度分布のピーク位置を０．８μｍ以上３μｍ以下の範囲に規定するのは、以下の理由によるものである。ピーク位置が３μｍを超えている場合、活物質含有層において、ニオブチタン含有複合酸化物粒子または導電剤の凝集が生じている。したがって、電極の活物質含有層中でニオブチタン含有複合酸化物粒子間の導電パスが不足する、バインダーなどの樹脂材料が偏在するなどにより電極の抵抗が上昇して二次電池の寿命性能が低下する。ピーク位置が０．８μｍ未満では、ニオブチタン含有複合酸化物粒子の割れ・欠け、導電剤の分断・破損といった各成分へのダメージが生じている。そのため、電極の抵抗が上昇して二次電池の寿命性能が低下する。ピーク位置のより好ましい範囲は、０．９μｍ以上２μｍ以下である。
累積頻度分布における粒径の小さい方から粒径１μｍまでの累積頻度の比率を２０％以上３５％以下の範囲に規定するのは、以下の理由による。比率が３５％を超えている場合、活物質含有層中の微細粒子が多く、つまり分散過剰となって各成分へのダメージが生じている。一方、比率が２０％未満の場合、活物質含有層中の微細粒子が少なく、活物質含有層においてニオブチタン含有複合酸化物粒子または導電剤の凝集が多く生じている。
活物質含有層が上記累積頻度分布を満足することにより、活物質含有層において各成分が適切に分散され、かつニオブチタン含有複合酸化物粒子の欠け及び結晶性の低下が少なく、導電剤の分断といった材料のダメージが低減されている。よって、電極の電子抵抗及びイオン伝導抵抗を低くすることができるため、長寿命と高入出力性能を両立した二次電池の提供が可能となる。
活物質含有層は、累積頻度分布において、粒径の小さい方から粒径２μｍまでの累積頻度の比率が５０％以上７０％以下の範囲にあることが望ましい。これにより、活物質含有層中の微細粒子の割合の適正化、原料成分へのダメージの低減、ニオブチタン含有複合酸化物粒子または導電剤の凝集の抑制がより達成され、電極及び二次電池の寿命性能と入出力性能をさらに向上することができる。
また、活物質含有層は、累積頻度分布において、粒径の小さい方から粒径５μｍまでの累積頻度の比率が８０％以上９５％以下の範囲にあることが望ましい。これにより、活物質含有層中の微細粒子の割合の適正化、原料成分へのダメージの低減、ニオブチタン含有複合酸化物粒子または導電剤の凝集の抑制がより達成され、電極及び二次電池の寿命性能と入出力性能をさらに向上することができる。
活物質含有層に含まれる各成分には、第１の実施形態で説明したのと同様なものを挙げることができる。
活物質含有層中の活物質の含有量は、６８質量％以上９６質量％以下の範囲にすることができる。
活物質含有層中の導電剤の含有量は、活物質１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下の範囲にすることができる。
活物質含有層中の樹脂材料の含有量は、活物質１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下の範囲にすることができる。
活物質含有層中のリチウムイオン伝導性無機固体粒子の含有量は、活物質１００質量部に対して０質量部以上２０質量部以下の範囲にすることができる。
集電体は、活物質にリチウム（Ｌｉ）が挿入及び脱離される電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。集電体の一例は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金である。集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
また、集電体は、その表面に活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、集電タブとして働くことができる。
電極は、例えば次の方法により作製することができる。第１の実施形態のスラリー組成物を、集電体の片面又は両面に塗布する。塗布機は、例えばスリットコータであり得る。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、電極を作製する。電極を所定の形状又は寸法にするため、必要に応じて裁断を行っても良い。裁断は、例えば、乾燥後、プレス後、あるいは乾燥後とプレス後の両工程で行うことができる。
活物質含有層の粒度分布はレーザー回折散乱法により測定される。粒度分布測定装置の例としては、マイクロトラック社製のMicrotracMT3000及びMicrotracMT3000IIを挙げることができる。スパチュラ等を用いて集電体から削り取った活物質含有層を測定可能濃度まで装置に投入し、超音波を30Ｗで６０秒間照射した後、測定を実施する。超音波照射を施すことで、活物質含有層が水溶媒に分散し導電剤粒子と活物質粒子との凝集を解くことができる。
電池から電極を取り出す方法を以下に記載する。アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解して電極群を取り出す。電極群を洗浄して真空乾燥により電極群中の非水電解質を除去しても良い。電極群から電極を取り出し、上記粒度分布測定を実施する。
以上説明した第２の実施形態の電極によれば、ニオブチタン含有複合酸化物粒子と導電剤と樹脂材料とを含む活物質含有層のレーザー回折散乱法による粒度分布に基づく粒径の体積基準での累積頻度分布が、ピーク位置が０．８μｍ以上３μｍ以下の範囲で、かつ粒径の小さい方から粒径１μｍまでの累積頻度の比率が２０％以上３５％以下の範囲にあるため、長寿命と高入出力性能を両立することが可能である。
（第３の実施形態）
第３の実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを含む二次電池が提供される。正極及び負極のうち少なくとも一方の電極に、第２の実施形態の電極が使用され得る。
以下、負極に第２の実施形態の電極を用いた二次電池の例を説明する。実施形態の二次電池は、正極、負極及び非水電解質を備え、これら以外に、セパレータと外装部材を備えていても良い。以下、各構成について説明する。
１）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、ＬｉxＣｏＰＯ4；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。
上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。
リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、出力性能の改善に寄与する。
正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。
正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。
導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。
また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。
正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、正極を作製する。或いは、正極は、次の方法により作製してもよい。まず、活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、正極を得ることができる。
２）非水電解質
非水電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。
或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
