[go: up one dir, main page]

JP7555208B2 - 大型中空状多孔質石英ガラス母材及びその製造方法 - Google Patents

大型中空状多孔質石英ガラス母材及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7555208B2
JP7555208B2 JP2020121187A JP2020121187A JP7555208B2 JP 7555208 B2 JP7555208 B2 JP 7555208B2 JP 2020121187 A JP2020121187 A JP 2020121187A JP 2020121187 A JP2020121187 A JP 2020121187A JP 7555208 B2 JP7555208 B2 JP 7555208B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
quartz glass
hollow
soot body
base material
synthetic quartz
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020121187A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2022018230A (ja
Inventor
児太郎 角
ひかり 桑原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Quartz Products Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Quartz Products Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Quartz Products Co Ltd filed Critical Shin Etsu Quartz Products Co Ltd
Priority to JP2020121187A priority Critical patent/JP7555208B2/ja
Priority to CN202110764980.2A priority patent/CN113943094B/zh
Priority to CN202411625772.4A priority patent/CN119461788A/zh
Priority to US17/374,131 priority patent/US20220017404A1/en
Priority to KR1020210093021A priority patent/KR102836320B1/ko
Publication of JP2022018230A publication Critical patent/JP2022018230A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7555208B2 publication Critical patent/JP7555208B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
    • C03B37/01—Manufacture of glass fibres or filaments
    • C03B37/012—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments
    • C03B37/014—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments made entirely or partially by chemical means, e.g. vapour phase deposition of bulk porous glass either by outside vapour deposition [OVD], or by outside vapour phase oxidation [OVPO] or by vapour axial deposition [VAD]
    • C03B37/01486—Means for supporting, rotating or translating the preforms being formed, e.g. lathes
    • C03B37/01493—Deposition substrates, e.g. targets, mandrels, start rods or tubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/06—Other methods of shaping glass by sintering, e.g. by cold isostatic pressing of powders and subsequent sintering, by hot pressing of powders, by sintering slurries or dispersions not undergoing a liquid phase reaction
    • C03B19/066—Other methods of shaping glass by sintering, e.g. by cold isostatic pressing of powders and subsequent sintering, by hot pressing of powders, by sintering slurries or dispersions not undergoing a liquid phase reaction for the production of quartz or fused silica articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/14—Other methods of shaping glass by gas- or vapour- phase reaction processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/14—Other methods of shaping glass by gas- or vapour- phase reaction processes
    • C03B19/1415—Reactant delivery systems
    • C03B19/1423—Reactant deposition burners
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/14—Other methods of shaping glass by gas- or vapour- phase reaction processes
    • C03B19/1453—Thermal after-treatment of the shaped article, e.g. dehydrating, consolidating, sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/14—Other methods of shaping glass by gas- or vapour- phase reaction processes
    • C03B19/1484—Means for supporting, rotating or translating the article being formed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B20/00—Processes specially adapted for the production of quartz or fused silica articles, not otherwise provided for
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B23/00—Re-forming shaped glass
    • C03B23/04—Re-forming tubes or rods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
    • C03B37/01—Manufacture of glass fibres or filaments
    • C03B37/012—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments
    • C03B37/014—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments made entirely or partially by chemical means, e.g. vapour phase deposition of bulk porous glass either by outside vapour deposition [OVD], or by outside vapour phase oxidation [OVPO] or by vapour axial deposition [VAD]
    • C03B37/01406—Deposition reactors therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
    • C03B37/01—Manufacture of glass fibres or filaments
    • C03B37/012—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments
    • C03B37/014—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments made entirely or partially by chemical means, e.g. vapour phase deposition of bulk porous glass either by outside vapour deposition [OVD], or by outside vapour phase oxidation [OVPO] or by vapour axial deposition [VAD]
    • C03B37/01413—Reactant delivery systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
    • C03B37/01—Manufacture of glass fibres or filaments
    • C03B37/012—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments
    • C03B37/014—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments made entirely or partially by chemical means, e.g. vapour phase deposition of bulk porous glass either by outside vapour deposition [OVD], or by outside vapour phase oxidation [OVPO] or by vapour axial deposition [VAD]
    • C03B37/01413—Reactant delivery systems
    • C03B37/0142—Reactant deposition burners
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
    • C03B37/01—Manufacture of glass fibres or filaments
    • C03B37/012—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments
    • C03B37/014—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments made entirely or partially by chemical means, e.g. vapour phase deposition of bulk porous glass either by outside vapour deposition [OVD], or by outside vapour phase oxidation [OVPO] or by vapour axial deposition [VAD]
    • C03B37/01446—Thermal after-treatment of preforms, e.g. dehydrating, consolidating, sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B2201/00—Type of glass produced
    • C03B2201/02—Pure silica glass, e.g. pure fused quartz
    • C03B2201/03—Impurity concentration specified
    • C03B2201/04—Hydroxyl ion (OH)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B2201/00—Type of glass produced
    • C03B2201/06—Doped silica-based glasses
    • C03B2201/20—Doped silica-based glasses doped with non-metals other than boron or fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B2203/00—Fibre product details, e.g. structure, shape
    • C03B2203/10—Internal structure or shape details
    • C03B2203/14—Non-solid, i.e. hollow products, e.g. hollow clad or with core-clad interface
    • C03B2203/16—Hollow core
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B2207/00—Glass deposition burners
    • C03B2207/50—Multiple burner arrangements
    • C03B2207/52—Linear array of like burners
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B2207/00—Glass deposition burners
    • C03B2207/60—Relationship between burner and deposit, e.g. position
    • C03B2207/66—Relative motion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B2207/00—Glass deposition burners
    • C03B2207/70—Control measures

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Glass Melting And Manufacturing (AREA)
  • Manufacture, Treatment Of Glass Fibers (AREA)

