JP7537876B2 - 粘着シートおよび粘着剤組成物 - Google Patents
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Description
ここに開示される粘着シートは、非剥離性の基材(支持基材)の片面または両面に上記粘着剤層を有する形態の基材付き粘着シートであってもよく、上記粘着剤層が剥離ライナーに保持された形態等の基材レスの粘着シート(すなわち、非剥離性の基材を有しない粘着シート)であってもよい。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、ここに開示される粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。
(屈折率)
ここに開示される粘着シートは、屈折率が1.50以上であることによって特徴づけられる。この特徴を有することにより、粘着剤よりも屈折率が高い材料に貼り付けるときに、両者の界面における光線反射を抑制することができる。例えば、遮光性を有する粘着シートにおいては、粘着シート内で吸収されるべき光線が被着体との界面で反射してしまうことは望ましくない。このような態様において、向上した屈折率を有する構成で光線反射を抑制することは特に有意義である。そのような観点から、上記屈折率は、好ましくは1.52以上であり、1.54以上であってもよく、1.56以上でもよく、1.58以上でもよい。上記屈折率を有する粘着シートによると、屈折率が高い材料に貼り付ける態様において、被着体との界面における光線反射を好適に抑制することができる。いくつかの態様では、上記屈折率は1.60以上であり、1.62以上であってもよい。上記屈折率を有する粘着シートによると、屈折率がより高い材料に貼り付ける態様において、被着体との界面における光線反射を好適に抑制することができる。上記屈折率の上限は、被着体の屈折率等に応じて異なり得るので、特定の範囲に限定されず、例えば1.70以下であり、1.66以下であってもよい。粘着シートの屈折率は、粘着剤種に基づき、粘着剤含有成分(例えばポリマーのモノマー組成、典型的には粒子PHRIの種類や使用量、配置等)によって調節することができる。
ここに開示される粘着シートの全光線透過率は使用目的や使用態様に応じて設定され得るので、特定の範囲に限定されるものではないが、上記全光線透過率は、例えば80%以下であり、65%以下が適当であり、50%以下(例えば50%未満)であってもよく、30%以下(例えば30%未満)でもよい。このような光透過性を有する粘着シートは、例えば被着体の外観ムラの抑制など、粘着シート越しに被着体の外観を調整することができる。また、光透過性が適度に制限された意匠性を付与することができる。さらに、遮光性でありつつも検品等のための被着体視認性を有することができる。
ここに開示される粘着シートの180度剥離強度(粘着力)は、使用目的や適用箇所に応じて異なり得るので、特定の範囲に限定されない。粘着シートの粘着力は、例えば0.3N/10mm以上であり得る。被着体に対して良好な接着性を得る観点から、上記180度剥離強度は、凡そ1.0N/10mm以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ2.0N/10mm以上、より好ましくは凡そ3.0N/10mm以上である。ここに開示される技術においては、カーボンブラック粒子等の黒色着色剤を含んで上記の粘着力を実現することができる。また、いくつかの態様においては、例えば粒子PHRIを含んで所定値以上の屈折率を実現しつつ、上記の粘着力を実現することができる。被着体に対する接着安定性の観点から、上記粘着力は、凡そ4.0N/10mm以上であってもよい。上記粘着力の上限は特に限定されず、例えば12/10mm以下であり、8N/10mm以下(例えば5N/10mm以下)であってもよい。上記180度剥離強度は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
ここに開示される粘着シートの弾性率は、使用目的や適用箇所に応じて適切に設定され得るので、特定の範囲に限定されない。いくつかの態様に係る粘着シートは、破断強度が凡そ5000MPa以下であり、1000MPa以下であってもよく、100MPa以下でもよい。いくつかの好ましい態様に係る粘着シートは、破断強度が10MPa以下であり得る。破断強度が所定値以下の粘着シートによると、良好な耐衝撃性を発揮し得るので好ましい。上記破断強度は、例えば10MPa未満であり、8MPa以下であってもよく、より好ましくは7MPa以下、さらに好ましくは6MPa以下、特に好ましくは5MPa以下であり、3MPa以下(例えば1MPa以下)であってもよい。上記破断強度の下限は特に限定されず、保持力等の粘着特性を維持する観点から、0.1MPa以上であることが適当であり、0.5MPa以上が好ましく、1MPa以上がより好ましく、2MPa以上であってもよく、3MPa以上でもよく、4MPa以上でもよい。所定値以上の強度を有する粘着シートは、取り扱い性に優れる傾向がある。上記破断強度は、以下の引張試験により測定される。
粘着シートの破断強度は、支持基材を有しない基材レス粘着シートについては、条件(1)で測定される。支持基材を有する基材付き粘着シートについては、条件(2)で測定される。
(条件(1))
剥離フィルム付き粘着シートを長さ150mm、断面積が1mm2となる幅にカットした試験片を用意し、23℃、50%RHの環境下において、2枚の剥離フィルムを剥がして粘着シート(粘着剤層)を筒状に丸める。これを試験片として用いる。引張試験機(ミネベア社製、万能引張圧縮試験機、装置名「引張圧縮試験機、TCM-1kNB」)を用いてチャック間距離120mm、引張速度50mm/分の条件で上記試験片の引張試験を行ってS-S曲線を求め、試験片破断時の強度(破断強度)[MPa]を測定する。
(条件(2))
剥離フィルム付き粘着シートを幅10mm、長さ150mmのサイズにカットした試験片を用意し、23℃、50%RHの環境下において、2枚の剥離フィルムを剥がして粘着剤層を露出させ、引張試験機(ミネベア社製、万能引張圧縮試験機、装置名「引張圧縮試験機、TCM-1kNB」)を用いてチャック間距離120mm、引張速度50mm/分の条件で上記試験片の引張試験を行ってS-S曲線を求め、試験片破断時の強度(破断強度)[MPa]を測定する。
(ベースポリマー)