無機固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する固体物質である。
３）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
４）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。
金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。
実施形態の二次電池の例を図２～図５を参照して説明する。
図２及び図３に、金属製容器を用いた二次電池の一例を示す。
電極群１は、矩形筒状の金属製容器２内に収納されている。電極群１は、例えば、正極３及び負極４がこれらの間にセパレータ５を介在させつつ、これらの短辺方向に平行な軸を中心にして偏平型の渦巻き状に捲回されることにより形成される。図３に示すように、電極の積層方向と交差する電極群１の端面に位置する正極３の端部の複数個所それぞれに帯状の正極リード６が電気的に接続されている。また、この端面に位置する負極４の端部の複数個所それぞれに帯状の負極リード７が電気的に接続されている。この複数ある正極リード６は、一つに束ねられた状態で正極集電タブ８と電気的に接続されている。正極リード６と正極集電タブ８から正極端子が構成されている。また、負極リード７は、一つに束ねられた状態で負極集電タブ９と接続されている。負極リード７と負極集電タブ９から負極端子が構成されている。金属製の封口板１０は、金属製容器２の開口部に溶接等により固定されている。正極集電タブ８及び負極集電タブ９は、それぞれ、封口板１０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板１０の各取出穴の内周面は、正極集電タブ８及び負極集電タブ９との接触による短絡を回避するために、絶縁部材１１で被覆されている。
図４及び図５に、ラミネートフィルム製外装部材を用いた二次電池の一例を示す。
図４及び図５に示すように、扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装部材１２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極４、セパレータ１５、正極３、セパレータ１５の順で積層した積層物を短辺方向に平行な軸を中心にして渦巻状に捲回し、この積層物をプレス成型することにより形成される。最外層の負極４は、図５に示すように負極集電体４ａの内面側の片面に負極活物質を含む負極層（負極活物質含有層）４ｂを形成した構成を有し、その他の負極４は、負極集電体４ａの両面に負極層４ｂを形成して構成されている。正極３は、正極集電体３ａの両面に正極層（正極活物質含有層）３ｂを形成して構成されている。
捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子１３は最外層の負極４の負極集電体４ａに接続され、正極端子１４は内側の正極３の正極集電体３ａに接続されている。これらの負極端子１３および正極端子１４は、袋状外装部材１２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材１２の開口部をヒートシールすることにより捲回電極群１を密封している。ヒートシールする際、負極端子１３および正極端子１４は、この開口部にて袋状外装部材１２により挟まれる。
以上説明した第３の実施形態の二次電池は、第２の実施形態の電極を負極として含むため、寿命性能と入出力性能を改善することができる。
（第４の実施形態）
第４の実施形態に係る電池パックは、第３の実施形態に係る二次電池（単電池）を１個又は複数個具備することができる。複数の二次電池は、電気的に直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて接続され、組電池を構成することもできる。実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を含んでいてもよい。
実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用することもできる。
また、実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、二次電池からの電流を外部に出力するため、及び二次電池に電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車等の車両の動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
図６及び図７に、電池パック５０の一例を示す。この電池パック５０は、図６に示した構造を有する扁平型電池を複数含む。図６は電池パック５０の分解斜視図であり、図７は図６の電池パック５０の電気回路を示すブロック図である。
複数の単電池５１は、外部に延出した負極端子１３及び正極端子１４が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ５２で締結することにより組電池５３を構成している。これらの単電池５１は、図７に示すように電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板５４は、負極端子１３および正極端子１４が延出する単電池５１側面と対向して配置されている。プリント配線基板５４には、図７に示すようにサーミスタ（Thermistor）５５、保護回路(Protective circuit)５６および通電用の外部端子としての外部機器への通電用の外部端子５７が搭載されている。なお、プリント配線基板５４が組電池５３と対向する面には、組電池５３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
正極側リード５８は、組電池５３の最下層に位置する正極端子１４に接続され、その先端はプリント配線基板５４の正極側コネクタ５９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード６０は、組電池５３の最上層に位置する負極端子１３に接続され、その先端はプリント配線基板５４の負極側コネクタ６１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ５９，６１は、プリント配線基板５４に形成された配線６２，６３を通して保護回路５６に接続されている。
サーミスタ５５は、単電池５１の温度を検出し、その検出信号は保護回路５６に送信される。保護回路５６は、所定の条件で保護回路５６と通電用の外部端子としての外部機器への通電用端子５７との間のプラス側配線６４ａおよびマイナス側配線６４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ５５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池５１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池５１もしくは単電池５１全体について行われる。個々の単電池５１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池５１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図６および図７の場合、単電池５１それぞれに電圧検出のための配線６５を接続し、これら配線６５を通して検出信号が保護回路５６に送信される。
正極端子１４および負極端子１３が突出する側面を除く組電池５３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート６６がそれぞれ配置されている。
