JP7526989B2 - セルロースナノファイバー水分散液 - Google Patents

Description

本発明は、セルロースナノファイバー水分散液、およびその用途に関する。

植物資源から得られる天然繊維であるセルロースナノファイバー(以下、「ＣＮＦ」ともいう。)は、木質繊維をナノサイズまで解繊すること等により得られ、新しい素材として研究・開発が進められている。ＣＮＦは、水中で３次元網目構造を形成するため、チキソトロピー性、分散安定性、乳化安定性という特徴的なレオロジー挙動を示す。水中で粘性を付与したり、微粒子を分散できることから、水分散液の用途は幅が広く、化粧料、医薬品、医薬部外品、食品、塗料、インクなどにおいて、保水剤、保湿剤、保形剤、分散安定剤、乳化安定剤、増粘剤として用いられる。

水分散液のチキソトロピー性とは、静置状態では高粘度で形状を保ち、力(せん断力)を加えると粘度が低下して流動性を示す性質であり、特に化粧品素材やインク等への適用が進められている。特許文献１には、特定の脂肪酸エステル型構造非イオン界面活性剤を含有させることにより、腐敗が防止され、安全性が高いＣＮＦ水分散液組成物が記載され、特許文献２には、 酸化処理を行っていない数平均繊維短径が１０～２００ｎｍであるＣＮＦを含有する、インク垂れや描線の滲みがない筆記具用水性インク組成物が記載されている。

また、特許文献３には、セルロースナノファイバー水分散液に酸を加えることで、セルロースナノファイバーをゲル化して製造される物理ゲルの用途として、断熱材、微粒子補足用のフィルター、触媒の担体等が示唆されている。

特許第６３６２４９６号公報 特開２０１７－１０５９０７号公報 特許第５７９１０６５号公報

セルロースナノファイバー水分散液は、分散安定性、保湿性、チキソ性、保湿効果など様々な機能を示し、各種用途に適用可能な優れた天然素材である。特定の用途に使用する場合には、その機能を高める添加剤を使用することが一般的である。
本願発明は、セルロースナノファイバー(ＣＮＦ)が本来有する優れた安全性、環境・生体適合性などの特徴を損ねることなく、かつＣＮＦと相性の良い天然系の添加剤を使用して、ＣＮＦの特定の機能をより高める水分散液を提供することを課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、分子構造上ＣＮＦと相性が良いと考えられる親水基が糖で構成された糖型界面活性剤のうち、特に微生物由来の天然界面活性剤であり安全性の高い糖型バイオ界面活性剤に着目した。そして、糖型バイオ界面活性剤および特定の糖型界面活性剤をＣＮＦ水分散液に添加することにより、ＣＮＦ水分散液のチキソ性が向上することを見出し、本発明の完成に至った。

本発明は、下記(１)～(４)に記載のセルロースナノファイバー水分散液に関する。
（１）セルロースナノファイバー水分散液に、糖型バイオ界面活性剤、ソルビタンモノラウレート、およびポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートからなる群から選択される一種または二種以上の界面活性剤を含有する、セルロースナノファイバー水分散液。
（２）前記糖型バイオ界面活性剤が、マンノシルエリスリトールリピッド、ソホロリピッド、セロビオースリピッドからなる群から選択される一種または二種以上である、上記(１)に記載のセルロースナノファイバー水分散液。
（３）前記界面活性剤を、セルロースナノファイバー固形量の０．１～１００重量％含有する、上記(１)または(２)に記載のセルロースナノファイバー水分散液。
（４）極性有機溶媒を０．１～１０重量％含有する、上記(１)ないし(３)のいずれかに記載のセルロースナノファイバー水分散液。

また、本発明は、下記(５)～(１０)の記載のセルロースナノファイバー水分散液を含む各製品または剤に関する。
（５）上記(１)ないし(４)のいずれかに記載のセルロースナノファイバー水分散液を含む化粧料。
（６）上記(１)ないし(４)のいずれかに記載のセルロースナノファイバー水分散液を含むインク。
（７）上記(１)ないし(４)のいずれかに記載のセルロースナノファイバー水分散液を含む医薬部外品。
（８）上記(１)ないし(４)のいずれかに記載のセルロースナノファイバー水分散液を含む食品。
（９）上記(１)ないし(４)のいずれかに記載のセルロースナノファイバー水分散液を含むスプレー剤。
（１０）上記(１)ないし(４)のいずれかに記載のセルロースナノファイバー水分散液からなる保形剤。