Description

本発明は、大型中空状多孔質石英ガラス母材及びその製造方法並びにそれを使用した中空状合成石英ガラスシリンダ及びその製造方法に関し、特に、外径３００ｍｍを超える大重量の大型中空状多孔質石英ガラス母材及び該大型中空状多孔質石英ガラス母材を好適に製造できる中空状多孔質石英ガラス母材の製造方法並びにそれを使用した中空状合成石英ガラスシリンダ及びその製造方法に関する。
合成石英ガラスは光学、半導体、化学産業において広く用いられ、特にマイクロリソグラフィーにおける投影や露光システム用レンズ材としてや半導体製造冶具や光ファイバー用材料として多く用いられる。
中空状合成石英ガラスシリンダの製造は中空状多孔質合成石英ガラス母材（スート体）を製造し、それを焼結透明化することが一般的である。スート体の製造ではＯＶＤ法（Outside Vapor Deposition）が知られており、長軸を中心に回転するターゲット外表面に珪素含有原料を火炎加水分解、又は熱分解によって微細なＳｉＯ２粒子に変換し堆積することによりスート体を製造する。
中空状多孔質石英ガラス母材（スート体）は焼結前にターゲットを抜き出す作業が必要であり、抜き出す作業はターゲットと中空状スート体を相対的に回転させたり長軸方向に動かし行う。スート体とターゲットが固着している場合のこの作業は困難を極める。更に、大きな力を加えることで抜き出す事ができたとしてもその際にスート体内面に傷が発生し、発生した傷は焼結後の石英シリンダにも局所的な欠陥として残り不良部となる。
近年、半導体ウエハの大径化や光ファイバー母材の大型化によって石英シリンダは大型化の需要が高まっている。大型石英シリンダを製造するためには製造の中間体である中空状多孔質石英ガラス母材（スート体）も大型化及び大重量化が必要である。しかしながら、スート体の大重量化大径化により、スート体からターゲットを抜き出す作業が困難になるという問題があった。これは、スート体成長中はターゲットとスート体が一体となりターゲットに追従しスート体が回転し、且つスート成長後にはスート体からターゲットを抜き出す事ができるという両方を実現するのが困難であったという事である。
また、ＯＶＤ法では複数のガラス微粒子合成用バーナーを一定間隔で配置し、回転する出発部材（ターゲット）にバーナーの列を相対的に往復移動（スイング）させターゲットの上に層状にガラス微粒子を堆積させてスート体を得ることができる。スイングの折り返し点ではスイング速度が瞬間的に零になるために定常速度でスイングしている部分に比べ実際に火炎が照射されている時間は長い。その為、折り返し点ではガラス微粒子の堆積量が多く長軸方向に凹凸が発生する。その為、特許文献１では長軸方向に堆積を分散させる為にスイングの折り返し位置を所定の距離ずつ移動させることにより長軸方向に均一な外径のスート体を得るトラバース法を記載しており、堆積量や密度分布を分散する方法としてこのようなトラバース法が公知である。
また、ＯＶＤ法では長軸を中心に回転させながらターゲット外表面に堆積させるため、スート体の回転数を一定とするとスート体外径の成長に伴い、スート体外表面の周速は早くなり単位面積当たりの照射時間が短くなる事で径方向に均質なスート体を得ることができない。昨今、生産性の効率化とコスト低減の為に大径肉厚化が進む中で特に外径が３００ｍｍを超える大径スート体に対してはその影響は顕著であり、周速を一定となるようにスート体外径の成長に伴い回転数を低くする制御が必要となる。更に周速が一定であってもその速度が一定以上速い場合は成長後期に外径が大きくなった際に僅かな径方向重心の偏芯により振動が発生したり、それに伴う回転装置への負荷が増え安定した製造が不可能となる。更に、周速が一定以上早い場合はターゲットの回転にスート体が追従せずスート体とターゲットの界面で空回りしスート体が安定して一定速度で回転できなくなるという問題が発生する。この問題に対してはターゲットに対するスート体の固着を強固にする事で回避できるがその場合前述したターゲットの抜き出し作業が極めて困難となりターゲットの抜き出しが可能であっても局所的欠陥が発生する。その為、低回転数での周速一定条件が不可欠となる。
しかし、大型化し且つ周速度を一定とする為に低回転条件にした場合、成長中や成長終了後にクラックが発生したり破裂する事が多発した。更にそこまで至らない場合でも塩素化剤による処理を実施する場合は焼結後の合成石英ガラスシリンダの塩素含有濃度分布が不均一になり、塩素化剤による処理を行わない場合はＯＨ基含有濃度分布が不均一となる為、光学的に均質な物性の石英ガラスシリンダを得ることができない。
光ファイバーの製造において、径方向や周方向の塩素濃度の差が重要であり、特に、周方向の塩素濃度分布の差を小さくすることにより、ファイバー・カールが向上することが、近年の研究で明らかになってきた。大口径のプリフォームを線引きする場合に、単位長さ辺りの線引き量が長くなると共に、線引き炉内での変形時間が長くなることにより、よりクラッド部のローカルな均質性がファイバーの性質に影響を与える為、クラッド用ガラス母材のサイズが大きくなると、より小規模な範囲での塩素濃度の安定性が重要となる。
塩素化処理せずに製造した石英ガラスシリンダは半導体製造装置内に使用する石英ガラス冶具やランプ向け材料の素材として使用する場合が多い。そのような石英ガラス素材を得るために所望のサイズに成型や熱加工するが、その際にＯＨ基濃度差が大きいとシリンダ内に粘度分布が発生し、偏肉、サイディング、そしてオーバルといった形状不安定問題が発生する。これも前述の光ファイバー同様にガラスサイズが大きくなるとより顕著に出現するため、小規模な範囲でのＯＨ基濃度の安定が重要となる。
ＯＶＤ法のバーナーの往復運動と支持体の回転に関して、特許文献２は、表面の基礎温度を１０５０℃と１３５０℃の間に維持され、平均周速は８ｍ／分から１５ｍ／分に維持され且つバーナー列の並進速度（スイング速度）は３００ｍｍ／分から８００ｍｍ／分との間に維持される事により局部的に軸方向密度変動がほとんど生じない母材製造を可能にすることを記載している。しかしながら、特許文献２記載の方法では、例えばスイング距離を１００ｍｍ、スイング速度を８００ｍｍ／分とし平均周速を９ｍ／分とした場合は、堆積体の外径（以下、外径をＯＤとも表す）を１００ｍｍから３００ｍｍに成長させると回転数は１９．１ｒｐｍから６．４ｒｐｍにする必要がある。しかし、この条件で製造を行った場合、成長中にクラックが入り成長を継続できない。
また、特許文献３は、往復運動の折り返し位置を所定の距離ずつ一定方向に移動させ所定の位置で折り返し位置を逆方向に移動させる方法において、回転速度を一定とし、以下の関係になるように条件設定することで外形変動（スートの軸方向の凹凸）を抑制することを記載している。
Ａ＝（ｒ／ｖ）×Ｌで表される値が４０≧Ａ≧８
［ｒ＝回転数（ｒｐｍ）、ｖ＝往復移動速度（ｍｍ／分）、Ｌ＝バーナー間隔］
特許文献３記載の方法では、例えばスイング速度８５０ｍｍ／分、スイング幅１００ｍｍの場合、Ａを指定範囲にする為には回転数ｒ（ｒｐｍ）を６８≦ｒ≦３２０にする必要がある。しかしながら、堆積体の外形が大きい、例えばＯＤ３００ｍｍでは表面周速ｐ（ｍ／分）は６４≦ｐ≦３０１と速く、強い遠心力が生じる。大重量、大径化が進むほどその力は大きくなる為、振動が発生したり、その遠心力に耐えうる剛性の装置及びターゲットにする必要があり高価となってしまい、さらに、成長中にクラックが発生する問題があった。さらに、特許文献３は、出発ロッドの表面に石英ガラス微粒子を堆積させ、中実の光ファイバプリフォームを製造する方法であり、中空状の多孔質石英ガラス母材を製造するものではない。特許文献３記載の方法では、外径３００ｍｍ以上のスート体をターゲットの界面との間で空回りする事なく製造するにはターゲットとスート体を強固に固着させる必要があるが、そうした場合ターゲットを抜き出す作業が困難であるといった問題もあった。
また、特許文献４は、出発ロッドとバーナーの相対的往復移動（スイング）が一往復してもとの位置に戻る際に出発ロッドの回転位置がもとの位置から半周期ずれるように往復移動速度（スイング速度）と回転速度を設定することで長手方向の径の変動を抑制することを記載し、下記条件を記載している。
（Ｌ／Ｖ）×Ｎ（ｒｐｍ）＝ｎ＋０．５±０．１
［Ｌ＝移動距離（ｍｍ）、Ｖ＝往復移動速度（ｍｍ／分）、Ｎ＝ロッドの回転数（ｒｐｍ）、ｎ：任意の整数］
特許文献４記載の方法では、１往復したときに０．５回転周期（１８０°）ずらすため、２往復した際には回転位置は１回転（３６０°）ずれる事となる。例えばスイング速度８５０ｍｍ／分，スイング幅１００ｍｍの場合、回転数が１２．７５ｒｐｍとなった場合上記式を満たす（１００ｍｍ／８５０ｍｍ／分×１２．７５ｒｐｍ＝１．５）。しかしながら、この１２．７５ｒｐｍの場合、３回転毎に１回スイングの折り返し位置と回転１回転とのタイミングが一致してしまい長軸方向、径方向共にスート体に密度分布が形成されてしまう。さらに、特許文献４も、出発ロッドの表面にガラス微粒子を堆積させ、中実のガラス微粒子堆積体を製造する方法であり、中空状の多孔質石英ガラス母材を製造するものではない。
前述した如く、いずれの特許文献も大径化された外径３００ｍｍを超えるスート体からのターゲットの抜き出し可能とする低回転数条件下でのスート体の局所的密度分布を示し更にそれを解決する事でクラックの発生を抑制する発明ではない。
特開平３－２２８８４５号公報 特表２００１－５０４４２６号公報 特開２００２－１６７２２８号公報 特開２０１３－４３８１０号公報
本発明は外径３００ｍｍを超えるスート体であっても成長中に発生する遠心力などの装置への負荷を大きく増大させる事なくスート体を作成でき、更に外径３００ｍｍを超えるスート体大径化に伴う周速一定低回転数条件下でのスート体の局所的密度分布を解消し、低速回転で製造した場合でもスート体へのクラックや破裂がなく、且つ大径化されたスート体からのターゲットの抜き取りが容易な大型中空状合成石英ガラス多孔質母材及びその製造方法並びに中空状合成石英ガラスシリンダ及びその製造方法を提供することを目的とする。
上記問題を解決すべくスート体を調査したところ、スート体におけるバーナーの往復移動の折り返し位置では堆積量のみではなく堆積した層の密度にも差があることが分かった。本発明において、バーナーの往復移動をスイングと称する。図４は、バーナーの往復移動（スイング）の折り返し位置とスート体の長軸方向における堆積した層の密度分布を示すグラフである。図４に示した如く、バーナーの折り返し位置ではスイング速度が定常速度で移動しているときよりも高密度になり、それをくり返し堆積する事でスート体に軸方向密度分布が発生する。
更に調査を進めると、軸方向だけではなく径方向にも局所的に密度差が強く形成されている事が分かった。この径方向の局所的な密度変動を詳細に分析した結果、スイングの折り返し点と回転の１回転が一致するタイミングが発生していた。図５はスート体の径方向における密度分布を示すグラフである。図５に示した如く、通常であれば密度の高くなるスイング折り返し位置は周方向に分散しているが、スイングの折り返しと１回転のタイミングが一致した状態で一定時間以上成長した場合、高密度域が分散せず周方向で密度が高い部位と低密度域が重なり、密度が極端に低くなっている部位があることがわかった。図５において、γは下記式（１）により算出される頻度係数である。
γ＝Ｓ／（Ｌ・Ｎｍ）・・・（１）
［前記式（１）において、Ｓはバーナーの移動速度（ｍｍ／分）、Ｌはバーナーの移動距離（ｍｍ）、Ｎｍはスート体の変動する回転数の最低値（ｒｐｍ）である。］
つまり、スート体において軸方向の堆積量及び密度分布だけでなく径方向においても局所的な密度分布が発生しており、その影響でクラック、塩素含有濃度分布そしてＯＨ基含有濃度分布などの諸問題が発生していることが判明した。さらに、成長時のスート体の回転周速を実際上一定となるように制御し、且つ頻度係数γを所定の範囲となるように設定することにより、外径３００ｍｍを超えるスート体であっても成長中に発生する遠心力などの装置への負荷を大きく増大させる事なくスート体を作成でき、更にクラックの発生を抑制し、塩素含有濃度及びＯＨ基含有濃度の不均一を抑制することができることを見出した。さらに、上記設定とすることにより、大径化されたスート体からターゲットを容易に抜き取ることができることを見出した。
即ち、本発明の中空状多孔質石英ガラス母材の製造方法は、複数のガラス微粒子合成用バーナーを所定の間隔で配置し、該バーナーを往復移動させ、回転するターゲット上にガラス微粒子を堆積させてスート体を成長させる工程と、該スート体から該ターゲットを抜き取り、中空状多孔質石英ガラス母材を製造する工程と、を含む、中空状多孔質石英ガラス母材を製造する方法であって、成長時に変動する該スート体の外径に基づき該スート体の回転数を変動させることにより該スート体の回転周速を実際上一定となるように制御し、且つ該スート体の外径が２５０ｍｍを超える範囲において下記式（１）により算出される頻度係数γが下記式（２）の範囲となるように設定することを特徴とする。