ここに開示される技術において、粘着剤層を構成する粘着剤の種類は特に限定されない。上記粘着剤は、粘着剤の分野において用いられ得るアクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー(天然ゴム、合成ゴム、これらの混合物等)、ポリエステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、フッ素系ポリマー等の各種ゴム状ポリマーの1種または2種以上を粘着性ポリマー(粘着剤を形づくる構造ポリマーという意味で、以下「ベースポリマー」ともいう。)として含むものであり得る。粘着性能やコスト等の観点から、アクリル系ポリマーまたはゴム系ポリマーをベースポリマーとして含む粘着剤を好ましく採用し得る。なかでもアクリル系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤(アクリル系粘着剤)が好ましい。ここに開示される技術を適用することで、屈折率が1.50以上であるアクリル系粘着剤を好適に得ることができる。
また、「アクリル系ポリマー」とは、該ポリマーを構成するモノマー単位として、1分子中に少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマーに由来するモノマー単位を含む重合物をいう。以下、1分子中に少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマーを「アクリル系モノマー」ともいう。したがって、この明細書におけるアクリル系ポリマーは、アクリル系モノマーに由来するモノマー単位を含むポリマーとして定義される。アクリル系ポリマーの典型例として、該アクリル系ポリマーの合成に用いられる全モノマー成分のうちアクリル系モノマーの割合が50重量%より多いアクリル系ポリマーが挙げられる。
また、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよびメタクリロイルを包括的に指す意味である。同様に、「(メタ)アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートを、「(メタ)アクリル」とはアクリルおよびメタクリルを、それぞれ包括的に指す意味である。
ここに開示される技術におけるアクリル系ポリマーとしては、例えば、アルキル(メタ)アクリレートを主モノマーとして含み、該主モノマーと共重合性を有する副モノマーをさらに含み得るモノマー原料の重合物が好ましい。ここで主モノマーとは、上記モノマー原料におけるモノマー組成の50重量%超を占める成分をいう。
CH2=C(R1)COOR2 (1)
ここで、上記式(1)中のR1は水素原子またはメチル基である。また、R2は炭素原子数1~20の鎖状アルキル基である。以下、このような炭素原子数の範囲を「C1-20」と表すことがある。粘着剤の貯蔵弾性率等の観点から、R2がC1-14(例えばC1-10、典型的にはC4-8)の鎖状アルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートを主モノマーとすることが適当である。粘着特性の観点から、R1が水素原子であってR2がC4-8の鎖状アルキル基であるアルキルアクリレート(以下、単にC4-8アルキルアクリレートともいう。)を主モノマーとすることが好ましい。
ここに開示される技術におけるアクリル系ポリマーの一好適例として、上記副モノマーとしてカルボキシ基含有モノマーが共重合されたアクリル系ポリマーが挙げられる。カルボキシ基含有モノマーとしては、アクリル酸(AA)、メタクリル酸(MAA)、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が例示される。なかでも、AA、MAAが好ましい。
他の好適例として、上記副モノマーとして水酸基含有モノマーが共重合されたアクリル系ポリマーが挙げられる。水酸基含有モノマーの例としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート;N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。なかでも好ましい水酸基含有モノマーとして、アルキル基が炭素原子数2~4の直鎖状であるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。
アミド基含有モノマーとしては、例えば(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミドが挙げられる。
アミノ基含有モノマーとしては、例えばアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
エポキシ基を有するモノマーとしては、例えばグリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテルが挙げられる。
シアノ基含有モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
ケト基含有モノマーとしては、例えばジアセトン(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリレート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテートが挙げられる。
窒素原子含有環を有するモノマーとしては、例えばN-ビニル-2-ピロリドン、N-メチルビニルピロリドン、N-ビニルピリジン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルピリミジン、N-ビニルピペラジン、N-ビニルピラジン、N-ビニルピロール、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルオキサゾール、N-ビニルモルホリン、N-ビニルカプロラクタム、N-(メタ)アクリロイルモルホリンが挙げられる。
アルコキシシリル基含有モノマーとしては、例えば3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
なお、上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの重量分率(重量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。
2-エチルヘキシルアクリレート -70℃
イソノニルアクリレート -60℃
n-ブチルアクリレート -55℃
エチルアクリレート -22℃
メチルアクリレート 8℃