組電池５３は、各保護シート６６およびプリント配線基板５４と共に収納容器６７内に収納される。すなわち、収納容器６７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート６６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板５４が配置される。組電池５３は、保護シート６６およびプリント配線基板５４で囲まれた空間内に位置する。蓋６８は、収納容器６７の上面に取り付けられている。
なお、組電池５３の固定には粘着テープ５２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
図６、図７では単電池５１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。あるいは、直列接続と並列接続を組合せてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列または並列に接続することもできる。
また、図６及び図７に示した電池パックは組電池を一つ備えているが、実施形態に係る電池パックは複数の組電池を備えるものでもよい。複数の組電池は、直列接続、並列接続、又は直列接続と並列接続の組合せにより、電気的に接続される。
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、または、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、あるいは鉄道用車両（例えば電車）などの車両用電池、または定置用電池として用いられる。特に、車両に搭載される車載用電池として好適に用いられる。
以上説明した第４の実施形態の電池パックは、実施形態の二次電池を備えるため、優れた寿命性能と入出力性能を実現することができる。
（第５の実施形態）
第５の実施形態の車両は、実施形態の二次電池を１又は２以上含むか、あるいは実施形態の電池パックを含む。
第５実施形態に係る電池パックを搭載した自動車等の車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものであると良い。また、車両は、車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含んでいても良い。
図８に、実施形態に係る一例の電池パックを具備した自動車の一例を示す。
図８に示す自動車７１は、車体前方のエンジンルーム内に、実施形態に係る一例の電池パック７２を搭載している。自動車における電池パックの搭載位置は、エンジンルームに限られない。例えば、電池パックは、自動車の車体後方又は座席の下に搭載することもできる。
図９は、実施形態に係る車両の一例の構成を概略的に示した図である。図９に示した車両３００は、電気自動車である。
図９に示す車両３００は、車両用電源３０１と、車両用電源３０１の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit、電気制御装置）３８０と、外部端子３７０と、インバータ３４０と、駆動モータ３４５とを備えている。
車両３００は、車両用電源３０１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。しかしながら、図９では、車両３００への二次電池の搭載箇所は概略的に示している。
車両用電源３０１は、複数（例えば３つ）の電池パック３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）３１１と、通信バス３１０と、を備えている。
３つの電池パック３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３１２ａは、組電池３１４ａと組電池監視装置（ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）３１３ａと、を備えている。電池パック３１２ｂは、組電池３１４ｂと組電池監視装置３１３ｂと、を備えている。電池パック３１２ｃは、組電池３１４ｃと組電池監視装置３１３ｃと、を備えている。電池パック３１２ａ、３１２ｂ、及び３１２ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パックと交換することができる。
組電池３１４ａ～３１４ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の二次電池を備えている。各二次電池は、実施形態に係る二次電池である。組電池３１４ａ～３１４ｃは、それぞれ、正極端子３１６及び負極端子３１７を通じて充放電を行う。
電池管理装置３１１は、車両用電源３０１の保全に関する情報を集めるために、車両用電源３０１に含まれる組電池３１４ａ～３１４ｃの二次電池の電圧、温度などの情報を組電池監視装置３１３ａ～３１３ｃとの間で通信を行い収集する。
電池管理装置３１１と組電池監視装置３１３ａ～３１３ｃとの間には、通信バス３１０が接続されている。通信バス３１０は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス３１０は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
組電池監視装置３１３ａ～３１３ｃは、電池管理装置３１１からの通信による指令に基づいて、組電池３１４ａ～３１４ｃを構成する個々の二次電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての二次電池の温度を測定しなくてもよい。
車両用電源３０１は、正極端子と負極端子との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図９に示すスイッチ装置３３３）を有することもできる。スイッチ装置３３３は、組電池３１４ａ～３１４ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含む。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオンおよびオフされるリレー回路（図示せず）を備える。
インバータ３４０は、入力した直流電圧をモータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ３４０は、後述する電池管理装置３１１あるいは車両全体動作を制御するための車両ＥＣＵ３８０からの制御信号に基づいて、出力電圧が制御される。インバータ３４０の３相の出力端子は、駆動モータ３４５の各３相の入力端子に接続されている。
駆動モータ３４５は、インバータ３４０から供給される電力により回転し、その回転を例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達する。
また、図示はしていないが、車両３００は、車両３００を制動した際に駆動モータ３４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ３４０に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用電源３０１に入力される。
車両用電源３０１の負極端子３１７には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置３１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ３４０の負極入力端子に接続されている。
車両用電源３０１の正極端子３１６には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置３３３を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ３４０の正極入力端子に接続されている。