γ＝Ｓ／（Ｌ・Ｎｍ）・・・（１）
０．１３≦γ＜１．０ ・・・（２）
［前記式（１）において、Ｓは前記バーナーの移動速度（ｍｍ／分）、Ｌは前記バーナーの移動距離（ｍｍ）、Ｎｍは前記スート体の変動する回転数の最低値（ｒｐｍ）である。］
前記バーナーの往復移動における折り返し位置を所定の距離ずつ移動させるワブリング条件下で行う場合は、前記バーナーの１回の往復における折り返し位置の移動量が前記スート体に照射される前記バーナーの火炎径の１／３以下である場合においては上記式（２）の範囲となるように設定することが好適である。本発明において、バーナーの往復移動における折り返し位置を所定の距離ずつ移動させることをワブリングと称する。本発明方法において、前述の条件でワブリングを行うことにより、密度変動量が極めて小さく、均質な中空状多孔質石英ガラス母材を得ることができる。なお、ワブリング条件下では折り返し位置の移動量が火炎径の１／３を超える場合は折り返し位置が分散されるので熱も分散しクラックや物性の不均一といった問題は比較的起こりにくい。
前記頻度係数γが０．１３以上０．３以下であることが好適である。前記頻度係数γを０．３以下とすることにより、スート体のクラックや破裂が無く且つ塩素含有濃度の分布やＯＨ基含有濃度の分布が均一であり、光学的に且つ熱物性的に極めて均質な中空状の合成石英ガラスシリンダを得ることができる。
本発明の合成石英ガラスシリンダの製造方法は、本発明の中空状多孔質石英ガラス母材の製造方法により得られる中空状多孔質石英ガラス母材を用いることを特徴とする。
本発明の中空状多孔質石英ガラス母材の第一の態様は、外径が３００ｍｍを超え且つ長さ２ｍ以上の円筒形の大型中空状多孔質石英ガラス母材であって、該母材全体の平均密度が、０．５５ｇ／ｃｍ３以上で、且つ円筒断面の９０°毎の４方向で、径方向において内表面から等距離の４点の単位長さあたりの密度変動量が４点の平均値に対して１０％／ｃｍ以下で有り、かつ、クラックを含まないことを特徴とする。
本発明の中空状多孔質石英ガラス母材の第二の態様は、外径が５００ｍｍ以上であり且つ長さ１．０ｍ以上の円筒形の大型中空状多孔質石英ガラス母材であって、該母材全体の平均密度が、０．５５ｇ／ｃｍ３以上で、且つ円筒断面の９０°毎の４方向で、径方向において内表面から等距離の４点の単位長さあたりの密度変動量が４点の平均値に対して１０％／ｃｍ以下で有り、かつ、クラックを含まないことを特徴とする。
前記大型中空状多孔質石英ガラス母材は、前記中空状多孔質石英ガラス母材の製造方法により好適に得られる。
本発明の中空状多孔質石英ガラス母材の第三の態様は、前記中空状多孔質石英ガラス母材の製造方法により得られる中空状多孔質石英ガラス母材であって、前述のワブリング条件下で且つ前記バーナーの１回の往復における折り返し位置の移動量が前記スート体に照射される前記バーナーの火炎径の１／３以下の条件下で製造され、円筒断面の９０°毎の４方向で、径方向において内表面から等距離の４点の単位長さあたりの密度変動量が４点の平均値に対して２％／ｃｍ以下であることを特徴とする。
本発明の中空状合成石英ガラスシリンダの第一の態様は、前記中空状多孔質石英ガラス母材を、脱水及びガラス化して得られる、外径２００～５００ｍｍ、長さ０．７ｍ～３．５ｍ、ＯＨ基濃度５ｐｐｍ未満、含有塩素濃度５００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であり、多孔質部材のクラック起因の外観不良部を含まないことを特徴とする。
前記中空状合成石英ガラスシリンダの第一の態様において、該中空状合成石英ガラスシリンダの円筒断面の内面から等距離にある、周方向の９０°毎の４位置の塩素濃度の「最大値－最小値の差」が、４位置の平均値に対して１５％以内であることが好適である。
本発明の中空状合成石英ガラスシリンダの第二の態様は、前記中空状多孔質石英ガラス母材を、予備焼結及びガラス化して得られる、外径２００～５００ｍｍ、長さ０．７ｍ～３．５ｍ、ＯＨ基濃度５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、多孔質部材のクラック起因の外観不良部を含まないことを特徴とする。
前記中空状合成石英ガラスシリンダの第二の態様において、該中空状合成石英ガラスシリンダの円筒断面の内面から等距離にある、周方向の９０°毎の４位置のＯＨ基濃度の「最大値－最小値の差」が、４位置の平均値に対して１５％以内であることが好適である。
本発明の中空状合成石英ガラスシリンダの第三の態様は、前記中空状多孔質石英ガラス母材の第三の態様をガラス化して得られる中空状合成石英ガラスシリンダであって、該中空状合成石英ガラスシリンダの円筒断面の内面から等距離にある、周方向の９０°毎の４位置の塩素濃度の「最大値－最小値の差」が、４位置の平均値に対して１０％以下であることを特徴とする。
本発明の中空状合成石英ガラスシリンダの第四の態様は、前記中空状多孔質石英ガラス母材の第三の態様をガラス化して得られる中空状合成石英ガラスシリンダであって、該中空状合成石英ガラスシリンダの円筒断面の内面から等距離にある、周方向の９０°毎の４位置のＯＨ基濃度の「最大値－最小値の差」が、４位置の平均値に対して１０％以下であることを特徴とする。
本発明によれば、外径３００ｍｍを超えるスート体であっても成長中に発生する遠心力などの装置への負荷を大きく増大させる事なくスート体を作成でき、更に外径３００ｍｍを超えるスート体大径化に伴う周速一定低回転数条件下でのスート体の局所的密度分布を解消し、低速回転で製造した場合でもスート体へのクラックや破裂がなく、且つ大径化されたスート体からのターゲットの抜き取りが容易な大型中空状合成石英ガラス多孔質母材及びその製造方法並びに中空状合成石英ガラスシリンダ及びその製造方法を提供することができるという著大な効果を奏する。
さらに、本発明によれば、塩素含有濃度又はＯＨ基含有濃度が均一で、光学的に且つ熱物性的に極めて均質な物性を有する中空状の大型合成石英ガラスシリンダを得ることができる。
本発明の中空状多孔質石英ガラス母材の製造方法を示す概略説明図である。 本発明の中空状多孔質石英ガラス母材の製造方法におけるバーナーの移動を示す概略説明図であり、（ａ）は非ワブリング条件下であり、（ｂ）はワブリング条件下を示す。 本発明の中空状多孔質石英ガラス母材の製造方法におけるバーナーの照射を示す概略説明図である。 バーナーの往復移動の折り返し位置とスート体の長軸方向における堆積した層の密度分布を示すグラフである。 スート体の径方向における密度分布を示すグラフである。 本発明の中空状多孔質石英ガラス母材における密度の測定方法を示す概略説明図である。
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これら実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。図示において、同一部材は同一符号であらわされる。
図１は、本発明の中空状多孔質石英ガラス母材の製造方法を示す概略説明図である。本発明の中空状多孔質石英ガラス母材の製造方法は、複数のガラス微粒子合成用バーナー１６ａを配置し、該バーナー１６ａを往復移動させ、回転するターゲット１４上にガラス微粒子を堆積させてスート体１２を成長させ、中空状多孔質石英ガラス母材を製造する方法であって、成長時に変動する該スート体１２の外径に基づき該スート体１２の回転数を変動させることにより該スート体１２の回転周速を実際上一定となるように制御し、且つ該スート体の外径が２５０ｍｍを超える範囲において下記式（１）により算出される頻度係数γが下記式（２）の範囲となるように設定するものである。なお、実際上一定とは、±５％を意味する。
γ＝Ｓ／（Ｌ・Ｎｍ）・・・（１）
０．１３≦γ＜１．０ ・・・（２）
［前記式（１）において、Ｓは前記バーナー１６ａの移動速度（ｍｍ／分）、Ｌは前記バーナー１６ａの移動距離（ｍｍ）、Ｎｍは前記スート体１２の変動する回転数の最低値（ｒｐｍ）である。］
図１において、符号１０は中空状多孔質石英ガラス母材を製造する製造装置であり、ターゲット１４を回転保持し且つ回転速度（ｒｐｍ）を制御するターゲット保持回転機構２０と、複数のガラス微粒子合成用バーナー１６ａが所定の間隔で配置されたガラス微粒子合成用バーナー群１６と、該バーナー群１６のスイング及び上下動の移動を制御するバーナー群移動制御装置１８とを含む。
図１に示した如く、ターゲット１４の回転数を制御するターゲット保持回転機構２０及びバーナー群移動制御装置１８によりスイング（往復移動）及び上下動移動が制御されたガラス微粒子合成用バーナー群１６を用いて、成長時に変動するスート体１２の外径に基づき該スート体１２の回転数を変動させることにより該スート体１２の回転周速を実際上一定となるように制御し、且つ前記式（１）により算出される頻度係数γが０．１３以上１．０未満となるように設定した条件にて、ターゲット保持回転機構２０により回転数が制御され回転保持されたロッド状のターゲット１４の外表面に、ガラス原料（ＳｉＣｌ４等）を供給されたガラス微粒子合成用バーナー１６ａの火炎による加水分解反応で生成されるガラス微粒子を堆積させてスート体１２を成長させた後、スート体１２からターゲット１４を抜き取ることにより、本発明の中空状多孔質石英ガラス母材を製造することができる。
クラックが発生する原因はスート体内に生じる局所的な密度差であり、それはスート体の１回転のタイミングとバーナーのスイングの折り返しのタイミングが一致する事で発生している。ここでＸ回スイング（Ｘ／２往復）する間にＹ回転するときを考える。Ｘ回スイングするのに必要な時間はＸ（Ｌ／Ｓ）であり、逆にＹ回転するのに必要な時間はＹ／Ｎとなる。ここでＬはバーナーの移動距離（ｍｍ）、Ｓはバーナーの移動速度（ｍｍ／分）、Ｎはスート体の回転数（ｒｐｍ）である。スイングと回転のタイミングが一致すると言うことはＸ（Ｌ／Ｓ）＝Ｙ／Ｎとなり、Ｘ／Ｙ＝Ｓ／（ＬＮ）となる。このＸ／Ｙを頻度係数γと称する。図５に示されるγは該頻度係数である。
例えば２回スイングする間に２回転する場合はγ＝Ｘ／Ｙ＝２／２＝１となる。この場合折り返しの１回転でスイングの左端側で回転とスイングのタイミングが一致し、次の１回転では右端側でタイミングが一致する事となる。バーナーは複数本等間隔で配置される為、隣のバーナーも考慮すると毎回転、回転とスイングが一致する事となる。一致する付近は高密度となり、そうでない部位は逆に極めて低密度となる。そしてこの密度差が大きい事により成長中や成長終了後にクラックが入る。
本発明において、スート体の表面周速を実際上一定となるように制御し、且つスート体の外径が２５０ｍｍを超える範囲においてγを１．０未満とすることにより、クラックや破裂の無い大型中空状多孔質石英ガラス母材を得ることができる。本発明において、スート体の表面周速は５～５０ｍ／分が好ましく、５～１０ｍ／分がより好ましい。
さらに、同様の考え方で毎回でなくても数回に１回、回転と折り返しが一致する場合もその影響を受ける。表１に、スイングＸ＝２で回転Ｙが偶数の場合の回転とスイングが一致する頻度を示し、表２に、スイングＸ＝２で回転Ｙが奇数の場合の回転とスイングが一致する頻度をそれぞれ示す。
Figure 0007555208000001
Figure 0007555208000002
スイング２回（１往復）の間に３回転するγ＝２／３＝０．６６７の場合は、３回転に１回スイングの折り返し位置と回転１回転の位置が一致し毎回一致する時に比べると軽度ではあるが密度に差が生まれる。スイング２回（１往復）の間に４回転するγ＝２／４＝０．５の場合は、４回転に２回スイングの折り返し位置と回転１回転の位置が一致し密度差が生まれる。これらは毎回一致する時ほどの密度差はない為クラックの発生には至りにくいが、密度差により塩素含有濃度の分布やＯＨ基含有濃度の分布が不均一となり、光学的に均質な石英ガラスを得ることができない。
そこでＸ／Ｙ＝Ｓ／（ＬＮ）で表す頻度係数γにおいて、Ｎが最低値Ｎｍの時の頻度係数γの値がγ≦０．３となるようにスイング距離とスイング速度と回転数を設定することで回転とスイングのタイミングが一致しない条件とすることが出来、結果クラックがなく更に塩素含有濃度分布、ＯＨ基含有濃度分布の小さい石英ガラスシリンダを得ることができる。本発明は、スート体の回転周速を実際上一定となるように制御する為、スート体の回転数はスート体の成長に従い低下する。よって、本発明では、回転数Ｎが最低値Ｎｍの時の頻度係数γにより定義する。
また、頻度係数γを０．１３以上とすることにより、外径２５０ｍｍを超える堆積を行っても成長中のスート体の振動や装置の振動を発生させずにスート体を製造することができる。