本発明のＣＮＦ水分散液は、より鋭敏なチキソ性を示すため、これを用いる化粧料、医薬品、医薬部外品、食品、塗料、インクなどにおいて、より質の高い保水剤、保形剤、増粘剤等として用いることができる。また、特に微生物由来の天然界面活性剤である糖型バイオ界面活性剤の使用により、各製品の安全性を高めることもできる。

貯蔵弾性率(Ｇ’：黒□実線)、損失弾性率(Ｇ”：黒□破線)の変化を縦軸に、ひずみ(％)を横軸にプロットした、実施例１で調製したＭＥＬ－Ａ含有ＣＮＦ水分散液の粘弾性の振動測定の結果を示す。 実施例１で調製したＭＥＬ－Ｂ含有ＣＮＦ水分散液の粘弾性の振動測定の結果を示す。 実施例１で調製したＳｐａｎ２０含有ＣＮＦ水分散液の粘弾性の振動測定の結果を示す。 実施例１で調製したＴｗｅｅｎ２０含有ＣＮＦ水分散液の粘弾性の振動測定の結果を示す。 実施例２で調製したＬＳＬ含有ＣＮＦ水分散液の粘弾性の振動測定の結果を示す。 実施例２で調製したＡＳＬ含有ＣＮＦ水分散液の粘弾性の振動測定の結果を示す。 実施例２で調製したＣＬＵ含有ＣＮＦ水分散液の粘弾性の振動測定の結果を示す。 実施例３で調製したＭＥＬ－Ａ含有ＬＣＮＦ水分散液の粘弾性の振動測定の結果を示す。 実施例３で調製したＭＥＬ－Ｂ含有ＬＣＮＦ水分散液の粘弾性の振動測定の結果を示す。 実施例３で調製したＳｐａｎ２０含有ＬＣＮＦ水分散液の粘弾性の振動測定の結果を示す。 実施例３で調製したＴｗｅｅｎ２０含有ＬＣＮＦ水分散液の粘弾性の振動測定の結果を示す。 実施例４で調製したＬＳＬ含有ＬＣＮＦ水分散液の粘弾性の振動測定の結果を示す。 実施例４で調製したＡＳＬ含有ＬＣＮＦ水分散液の粘弾性の振動測定の結果を示す。 実施例４で調製したＣＬＵ含有ＬＣＮＦ水分散液の粘弾性の振動測定の結果を示す。 せん断粘度の時間変化を表す、実施例１で調製したＭＥＬ－Ａ含有ＣＮＦ水分散液の粘弾性の回転測定の結果を示す。 実施例１で調製したＭＥＬ－Ｂ含有ＣＮＦ水分散液の粘弾性の回転測定の結果を示す。 実施例１で調製したＳｐａｎ２０含有ＣＮＦ水分散液の粘弾性の回転測定の結果を示す。 実施例１で調製したＴｗｅｅｎ２０含有ＣＮＦ水分散液の粘弾性の回転測定の結果を示す。 実施例２で調製したＬＳＬ含有ＣＮＦ水分散液の粘弾性の回転測定の結果を示す。 実施例２で調製したＡＳＬ含有ＣＮＦ水分散液の粘弾性の回転測定の結果を示す。 実施例２で調製したＣＬＵ含有ＣＮＦ水分散液の粘弾性の回転測定の結果を示す。 実施例３で調製したＭＥＬ－Ａ含有ＬＣＮＦ水分散液の粘弾性の回転測定の結果を示す。 実施例３で調製したＭＥＬ－Ｂ含有ＬＣＮＦ水分散液の粘弾性の回転測定の結果を示す。 実施例３で調製したＳｐａｎ２０含有ＬＣＮＦ水分散液の粘弾性の回転測定の結果を示す。 実施例３で調製したＴｗｅｅｎ２０含有ＬＣＮＦ水分散液の粘弾性の回転測定の結果を示す。 実施例４で調製したＬＳＬ含有ＬＣＮＦ水分散液の粘弾性の回転測定の結果を示す。 実施例４で調製したＡＳＬ含有ＬＣＮＦ水分散液の粘弾性の回転測定の結果を示す。 実施例４で調製したＣＬＵ含有ＬＣＮＦ水分散液の粘弾性の回転測定の結果を示す。