外部端子３７０は、後述する電池管理装置３１１に接続されている。外部端子３７０は、例えば、外部電源に接続することができる。
車両ＥＣＵ３８０は、運転者などの操作入力に応答して電池管理装置３１１を他の装置と協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置３１１と車両ＥＣＵ３８０との間で、通信線により、車両用電源３０１の残容量等の車両用電源３０１の保全に関するデータ転送が行われる。
実施形態の車両によれば、実施形態に係る二次電池を含む電池パックを含み、該電池パック（例えば３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃの電池パック）は、寿命性能と入出力性能とに優れているため、充放電性能に優れ、且つ信頼性の高い車両が得られる。さらに、それぞれの電池パックは安価で安全性が高いため、車両のコストを抑え、且つ安全性を高めることができる。
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明するが、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
（実施例１）
（スラリー組成物の作製）
炭素繊維を純水に分散させて、炭素繊維分散液を調製した。炭素繊維としては、カーボンナノチューブを用いた。炭素繊維分散液と、活物質と、リチウムイオン伝導性の無機固体粒子と粘度調整剤とを混合して、ＴＨＩＮＫＹ社製自転公転ミキサー（あわとり練太郎）を用いてこの混合物を撹拌して第１スラリーを調製した。第１スラリーの固形分比率、撹拌速度（回転数）及び撹拌時間を表２に示す。活物質としては、平均粒径が約１μｍであるニオブチタン複合酸化物（Ｎｂ2ＴｉＯ7）の粒子を用いた。粘度調整剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた。リチウムイオン伝導性の無機固体粒子としては、平均粒径が０．５μｍであり、リチウムイオン伝導度が１×１０-4Ｓ／ｃｍであるＮＡＳＩＣＯＮ型構造のリチウムリン酸固体電解質粒子（Ｌｉ1+x+yＡｌx（Ｔｉ,Ｇｅ）2-xＳｉyＰ3-yＯ12（０＜ｘ≦２、０≦ｙ＜３））を用いた。
第１スラリーに、粒状炭素と結着剤とを混合し、自転公転ミキサーを用いてこの混合物を撹拌して第２スラリーを調製した。この際、第２スラリーの固形分比率は６０質量％とした。撹拌の際には、撹拌速度を１５００ｒｐｍとし、撹拌時間を２分とした。粒状炭素としては、平均粒径が０．２μｍのアセチレンブラック（ＡＢ）を用いた。結着剤としては、スチレンブタジエンゴムを用いた。第２スラリーにおいて、１００質量部の活物質に対する無機固体粒子、炭素繊維、粒状炭素、粘度調整剤及び結着剤の量は、それぞれ、４質量部、３質量部、３質量部、２質量部、及び３質量部であった。
第２スラリーに純水を混合して固形分比率を４９質量％とし、自転公転ミキサーを用いてさらに攪拌を加え第３スラリーを調製した。第３スラリーの撹拌の際には、撹拌速度を１０００ｒｐｍとし、撹拌時間を１分とした。
スラリー組成物のレーザー回折散乱法による粒度分布を前述の方法で測定し、得られた粒度分布に基づく粒径（μｍ）の体積基準での累積頻度分布を図１に示す。図１の横軸は、粒径（μｍ）についての対数目盛（ｌｏｇ）であり、縦軸は粒径（μｍ）の体積基準での累積頻度の比率（％）を示す。累積頻度分布における、ピーク位置、粒径の小さい方から粒径１μｍまでの累積頻度の比率、粒径の小さい方から粒径２μｍまでの累積頻度の比率、粒径の小さい方から粒径５μｍまでの累積頻度の比率を表１に示す。
また、スラリー組成物のＢ型粘度計による２５℃、１００ｒｐｍでの粘度を前述の方法で測定し、その結果を表１に示す。
（負極の作製）
上記スラリー組成物を集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させることで活物質含有層を形成した。集電体としては、厚さ１２μｍのアルミニウム箔を用いた。これを真空下１３０℃で１２時間乾燥したのち、集電体と活物質含有層とをロールプレス機にて圧延して、負極を得た。プレス後の活物質含有層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ3だった。
負極の活物質含有層のレーザー回折散乱法による粒度分布を前述の方法で測定し、得られた粒度分布に基づく粒径（μｍ）の体積基準での累積頻度分布を作成したところ、図１と同様なプロファイルの累積頻度分布を得た。
（実施例２－１１及び比較例１－４）
第１スラリー、第２スラリー及び第３スラリーそれぞれの固形分比率、攪拌速度及び攪拌時間を表２に示す値に設定すること以外は、実施例１と同様にしてスラリー組成物を調製した。製造されたスラリー組成物を用いて実施例１と同様にして電極を製造した。実施例及び比較例のスラリー組成物と電極の累積頻度分布における、ピーク位置、小粒径側から粒径１μｍまでの累積頻度の比率、小粒径側から粒径２μｍまでの累積頻度の比率、小粒径側から粒径５μｍまでの累積頻度の比率を表１に示す。また、表１には、スラリー組成物のＢ型粘度を併記する。なお、比較例２のスラリー組成物の累積頻度分布を図１に併記する。
（入出力性能評価）
３極式ガラスセルを作製し、入出力性能を評価した。電極の大きさは一辺が２ｃｍの正方形状とした。対極及び参照極には、リチウム金属を用いた。非水電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させたものを用いた。混合溶媒におけるエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比は、１：２とした。ＬｉＰＦ6の濃度は１ｍｏｌ／Ｌとした。非水電解質の量は２５ｍＬとした。
先ず、作製した３極式ガラスセルを、２５℃の環境下で、１Ｃの電流密度で充電状態ＳＯＣ（State of Charge）が１００％となるまで充電した。その後、０．２Ｃの電流密度で、ＳＯＣが０％になるまで放電して、放電容量Ｗ１を測定した。次に、３極式ガラスセルを、１Ｃの電流密度でＳＯＣが１００％になるまで再び充電した。その後、５Ｃの電流密度で、ＳＯＣが０％になるまで放電して、放電容量Ｗ２を測定した。放電容量Ｗ２を放電容量Ｗ１で除することにより、容量比Ｗ２／Ｗ１を算出した。容量比Ｗ２／Ｗ１を表３に示す。
＜サイクル性能評価＞
３極式ガラスセルを用いて、サイクル性能を評価した。２５℃の環境下で、１Ｃの電流密度で、ＳＯＣが１００％に達するまで電池を充電した。その後、１Ｃの電流密度で、ＳＯＣが０％になるまで放電して、放電容量を測定した。この充放電を１サイクルとして、１回目の放電容量に対する放電容量維持率が８０％となるまで繰り返し充放電を行った。この充放電サイクル数を表３に示す。
表１－表３から明らかな通り、実施例１－１１によると、比較例１－４に比して、容量比Ｗ２／Ｗ１で示される入出力性能とサイクル寿命性能が優れている。図１は、実施例１のスラリー組成物の累積頻度分布と、比較例２のスラリー組成物の累積頻度分布を比較したものである。図１から明らかな通り、実施例１のスラリー組成物は、粒子群全体の体積に占める微細粒子の体積の割合が、比較例２よりも多い。
比較例１は、累積頻度分布のピーク位置が０．８μｍ未満である。これは、第１スラリー及び第２スラリーそれぞれの攪拌速度が大きく、かつ攪拌時間も長いため、ニオブチタン含有複合酸化物粒子の割れあるいは欠け、導電剤の分断または破損といったダメージが生じたことによる。
比較例２は、累積頻度分布のピーク位置が３μｍを超えている。これは、第２スラリーを固形分比率が低い状態で攪拌したため、ニオブチタン含有複合酸化物粒子または導電剤の凝集が生じたためである。
比較例３は、粒径１μｍまでの累積頻度の比率が２０％未満である。これは、第１スラリーの攪拌時間が短いため、ニオブチタン含有複合酸化物粒子または導電剤の凝集が生じたためである。