本発明において、頻度係数γは０．１３以上１．０未満であり、０．１３以上０．３以下がより好ましい。γを１．０未満とすることにより、スート体のクラックや破裂を無くし、さらにγを０．３以下とすることにより、スート体のクラックや破裂が無く且つ塩素含有濃度の分布やＯＨ基含有濃度の分布が均一で、光学的に且つ熱物性的に均質な石英ガラスシリンダを得ることができる。
本発明方法において、スイングの折り返し位置を所定の距離（α）ずつ一定方向に移動させ、所定の位置で折り返し位置を逆方向に移動させるようにするいわゆるワブリング条件を用いてもよく、非ワブリング条件で行ってもよい。図２は、本発明の中空状多孔質石英ガラス母材の製造方法におけるバーナーの移動を示す概略説明図であり、（ａ）は非ワブリング条件下であり、（ｂ）はワブリング条件下を示す。図２において、Ｌはスイング距離、ｂはバーナー間隔、αはワブリングシフト量である。なお、図２はスイング距離とバーナー間隔が同一の条件の場合を示したが、本発明においてスイング距離とバーナー間隔は同一でも異なっていてもよいものである。
ワブリング条件で行う場合は、バーナーの１回の往復における折り返し位置の移動量αがスート体に照射される前記バーナーの火炎径の１／３以下の場合においては上記式（２）の範囲となるように設定することが好適である。本発明方法において、前述の条件でワブリングを行うことにより、密度変動量が極めて小さく、均質な中空状多孔質石英ガラス母材を得ることができる。なお、ワブリング条件下では折り返し位置の移動量が火炎径の１／３を超える場合は折り返し位置が分散されるので熱も分散しクラックや物性の不均一といった問題は比較的起こりにくい。
図３は、本発明の中空状多孔質石英ガラス母材の製造方法におけるバーナーの照射を示す概略説明図であり、ｄは火炎照射径である。ワブリングを用いる場合においても各スイングにおける折り返す位置を移動させる量αがバーナーから堆積体に照射され広がった火炎照射径ｄの１／３以下の場合は層間の重なりが大きい為、本発明の方法が有効である。火炎照射径ｄはスート体成長中の火炎の画像解析により測定することができる。
本発明方法により、密度変動が小さく且つクラックや破裂がない、外径３００ｍｍを超える大型中空状多孔質石英ガラス母材を得ることができる。具体的には、外径が３００ｍｍを超え且つ軸方向の長さ２ｍ以上の円筒形の大型中空状多孔質石英ガラス母材や、外径が５００ｍｍ以上であり且つ軸方向の長さ１．０ｍ以上の円筒形の大型中空状多孔質石英ガラス母材を得ることができる。また、本発明方法により、重量１００ｋｇ以上の大重量の大型中空状多孔質石英ガラス母材を得ることができる。さらに、本発明方法により、スート体が大径化され且つ大重量化されていても、ターゲットの抜き取りを極めて容易に行うことができる。
本発明の中空状多孔質石英ガラス母材の第一の態様は、母材全体の平均密度が０．５５ｇ／ｃｍ３以上であり、密度変動が小さく且つクラックを含まない、外径が３００ｍｍを超え、長さ２ｍ以上の大型中空状多孔質石英ガラス母材である。
本発明の中空状多孔質石英ガラス母材の第二の態様は、母材全体の平均密度が０．５５ｇ／ｃｍ３以上であり、密度変動が小さく且つクラックを含まない、外径が５００ｍｍ以上であり且つ長さ１．０ｍ以上の大型中空状多孔質石英ガラス母材である。
前記中空状多孔質石英ガラス母材の第一及び第二の態様において、母材全体の平均密度は、０．５５ｇ／ｃｍ３以上であり、０．５６ｇ／ｃｍ３以上０．７７ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．５９ｇ／ｃｍ３以上０．６８ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。
図６は、本発明の中空状多孔質石英ガラス母材における密度の変動の測定方法を示す概略説明図である。図６に示した如く、本発明の中空状多孔質石英ガラス母材１２の円筒断面の９０°毎の４方向の垂線（Ａ～Ｄ）で、径方向において内表面から等距離（Ｘｍｍ）の４点（ａ～ｄ）のそれぞれ１ｃｍ３当たりの密度を測定し、４点（a～ｄ）の密度の最大値と最小値との差から密度変動量を規定する。本発明の中空状多孔質石英ガラス母材１２の単位長さ当たりの密度変動量は、該４方向（Ａ～Ｄ）の４点（ａ～ｄ）の平均値に対して１０％／ｃｍ以下であり、５％／ｃｍ以下が好ましく、２％／ｃｍ以下がより好ましい。
本発明の中空状多孔質石英ガラス母材の第三の態様は、円筒断面の９０°毎の４方向で、径方向において内表面から等距離の４点の単位長さあたりの密度変動量が４点の平均値に対して２％／ｃｍ以下である中空状多孔質石英ガラス母材である。前記中空状多孔質石英ガラス母材の製造方法において、バーナーの１回の往復における折り返し位置の移動量がスート体に照射されるバーナーの火炎径の１／３以下であるワブリング条件下で中空状多孔質石英ガラス母材を製造することにより、前述の密度変動量が２％／ｃｍ以下と極めて小さく、均質な中空状多孔質石英ガラス母材を得ることができる。
本発明の合成石英ガラスシリンダの製造方法は、本発明方法により得られる中空状多孔質石英ガラス母材を用いるものである。該合成石英ガラスシリンダの製造方法としては該中空状多孔質石英ガラス母材を用い、公知の方法により合成石英ガラスシリンダを製造すればよく、特に制限はないが、脱水処理及び焼結ガラス化し、合成石英ガラスシリンダを得る方法や、予備焼結及びガラス化し、合成石英ガラスシリンダを得る方法が好適である。本発明方法により、多孔質部材のクラック起因の外観不良部を含まず、クラックや破裂が無く、外径２００ｍｍ以上の大型の合成石英ガラスシリンダが好適に得られる。
該大型の合成石英ガラスシリンダとしては、具体的には、外径が３００ｍｍを超える円筒形の大型中空状多孔質石英ガラス母材を用いることにより、外径２００ｍｍ以上の中空状合成石英ガラスシリンダを得ることができ、また、外径が５００ｍｍ以上の円筒形の大型中空状多孔質石英ガラス母材を用いることにより、外径３００ｍｍ以上の中空状合成石英ガラスシリンダを得ることができる。特に、外径２００ｍｍ以上３００ｍｍ未満で且つ軸方向の長さ２．３ｍｍ以上の中空状合成石英ガラスシリンダや、外径３００ｍｍ以上で且つ軸方向の長さ０．７ｍｍ以上の中空状合成石英ガラスシリンダがより好適である。
本発明において、スート体の外径が２５０ｍｍを超える範囲において前記γを１．０未満に設定した条件により得られる中空状多孔質石英ガラス母材を用いることにより、多孔質部材のクラック起因の外観不良部を含まず、クラックや破裂のない大型の石英ガラスシリンダを容易に得ることができる。該石英ガラスシリンダは、特に大型が所望される半導体製造冶具用材料として好適である。さらに前記γを０．３以下に設定した条件により得られる中空状多孔質石英ガラス母材を用いることにより、クラックや破裂が無く且つ塩素含有濃度の分布やＯＨ基含有濃度の分布が均一で、光学的に且つ熱物性的に極めて均質な石英ガラスシリンダを容易に得ることができる。
本発明の中空状合成石英ガラスシリンダの第一の態様は、前記大型中空状多孔質石英ガラス母材を、塩素処理による脱水及びガラス化して得られる、外径２００～５００ｍｍ、長さ０．７ｍ～３．５ｍの中空状合成石英ガラスシリンダであって、ＯＨ基濃度５ｐｐｍ未満、含有塩素濃度５００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下であり、多孔質部材のクラック起因の外観不良部を含まないことを特徴とする。
前記中空状合成石英ガラスシリンダの第一の態様において、該中空状合成石英ガラスシリンダの円筒断面の内面から等距離にある、周方向の９０°毎の４位置の塩素濃度の「最大値－最小値の差」が、４位置の平均値に対して１５％以内であることが好ましく、１０％以内であることがより好ましい。
本発明の合成石英ガラスシリンダの第二の態様は、前記大型中空状多孔質石英ガラス母材を、塩素処理を行わずに、予備焼結及びガラス化して得られる、外径２００～５００ｍｍ、長さ０．７ｍ～３．５ｍの中空状合成石英ガラスシリンダであって、ＯＨ基濃度５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であり、多孔質部材のクラック起因の外観不良部を含まないことを特徴とする。
前記中空状合成石英ガラスシリンダの第二の態様において、該中空状合成石英ガラスシリンダの円筒断面の内面から等距離にある、周方向の９０°毎の４位置のＯＨ基濃度の「最大値－最小値の差」が、４位置の平均値に対して１５％以内であることが好ましく、１０％以内であることがより好ましい。
本発明の合成石英ガラスシリンダの第三の態様は、前記中空状多孔質石英ガラス母材の第三の態様をガラス化して得られる中空状合成石英ガラスシリンダであって、該中空状合成石英ガラスシリンダの円筒断面の内面から等距離にある、周方向の９０°毎の４位置の塩素濃度の「最大値－最小値の差」が、４位置の平均値に対して１０％以下であることを特徴とする。前記合成石英ガラスシリンダのＯＨ基濃度は、５ｐｐｍ未満が好ましく、実質的にＯＨ基を含有しないことがより好ましい。なお、「実質的にＯＨ基を含有しない」とは、合成石英ガラスシリンダ中のＯＨ基の含有量が０ｐｐｍ以上１ｐｐｍ未満であることを意味する。
前記中空状多孔質石英ガラス母材をガラス化する方法は特に制限はなく、公知の方法を用いることができるが、脱水処理及び焼結ガラス化し、合成石英ガラスシリンダを得る方法が好適であり、塩素雰囲気下で脱水処理を行った後、焼結ガラス化し、合成石英ガラスシリンダを得る方法がより好適である。
本発明の合成石英ガラスシリンダの第四の態様は、前記中空状多孔質石英ガラス母材の第三の態様をガラス化して得られる中空状合成石英ガラスシリンダであって、該中空状合成石英ガラスシリンダの円筒断面の内面から等距離にある、周方向の９０°毎の４位置のＯＨ基濃度の「最大値－最小値の差」が、４位置の平均値に対して１０％以下であることを特徴とする。前記合成石英ガラスシリンダは、実質的に塩素を含有しないことが好ましい。なお、「実質的に塩素を含有しない」とは、合成石英ガラスシリンダ中の塩素の含有量が０ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ未満であることを意味する。
前記中空状多孔質石英ガラス母材をガラス化する方法は特に制限はなく、公知の方法を用いることができるが、脱水処理及び焼結ガラス化し、合成石英ガラスシリンダを得る方法や、予備焼結及びガラス化し、合成石英ガラスシリンダを得る方法が好適であり、塩素処理を行わずに加熱により脱水処理を行った後、焼結ガラス化し、合成石英ガラスシリンダを得る方法がより好適である。
従来、大型化し且つスート体成長時の周速度を一定とする為に低回転条件にした場合は、合成石英ガラスシリンダの製造時において塩素雰囲気下で脱水処理を行うと、合成石英ガラスシリンダの周方向の塩素含有濃度分布が不均一になり、また、塩素処理を行わずに加熱により脱水した場合は合成石英ガラスシリンダの周方向のＯＨ基含有濃度分布が不均一になる問題があった。しかしながら、本発明方法において、前記γを０．３以下に設定した条件により得られる中空状多孔質石英ガラス母材を用いることにより、塩素雰囲気下で脱水処理を行っても塩素含有濃度分布が小さく、且つ塩素処理を行わずに加熱により脱水した場合においてもＯＨ基含有濃度分布の差が小さい極めて均質な合成石英ガラスシリンダを得ることができる。
このような極めて均質な合成石英ガラスシリンダは、光学用材料や光ファイバー用材料、並びに半導体製造装置内に使用する石英ガラス冶具やランプ向け材料の素材として特に好適である。特に、シリンダ断面内部で周方向の４方向各点の塩素濃度分布の最大値と最小値の差が、４点の平均値に対して１５％以内であると、ファイバー・カールを始めとする、光ファイバーの特性に影響を与えないことを見出した。
塩素雰囲気下で脱水処理及び焼結透明化した合成石英ガラスシリンダの塩素含有濃度分布は、シリンダの周方向の４方向の高濃度と低濃度の差が３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
塩素処理を行わずに加熱により脱水した合成石英ガラスシリンダのＯＨ基含有濃度分布は、シリンダの周方向の４方向のＯＨ基含有濃度の高濃度と低濃度の差が５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
（実施例１）
複数のガラス微粒子合成用バーナーを一定間隔で配置し、回転するターゲット［外径（ＯＤ）５０ｍｍのセラミックス管］にバーナーの列を相対的に往復移動（スイング）させ、ターゲットの上に層状にガラス微粒子を堆積させ、ガラス微粒子堆積体を製造する、いわゆるＯＶＤ法において、バーナー間隔を１００ｍｍ、スイング距離Ｌを１００ｍｍ、スイング速度Ｓを１４０ｍｍ／分（一定）、表面周速１１ｍ／分（一定）の条件にてスート体を製造し、該スート体からターゲットを抜き取り、中空状多孔質石英ガラス母材を得た。製造条件を表３に、得られた中空状多孔質石英ガラス母材の結果を表４に、合成石英ガラスシリンダの測定結果を表５及び６にそれぞれ示す。