メチルメタクリレート 105℃
2-ヒドロキシエチルアクリレート -15℃
4-ヒドロキシブチルアクリレート -40℃
酢酸ビニル 32℃
アクリル酸 106℃
メタクリル酸 228℃
ここに開示される粘着剤層は黒色着色剤を含む。黒色着色剤を使用することにより、着色剤の少量使用で、遮光性を効率よく調節し得る。黒色着色剤の具体例としては、カーボンブラック、グラファイト、アニリンブラック、ペリレンブラック、シアニンブラック、活性炭、二硫化モリブデン、クロム錯体、アントラキノン系着色剤等が挙げられる。黒色着色剤は、1種を単独でまたは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
いくつかの好ましい態様では、粘着剤層はカーボンブラック粒子を含む。用いられるカーボンブラック粒子としては、一般にカーボンブラック(ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、松煙等)と称されるものを特に制限なく用いることができる。また、カーボンブラック粒子として、カルボキシル基やアミノ基、スルホン酸基、ケイ素含有基(例えばアルコキシシリル基、アルキルシリル基)等の官能基を有する表面改質カーボンブラック粒子を用いることも可能である。このような表面改質カーボンブラック粒子は、自己分散型カーボンブラックとも称され、分散剤の添加が不要になったり、その添加量を低減することができる。上記カーボンブラック粒子は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
ここに開示される粘着剤層は、典型的には、粒子PHRIを含有するものであり得る。粒子PHRIは、粘着剤(層)の屈折率を高めることが可能な粒子であり、HRIはhigh refractive indexを意味する。その意味で、粒子PHRIは高屈折率粒子と換言することができる。粘着剤層に粒子PHRIを含有させることにより、屈折率が1.50以上の粘着シートを作製することができる。また、例えば粒子サイズや含有量を調節することによって、粘着シートの全光線透過率を低下させ得る。粒子PHRIは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
特に限定するものではないが、粘着剤層が粒子PHRIを含む態様において、粘着剤層内に存在する粒子PHRIの平均粒子径は、例えば300nm未満であり得る。ここでいう粘着剤層内に存在する粒子PHRIの平均粒子径とは、TEM観察による個数基準の粒子径分布から求められる平均粒子径をいい、具体的には、粘着剤の凍結超薄切片を用いて測定される。粘着剤層中の粒子PHRIの平均粒子径が300nm未満であることは、粘着剤層内において一定量の粒子PHRIが良好な相溶状態で存在していることを意味し得る。これによって、粒子PHRIの使用による粘着剤層屈折率向上効果が効果的に発揮される。上記平均粒子径は、100nm未満が適当であり、好ましくは80nm未満、より好ましくは60nm未満、さらに好ましくは40nm未満であり、30nm未満であってもよい。また、上記平均粒子径の下限は特に制限されず、凡そ1nm以上が適当であり、屈折率向上効果を好適に発揮する観点から、好ましくは凡そ5nm以上、より好ましくは凡そ10nm以上、さらに好ましくは凡そ20nm以上である。上記範囲の平均粒子径で粘着剤層内に存在する粒子PHRIは、典型的には、粘着剤層に分散状態で存在している。換言すれば、上記粘着剤層はベースポリマー等の粘着剤成分を含み、粒子PHRIは、そのような粘着剤層内に分散したものであり得る。
粘着剤試料を液体窒素雰囲気下で急速凍結し、ウルトラミクロトーム(Leica社製の型式「UC7」)を用いて、-30℃の凍結雰囲気下にて該試料を約100nm厚に切り出し、超薄切片を得る。得られた超薄切片につき、透過型電子顕微鏡(TEM;日立ハイテクノロジー社製、加速電圧100kV)を用いてTEM観察を実施する。約40,000倍に拡大したTEM画像の一視野(10μm×10μm角)につき、画像処理(2値化)を施し、粒子を識別し、識別された全粒子につき、各粒子の面積分率を算出する。そして、個々の粒子の面積から円相当直径を算出する。円相当直径とは、測定対象である一粒子の面積と同じ面積を有する円(真円)の直径をいう。この操作を、TEM画像中の異なる4視野で行い(N=4)、円相当直径で分類される粒子を個数基準でヒストグラム化し、粒子径分布(個数基準)を得る。粒子径分布の算出基準となる個数は、上記一視野内に存在した粒子の個数をカウントすることにより求める。得られた粒子径分布から、平均粒子径[nm]および標準偏差[nm]を求める。なお、粒子の識別に際して、画像の端にかかる粒子は省いて解析を行う。画像解析ソフトとしては、例えばimageJを使用することができる。
ここに開示される技術における粘着剤層には、粘着付与樹脂を含有させることができる。これにより、粘着シートの剥離強度を高めることができる。粘着付与樹脂としては、フェノール系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、変性テルペン系粘着付与樹脂、ロジン系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂等の、公知の各種粘着付与樹脂から選択される1種または2種以上を用いることができる。
テルペンフェノール樹脂とは、テルペン残基およびフェノール残基を含むポリマーを指し、テルペン類とフェノール化合物との共重合体(テルペン-フェノール共重合体樹脂)と、テルペン類の単独重合体または共重合体をフェノール変性したもの(フェノール変性テルペン樹脂)との双方を包含する概念である。このようなテルペンフェノール樹脂を構成するテルペン類の好適例としては、α-ピネン、β-ピネン、リモネン(d体、l体およびd/l体(ジペンテン)を包含する。)等のモノテルペン類が挙げられる。水素添加テルペンフェノール樹脂とは、このようなテルペンフェノール樹脂を水素化した構造を有する水素添加テルペンフェノール樹脂をいう。水添テルペンフェノール樹脂と称されることもある。
アルキルフェノール樹脂は、アルキルフェノールとホルムアルデヒドから得られる樹脂(油性フェノール樹脂)である。アルキルフェノール樹脂の例としては、ノボラックタイプおよびレゾールタイプのものが挙げられる。