比較例４は、粒径１μｍまでの累積頻度の比率が３５％を超えている。これは、第２スラリーの攪拌速度が大きく、かつ攪拌時間が長いため、ニオブチタン含有複合酸化物粒子の割れあるいは欠け、導電剤の分断または破損といったダメージが生じたことによる。
（実施例１２）
（スラリー組成物の作製）
実施例１で説明したのと同様な炭素繊維を純水に分散させて、炭素繊維分散液を調製した。炭素繊維分散液と、活物質と、リチウムイオン伝導性の無機固体粒子と粘度調整剤とを混合して、ＴＨＩＮＫＹ社製自転公転ミキサー（あわとり練太郎）を用いてこの混合物を撹拌して第１スラリーを調製した。第１スラリーの固形分比率、撹拌速度（回転数）及び撹拌時間を表５に示す。活物質、粘度調整剤、リチウムイオン伝導性の無機固体粒子としては、実施例１で説明したのと同様なものを用いた。
第１スラリーに、粒状炭素と結着剤とを混合し、自転公転ミキサーを用いてこの混合物を撹拌して第２スラリーを調製した。第２スラリーの固形分比率、撹拌速度、撹拌時間を表５に示す。粒状炭素として平均粒径が３μｍの鱗片状黒鉛を用いた。結着剤としては、実施例１で説明したのと同様なものを用いた。第２スラリーにおいて、１００質量部の活物質に対する無機固体粒子、炭素繊維、粒状炭素、粘度調整剤及び結着剤の量は、それぞれ、５質量部、３質量部、３質量部、２質量部、及び４質量部であった。
第２スラリーに純水を混合して固形分比率を表５に示す値とし、自転公転ミキサーを用いてさらに攪拌を加えて第３スラリーを調製した。撹拌速度と撹拌時間を表５に示す。
スラリー組成物のレーザー回折散乱法による粒度分布を前述の方法で測定し、得られた粒度分布から粒径（μｍ）の体積基準での累積頻度分布を作成した。累積頻度分布における、ピーク位置、粒径の小さい方から粒径１μｍまでの累積頻度の比率、粒径の小さい方から粒径２μｍまでの累積頻度の比率、粒径の小さい方から粒径５μｍまでの累積頻度の比率を表４に示す。また、表４には、スラリー組成物のＢ型粘度を併記する。
（負極の作製）
上記スラリー組成物を用いて実施例１で説明したのと同様な方法により負極を得た。プレス後の活物質含有層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ3だった。
負極の活物質含有層のレーザー回折散乱法による粒度分布を前述の方法で測定し、得られた粒度分布に基づく粒径（μｍ）の体積基準での累積頻度分布を求めたところ、スラリー組成物の場合と同様なプロファイルの累積頻度分布を得た。
得られた実施例の負極を用い、入出力性能とサイクル性能を実施例１と同様にして測定し、その結果を表６に示す。
（実施例１３）
活物質として、平均粒径が約２μｍであるニオブチタン含有複合酸化物（ＴｉＮｂ1.9Ｍｏ0.075Ｍｇ0.025Ｏ7）の粒子を用いた。この活物質を用いると共に、第１スラリー、第２スラリー及び第３スラリーそれぞれの固形分比率、撹拌速度、撹拌時間を表５に示す値に設定すること以外は、実施例１で説明したのと同様にしてスラリー組成物を調製した。スラリー組成物のレーザー回折散乱法による粒度分布を前述の方法で測定し、得られた粒度分布から粒径（μｍ）の体積基準での累積頻度分布を作成した。累積頻度分布における、ピーク位置、粒径の小さい方から粒径１μｍまでの累積頻度の比率、粒径の小さい方から粒径２μｍまでの累積頻度の比率、粒径の小さい方から粒径５μｍまでの累積頻度の比率を表４に示す。また、表４には、スラリー組成物のＢ型粘度を併記する。
（負極の作製）
上記スラリー組成物を用いて実施例１で説明したのと同様な方法により負極を得た。プレス後の活物質含有層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ3だった。
負極の活物質含有層のレーザー回折散乱法による粒度分布を前述の方法で測定し、得られた粒度分布に基づく粒径（μｍ）の体積基準での累積頻度分布を求めたところ、スラリー組成物の場合と同様なプロファイルの累積頻度分布を得た。
得られた実施例の負極を用い、入出力性能とサイクル性能を実施例１と同様にして測定し、その結果を表６に示す。
（実施例１４）
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンを用いた。この結着剤を用いると共に、第１スラリー、第２スラリー及び第３スラリーそれぞれの固形分比率、撹拌速度、撹拌時間を表５に示す値に設定すること以外は、実施例１で説明したのと同様にしてスラリー組成物を調製した。スラリー組成物のレーザー回折散乱法による粒度分布を前述の方法で測定し、得られた粒度分布から粒径（μｍ）の体積基準での累積頻度分布を作成した。累積頻度分布における、ピーク位置、粒径の小さい方から粒径１μｍまでの累積頻度の比率、粒径の小さい方から粒径２μｍまでの累積頻度の比率、粒径の小さい方から粒径５μｍまでの累積頻度の比率を表４に示す。また、表４には、スラリー組成物のＢ型粘度を併記する。
（負極の作製）
上記スラリー組成物を用いて実施例１で説明したのと同様な方法により負極を得た。プレス後の活物質含有層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ3だった。
負極の活物質含有層のレーザー回折散乱法による粒度分布を前述の方法で測定し、得られた粒度分布に基づく粒径（μｍ）の体積基準での累積頻度分布を求めたところ、スラリー組成物の場合と同様なプロファイルの累積頻度分布を得た。
得られた実施例の負極を用い、入出力性能とサイクル性能を実施例１と同様にして測定し、その結果を表６に示す。
（実施例１５）
（スラリー組成物の作製）
炭素繊維を純水に分散させて、炭素繊維分散液を調製した。炭素繊維としては気相成長カーボン繊維（ＶＧＣＦ）を用いた。炭素繊維分散液と、活物質と、リチウムイオン伝導性の無機固体粒子と粘度調整剤とを混合して、ＴＨＩＮＫＹ社製自転公転ミキサー（あわとり練太郎）を用いてこの混合物を撹拌して第１スラリーを調製した。第１スラリーの固形分比率、撹拌速度（回転数）及び撹拌時間を表５に示す。活物質、粘度調整剤、リチウムイオン伝導性の無機固体粒子としては、実施例１で説明したのと同様なものを用いた。
第１スラリーに、粒状炭素と結着剤とを混合し、自転公転ミキサーを用いてこの混合物を撹拌して第２スラリーを調製した。第２スラリーの固形分比率、撹拌速度、撹拌時間を表５に示す。粒状炭素、結着剤としては、実施例１で説明したのと同様なものを用いた。第２スラリーにおいて、１００質量部の活物質に対する無機固体粒子、炭素繊維、粒状炭素、粘度調整剤及び結着剤の量は、それぞれ、４質量部、２質量部、３質量部、３質量部、及び３質量部であった。
第２スラリーに純水を混合して固形分比率を表５に示す値とし、自転公転ミキサーを用いてさらに攪拌を加えて第３スラリーを調製した。撹拌速度と撹拌時間を表５に示す。
スラリー組成物のレーザー回折散乱法による粒度分布を前述の方法で測定し、得られた粒度分布から粒径（μｍ）の体積基準での累積頻度分布を作成した。累積頻度分布における、ピーク位置、粒径の小さい方から粒径１μｍまでの累積頻度の比率、粒径の小さい方から粒径２μｍまでの累積頻度の比率、粒径の小さい方から粒径５μｍまでの累積頻度の比率を表４に示す。また、表４には、スラリー組成物のＢ型粘度を併記する。
（負極の作製）
上記スラリー組成物を用いて実施例１で説明したのと同様な方法により負極を得た。プレス後の活物質含有層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ3だった。
負極の活物質含有層のレーザー回折散乱法による粒度分布を前述の方法で測定し、得られた粒度分布に基づく粒径（μｍ）の体積基準での累積頻度分布を求めたところ、スラリー組成物の場合と同様なプロファイルの累積頻度分布を得た。
得られた実施例の負極を用い、入出力性能とサイクル性能を実施例１と同様にして測定し、その結果を表６に示す。
（実施例１６）