Figure 0007555208000003
ターゲットＯＤ５０ｍｍからスート体を外径（ＯＤ）４００ｍｍまで成長させるとした場合は、上記条件では、７０．１ｒｐｍから８．８ｒｐｍに回転数を遅くしていく事となる。その時の最低回転数Ｎｍは８．８ｒｐｍでありγ＝Ｓ／（Ｌ・Ｎｍ）＝０．１６となる。
その結果、装置の成長中の振動等はわずかに振動があったが問題はなく成長することができ、スート体へのクラックもなく、外径４００ｍｍ、軸方向の全長３５００ｍｍ、重量２４７ｋｇの大型中空状多孔質石英ガラス母材（スート体）を作成できた。
得られたスート体全体の平均密度及び密度の変動を測定した。密度の変動は図６においてＸ＝１０５ｍｍの４点（ａ～ｄ）における単位長さ当たりの密度を算出し、４点（ａ～ｄ）の密度の最大値と最小値との差を密度変動量と規定し、４点の平均値に対する比率を算出した。
Figure 0007555208000004
スート体全体の平均密度は０．５７ｇ／ｃｍ３であり、４方向における内面から１０５ｍｍ位置での４点の単位長さ当たりの密度変動量はその４点の平均値に対して４．４％／ｃｍであり、密度変動量が極めて小さい中空状多孔質石英ガラス母材が得られた。
得られた中空状多孔質石英ガラス母材を塩素雰囲気下で脱水処理及び焼結透明化し、外径２１０ｍｍ、内径４５ｍｍ以下、長さ３．４ｍの合成石英ガラスシリンダを得た。得られた合成石英ガラスシリンダは、多孔質部材のクラック起因の外観不良部を含まず、良好な外観であった。
得られた石英ガラスシリンダの塩素濃度及びＯＨ基濃度を測定した。塩素含有濃度の測定は４方向それぞれを蛍光Ｘ線分析により行った。塩素濃度測定の分析装置としては、スペクトロ社製蛍光Ｘ線分析装置ＳＰＥＣＴＲＯ ＭＩＤＥＸを使用した（装置の検出下限値：塩素濃度２０ｐｐｍ）。ＯＨ基含有濃度（ＯＨ基）の測定はＦＴ－ＩＲ分析により行った。ＯＨ基含有濃度測定の分析装置としては、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製フーリエ変換赤外分光装置Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ１０ ＦＴ－ＩＲを使用した（装置の検出下限値：ＯＨ基濃度１ｐｐｍ）。塩素濃度の変動は、周方向の９０°毎の円筒断面の内面から５０ｍｍの４位置の塩素濃度の最大値と最小値の差を測定し、４点の平均値に対する比率を算出した。結果を表５に示した。
Figure 0007555208000005
シリンダの周方向４方向の塩素含有濃度を測定した結果、塩素含有濃度は１５４０～１７２０ｐｐｍであった。４方向の差は最大１８０ｐｐｍと小さく、４方向の平均値に対する変動量は１０．９％と均質なものが得られた。また、ＯＨ基含有濃度（ＯＨ基）は１ｐｐｍ未満であった。
更に同一条件で作成したスート体を、塩素処理を行わずに加熱により脱水した後、焼結透明化し、外径２１０ｍｍ、内径４５ｍｍ以下、長さ３．４ｍの合成石英ガラスシリンダを得た。得られた合成石英ガラスシリンダは、多孔質部材のクラック起因の外観不良部を含まず、良好な外観であった。
得られた石英ガラスシリンダの塩素濃度及びＯＨ基濃度を測定した。ＯＨ基濃度の変動は、周方向の９０°毎の円筒断面の内面から５０ｍｍの４位置のＯＨ基濃度の最大値と最小値の差を測定し、４点の平均値に対する比率を算出した。結果を表６に示した。
Figure 0007555208000006
シリンダ周方向の４方向のＯＨ基含有濃度を測定したところ、ＯＨ基含有濃度は２３０～２５５ｐｐｍであり、こちらも４方向間の差は最大２５ｐｐｍと小さく、４方向の平均値に対する変動量も１０．２％と均質であることが分かった。また、塩素含有濃度は２０ｐｐｍ未満であった。
（実施例２）
製造条件を表３に示すように変更した以外は実施例１と同様の方法により中空状多孔質石英ガラス母材を得た。即ち、バーナー間隔を１００ｍｍ、スイング距離Ｌを１００ｍｍ、スイング速度Ｓを２００ｍｍ／分（一定）、表面周速９ｍ／分（一定）の条件にてスート体を製造し、該スート体からターゲットを抜き取り、中空状多孔質石英ガラス母材を得た。得られた中空状多孔質石英ガラス母材の結果を表４に、合成石英ガラスシリンダの測定結果を表５及び６にそれぞれ示す。
ターゲットＯＤ５０ｍｍからスート体ＯＤ４００ｍｍまで成長させるとした場合は、上記条件では、５７．３ｒｐｍから７．２ｒｐｍに回転数を遅くしていく事となる。その時の最低回転数Ｎｍは７．２ｒｐｍでありγ＝０．２８となる。
その結果、装置の成長中の振動等はなく成長することができ、スート体へのクラックもなく、外径４００ｍｍ、全長３５００ｍｍ、重量２４７ｋｇの大型中空状多孔質石英ガラス母材を作成できた。
得られたスート体全体の平均密度及び密度の変動を測定した。密度の変動は図６においてＸ＝１０５ｍｍの４点における単位長さ当たりの密度を算出した。スート体全体の平均密度は０．５７ｇ／ｃｍ３であり、４方向における内面から１０５ｍｍ位置での単位長さ当たりの密度変動はその４点の平均値に対して３．８％／ｃｍであり、密度変動量が極めて小さい中空状多孔質石英ガラス母材が得られた。
得られた中空状多孔質石英ガラス母材を塩素雰囲気下で脱水処理及び焼結透明化し、外径２１０ｍｍ、内径４５ｍｍ以下、長さ３．４ｍの合成石英ガラスシリンダを得た。得られた合成石英ガラスシリンダは、多孔質部材のクラック起因の外観不良部を含まず、良好な外観であった。
得られた石英ガラスシリンダの塩素濃度及びＯＨ基濃度を測定した。塩素濃度の変動は、周方向の９０°毎の円筒断面の内面から５０ｍｍの４位置の塩素濃度の最大値と最小値の差を測定し、４点の平均値に対する比率を算出した。
シリンダの周方向４方向の塩素含有濃度を測定した結果、塩素含有濃度は１７４０～１９６０ｐｐｍであった。４方向間の差は最大２２０ｐｐｍと小さく、４方向の平均値に対する変動量は１１．７％と均質なものが得られた。また、ＯＨ基含有濃度（ＯＨ基）は１ｐｐｍ未満であった。
更に同一条件で作成したスート体を、塩素処理を行わずに加熱により脱水した後、焼結透明化し、外径２１０ｍｍ、内径４５ｍｍ以下、長さ３．４ｍの合成石英ガラスシリンダを得た。得られた合成石英ガラスシリンダは、多孔質部材のクラック起因の外観不良部を含まず、良好な外観であった。
得られた石英ガラスシリンダの塩素濃度及びＯＨ基濃度を測定した。ＯＨ基濃度の変動は、周方向の９０°毎の円筒断面の内面から５０ｍｍの４位置のＯＨ基濃度の最大値と最小値の差を測定し、４点の平均値に対する比率を算出した。
シリンダ周方向の４方向のＯＨ基含有濃度を測定したところ、ＯＨ基含有濃度は２２５～２５５ｐｐｍであり、こちらも４方向間の差は最大３０ｐｐｍと小さく、４方向の平均値に対する変動量も１２．４％と均質であることが分かった。また、塩素含有濃度は２０ｐｐｍ未満であった。
（実施例３）
製造条件を表３に示すように変更した以外は実施例１と同様の方法により中空状多孔質石英ガラス母材を得た。即ち、バーナー間隔を１００ｍｍ、スイング距離Ｌを１００ｍｍ、スイング速度Ｓを６００ｍｍ／分（一定）、表面周速９ｍ／分（一定）の条件にてスート体を製造し、該スート体からターゲットを抜き取り、中空状多孔質石英ガラス母材を得た。得られた中空状多孔質石英ガラス母材の結果を表４に、合成石英ガラスシリンダの測定結果を表５にそれぞれ示す。
ターゲットＯＤ５０ｍｍからスート体ＯＤ４００ｍｍまで成長させるとした場合は、上記条件では、５７．３ｒｐｍから７．２ｒｐｍに回転数を遅くしていく事となる。その時の最低回転数Ｎｍは７．２ｒｐｍでありγ＝０．８４となる。
その結果、装置の成長中の振動等はなく成長することができ、スート体へのクラックもなく、外径４００ｍｍ、全長３５００ｍｍ、重量２４７ｋｇの大型中空状多孔質石英ガラス母材を作成できた。
得られたスート体全体の平均密度及び密度の変動を測定した。密度の変動は図６においてＸ＝１０５ｍｍの４点における単位長さ当たりの密度を算出した。スート体全体の平均密度は０．５７ｇ／ｃｍ３であり、４方向における内面から１０５ｍｍ位置での単位長さ当たりの密度変動はその４点の平均値に対して９．５％／ｃｍであった。
得られた中空状多孔質石英ガラス母材を塩素雰囲気下で脱水処理及び焼結透明化し、外径２１０ｍｍ、内径４５ｍｍ以下、長さ３．４ｍの合成石英ガラスシリンダを得た。得られた合成石英ガラスシリンダは、多孔質部材のクラック起因の外観不良部を含まず、良好な外観であった。
得られた石英ガラスシリンダの塩素濃度及びＯＨ基濃度を測定した。塩素濃度の変動は、周方向の９０°毎の円筒断面の内面から５０ｍｍの４位置の塩素濃度の最大値と最小値の差を測定し、平均値に対する比率を算出した。
シリンダの周方向４方向の塩素含有濃度を測定した結果、塩素含有濃度は１６４０～２３３０ｐｐｍであった。４方向間の差は最大６９０ｐｐｍと大きく、４方向の平均値に対する変動量は３４．９％であり、実施例１及び２に比べて均質性が低下していた。また、ＯＨ基含有濃度（ＯＨ基）は１ｐｐｍ未満であった。
更に同一条件で作成したスート体を、塩素処理を行わずに加熱により脱水した後、焼結透明化し、外径２１０ｍｍ、内径４５ｍｍ以下、長さ３．４ｍの合成石英ガラスシリンダを得た。得られた合成石英ガラスシリンダは、多孔質部材のクラック起因の外観不良部を含まず、良好な外観であった。
得られた石英ガラスシリンダの塩素濃度及びＯＨ基濃度を測定した。ＯＨ基濃度の変動は、周方向の９０°毎の円筒断面の内面から５０ｍｍの４位置のＯＨ基濃度の最大値と最小値の差を測定し、平均値に対する比率を算出した。
シリンダ周方向の４方向のＯＨ基含有濃度を測定したところ、ＯＨ基含有濃度は１９５～２５５ｐｐｍであり、こちらも４方向間の差は最大６０ｐｐｍと大きく、４方向の平均値に対する変動量も２６．７％であり、実施例１及び２に比べて均質性が低下していることが分かった。また、塩素含有濃度は２０ｐｐｍ未満であった。
（実施例４）
製造条件を表３に示すように変更した以外は実施例１と同様の方法により中空状多孔質石英ガラス母材を得た。即ち、バーナー間隔を１００ｍｍ、スイング距離Ｌを１００ｍｍ、スイング速度Ｓを２００ｍｍ／分（一定）、表面周速９ｍ／分（一定）の条件で、且つスイング１回のワブリングシフト量α４ｍｍ（このときの火炎の照射径は２８ｍｍであった為ワブリングシフト量は火炎の照射径の１／７。火炎径の測定方法は、スート体成長中の火炎の画像解析で行った。）の条件でスート体を製造し、該スート体からターゲットを抜き取り、中空状多孔質石英ガラス母材を得た。得られた中空状多孔質石英ガラス母材の結果を表４に、合成石英ガラスシリンダの測定結果を表５にそれぞれ示す。
ターゲットＯＤ５０ｍｍからスート体ＯＤ４００ｍｍまで成長させるとした場合は、上記条件では、５７．３ｒｐｍから７．２ｒｐｍに回転数を遅くしていく事となる。その時の最低回転数Ｎｍは７．２ｒｐｍでありγ＝０．２８となる。
その結果、装置の成長中の振動等はなく成長することができ、スート体へのクラックもなく、外径４００ｍｍ、全長３５００ｍｍ、重量２４７ｋｇの大型中空状多孔質石英ガラス母材を作成できた。
得られたスート体全体の平均密度及び密度の変動を測定した。密度の変動は図６においてＸ＝１０５ｍｍの４点における単位長さ当たりの密度を算出した。スート体全体の平均密度は０．５７ｇ／ｃｍ３であり、４方向における内面から１０５ｍｍ位置での単位長さ当たりの密度変動はその４点の平均値に対して１．６％／ｃｍであり、密度変動量が極めて小さい中空状多孔質石英ガラス母材が得られた。
得られた中空状多孔質石英ガラス母材を塩素雰囲気下で脱水処理及び焼結透明化し、外径２１０ｍｍ、内径４５ｍｍ以下、長さ３．４ｍの合成石英ガラスシリンダを得た。得られた合成石英ガラスシリンダは、多孔質部材のクラック起因の外観不良部を含まず、良好な外観であった。
得られた石英ガラスシリンダの塩素濃度及びＯＨ基濃度を測定した。塩素濃度の変動は、周方向の９０°毎の円筒断面の内面から５０ｍｍの４位置の塩素濃度の最大値と最小値の差を測定し、４点の平均値に対する比率を算出した。
シリンダの周方向４方向の塩素含有濃度を測定した結果、塩素含有濃度は１８６０～１９９５ｐｐｍであった。４方向間の差は最大１３５ｐｐｍと極めて小さく、４方向の平均値に対する変動量は６．９％と均質なものが得られた。また、ＯＨ基含有濃度（ＯＨ基）は１ｐｐｍ未満であった。
更に同一条件で作成したスート体を、塩素処理を行わずに加熱により脱水した後、焼結透明化し、外径２１０ｍｍ、内径４５ｍｍ以下、長さ３．４ｍの合成石英ガラスシリンダを得た。得られた合成石英ガラスシリンダは、多孔質部材のクラック起因の外観不良部を含まず、良好な外観であった。