ロジンフェノール樹脂は、典型的には、ロジン類または上記の各種ロジン誘導体(ロジンエステル類、不飽和脂肪酸変性ロジン類および不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類を包含する。)のフェノール変性物である。ロジンフェノール樹脂の例には、ロジン類または上記の各種ロジン誘導体にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合する方法等により得られるロジンフェノール樹脂が含まれる。
なお、上記水酸基価の値としては、JIS K0070:1992に規定する電位差滴定法により測定される値を採用することができる。
ここに開示される技術において、粘着剤層の形成に用いられる粘着剤組成物は、必要に応じて架橋剤を含んでもよい。架橋剤の種類は特に制限されず、従来公知の架橋剤から適宜選択して用いることができる。そのような架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アミン系架橋剤、シランカップリング剤等が挙げられる。なかでも、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤が好ましく、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤がより好ましく、イソシアネート系架橋剤が特に好ましい。イソシアネート系架橋剤の使用により、粘着剤層の凝集力を得つつ、他の架橋系よりも優れた耐衝撃性が得られる傾向がある。また、イソシアネート系架橋剤の使用は、例えば、PET等のポリエステル樹脂製の被着体に対する接着力改善の点で有利である。架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
脂肪族ポリイソシアネート類の具体例としては、1,2-エチレンジイソシアネート;1,2-テトラメチレンジイソシアネート、1,3-テトラメチレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート等のテトラメチレンジイソシアネート;1,2-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,5-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,5-ヘキサメチレンジイソシアネート等のヘキサメチレンジイソシアネート;2-メチル-1,5-ペンタンジイソシアネート、3-メチル-1,5-ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
いくつかの好ましい態様に係る粘着剤層は防錆剤を含み得る。防錆剤としては、アゾール系防錆剤が好ましく用いられ得る。上記防錆剤を含む粘着剤層は、金属に貼り付けられて用いられるなど金属腐食防止性が求められる場合に好ましい。アゾール系防錆剤としては、ヘテロ原子を2個以上含む五員環芳香族化合物であって、それらのヘテロ原子の少なくとも1個が窒素原子であるアゾール系化合物を有効成分とするものが好ましく用いられ得る。上記アゾール系化合物としては、従来から銅等の金属の防錆剤として使用されてきたアゾール系化合物を適宜採用し得る。
粘着剤層は、ここに開示される技術による効果を損なわない範囲で、黒色着色剤以外の着色剤(非黒色着色剤)を含んでもよい。非黒色着色剤は、例えば、赤色、青色、黄色、緑色、黄緑色、橙色、紫色等の着色剤であり得る。非黒色着色剤としては、従来公知の顔料や染料を用いることができる。顔料としては、無機顔料や有機顔料が挙げられる。染料としては、例えば、アゾ系染料、アントラキノン、キノフタロン、スチリル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、オキサジン、トリアジン、キサンタン、メタン、アゾメチン、アクリジン、ジアジンが挙げられる。非黒色着色剤は、1種を単独でまたは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粘着剤組成物には、必要に応じて、レベリング剤、架橋助剤、可塑剤、軟化剤、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の粘着剤の分野において一般的な各種の添加剤が含まれていてもよい。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
ここに開示される粘着剤層(粘着剤からなる層)は、水系粘着剤組成物、溶剤型粘着剤組成物、ホットメルト型粘着剤組成物、紫外線や電子線等のような活性エネルギー線の照射により硬化する活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物から形成された粘着剤層であり得る。水系粘着剤組成物とは、水を主成分とする溶媒(水系溶媒)中に粘着剤(粘着剤層形成成分)を含む形態の粘着剤組成物のことをいい、典型的には、水分散型粘着剤組成物(粘着剤の少なくとも一部が水に分散した形態の組成物)等と称されるものが含まれる。また、溶剤型粘着剤組成物とは、有機溶媒中に粘着剤を含む形態の粘着剤組成物のことをいう。溶剤型粘着剤組成物に含まれる有機溶媒としては、上述の溶液重合で用いられ得る有機溶媒(トルエンや酢酸エチル等)として例示した1種または2種以上を特に制限なく用いることができる。ここに開示される技術は、粘着特性等の観点から、溶剤型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える態様で好ましく実施され得る。溶剤型粘着剤組成物から形成された溶剤型粘着剤層を備える態様において、ここに開示される技術による屈折率向上効果は好ましく実現される。
ここに開示される粘着剤層は、従来公知の方法によって形成することができる。例えば、剥離性を有する表面(剥離面)に粘着剤組成物を付与して乾燥させることにより粘着剤層を形成する方法を採用することができる。支持基材を有する構成の粘着シートでは、例えば、該支持基材に粘着剤組成物を直接付与(典型的には塗布)して乾燥させることにより粘着剤層を形成する方法(直接法)を採用することができる。また、剥離性を有する表面(剥離面)に粘着剤組成物を付与して乾燥させることにより該表面上に粘着剤層を形成し、その粘着剤層を支持基材に転写する方法(転写法)を採用してもよい。上記剥離面としては、例えば、後述する剥離ライナーの表面を好ましく利用し得る。なお、ここに開示される粘着剤層は典型的には連続的に形成されるが、このような形態に限定されるものではなく、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。