本発明は、糖型バイオ界面活性剤、ソルビタンモノラウレート、およびポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートからなる群から選択される一種または二種以上の界面活性剤を含有することを技術的特徴とする、セルロースナノファイバー水分散液である。

本発明で使用するＣＮＦは、限定するものではないが、繊維径が１～２００ｎｍ、好ましくは２～１００ｎｍであり、長さが１～５μｍ程度のものであり、単一繊維からなるシングルＣＮＦであっても良いし、単一繊維が束ねてできたマルチＣＮＦであっても良い。
本発明におけるＣＮＦは、公知の原料を用い公知の製造方法により製造することができるが、通常は、セルロース系原料を水中で解繊処理を施すことによりＣＮＦ水分散液の形態として得られるものを利用することができる。
ＣＮＦ水分散液におけるＣＮＦ濃度は、限定するものではないが、通常、１～２０ｗｔ％、好ましくは２～１０ｗｔ％のものを使用することができる。

本発明で使用する糖型バイオ界面活性剤としては、限定するものではないが、例えば、ソホロリピッド(ＳＬ)、マンノシルエリスリトールリピッド(ＭＥＬ)、セロビオースリピッド(ＣＬ)、ラムノリピッド、トレハロースリピッド、サクシノイルトレハロースリピッド、グルコースリピッド、ポリオールリピッド、オリゴ糖脂肪酸エステルなどが挙げられる。
このうち、ＭＥＬ、ＳＬ、ＣＬの構造式を化学式１～３に示す。

本発明で使用する糖型界面活性剤は、ソルビタンモノラウレート(Ｓｐａｎ２０)とポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート(Ｔｗｅｅｎ２０)であり、それぞれの構造式を化学式４、５に示す。

ＣＮＦ水分散液に添加する界面活性剤の量は、限定するものではないが、ＣＮＦ水分散液中のＣＮＦに対し通常０．０１～１００ｗｔ％、好ましくは０．１～５０ｗｔ％、より好ましくは１～３０ｗｔ％である。界面活性剤の量が１ｗｔ％以下のように少ない場合、チキソ性の改善効果が小さい。一方、５０ｗｔ％以上のように添加量が多い場合、単位添加量当たりの改善効果が低下し、添加による経済性が低下する。
界面活性剤は、ＣＮＦ水分散液に対しそのまま添加しても良いが、界面活性剤水分散液とした後に添加するほうが均一な分散液とすることができる。界面活性剤の分散性を改善するためにメタノール、エタノール等の有機溶媒を少量添加することもできる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。実施例では、粘弾性の振動測定における「ひずみ(％)」以外の「％」は、「ｗｔ％」を意味する。

［実施例１］糖型界面活性剤含有セルロースナノファイバー分散液の調製(１)
エタノールに易溶な糖型界面活性剤のグループ(１)(ＭＥＬ－Ａ、ＭＥＬ－Ｂ、Ｓｐａｎ２０、Ｔｗｅｅｎ２０)について、以下の手順でＣＮＦ分散液を調製した。
例として、ＭＥＬ－Ａ含有ＣＮＦ分散液の調製方法を記載する。
１０％ＭＥＬ－Ａエタノール溶液をあらかじめ調製し、ＣＮＦ水分散液(５．６５％、パルプ由来)２０ｇに対して上記ＭＥＬ－Ａ溶液を０．２２６ｍＬ添加した。混合液が均一になるようにガラス棒で十分にかき混ぜ、一晩以上静置することでＣＮＦ固形分重量に対してＭＥＬ－Ａを約２％含むＣＮＦ水分散液を得た。
上記と同じ手順で、ＭＥＬ－Ａ、Ｓｐａｎ２０、Ｔｗｅｅｎ２０を各約２％(対ＣＮＦ固形分重量)含むＣＮＦ水分散液を得た。

［比較例１］セルロースナノファイバー分散液の調製(１)
上記と同じＣＮＦ水分散液(５．６５％、パルプ由来)２０ｇに対してエタノール０．２２６ｍＬを添加し、混合液が均一になるようにガラス棒で十分にかき混ぜ、一晩以上静置することで、糖型界面活性剤を含まない対照実験用のＣＮＦ水分散液(１)を得た。