得られた石英ガラスシリンダの塩素濃度及びＯＨ基濃度を測定した。ＯＨ基濃度の変動は、周方向の９０°毎の円筒断面の内面から５０ｍｍの４位置のＯＨ基濃度の最大値と最小値の差を測定し、４点の平均値に対する比率を算出した。
シリンダ周方向の４方向のＯＨ基含有濃度を測定したところ、ＯＨ基含有濃度は２００～２１５ｐｐｍであり、こちらも４方向間の差は最大１５ｐｐｍと小さく、４方向の平均値に対する変動量も７．１％と均質であることが分かった。また、塩素含有濃度は２０ｐｐｍ未満であった。
（実施例５）
製造条件を表３に示すように変更した以外は実施例１と同様の方法により中空状多孔質石英ガラス母材を得た。即ち、バーナー間隔を１００ｍｍ、スイング距離Ｌを１００ｍｍ、スイング速度Ｓを２００ｍｍ／分（一定）、表面周速１３ｍ／分（一定）の条件にてスート体を製造し、該スート体からターゲットを抜き取り、中空状多孔質石英ガラス母材を得た。得られた中空状多孔質石英ガラス母材の結果を表４に、合成石英ガラスシリンダの測定結果を表５にそれぞれ示す。
ターゲットＯＤ５０ｍｍからスート体ＯＤ６００ｍｍまで成長させるとした場合は、上記条件では、８２．８ｒｐｍから６．９ｒｐｍに回転数を遅くしていく事となる。その時の最低回転数Ｎｍは６．９ｒｐｍでありγ＝０．２９となる。
その結果、装置の成長中の振動等はなく成長することができ、スート体へのクラックもなく、外径６００ｍｍ、全長２５００ｍｍ、重量４０２ｋｇの大型中空状多孔質石英ガラス母材を作成できた。
得られたスート体全体の平均密度及び密度の変動を測定した。密度の変動は図６においてＸ＝２００ｍｍの４点における単位長さ当たりの密度を算出した。スート体全体の平均密度は０．５７ｇ／ｃｍ３であり、４方向における内面から２００ｍｍ位置での単位長さ当たりの密度変動量はその４点の平均値に対して３．７％／ｃｍであり、密度変動量が極めて小さい中空状多孔質石英ガラス母材が得られた。
得られた中空状多孔質石英ガラス母材を塩素雰囲気下で脱水処理及び焼結透明化し、外径３５０ｍｍ、内径４５ｍｍ以下、長さ１．９ｍの合成石英ガラスシリンダを得た。得られた合成石英ガラスシリンダは、多孔質部材のクラック起因の外観不良部を含まず、良好な外観であった。
得られた石英ガラスシリンダの塩素濃度及びＯＨ基濃度を測定した。塩素濃度の変動は、周方向の９０°毎の円筒断面の内面から１００ｍｍの４位置の塩素濃度の最大値と最小値の差を測定し、４点の平均値に対する比率を算出した。
シリンダの周方向４方向の塩素含有濃度を測定した結果、塩素含有濃度は１８９０～２１７０ｐｐｍであった。４方向間の差は最大２８０ｐｐｍと小さく、４方向の平均値に対する変動量は１４．１％と均質なものが得られた。また、ＯＨ基含有濃度（ＯＨ基）は１ｐｐｍ未満であった。
更に同一条件で作成したスート体を、塩素処理を行わずに加熱により脱水した後、焼結透明化し、外径３５０ｍｍ、内径４５ｍｍ以下、長さ１．９ｍの合成石英ガラスシリンダを得た。得られた合成石英ガラスシリンダは、多孔質部材のクラック起因の外観不良部を含まず、良好な外観であった。
得られた石英ガラスシリンダの塩素濃度及びＯＨ基濃度を測定した。ＯＨ基濃度の変動は、周方向の９０°毎の円筒断面の内面から５０ｍｍの４位置のＯＨ基濃度の最大値と最小値の差を測定し、４点の平均値に対する比率を算出した。
シリンダ周方向の４方向のＯＨ基含有濃度を測定したところ、ＯＨ基含有濃度は２２５～２４５ｐｐｍであり、こちらも４方向間の差は最大２５ｐｐｍと小さく、４方向の平均値に対する変動量も１０．５％と均質であることが分かった。また、塩素含有濃度は２０ｐｐｍ未満であった。
（実施例６）
製造条件を表３に示すように変更した以外は実施例１と同様の方法により中空状多孔質石英ガラス母材を得た。即ち、バーナー間隔を１００ｍｍ、スイング距離Ｌを１００ｍｍ、スイング速度Ｓを４００ｍｍ／分（一定）、表面周速９ｍ／分（一定）の条件にてスート体を製造し、該スート体からターゲットを抜き取り、中空状多孔質石英ガラス母材を得た。得られた中空状多孔質石英ガラス母材の結果を表４に、合成石英ガラスシリンダの測定結果を表５にそれぞれ示す。
ターゲットＯＤ５０ｍｍからスート体ＯＤ６００ｍｍまで成長させるとした場合は、上記条件では、５７．３ｒｐｍから４．８ｒｐｍに回転数を遅くしていく事となる。その時の最低回転数Ｎｍは４．８ｒｐｍでありγ＝０．８４となる。
その結果、装置の成長中の振動等はなく成長することができ、スート体へのクラックもなく、外径６００ｍｍ、全長２５００ｍｍ、重量４０２ｋｇの大型中空状多孔質石英ガラス母材を作成できた。
得られたスート体全体の平均密度及び密度の変動を測定した。密度の変動は図６においてＸ＝２００ｍｍの４点における単位長さ当たりの密度を算出した。スート体全体の平均密度は０．５７ｇ／ｃｍ３であり、４方向における内面から２００ｍｍ位置での単位長さ当たりの密度変動はその４点の平均値に対して８．３％／ｃｍであった。
得られた中空状多孔質石英ガラス母材を塩素雰囲気下で脱水処理及び焼結透明化し、外径３５０ｍｍ、内径４５ｍｍ以下、長さ１．９ｍの合成石英ガラスシリンダを得た。得られた合成石英ガラスシリンダは、多孔質部材のクラック起因の外観不良部を含まず、良好な外観であった。
得られた石英ガラスシリンダの塩素濃度及びＯＨ基濃度を測定した。塩素濃度の変動は、周方向の９０°毎の円筒断面の内面から１００ｍｍの４位置の塩素濃度の最大値と最小値の差を測定し、４点の平均値に対する比率を算出した。
シリンダの周方向４方向の塩素含有濃度を測定した結果、塩素含有濃度は１７２５～２３４０ｐｐｍであった。４方向に差は最大６１５ｐｐｍと大きく、４方向の平均値に対する変動量は２９．１％であり、実施例４及び５に比べて均質性が低下していていた。また、ＯＨ基含有濃度（ＯＨ基）は１ｐｐｍ未満であった。
更に同一条件で作成したスート体を、塩素処理を行わずに加熱により脱水した後、焼結透明化し、外径３５０ｍｍ、内径４５ｍｍ以下、長さ１．９ｍの合成石英ガラスシリンダを得た。得られた合成石英ガラスシリンダは、多孔質部材のクラック起因の外観不良部を含まず、良好な外観であった。
得られた石英ガラスシリンダの塩素濃度及びＯＨ基濃度を測定した。ＯＨ基濃度の変動は、周方向の９０°毎の円筒断面の内面から５０ｍｍの４位置のＯＨ基濃度の最大値と最小値の差を測定し、４点の平均値に対する比率を算出した。
シリンダ周方向の４方向のＯＨ基含有濃度を測定したところ、ＯＨ基含有濃度は２００～２５０ｐｐｍであり、こちらも４方向間の差は最大５０ｐｐｍと比較的大きく、４方向の平均値に対する変動量も２１．７％あり、実施例４及び５に比べて均質性が低下していることが分かった。また、塩素含有濃度は２０ｐｐｍ未満であった。
（実施例７）
製造条件を表３に示すように変更した以外は実施例１と同様の方法により中空状多孔質石英ガラス母材を得た。即ち、バーナー間隔を１００ｍｍ、スイング距離Ｌを１００ｍｍ、スイング速度Ｓを２００ｍｍ／分（一定）、表面周速１３ｍ／分（一定）の条件で、且つスイング１回のワブリングシフト量α４ｍｍ（このときの火炎の照射径は２８ｍｍであった為ワブリングシフト量は火炎の照射径の１／７）の条件でスート体を製造し、該スート体からターゲットを抜き取り、中空状多孔質石英ガラス母材を得た。得られた中空状多孔質石英ガラス母材の結果を表４に、合成石英ガラスシリンダの測定結果を表５にそれぞれ示す。
ターゲットＯＤ５０ｍｍからスート体ＯＤ６００ｍｍまで成長させるとした場合は、上記条件では、８２．８ｒｐｍから６．９ｒｐｍに回転数を遅くしていく事となる。その時の最低回転数Ｎｍは６．９ｒｐｍでありγ＝０．２９となる。
その結果、装置の成長中の振動等はなく成長することができ、スート体へのクラックもなく、外径６００ｍｍ、全長２５００ｍｍ、重量４０２ｋｇの大型中空状多孔質石英ガラス母材を作成できた。
得られたスート体全体の平均密度及び密度の変動を測定した。密度の変動は図６においてＸ＝２００ｍｍの４点における単位長さ当たりの密度を算出した。スート体全体の平均密度は０．５７ｇ／ｃｍ３であり、４方向における内面から２００ｍｍ位置での単位長さ当たりの密度変動はその４点の平均値に対して１．８％／ｃｍであり、密度変動量が極めて小さい中空状多孔質石英ガラス母材が得られた。
得られた中空状多孔質石英ガラス母材を塩素雰囲気下で脱水処理及び焼結透明化し、外径３５０ｍｍ、内径４５ｍｍ以下、長さ１．９ｍの合成石英ガラスシリンダを得た。得られた合成石英ガラスシリンダは、多孔質部材のクラック起因の外観不良部を含まず、良好な外観であった。
得られた石英ガラスシリンダの塩素濃度及びＯＨ基濃度を測定した。塩素濃度の変動は、周方向の９０°毎の円筒断面の内面から１００ｍｍの４位置の塩素濃度の最大値と最小値の差を測定し、４点の平均値に対する比率を算出した。
シリンダの周方向４方向の塩素含有濃度を測定した結果、塩素含有濃度は１７７０～１９３５ｐｐｍであった。４方向の差は最大１６５ｐｐｍと小さく、４方向の平均値に対する変動量は８．８％と均質なものが得られた。また、ＯＨ基含有濃度（ＯＨ基）は１ｐｐｍ未満であった。
更に同一条件で作成したスート体を、塩素処理を行わずに加熱により脱水した後、焼結透明化し、外径３５０ｍｍ、内径４５ｍｍ以下、長さ１．９ｍの合成石英ガラスシリンダを得た。得られた合成石英ガラスシリンダは、多孔質部材のクラック起因の外観不良部を含まず、良好な外観であった。
得られた石英ガラスシリンダの塩素濃度及びＯＨ基濃度を測定した。ＯＨ基濃度の変動は、周方向の９０°毎の円筒断面の内面から５０ｍｍの４位置のＯＨ基濃度の最大値と最小値の差を測定し、４点の平均値に対する比率を算出した。
シリンダ周方向の４方向のＯＨ基含有濃度を測定したところ、ＯＨ基含有濃度は２０５～２２５ｐｐｍであり、こちらも４方向の差は最大２０ｐｐｍと小さく、４方向の平均値に対する変動量も９．４％と均質であることが分かった。また、塩素含有濃度は２０ｐｐｍ未満であった。
（比較例１）
製造条件を表３に示すように変更した以外は実施例１と同様の方法により中空状多孔質石英ガラス母材の製造を行った。即ち、バーナー間隔を１００ｍｍ、スイング距離Ｌを１００ｍｍ、スイング速度Ｓを１４０ｍｍ／分（一定）、表面周速１８ｍ／分（一定）の条件にてスート体を製造しようとした。
ターゲットＯＤ５０ｍｍからスート体ＯＤ４００ｍｍまで成長させるとした場合は、上記条件では、１１４．６ｒｐｍから１４．３ｒｐｍに回転数を遅くしていく事となる。しかし、スート体ＯＤが２００ｍｍを超えたあたりで装置の振動が始まり、その後２５０ｍｍを超えた時点で振動が大きかったため、途中で製造を中止しＯＤ４００まで製造を継続することができなかった。
（比較例２）
製造条件を表３に示すように変更した以外は実施例１と同様の方法により中空状多孔質石英ガラス母材の製造を行った。即ち、バーナー間隔を１００ｍｍ、スイング距離Ｌを１００ｍｍ、スイング速度Ｓを８００ｍｍ／分（一定）、表面周速９ｍ／分（一定）の条件にてスート体を製造し、該スート体からターゲットを抜き取り、中空状多孔質石英ガラス母材を得た。得られた中空状多孔質石英ガラス母材の結果を表４に示す。
ターゲットＯＤ５０ｍｍからスート体ＯＤ４００ｍｍまで成長させるとした場合は、上記条件では、５７．３ｒｐｍから７．２ｒｐｍに回転数を遅くしていく事となる。その時の最低回転数Ｎｍは７．２ｒｐｍでありγ＝１．１２となる。その結果、装置の成長中の振動等はなく成長することができたが、スート体ＯＤが３００ｍｍ付近になった時にスート体にクラックが入り製造を継続することができなかった。
（比較例３）
製造条件を表３に示すように変更した以外は実施例１と同様の方法により中空状多孔質石英ガラス母材の製造を行った。即ち、バーナー間隔を１００ｍｍ、スイング距離Ｌを１００ｍｍ、スイング速度Ｓを８００ｍｍ／分（一定）、表面周速９ｍ／分（一定）の条件で、且つスイング１回のワブリングシフト量α４ｍｍ（このときの火炎の照射径は２８ｍｍであった為ワブリングシフト量は火炎の照射径の１／７。火炎径の測定方法は、スート体成長中の火炎の画像解析でおこなった。）の条件にてスート体を製造し、該スート体からターゲットを抜き取り、中空状多孔質石英ガラス母材を得た。得られた中空状多孔質石英ガラス母材の結果を表４に示す。
ターゲットＯＤ５０ｍｍからスート体ＯＤ４００ｍｍまで成長させるとした場合は、上記条件では、５７．３ｒｐｍから７．２ｒｐｍに回転数を遅くしていく事となる。その時の最低回転数Ｎｍは７．２ｒｐｍでありγ＝１．１２となる。その結果、装置の成長中の振動等はなく成長することができたが、こちらもスート体ＯＤが３５０ｍｍ付近になった時にスート体にクラックが入り製造を継続することができなかった。
１０：製造装置、１２：スート体、１４：ターゲット、１６：ガラス微粒子合成用バーナー群、１６ａ：ガラス微粒子合成用バーナー、１８：ガラス微粒子合成用バーナー群のスイング及び上下動装置、２０：ターゲット保持回転機構、２２：バーナー火炎、ｄ：火炎照射径、Ｌ：スイング距離、ｂ：バーナー間隔、α：ワブリングシフト量。