架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、粘着剤組成物の乾燥は加熱下で行うことが好ましい。乾燥温度は、例えば40~150℃程度とすることができ、60~130℃程度とすることが好ましい。粘着剤組成物を乾燥させた後、さらに、粘着剤層内における成分移行の調整、架橋反応の進行、粘着剤層内に存在し得る歪の緩和等を目的としてエージングを行ってもよい。
ここに開示される粘着シートが片面粘着タイプまたは両面粘着タイプの基材付き粘着シートの形態である態様において、粘着剤層を支持(裏打ち)する基材としては、樹脂フィルム、紙、布、ゴムシート、発泡体シート、金属箔、これらの複合体等を用いることができる。樹脂フィルムの例としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン製フィルム;ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステルフィルム;塩化ビニル樹脂フィルム;酢酸ビニル樹脂フィルム;ポリイミド樹脂フィルム;ポリアミド樹脂フィルム;フッ素樹脂フィルム;セロハン等が挙げられる。紙の例としては、和紙、クラフト紙、グラシン紙、上質紙、合成紙、トップコート紙等が挙げられる。布の例としては、各種繊維状物質の単独または混紡等による織布や不織布等が挙げられる。上記繊維状物質としては、綿、スフ、マニラ麻、パルプ、レーヨン、アセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維等が例示される。ゴムシートの例としては、天然ゴムシート、ブチルゴムシート等が挙げられる。発泡体シートの例としては、発泡ポリウレタンシート、発泡ポリクロロプレンゴムシート等が挙げられる。金属箔の例としては、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられる。
ここに開示される技術において、粘着剤層の形成、粘着シートの作製、使用前の粘着シートの保存、流通、形状加工等の際に、剥離ライナーを用いることができる。剥離ライナーとしては、特に限定されず、例えば、樹脂フィルムや紙等のライナー基材の表面に剥離処理層を有する剥離ライナーや、フッ素系ポリマー(ポリテトラフルオロエチレン等)やポリオレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン等)の低接着性材料からなる剥離ライナー等を用いることができる。上記剥離処理層は、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により上記ライナー基材を表面処理して形成されたものであり得る。
ここに開示される粘着シート(粘着剤層を含み、支持基材を有する構成ではさらに支持基材を含むが、剥離ライナーは含まない。)の総厚さは特に限定されない。粘着シートの総厚さは、例えば凡そ300μm以下とすることができ、薄型化の観点から、凡そ200μm以下が適当であり、凡そ100μm以下(例えば凡そ70μm以下)であってもよい。粘着シートの厚さの下限は特に限定されないが、凡そ1μm以上とすることができ、例えば凡そ3μm以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ6μm以上、より好ましくは凡そ10μm以上(例えば凡そ15μm以上)である。所定値以上の厚さを有する粘着シートは、取扱い性がよく、接着性、耐衝撃性にも優れる傾向がある。なお、基材レスの粘着シートでは、粘着剤層の厚さが粘着シートの総厚さとなる。
ここに開示される粘着シートは、光透過性が制限されており、かつ、一般的な粘着剤よりも屈折率が高い材料に貼り付ける用途に好適である。例えば、携帯電子機器等の電子機器のなかには、画像表示等の目的から発光要素を含むものがあるため、粘着シートには、制限された光透過性(例えば遮光性)が求められ得る。そのような電子機器に対して、ここに開示される粘着シートは好適である。
〔1〕 液晶表示モジュールユニットと、バックライトモジュールユニットと、該液晶表示モジュールユニットと該バックライトモジュールユニットとを接合する両面接着性の粘着シートとを備え、
前記粘着シートは、黒色着色剤を含む粘着剤層を備え、かつ屈折率が1.50以上である、液晶表示装置。
〔2〕 紫外線、可視光線および赤外線を含む波長領域のうち特定の波長領域の光線の発光素子および/または受光素子を含む光センサを内蔵する、上記〔1〕に記載の液晶表示装置。
〔3〕 前記液晶表示モジュールユニットは、屈折率が1.50~1.80である樹脂フィルムを備えており、
前記粘着シートの一方の粘着面は、前記樹脂フィルムに固定されている、上記〔1〕または〔2〕に記載の液晶表示装置。
〔4〕 前記黒色着色剤の体積平均粒子径は500nm以下である、上記〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の液晶表示装置。
〔5〕 前記粘着剤層における前記黒色着色剤の含有量は1重量%以上である、上記〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の液晶表示装置。
〔6〕 前記粘着剤層は、
前記黒色着色剤に加えて、
金属粒子、金属化合物粒子、有機粒子および有機-無機複合体粒子から選択される少なくとも1種の粒子PHRIを含む、上記〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の液晶表示装置。
〔7〕 前記粘着剤層は、前記粒子PHRIとして、金属酸化物からなる粒子を含む、上記〔6〕に記載の液晶表示装置。
〔8〕 前記粒子PHRIの平均粒径は1~100nmの範囲内である、上記〔6〕または〔7〕に記載に液晶表示装置。
〔9〕 前記黒色着色剤の含有量CBBに対する前記粒子PHRIの含有量CHRIの重量比(CHRI/CB)は、1~100の範囲内である、上記〔6〕~〔8〕のいずれかに記載の液晶表示装置。
〔10〕 前記粘着剤層は、前記黒色着色剤としてカーボンブラック粒子を含む、上記〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の液晶表示装置。
屈折率が1.50以上である、粘着シート。
〔12〕 前記黒色着色剤の体積平均粒子径は500nm以下である、上記〔11〕に記載の粘着シート。
〔13〕 前記粘着剤層における前記黒色着色剤の含有量は1重量%以上である、上記〔11〕または〔12〕に記載の粘着シート。