分散剤としてＰＶＰを用いること以外は、実施例１で説明したのと同様な原料を用いて第１スラリーを調整した。第１スラリーの固形分比率、撹拌速度（回転数）及び撹拌時間を表５に示す。第２スラリーと第３スラリーの調製は、固形分比率、撹拌速度（回転数）及び撹拌時間を表５に示す値に設定すること以外は実施例１と同様にして行った。得られたスラリー組成物において、１００質量部の活物質に対する無機固体粒子、炭素繊維、粒状炭素、粘度調整剤、分散剤及び結着剤の量は、それぞれ、４質量部、２質量部、３質量部、３質量部、１質量部及び３質量部であった。
スラリー組成物のレーザー回折散乱法による粒度分布を前述の方法で測定し、得られた粒度分布から粒径（μｍ）の体積基準での累積頻度分布を作成した。累積頻度分布における、ピーク位置、粒径の小さい方から粒径１μｍまでの累積頻度の比率、粒径の小さい方から粒径２μｍまでの累積頻度の比率、粒径の小さい方から粒径５μｍまでの累積頻度の比率を表４に示す。また、表４には、スラリー組成物のＢ型粘度を併記する。
（負極の作製）
上記スラリー組成物を用いて実施例１で説明したのと同様な方法により負極を得た。プレス後の活物質含有層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ3だった。
負極の活物質含有層のレーザー回折散乱法による粒度分布を前述の方法で測定し、得られた粒度分布に基づく粒径（μｍ）の体積基準での累積頻度分布を求めたところ、スラリー組成物の場合と同様なプロファイルの累積頻度分布を得た。
得られた実施例の負極を用い、入出力性能とサイクル性能を実施例１と同様にして測定し、その結果を表６に示す。
（実施例１７）
分散剤としてＰＶＢを用いること以外は、実施例１で説明したのと同様な原料を用いて第１スラリーを調整した。第１スラリーの固形分比率、撹拌速度（回転数）及び撹拌時間を表５に示す。第２スラリーと第３スラリーの調製は、固形分比率、撹拌速度（回転数）及び撹拌時間を表５に示す値に設定すること以外は実施例１と同様にして行った。得られたスラリー組成物において、１００質量部の活物質に対する無機固体粒子、炭素繊維、粒状炭素、粘度調整剤、分散剤及び結着剤の量は、それぞれ、４質量部、２質量部、３質量部、３質量部、１質量部及び３質量部であった。
スラリー組成物のレーザー回折散乱法による粒度分布を前述の方法で測定し、得られた粒度分布から粒径（μｍ）の体積基準での累積頻度分布を作成した。累積頻度分布における、ピーク位置、粒径の小さい方から粒径１μｍまでの累積頻度の比率、粒径の小さい方から粒径２μｍまでの累積頻度の比率、粒径の小さい方から粒径５μｍまでの累積頻度の比率を表４に示す。また、表４には、スラリー組成物のＢ型粘度を併記する。
（負極の作製）
上記スラリー組成物を用いて実施例１で説明したのと同様な方法により負極を得た。プレス後の活物質含有層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ3だった。
負極の活物質含有層のレーザー回折散乱法による粒度分布を前述の方法で測定し、得られた粒度分布に基づく粒径（μｍ）の体積基準での累積頻度分布を求めたところ、スラリー組成物の場合と同様なプロファイルの累積頻度分布を得た。
得られた実施例の負極を用い、入出力性能とサイクル性能を実施例１と同様にして測定し、その結果を表６に示す。
（実施例１８）
分散剤としてセルロースナノファイバーを用いること以外は、実施例１で説明したのと同様な原料を用いて第１スラリーを調整した。第１スラリーの固形分比率、撹拌速度（回転数）及び撹拌時間を表５に示す。第２スラリーと第３スラリーの調製は、固形分比率、撹拌速度（回転数）及び撹拌時間を表５に示す値に設定すること以外は実施例１と同様にして行った。得られたスラリー組成物において、１００質量部の活物質に対する無機固体粒子、炭素繊維、粒状炭素、粘度調整剤、分散剤及び結着剤の量は、それぞれ、４質量部、２質量部、３質量部、３質量部、１質量部及び３質量部であった。
スラリー組成物のレーザー回折散乱法による粒度分布を前述の方法で測定し、得られた粒度分布から粒径（μｍ）の体積基準での累積頻度分布を作成した。累積頻度分布における、ピーク位置、粒径の小さい方から粒径１μｍまでの累積頻度の比率、粒径の小さい方から粒径２μｍまでの累積頻度の比率、粒径の小さい方から粒径５μｍまでの累積頻度の比率を表４に示す。また、表４には、スラリー組成物のＢ型粘度を併記する。
（負極の作製）
上記スラリー組成物を用いて実施例１で説明したのと同様な方法により負極を得た。プレス後の活物質含有層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ3だった。
負極の活物質含有層のレーザー回折散乱法による粒度分布を前述の方法で測定し、得られた粒度分布に基づく粒径（μｍ）の体積基準での累積頻度分布を求めたところ、スラリー組成物の場合と同様なプロファイルの累積頻度分布を得た。
得られた実施例の負極を用い、入出力性能とサイクル性能を実施例１と同様にして測定し、その結果を表６に示す。
（実施例１９）
分散剤１および分散剤２として、それぞれＰＶＰおよびセルロースナノファイバーを用いて第１スラリーを調整したこと以外は実施例１と同様の方法でスラリーを調整した。第２スラリーと第３スラリーの調製は、固形分比率、撹拌速度（回転数）及び撹拌時間を表５に示す値に設定すること以外は実施例１と同様にして行った。得られたスラリー組成物において、１００質量部の活物質に対する無機固体粒子、炭素繊維、粒状炭素、粘度調整剤、分散剤１、分散剤２及び結着剤の量は、それぞれ、４質量部、３質量部、３質量部、２質量部、１質量部、１質量部及び３質量部であった。
スラリー組成物のレーザー回折散乱法による粒度分布を前述の方法で測定し、得られた粒度分布から粒径（μｍ）の体積基準での累積頻度分布を作成した。累積頻度分布における、ピーク位置、粒径の小さい方から粒径１μｍまでの累積頻度の比率、粒径の小さい方から粒径２μｍまでの累積頻度の比率、粒径の小さい方から粒径５μｍまでの累積頻度の比率を表４に示す。また、表４には、スラリー組成物のＢ型粘度を併記する。
（負極の作製）
上記スラリー組成物を用いて実施例１で説明したのと同様な方法により負極を得た。プレス後の活物質含有層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ3だった。
負極の活物質含有層のレーザー回折散乱法による粒度分布を前述の方法で測定し、得られた粒度分布に基づく粒径（μｍ）の体積基準での累積頻度分布を求めたところ、スラリー組成物の場合と同様なプロファイルの累積頻度分布を得た。
得られた実施例の負極を用い、入出力性能とサイクル性能を実施例１と同様にして測定し、その結果を表６に示す。
（実施例２０）
リチウムイオン伝導性の無機固体粒子を用いずに第１スラリーを調整したこと以外は実施例１と同様の方法でスラリーを調整した。第２スラリーと第３スラリーの調製は、固形分比率、撹拌速度（回転数）及び撹拌時間を表５に示す値に設定すること以外は実施例１と同様にして行った。得られたスラリー組成物において、１００質量部の活物質に対する炭素繊維、粒状炭素、粘度調整剤及び結着剤の量は、それぞれ、３質量部、３質量部、２質量部、及び３質量部であった。
スラリー組成物のレーザー回折散乱法による粒度分布を前述の方法で測定し、得られた粒度分布から粒径（μｍ）の体積基準での累積頻度分布を作成した。累積頻度分布における、ピーク位置、粒径の小さい方から粒径１μｍまでの累積頻度の比率、粒径の小さい方から粒径２μｍまでの累積頻度の比率、粒径の小さい方から粒径５μｍまでの累積頻度の比率を表４に示す。また、表４には、スラリー組成物のＢ型粘度を併記する。
（負極の作製）
上記スラリー組成物を用いて実施例１で説明したのと同様な方法により負極を得た。プレス後の活物質含有層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ3だった。