Claims (13)

  1. 複数のガラス微粒子合成用バーナーを所定の間隔で配置し、該バーナーを往復移動させ、回転するターゲット上にガラス微粒子を堆積させてスート体を成長させる工程と、
    該スート体から該ターゲットを抜き取り、中空状多孔質石英ガラス母材を製造する工程と、
    を含む、中空状多孔質石英ガラス母材を製造する方法であって、
    成長時に変動する該スート体の外径に基づき該スート体の回転数を変動させることにより該スート体の回転周速を実際上一定となるように制御し、且つ該スート体の外径が２５０ｍｍを超える範囲において下記式（１）により算出される頻度係数γが下記式（２）の範囲となるように設定することを特徴とする中空状多孔質石英ガラス母材の製造方法。
    γ＝Ｓ／（Ｌ・Ｎｍ）・・・（１）
    ０．１３≦γ＜１．０ ・・・（２）
    ［前記式（１）において、Ｓは前記バーナーの移動速度（ｍｍ／分）、Ｌは前記バーナーの移動距離（ｍｍ）、Ｎｍは前記スート体の変動する回転数の最低値（ｒｐｍ）である。］
  2. 前記バーナーの往復移動における折り返し位置を所定の距離ずつ移動させ、前記バーナーの１回の往復における折り返し位置の移動量が前記スート体に照射される前記バーナーの火炎径の１／３以下であることを特徴とする請求項１記載の中空状多孔質石英ガラス母材の製造方法。
  3. 前記頻度係数γが０．１３以上０．３以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の中空状多孔質石英ガラス母材の製造方法。
  4. 請求項１～３のいずれか１項記載の方法により得られる中空状多孔質石英ガラス母材を用いることを特徴とする合成石英ガラスシリンダの製造方法。
  5. 外径が３００ｍｍを超え且つ長さ２ｍ以上の円筒形の大型中空状多孔質石英ガラス母材であって、該母材全体の平均密度が、０．５５ｇ／ｃｍ３以上で、且つ円筒断面の９０°毎の４方向の垂線で、径方向において内表面から等距離（Ｘｍｍ）の４点のそれぞれ１ｃｍ ３ 当たりの密度の最大値と最小値の差を密度変動量と規定した時の、前記内表面から距離（Ｘｍｍ）位置での単位長さあたりの密度変動量が４点の平均値に対して１０％／ｃｍ以下であり、かつ、クラックを含まないことを特徴とする大型中空状多孔質石英ガラス母材。
  6. 外径が５００ｍｍ以上であり且つ長さ１．０ｍ以上の円筒形の大型中空状多孔質石英ガラス母材であって、該母材全体の平均密度が、０．５５ｇ／ｃｍ３以上で、且つ円筒断面の９０°毎の４方向の垂線で、径方向において内表面から等距離（Ｘｍｍ）の４点のそれぞれ１ｃｍ ３ 当たりの密度の最大値と最小値の差を密度変動量と規定した時の、前記内表面から距離（Ｘｍｍ）位置での単位長さあたりの密度変動量が４点の平均値に対して１０％／ｃｍ以下であり、かつ、クラックを含まないことを特徴とする大型中空状多孔質石英ガラス母材。
  7. 円筒断面の９０°毎の４方向の垂線で、径方向において内表面から等距離（Ｘｍｍ）の４点のそれぞれ１ｃｍ ３ 当たりの密度の最大値と最小値の差を密度変動量と規定した時の、前記内表面から距離（Ｘｍｍ）位置での単位長さあたりの密度変動量が４点の平均値に対して２％／ｃｍ以下である、請求項５又は６記載の中空状多孔質石英ガラス母材。
  8. 請求項５～７のいずれか１項記載の中空状多孔質石英ガラス母材がガラス化された中空状合成石英ガラスシリンダであって、
    外径２００～５００ｍｍ、長さ０．７ｍ～３．５ｍ、ＯＨ基濃度５ｐｐｍ未満、含有塩素濃度５００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であり、外観不良部を含まないことを特徴とする中空状合成石英ガラスシリンダ。
  9. 前記中空状合成石英ガラスシリンダの円筒断面の内面から等距離にある、周方向の９０°毎の４位置の塩素濃度の「最大値－最小値の差」が、４位置の平均値に対して１５％以内であることを特徴とする請求項８記載の中空状合成石英ガラスシリンダ。
  10. 請求項５～７のいずれか１項記載の中空状多孔質石英ガラス母材がガラス化された中空状合成石英ガラスシリンダであって、
    外径２００～５００ｍｍ、長さ０．７ｍ～３．５ｍ、ＯＨ基濃度５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、外観不良部を含まないことを特徴とする中空状合成石英ガラスシリンダ。
  11. 前記中空状合成石英ガラスシリンダの円筒断面の内面から等距離にある、周方向の９０°毎の４位置のＯＨ基濃度の「最大値－最小値の差」が、４位置の平均値に対して１５％以内であることを特徴とする請求項１０記載の中空状合成石英ガラスシリンダ。
  12. 請求項７記載の中空状多孔質石英ガラス母材がガラス化された中空状合成石英ガラスシリンダであって、
    該中空状合成石英ガラスシリンダの円筒断面の内面から等距離にある、周方向の９０°毎の４位置の塩素濃度の「最大値－最小値の差」が、４位置の平均値に対して１０％以下であることを特徴とする中空状合成石英ガラスシリンダ。
  13. 請求項７記載の中空状多孔質石英ガラス母材がガラス化された中空状合成石英ガラスシリンダであって、
    該中空状合成石英ガラスシリンダの円筒断面の内面から等距離にある、周方向の９０°毎の４位置のＯＨ基濃度の「最大値－最小値の差」が、４位置の平均値に対して１０％以下であることを特徴とする中空状合成石英ガラスシリンダ。
JP2020121187A 2020-07-15 2020-07-15 大型中空状多孔質石英ガラス母材及びその製造方法 Active JP7555208B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020121187A JP7555208B2 (ja) 2020-07-15 2020-07-15 大型中空状多孔質石英ガラス母材及びその製造方法
CN202110764980.2A CN113943094B (zh) 2020-07-15 2021-07-06 大型中空状多孔质石英玻璃母材以及其制造方法
CN202411625772.4A CN119461788A (zh) 2020-07-15 2021-07-06 大型中空状多孔质石英玻璃母材和中空状合成石英玻璃筒
US17/374,131 US20220017404A1 (en) 2020-07-15 2021-07-13 Large-sized hollow porous quartz glass preform and method of manufacturing the same
KR1020210093021A KR102836320B1 (ko) 2020-07-15 2021-07-15 대형 중공형 다공질 석영유리 모재 및 그 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020121187A JP7555208B2 (ja) 2020-07-15 2020-07-15 大型中空状多孔質石英ガラス母材及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2022018230A JP2022018230A (ja) 2022-01-27
JP7555208B2 true JP7555208B2 (ja) 2024-09-24