〔14〕 前記粘着剤層は、
前記黒色着色剤に加えて、
金属粒子、金属化合物粒子、有機粒子および有機-無機複合体粒子から選択される少なくとも1種の粒子PHRIを含む、上記〔11〕~〔13〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔15〕 前記粘着剤層は、前記粒子PHRIとして、金属酸化物からなる粒子を含む、上記〔14〕に記載の粘着シート。
〔16〕 前記粒子PHRIの平均粒径は1~100nmの範囲内である、上記〔14〕または〔15〕に記載に粘着シート。
〔17〕 前記黒色着色剤の含有量CBに対する前記粒子PHRIの含有量CHRIの重量比(CHRI/CB)は、1~100の範囲内である、上記〔14〕~〔16〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔18〕 前記粘着剤層は、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含むアクリル系粘着剤層である、上記〔11〕~〔17〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔19〕 前記粘着剤層は、前記黒色着色剤としてカーボンブラック粒子を含む、上記〔1〕~〔18〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔20〕 ステンレス鋼板に対する180度剥離強度が2N/10mm以上である、上記〔11〕~〔19〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔22〕 前記全光線透過率は10%よりも大きく80%以下である、上記〔21〕に記載の粘着シート。
〔23〕 前記全光線透過率は10%以下である、上記〔21〕に記載の粘着シート。
〔24〕 前記粘着剤層は、金属粒子、金属化合物粒子、有機粒子および有機-無機複合体粒子から選択される少なくとも1種の粒子PHRIを含む、上記〔21〕~〔23〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔25〕 前記粘着剤層は、前記粒子PHRIとして、金属酸化物からなる粒子を含む、上記〔24〕に記載の粘着シート。
〔26〕 前記粒子PHRIの平均粒径は1~100nmの範囲内である、上記〔24〕または〔25〕に記載に粘着シート。
〔27〕 前記粒子PHRIは、前記粘着剤層中に25重量%以上の割合で含まれる、上記〔24〕~〔26〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔28〕 前記粘着剤層は、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含むアクリル系粘着剤層である、上記〔21〕~〔27〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔29〕 前記粘着シートの厚さは10~50μmの範囲内である、上記〔21〕~〔28〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔30〕 前記粘着剤層は黒色着色剤を含む、上記〔21〕~〔29〕のいずれかに記載の粘着シート。
前記粘着剤層内に存在する前記粒子PHRIは、平均粒子径が100nm未満であり、標準偏差が20nm以下である、ここで前記平均粒子径および前記標準偏差は、それぞれ、TEM観察による個数基準の粒子径分布から求められる平均粒子径および標準偏差である、上記〔11〕~〔30〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔32〕 前記粘着剤層は、金属酸化物からなる粒子PHRIを含み、
前記粘着剤層内に存在する前記粒子PHRIの平均粒子径は100nm未満であり、標準偏差が20nm以下である、ここで前記平均粒子径および前記標準偏差は、それぞれ、TEM観察による個数基準の粒子径分布から求められる平均粒子径および標準偏差である、上記〔11〕~〔30〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔33〕 前記粘着剤層内に存在する前記粒子PHRIの前記平均粒子径は80nm未満である、上記〔31〕または〔32〕に記載の粘着シート。
〔34〕 前記粒子PHRIは、前記粘着剤層中に20重量%よりも多い割合で含まれる、上記〔31〕~〔33〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔35〕 前記粒子PHRIは、金属粒子、金属化合物粒子、有機粒子および有機-無機複合体粒子から選択される少なくとも1種の粒子からなる、上記〔31〕~〔34〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔36〕 前記粒子PHRIは金属酸化物からなる、上記〔35〕に記載の粘着シート。
〔37〕 前記粘着剤層は、溶剤型粘着剤組成物から形成された溶剤型粘着剤層である、上記〔31〕~〔36〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔38〕 前記粘着剤層は、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含むアクリル系粘着剤層である、上記〔31〕~〔37〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔39〕 前記粒子PHRIには、疎水性の表面処理が施されている、上記〔31〕~〔38〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔40〕 前記粘着シートの厚さは10~50μmの範囲内である、上記〔31〕~〔39〕のいずれかに記載の粘着シート。
破断強度が10MPa以下である、上記〔11〕~〔40〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔42〕 金属粒子、金属化合物粒子、有機粒子および有機-無機複合体粒子から選択される少なくとも1種の粒子PHRIを含む、上記〔41〕に記載の粘着シート。
〔43〕 前記粒子PHRIは25重量%~75重量%の割合で含まれる、上記〔41〕または〔42〕に記載の粘着シート。
〔44〕 前記粒子PHRIの平均粒径は1~100nmの範囲内である、上記〔42〕または〔43〕に記載に粘着シート。