負極の活物質含有層のレーザー回折散乱法による粒度分布を前述の方法で測定し、得られた粒度分布に基づく粒径（μｍ）の体積基準での累積頻度分布を求めたところ、スラリー組成物の場合と同様なプロファイルの累積頻度分布を得た。
得られた実施例の負極を用い、入出力性能とサイクル性能を実施例１と同様にして測定し、その結果を表６に示す。
（実施例２１）
粒状炭素１および粒状炭素２として、平均粒径が０．２μｍのアセチレンブラック（ＡＢ）及び平均粒径が４μmの鱗片状炭素を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でスラリーを調整した。第２スラリーと第３スラリーの調製は、固形分比率、撹拌速度（回転数）及び撹拌時間を表５に示す値に設定すること以外は実施例１と同様にして行った。得られたスラリー組成物において、１００質量部の活物質に対する無機固体粒子、炭素繊維、粒状炭素１、粒状炭素２、粘度調整剤及び結着剤の量は、それぞれ、４質量部、３質量部、３質量部、３質量部、２質量部、及び３質量部であった。
スラリー組成物のレーザー回折散乱法による粒度分布を前述の方法で測定し、得られた粒度分布から粒径（μｍ）の体積基準での累積頻度分布を作成した。累積頻度分布における、ピーク位置、粒径の小さい方から粒径１μｍまでの累積頻度の比率、粒径の小さい方から粒径２μｍまでの累積頻度の比率、粒径の小さい方から粒径５μｍまでの累積頻度の比率を表４に示す。また、表４には、スラリー組成物のＢ型粘度を併記する。
（負極の作製）
上記スラリー組成物を用いて実施例１で説明したのと同様な方法により負極を得た。プレス後の活物質含有層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ3だった。
負極の活物質含有層のレーザー回折散乱法による粒度分布を前述の方法で測定し、得られた粒度分布に基づく粒径（μｍ）の体積基準での累積頻度分布を求めたところ、スラリー組成物の場合と同様なプロファイルの累積頻度分布を得た。
得られた実施例の負極を用い、入出力性能とサイクル性能を実施例１と同様にして測定し、その結果を表６に示す。
（実施例２２）
炭素繊維と、活物質と、リチウムイオン伝導性の無機固体粒子と、粒状炭素と、分散剤と、粘度調整剤と、結着剤と水とを混合して、ＴＨＩＮＫＹ社製自転公転ミキサー（あわとり練太郎）を用いてこの混合物を撹拌して第１スラリーを調製した。第１スラリーの固形分比率、撹拌速度（回転数）及び撹拌時間を表５に示す。活物質としては、平均粒径が約１μｍであるニオブチタン複合酸化物（Ｎｂ2ＴｉＯ7）の粒子を用いた。粘度調整剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた。リチウムイオン伝導性の無機固体粒子としては、平均粒径が０．５μｍであり、リチウムイオン伝導度が１×１０-4Ｓ／ｃｍであるＮＡＳＩＣＯＮ型構造のリチウムリン酸固体電解質粒子（Ｌｉ1+x+yＡｌx（Ｔｉ,Ｇｅ）2-xＳｉyＰ3-yＯ12（０＜ｘ≦２、０≦ｙ＜３））を用いた。分散剤としては、ＰＶＰを用いた。粒状炭素としては、平均粒径が０．２μｍのアセチレンブラック（ＡＢ）を用いた。結着剤としては、スチレンブタジエンゴムを用いた。第１スラリーにおいて、１００質量部の活物質に対する無機固体粒子、炭素繊維、粒状炭素、粘度調整剤、分散剤及び結着剤の量は、それぞれ、４質量部、３質量部、３質量部、２質量部、１質量部及び３質量部であった。
第１スラリーに純水を混合し、自転公転ミキサーを用いてさらに攪拌を加え第２スラリーを調製した。第２スラリーの固形分比率、撹拌速度（回転数）及び撹拌時間を表５に示す。スラリー組成物のレーザー回折散乱法による粒度分布を前述の方法で測定し、得られた粒度分布から粒径（μｍ）の体積基準での累積頻度分布を作成した。累積頻度分布における、ピーク位置、粒径の小さい方から粒径１μｍまでの累積頻度の比率、粒径の小さい方から粒径２μｍまでの累積頻度の比率、粒径の小さい方から粒径５μｍまでの累積頻度の比率を表４に示す。また、表４には、スラリー組成物のＢ型粘度を併記する。
（負極の作製）
上記スラリー組成物を用いて実施例１で説明したのと同様な方法により負極を得た。プレス後の活物質含有層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ3だった。
負極の活物質含有層のレーザー回折散乱法による粒度分布を前述の方法で測定し、得られた粒度分布に基づく粒径（μｍ）の体積基準での累積頻度分布を求めたところ、スラリー組成物の場合と同様なプロファイルの累積頻度分布を得た。
得られた実施例の負極を用い、入出力性能とサイクル性能を実施例１と同様にして測定し、その結果を表６に示す。
表４から表６までの結果に示す通り、活物質、導電剤又は結着剤の種類を変更する等によりスラリーの組成を変更した場合や、原料を添加する順序を変更した場合などにも所定の累積頻度分布を満たすことにより、入出力性能とサイクル性能に優れた電極及び二次電池を実現できることがわかる。
これらの少なくとも一つの実施形態又は実施例のスラリー組成物によれば、ニオブチタン含有複合酸化物粒子と導電剤と樹脂材料と水とを含み、スラリー組成物のレーザー回折散乱法による粒度分布に基づく粒径の体積基準での累積頻度分布は、ピーク位置が０．８μｍ以上３μｍ以下の範囲で、かつ小粒径側から粒径１μｍまでの累積頻度の比率が２０％以上３５％以下の範囲にあるため、長寿命と高入出力性能を両立した電極及び二次電池の提供が可能である。
なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ ニオブチタン含有複合酸化物粒子を含む活物質と、導電剤と、樹脂材料と、水を含む溶媒とを含むスラリー組成物であり、前記スラリー組成物のレーザー回折散乱法による粒度分布に基づく粒径の体積基準での累積頻度分布は、ピーク位置が０．８μｍ以上３μｍ以下の範囲で、かつ粒径の小さい方から粒径１μｍまでの累積頻度の比率が２０％以上３５％以下の範囲にある、スラリー組成物。
［２］ 前記累積頻度分布において、粒径の小さい方から粒径２μｍまでの累積頻度の比率が５０％以上７０％以下の範囲にある、［１］に記載のスラリー組成物。
［３］ 前記累積頻度分布において、粒径の小さい方から粒径５μｍまでの累積頻度の比率が８０％以上９５％以下の範囲にある、［１］または［２］に記載のスラリー組成物。
［４］ Ｂ型粘度計による２５℃、１００ｒｐｍでの粘度が１．５Ｐａ・ｓ以上５Ｐａ・ｓ以下の範囲である、［１］～［３］のいずれか１項に記載のスラリー組成物。
［５］ リチウムイオン伝導性無機固体粒子をさらに含む、［１］～［４］のいずれか１項に記載のスラリー組成物。
［６］ 前記ニオブチタン含有複合酸化物粒子は、Ｌｉ x Ｔｉ 1-y Ｍ１ y Ｎｂ 2-z Ｍ２ z Ｏ 7+δ （Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つで、Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つであり、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、－０．３≦δ≦０．３）で表されるか、Ｌｉ x Ｔｉ 1-y Ｍ３ y+z Ｎｂ 2-z Ｏ 7-δ （Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏより選択される少なくとも１つで、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、－０．３≦δ≦０．３である）で表される、［１］～［５］のいずれか１項に記載のスラリー組成物。
［７］ ［１］～［６］のいずれか１項に記載のスラリー組成物を、集電体に塗布する工程と、 前記集電体に塗布された前記スラリー組成物を乾燥させることにより前記集電体に活物質含有層を形成する工程と、