［実施例２］糖型界面活性剤含有セルロースナノファイバー分散液の調製(２)
エタノールに難溶な糖型界面活性剤のグループ(２)(ＡＳＬ、ＬＳＬ、ＣＬＵ)についてはメタノールを分散媒として、以下の手順でＣＮＦ分散液を調製した。
例として、ＡＳＬ含有ＣＮＦ分散液の調製方法を記す。
１０％ＡＳＬメタノール溶液をあらかじめ調製し、ＣＮＦ水分散液(５．６５％、パルプ由来)２０ｇに対して上記ＡＳＬ溶液を０．２２６ｍＬ添加した。混合液が均一になるようにガラス棒で十分にかき混ぜ、一晩以上静置することでＣＮＦ固形分重量に対してＡＳＬを約２％含むＣＮＦ水分散液を得た。
上記と同じ手順でＬＳＬ、ＣＬＵを各約２％(対ＣＮＦ固形分重量)含むＣＮＦ水分散液を得た。

［比較例２］セルロースナノファイバー分散液の調製(２)
上記と同じＣＮＦ水分散液(５．６５％、パルプ由来)２０ｇに対してメタノール０．２２６ｍＬを添加し、混合液が均一になるようにガラス棒で十分にかき混ぜ、一晩以上静置することで、糖型界面活性剤を含まない対照実験用のＣＮＦ水分散液(２)を得た。

［実施例３］糖型界面活性剤含有リグノセルロースナノファイバー(ＬＣＮＦ)分散液の調製(１)
ＬＣＮＦ水分散液(５．５８％、ヒノキ由来)を用いて実施例１と同じ手順(ＬＣＮＦ液２０ｇに対して１０％界面活性剤エタノール液約０．２２３ｍＬ添加)により、ＭＥＬ－Ａ、ＭＥＬ－Ｂ、Ｓｐａｎ２０、Ｔｗｅｅｎ２０を各約２％(対ＬＣＮＦ固形分重量)含むＬＣＮＦ水分散液を得た。

［比較例３］リグノセルロースナノファイバー分散液の調製(１)
上記と同じＬＣＮＦ水分散液(５．８５％、ヒノキ由来)を用いて比較例１と同じ手順(ＬＣＮＦ液２０ｇに対してエタノール約０．２２３ｍＬ添加)で糖型界面活性剤を含まない対照実験用のＬＣＮＦ水分散液(１)を得た。

［実施例４］糖型界面活性剤含有リグノセルロースナノファイバー分散液の調製(２)
ＬＣＮＦ水分散液(５．５８％、ヒノキ由来)を用いて実施例２と同じ手順(ＬＣＮＦ液２０ｇに対して１０％界面活性剤メタノール液約０．２２３ｍＬ添加)でＡＳＬ、ＬＳＬ、ＣＬＵを各約２％(対ＬＣＮＦ固形分重量)含むＬＣＮＦ水分散液を得た。

［比較例４］リグノセルロースナノファイバー分散液の調製(２)
上記と同じＬＣＮＦ水分散液(５．５８％、ヒノキ由来)を用いて比較例２と同じ手順(ＬＣＮＦ液２０ｇに対してメタノール約０．２２３ｍＬ添加)で糖型界面活性剤を含まない対照実験用のＬＣＮＦ水分散液(２)を得た。

［実施例５～８］糖型界面活性剤含有ＣＮＦ水分散液(１)の粘弾性測定(振動測定)
レオメーター(Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製ＭＣＲ３０２)を用いて、実施例１で調製した各糖型界面活性剤含有ＣＮＦ水分散液(１)の粘弾性測定を行った。
試料台上に分散液約１ｇを載せてコーンプレート(ＣＰ２５－６)で挟み込み(間隔１ｍｍ、はみ出た試料は掻き取り)、２５℃、周波数１Ｈｚ一定で、ひずみを０．１％から１００％まで対数上昇させる振動測定(測定点数３０点)を行った。
貯蔵弾性率(Ｇ’：黒□実線)、損失弾性率(Ｇ”：黒□破線)の変化をプロットした各測定結果をそれぞれＭＥＬ－Ａ(実施例５：図１)、ＭＥＬ－Ｂ(実施例６：図２)、Ｓｐａｎ２０(実施例７：図３)、Ｔｗｅｅｎ２０(実施例８：図４)として示す。

［比較例５］ＣＮＦ水分散液(１)の粘弾性測定(振動測定)
比較例１で調製したＣＮＦ水分散液(１)について、実施例５と同じ方法で粘弾性測定を行った。比較例５の貯蔵弾性率(Ｇ’：灰色●実線)、損失弾性率(Ｇ”：灰色●破線)の測定結果を、図１～４に対照としてプロットした。