〔45〕 前記粒子PHRIに加えて、黒色着色剤を含む、上記〔42〕~〔44〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔46〕 20μm以上50μm以下の厚さを有する、上記〔41〕~〔45〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔47〕 ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含む、上記〔41〕~〔46〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔48〕 イソシアネート系架橋剤および/またはエポキシ系架橋剤を含む粘着剤組成物から形成されている、上記〔41〕~〔47〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔49〕 ステンレス鋼板に対する180度剥離強度が2N/10mm以上である、上記〔41〕~〔48〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔50〕 前記粘着剤層は黒色着色剤を含む、上記〔41〕~〔49〕のいずれかに記載の粘着シート。
前記粒子PHRIは、金属粒子、金属化合物粒子、有機粒子および有機-無機複合体粒子から選択される少なくとも1種の粒子からなる、粘着剤組成物。
〔52〕 前記黒色着色剤の体積平均粒子径は500nm以下である、上記〔51〕に記載の粘着剤組成物。
〔53〕 前記黒色着色剤の含有量は、固形分基準で1重量%以上である、上記〔51〕または〔52〕に記載の粘着剤組成物。
〔54〕 前記粒子PHRIとして、金属酸化物からなる粒子を含む、上記〔51〕~〔53〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
〔55〕 前記粒子PHRIの平均粒径は1~100nmの範囲内である、上記〔51〕~〔54〕のいずれかに記載に粘着剤組成物。
〔56〕 前記黒色着色剤の含有量CBに対する前記粒子PHRIの含有量CHRIの重量比(CHRI/CB)は、1~100の範囲内である、上記〔51〕~〔55〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
〔57〕 前記黒色着色剤としてカーボンブラック粒子を含む、上記〔51〕~〔56〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
〔59〕 携帯電子機器の表示部の裏面に配置される、上記〔11〕~〔50〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔60〕 光センサを内蔵する携帯電子機器に用いられる、上記〔11〕~〔50〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔61〕 屈折率が1.50以上の材料に貼り付けられる、上記〔11〕~〔50〕、〔58〕~〔60〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔62〕 前記材料の全光線透過率は80%以上である、上記〔61〕に記載の粘着シート。
〔63〕 上記〔11〕~〔50〕、〔58〕~〔60〕のいずれかに記載の粘着シートと、該粘着シートが貼り付けられた部材と、を備え、
前記部材の屈折率は1.50以上である、積層体。
〔64〕 前記部材の全光線透過率は80%以上である、上記〔63〕に記載の粘着シート。
[全光線透過率]
粘着シートの全光線透過率[%]は、剥離ライナーから剥がした粘着シートの厚さ方向の全光線透過率であり、JIS K 7136:2000に準拠して、市販の透過率計を使用して測定される。透過率計としては、村上色彩技術研究所製の商品名「HAZEMETER HM-150」またはその相当品が用いられる。
粘着シートの屈折率は、粘着シートの全光線透過率が50%以上である場合は、条件(1)で測定される。上記全光線透過率が50%未満の場合は、条件(2)で測定される。
(条件(1))
多波長アッベ屈折率計を使用し、波長589nmおよび23℃の条件で測定する。多波長アッベ屈折率計としては、ATAGO社製の型式「DR-M2」またはその相当品が用いられる。
(条件(2))
分光エリプソメーターを用いて、23℃の条件で、ナトリウムD線(589nm)における屈折率を測定する。具体的には、剥離ライナーから剥がした粘着シート表面(粘着面)の平均表面屈折率を測定する。上記測定は、測定面側の反対面(非測定面)側に黒板を貼り合わせたうえで行う。分光エリプソメーターとしては、JA.Woolam社製の製品名「EC-400」またはその相当品が用いられる。
23℃、50%RHの測定環境下において、両面粘着シートの一方の粘着面に厚さ50μmのPETフィルムを貼り付けて裏打ちし、幅10mm、長さ100mmのサイズにカットして測定サンプルを作製する。作製した測定サンプルにつき、23℃、50%RHの環境下にて、上記測定サンプルの接着面をステンレス鋼板(SUS304BA板)の表面に、2kgのローラを1往復させて圧着する。これを同環境下に30分間放置した後、万能引張圧縮試験機を使用して、JIS Z 0237:2000に準じて、引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で、剥離強度(粘着力)[N/10mm]を測定する。万能引張圧縮試験機としては、例えばミネベア社製の「引張圧縮試験機、TG-1kN」またはその相当品が用いられる。なお、片面粘着シートの場合、上記PETフィルムの裏打ちは不要である。
(アクリル系ポリマーの調製)
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた反応容器に、モノマー成分としてのBA95部およびAA5部と、重合溶媒としての酢酸エチル233部とを仕込み、窒素ガスを導入しながら2時間撹拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、重合開始剤として0.2部の2,2’-アゾビスイソブチロニトリルを加え、60℃で8時間溶液重合してアクリル系ポリマーの溶液を得た。このアクリル系ポリマーのMwは約70×104であった。