前記活物質含有層にプレスを施す工程と
を含む、電極の製造方法。
［８］ ニオブチタン含有複合酸化物粒子を含む活物質と、導電剤と、樹脂材料とを含む活物質含有層と、前記活物質含有層が形成される集電体とを含む電極であって、
前記活物質含有層のレーザー回折散乱法による粒度分布に基づく粒径の体積基準での累積頻度分布は、ピーク位置が０．８μｍ以上３μｍ以下の範囲で、かつ粒径の小さい方から粒径１μｍまでの累積頻度の比率が２０％以上３５％以下の範囲にある、電極。
［９］ 正極と、
負極として［８］に記載の電極と、
非水電解質と
を含む、二次電池。
［１０］ ［９］に記載の二次電池を一つまたは二以上含む、電池パック。
［１１］ 通電用の外部端子と、
保護回路とをさらに含む［１０］に記載の電池パック。
［１２］ 前記二次電池を二以上具備し、前記二以上の二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、［１０］または［１１］に記載の電池パック。
［１３］ ［１０］～［１２］のいずれか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
［１４］ 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、［１３］に記載の車両。
１…電極群、２…容器（外装部材）、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極活物質含有層、４…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ…負極活物質含有層、５…セパレータ、６…正極リード、７…負極リード、８…正極集電タブ、９…負極集電タブ、１０…封口板、１１…絶縁部材、１２…外装部材、１３…負極端子、１４…正極端子、５０…電池パック、５１…単位セル、５３…組電池、５４…プリント配線基板、５５…サーミスタ、５６…保護回路、５７…通電用の外部端子、７１…自動車、７２…電池パック、３００…車両、３０１…車両用電源、３１０…通信バス、３１１…電池管理装置、３１２ａ～ｃ…電池パック、３１３ａ～ｃ…組電池監視装置、３１４ａ～ｃ…組電池、３１６…正極端子、３１７負極端子、３４０…インバータ、３４５…駆動モータ、３７０…外部端子、３８０…車両ＥＣＵ、Ｌ１、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。

Claims (14)

  1. ニオブチタン含有複合酸化物粒子を含む活物質と、導電剤と、樹脂材料と、水を含む溶媒とを含むスラリー組成物であり、前記スラリー組成物のレーザー回折散乱法による粒度分布に基づく粒径の体積基準での累積頻度分布は、ピーク位置が０．８μｍ以上３μｍ以下の範囲で、かつ粒径の小さい方から粒径１μｍまでの累積頻度の比率が２０％以上３５％以下の範囲にあり、
    前記累積頻度分布において、粒径の小さい方から粒径２μｍまでの累積頻度の比率が５０％以上７０％以下の範囲にあり、
    前記累積頻度分布において、粒径の小さい方から粒径５μｍまでの累積頻度の比率が８０％以上９５％以下の範囲にある、スラリー組成物。
  2. Ｂ型粘度計による２５℃、１００ｒｐｍでの粘度が１．５Ｐａ・ｓ以上５Ｐａ・ｓ以下の範囲である、請求項１に記載のスラリー組成物。
  3. リチウムイオン伝導性無機固体粒子をさらに含む、請求項１または請求項２に記載のスラリー組成物。
  4. 前記ニオブチタン含有複合酸化物粒子は、ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ２zＯ7+δ（Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つで、Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つであり、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、－０．３≦δ≦０．３）で表されるか、ＬｉxＴｉ1-yＭ３y+zＮｂ2-zＯ7-δ（Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏより選択される少なくとも１つで、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、－０．３≦δ≦０．３である）で表される、請求項１～３のいずれか１項に記載のスラリー組成物。
  5. 前記導電剤は、繊維状炭素材料および粒状炭素材料のうちの少なくとも一方を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のスラリー組成物。
  6. 請求項１～５のいずれか１項に記載のスラリー組成物を、集電体に塗布する工程と、
    前記集電体に塗布された前記スラリー組成物を乾燥させることにより前記集電体に活物質含有層を形成する工程と、
    前記活物質含有層にプレスを施す工程と
    を含む、電極の製造方法。
  7. ニオブチタン含有複合酸化物粒子を含む活物質と、導電剤と、樹脂材料とを含む活物質含有層と、前記活物質含有層が形成される集電体とを含む電極であって、
    前記活物質含有層のレーザー回折散乱法による粒度分布に基づく粒径の体積基準での累積頻度分布は、ピーク位置が０．８μｍ以上３μｍ以下の範囲で、かつ粒径の小さい方から粒径１μｍまでの累積頻度の比率が２０％以上３５％以下の範囲にあり、
    前記累積頻度分布において、粒径の小さい方から粒径２μｍまでの累積頻度の比率が５０％以上７０％以下の範囲にあり、
    前記累積頻度分布において、粒径の小さい方から粒径５μｍまでの累積頻度の比率が８０％以上９５％以下の範囲にある、電極。
  8. 前記ニオブチタン含有複合酸化物粒子は、Ｌｉ x Ｔｉ 1-y Ｍ１ y Ｎｂ 2-z Ｍ２ z Ｏ 7+δ （Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つで、Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つであり、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、－０．３≦δ≦０．３）で表されるか、Ｌｉ x Ｔｉ 1-y Ｍ３ y+z Ｎｂ 2-z Ｏ 7-δ （Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏより選択される少なくとも１つで、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、－０．３≦δ≦０．３である）で表される、請求項７に記載の電極。
  9. 正極と、
    負極として請求項７または８に記載の電極と、
    非水電解質と
    を含む、二次電池。
  10. 請求項９に記載の二次電池を一つまたは二以上含む、電池パック。
  11. 通電用の外部端子と、
    保護回路とをさらに含む請求項１０に記載の電池パック。
  12. 前記二次電池を二以上具備し、前記二以上の二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、請求項１０または１１に記載の電池パック。
  13. 請求項１０～１２のいずれか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
  14. 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、請求項１３に記載の車両。
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