各測定結果を比較したところ、対照の糖型界面活性剤を含有しないＣＮＦ水分散液(１)(比較例５)に対して、糖型界面活性剤を含有するＣＮＦ水分散液(実施例５～８)では、以下のような効果が見られた。
ＭＥＬ－Ａ含有ＣＮＦ水分散液(実施例５：図１)では、静置状態(グラフの起点＝ひずみ０．１％)においてＧ’、Ｇ”の値が対照よりも高く、より硬いクリーム状になっていると言える。一方、対照と比べてＧ’とＧ”の交点が低ひずみ領域にシフトしていることから、より小さな変形を与えるだけで流動性が上がる(容易にほぐれる)ことが分かる。このように、ＭＥＬ－Ａを含有するＣＮＦ水分散液はチキソ性がより鋭敏になっていることが示された。
ＭＥＬ－Ｂ(実施例６：図２)、Ｓｐａｎ２０(実施例７：図３)、Ｔｗｅｅｎ２０(実施例８：図４)を含有するＣＮＦ水分散液では、静置状態でのＧ’、Ｇ”の値はほぼ変化ないものの、Ｇ’とＧ”の交点が同様に低ひずみ領域にシフトしており、これらの糖型界面活性剤含有ＣＮＦ水分散液(１)はいずれも同じく、対照のＣＮＦ水分散液(１)と比べてチキソ性が鋭敏になっていることが示された。

［実施例９～１１］糖型界面活性剤含有ＣＮＦ水分散液(２)の粘弾性測定(振動測定)
実施例２で調製した各糖型界面活性剤含有ＣＮＦ水分散液(２)について、実施例５と同じ方法で粘弾性測定を行った。貯蔵弾性率(Ｇ’：黒□実線)、損失弾性率(Ｇ”：黒□破線)の変化をプロットした各測定結果をそれぞれＬＳＬ(実施例９：図５)、ＡＳＬ(実施例１０：図６)、ＣＬＵ(実施例１１：図７)として示す。

［比較例６］ＣＮＦ水分散液(２)の粘弾性測定(振動測定)
比較例２で調製したＣＮＦ水分散液(２)について、実施例５と同じ方法で粘弾性測定を行った。貯蔵弾性率(Ｇ’：灰色●実線)、損失弾性率(Ｇ”：灰色●破線)の測定結果を、図５～７に対照としてプロットした。

各測定結果を比較したところ、対照の糖型界面活性剤を含有しないＣＮＦ水分散液(２)(比較例６)に対して、糖型界面活性剤を含有するＣＮＦ水分散液(実施例９～１１)では以下のような効果が見られた。
ＬＳＬ(実施例９：図５)、ＡＳＬ(実施例１０：図６)、ＣＬＵ(実施例１１：図７)を含有するＣＮＦ水分散液は、いずれも静置状態(グラフの起点＝ひずみ０．１％)において対照よりもＧ’、Ｇ”の値が高く、より硬いクリーム状になっている。また、対照と比べてＧ’とＧ”の交点も高ひずみ領域にシフトしており、流動させるにはより大きな変形を与える必要があることが分かる。このように、これらの糖型界面活性剤含有ＣＮＦ水分散液(２)は対照のＣＮＦ水分散液(２)と比べて、触感の硬い水分散液になっていることが示された。

［実施例１２～１５］糖型界面活性剤含有ＬＣＮＦ水分散液(１)の粘弾性測定(振動測定)
実施例３で調製した各糖型界面活性剤含有ＬＣＮＦ水分散液(１)について、実施例５と同じ方法で粘弾性測定を行った。貯蔵弾性率(Ｇ’：黒□実線)、損失弾性率(Ｇ”：黒□破線)の変化をプロットした各測定結果をそれぞれＭＥＬ－Ａ(実施例１２：図８)、ＭＥＬ－Ｂ(実施例１３：図９)、Ｓｐａｎ２０(実施例１４：図１０)、Ｔｗｅｅｎ２０(実施例１５：図１１)として示す。

［比較例７］ＬＣＮＦ水分散液(１)の粘弾性測定(振動測定)
比較例３で調製したＬＣＮＦ水分散液(１)について、実施例５と同じ方法で粘弾性測定を行った。貯蔵弾性率(Ｇ’：灰色●実線)、損失弾性率(Ｇ”：灰色●破線)の測定結果を、図８～１１に対照としてプロットした。