上記アクリル系ポリマー溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマー100部に対して、粒子PHRIとして、表面処理ジルコニア粒子分散液(ZrO2)を固形分基準で100部と、粘着付与樹脂としてテルペンフェノール樹脂20部と、防錆剤として1,2,3-ベンゾトリアゾール(商品名「BT-120」、城北化学工業社製)0.8部と、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤3部およびエポキシ系架橋剤0.01部とを加え、さらにカーボンブラック粒子Aを粘着剤層中に1.0%となるように添加し、攪拌混合して粘着剤組成物を調製した。
表面処理ジルコニア粒子分散液としては、表面処理を施したジルコニア粒子(平均粒径40nm、表面処理:スルホン酸系疎水処理、CIKナノテック社製)をジメチルアセトアミド(DMA)中に分散させた表面処理ジルコニア粒子分散液を用いた。テルペンフェノール樹脂(粘着付与樹脂)としては、商品名「YSポリスターT-115」(ヤスハラケミカル社製、軟化点約115℃、水酸基価30~60mgKOH/g)を用いた。イソシアネート系架橋剤としては、商品名「コロネートL」(東ソー社製、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物の75%酢酸エチル溶液)を用いた。エポキシ系架橋剤としては、商品名「TETRAD-C」(三菱瓦斯化学社製、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロへキサン)を用いた。カーボンブラック粒子Aとしては、大日精化工業社製の商品名「ATDN101ブラック」(平均粒径350nm、表中「CB-A」と表記する。)を用いた。
厚さ38μmのポリエステル製剥離ライナー(商品名「ダイアホイルMRF」、三菱ポリエステル社製)の剥離面に上記粘着剤組成物を塗布し、100℃で2分間乾燥させて、厚さ25μmの粘着剤層を形成した。この粘着剤層に、厚さ25μmのポリエステル製剥離ライナー(商品名「ダイアホイルMRF」、三菱ポリエステル社製)の剥離面を貼り合わせた。このようにして、両面が上記2枚のポリエステル製剥離ライナーで保護された厚さ25μmの基材レス両面粘着シートを得た。
粘着シートの厚さ(粘着剤層の厚さ)およびカーボンブラック粒子の種類および使用量を表1に示すように設定した。その他の点については例1と同様にして、各例に係る粘着剤組成物をそれぞれ調製し、該粘着剤組成物を用いて基材レス両面粘着シートを作製した。
なお、表1中のCB-Bは、平均粒径90nmのカーボンブラック粒子B(御国色素社製、品番「No.3057」)である。
厚さ38μmのポリエステル製剥離ライナー(商品名「ダイアホイルMRF」、三菱ポリエステル社製)と、厚さ25μmのポリエステル製剥離ライナー(商品名「ダイアホイルMRF」、三菱ポリエステル社製)とを用意した。これらの剥離ライナーの剥離面に、例2で用いたものと同じ組成の粘着剤組成物を、乾燥後の厚さが12.5μmとなるようにそれぞれ塗布し、100℃で2分間乾燥させた。このようにして、上記2枚の剥離ライナーの剥離面上に粘着剤層をそれぞれ形成した。
支持基材として、厚さが5μmの透明なPETフィルム(商品名「ルミラー」、東レ社製)を使用した。上記支持基材の第1面および第2面に、上記2枚の剥離ライナー上に形成された粘着剤層をそれぞれ貼り合わせて、本例に係る基材付き両面粘着シート(総厚30μm)を作製した(転写法)。上記剥離ライナーは、そのまま粘着剤層上に残し、該粘着剤層の表面(接着面)の保護に使用した。
粒子PHRIを使用せず、粘着シートの厚さ(粘着剤層の厚さ)を35μmに変更した他は例3と同様にして、本例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
カーボンブラック粒子を使用しなかった他は例5と同様にして、本例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
粒子PHRIを使用せず、カーボンブラック粒子を使用しなかった他は例5と同様にして、本例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。
限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々
に変形、変更したものが含まれる。
10 支持基材
10A 第1面
10B 第2面
21 粘着剤層、第1粘着剤層
21A 粘着面、第1粘着面
21B 粘着面
22 第2粘着剤層
22A 第2粘着面
31,32 剥離ライナー
Claims (9)
- ベースポリマーとしてのアクリル系ポリマーと、
黒色着色剤と、
金属粒子、金属化合物粒子、有機粒子および有機-無機複合体粒子から選択される少なくとも1種の粒子P HRI と、
を含むアクリル系粘着剤層を備え、
前記粘着剤層中の前記粒子P HRI の含有量は20重量%以上であり、
屈折率が1.50以上である、粘着シート。 - 前記黒色着色剤の体積平均粒子径は500nm以下である、請求項1に記載の粘着シート。
- 前記粘着剤層における前記黒色着色剤の含有量は1重量%以上である、請求項1または2に記載の粘着シート。
- 前記粘着剤層は、前記粒子PHRIとして、金属酸化物からなる粒子を含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の粘着シート。
- 前記粒子PHRIの平均粒径は1~100nmの範囲内である、請求項1~4のいずれか一項に記載に粘着シート。
- 前記黒色着色剤の含有量CBに対する前記粒子PHRIの含有量CHRIの重量比(CHRI/CB)は、1~100の範囲内である、請求項1~5のいずれか一項に記載の粘着シート。
- 前記粘着剤層は、前記黒色着色剤としてカーボンブラック粒子を含む、請求項1~6のいずれか一項に記載の粘着シート。
- 携帯電子機器において部材の固定に用いられる、請求項1~7のいずれか一項に記載の粘着シート。
- ベースポリマーとしてのアクリル系ポリマーと、黒色着色剤と、該黒色着色剤とは異なる粒子PHRIとを含み、
前記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分に占めるアルキル(メタ)アクリレートの割合が50重量%超であり、
前記粒子PHRIは、金属粒子、金属化合物粒子、有機粒子および有機-無機複合体粒子から選択される少なくとも1種の粒子からなり、
前記粒子P HRI の含有量は、固形分基準で30重量%以上である、粘着剤組成物。
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