Family

ID=79291951

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020121187A Active JP7555208B2 (ja) 2020-07-15 2020-07-15 大型中空状多孔質石英ガラス母材及びその製造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20220017404A1 (ja)
JP (1) JP7555208B2 (ja)
CN (2) CN119461788A (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11402572B2 (en) * 2009-03-04 2022-08-02 Nkt Photonics A/S Microstructured hollow core optical fiber using low chlorine concentration
JPWO2019044805A1 (ja) * 2017-08-29 2020-10-01 住友電気工業株式会社 ガラス微粒子堆積体の製造方法、ガラス母材の製造方法及びガラス母材
JP2024014098A (ja) * 2022-07-21 2024-02-01 古河電気工業株式会社 光ファイバ母材の製造装置、製造方法、光ファイバ母材および光ファイバ

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001504426A (ja) 1996-07-18 2001-04-03 信越石英株式会社 石英ガラス体の製造方法
JP2002167228A (ja) 2000-09-21 2002-06-11 Sumitomo Electric Ind Ltd 光ファイバプリフォームの製造方法
JP2013530920A (ja) 2010-07-09 2013-08-01 ヘレウス クオーツ ユーケー リミティド 高純度合成シリカおよびその高純度合成シリカから製造されたジグなどの製品
JP2015505809A (ja) 2011-12-15 2015-02-26 ヘレウス・クアルツグラース・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンディット・ゲゼルシャフトＨｅｒａｅｕｓ ＱｕａｒｚｇｌａｓＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ 合成石英ガラスを製造する方法及び光ファイバーのシース材として使用される石英ガラス
JP2016003162A (ja) 2014-06-17 2016-01-12 信越石英株式会社 中空状多孔質石英ガラス母材の製造方法、中空状多孔質石英ガラス母材並びにそれを用いた石英ガラスシリンダ

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10055362C1 (de) * 2000-11-08 2002-01-24 Heraeus Quarzglas Verfahren zur Herstellung eines SiO¶2¶-Rohlings und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
JP4049365B2 (ja) * 2002-06-19 2008-02-20 信越化学工業株式会社 光ファイバ用多孔質ガラス母材の製造方法及び装置
DE102004035086B4 (de) * 2004-07-20 2008-07-03 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung eines Hohlzylinders aus Quarzglas mit kleinem Innendurchmesser sowie zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung
JP6158731B2 (ja) * 2013-04-08 2017-07-05 信越化学工業株式会社 光ファイバ用ガラス母材の製造方法および光ファイバ用ガラス母材
CN107428590B (zh) * 2015-03-31 2020-08-11 古河电气工业株式会社 光纤用多孔质玻璃母材的制造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001504426A (ja) 1996-07-18 2001-04-03 信越石英株式会社 石英ガラス体の製造方法
JP2002167228A (ja) 2000-09-21 2002-06-11 Sumitomo Electric Ind Ltd 光ファイバプリフォームの製造方法
JP2013530920A (ja) 2010-07-09 2013-08-01 ヘレウス クオーツ ユーケー リミティド 高純度合成シリカおよびその高純度合成シリカから製造されたジグなどの製品
JP2015505809A (ja) 2011-12-15 2015-02-26 ヘレウス・クアルツグラース・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンディット・ゲゼルシャフトＨｅｒａｅｕｓ ＱｕａｒｚｇｌａｓＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ 合成石英ガラスを製造する方法及び光ファイバーのシース材として使用される石英ガラス
JP2016003162A (ja) 2014-06-17 2016-01-12 信越石英株式会社 中空状多孔質石英ガラス母材の製造方法、中空状多孔質石英ガラス母材並びにそれを用いた石英ガラスシリンダ

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022018230A (ja) 2022-01-27
CN113943094A (zh) 2022-01-18
KR20220009353A (ko) 2022-01-24
CN113943094B (zh) 2024-12-06
CN119461788A (zh) 2025-02-18
US20220017404A1 (en) 2022-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7555208B2 (ja) 大型中空状多孔質石英ガラス母材及びその製造方法
US8015845B2 (en) Glass tube processing method
US5769921A (en) Method of producing quartz glass body
CN1275887C (zh) 石英玻璃管的制造方法
JP6185560B2 (ja) フッ素含有合成石英ガラスからなる円筒型部品を製造する方法
JP6814511B2 (ja) 石英ガラスのサブストレート管を製造する方法
CA2328143A1 (en) Method of making an optical fiber preform
EP1487750B1 (en) Method for producing an optical fiber and optical fiber
KR102836320B1 (ko) 대형 중공형 다공질 석영유리 모재 및 그 제조 방법
JP2793617B2 (ja) 光ファイバー母材の製造方法
JP2012167013A (ja) 合成石英ガラス製造用治具
CN1596227A (zh) 在mcvd法中使用双喷灯制备光纤预制棒的方法和设备
JPH0425215B2 (ja)
JP2016003162A (ja) 中空状多孔質石英ガラス母材の製造方法、中空状多孔質石英ガラス母材並びにそれを用いた石英ガラスシリンダ
JP3917022B2 (ja) 光ファイバ用多孔質母材の製造方法
EP3971145B1 (en) Manufacturing method of glass base material for optical fiber
US8245542B2 (en) Method for producing a cylinder from synthetic quartz glass
JP2003226545A (ja) 光ファイバ母材の製造方法と光ファイバ母材の製造装置
JP2002154838A (ja) 光ファイバ用ガラス母材の製造方法
JP6556384B2 (ja) 中空状多孔質石英ガラス母材の製造方法
CN110636992B (zh) 光纤母材的制造方法及光纤母材
JP2025026828A (ja) 石英ガラスからなる管状複合体及びそれを製造及び使用するための方法
JP2022148517A (ja) 光ファイバ母材の製造方法、及び光ファイバ母材の製造装置
JP2025026827A (ja) 石英ガラスからなる管状複合体及びそれを製造及び使用するための方法
JP2022127161A (ja) 光ファイバ用母材の製造方法および光ファイバの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20230602

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20240118

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20240304

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20240430

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240603

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20240905

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20240910

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7555208

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150