各測定結果を比較したところ、対照の糖型界面活性剤を含有しないＬＣＮＦ水分散液(１)(比較例５)に対して、糖型界面活性剤を含有するＬＣＮＦ水分散液(実施例１２～１５)では以下のような効果が見られた。
ＭＥＬ－Ａ(実施例１２：図８)、ＭＥＬ－ｂ(実施例１３：図９)、Ｓｐａｎ２０(実施例１４：図１０)、Ｔｗｅｅｎ２０(実施例１５：図１１)を含有するＬＣＮＦ水分散液(実施例５：図１)では、いずれも静置状態(グラフの起点＝ひずみ０．１％)においてＧ’、Ｇ”が非添加系と同等以上の値を示し、より硬いクリーム状になっていると言える。一方、対照と比べていずれもＧ’とＧ”の交点が低ひずみ領域にシフトしていることから、より小さな変形を与えるだけで流動性が上がる(容易にほぐれる)ことが分かる。このように、これらの糖型界面活性剤含有ＬＣＮＦ水分散液(１)はチキソ性がより鋭敏になっていることが示された。

［実施例１６～１８］糖型界面活性剤含有ＬＣＮＦ水分散液(２)の粘弾性測定(振動測定)
実施例４で調製した各糖型界面活性剤含有ＬＣＮＦ水分散液(２)について、実施例５と同じ方法で粘弾性測定を行った。貯蔵弾性率(Ｇ’：黒□実線)、損失弾性率(Ｇ”：黒□破線)の変化をプロットした各測定結果をそれぞれＬＳＬ(実施例１６：図１２)、ＡＳＬ(実施例１７：図１３)、ＣＬＵ(実施例１８：図１４)として示す。

［比較例８］ＬＣＮＦ水分散液(２)の粘弾性測定(振動測定)
比較例４で調製したＬＣＮＦ水分散液(２)について、実施例５と同じ方法で粘弾性測定を行った。貯蔵弾性率(Ｇ’：灰色●実線)、損失弾性率(Ｇ”：灰色●破線)の測定結果を、図１２～１４に対照としてプロットした。

各測定結果を比較したところ、対照の糖型界面活性剤を含有しないＬＣＮＦ水分散液(２)(比較例８)に対して、糖型界面活性剤を含有するＬＣＮＦ水分散液(実施例１６～１８)では以下のような効果が見られた。
ＬＳＬ(実施例１６：図１２)、ＡＳＬ(実施例１７：図１３)、ＣＬＵ(実施例１８：図１４)を含有するＬＣＮＦ水分散液は、いずれも静置状態(グラフの起点＝ひずみ０．１％)においてＧ’、Ｇ”の値が非添加系とほぼ同等でありながら、Ｇ’とＧ”の交点が低ひずみ領域にシフトしており、より小さな変形を与えるだけで流動性が上がる(容易にほぐれる)ことが分かる。このように、これらの糖型界面活性剤含有ＬＣＮＦ水分散液(２)はチキソ性がより鋭敏になっていることが示された。

［実施例１９～２２］糖型界面活性剤含有ＣＭＦ水分散液(１)の粘弾性測定(回転測定)
レオメーター(Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製ＭＣＲ３０２)を用いて、実施例１で調製した各糖型界面活性剤含有ＣＮＦ水分散液(１)の粘弾性測定を行った。
試料台上に分散液約１ｇを載せてコーンプレート(ＣＰ２５－６)で挟み込み(間隔１ｍｍ、はみ出た試料は掻き取り)、２５℃、初めはせん断(回転)速度０．１(１／ｓ)の微小変形を１００秒間与えた後(測定間隔固定５ｓ×２０点)、一気に速度を５００(１／ｓ)に上げて６０秒間大変形を与え(測定間隔固定３ｓ×２０点)、その後すぐに回転速度を０．１(１／ｓ)に戻す回転測定(測定間隔対数０．１ｓ→２０ｓ×１００点)を行った。せん断粘度の時間変化(黒□実線)をプロットした各測定結果をそれぞれ、ＭＥＬ－Ａ(実施例１９：図１５)、ＭＥＬ－Ｂ(実施例２０：図１６)、Ｓｐａｎ２０(実施例２１：図１７)、Ｔｗｅｅｎ２０(実施例２２：図１８)として示す。

［比較例９］ＣＮＦ水分散液(１)の粘弾性測定(回転測定)
比較例１で調製したＣＮＦ水分散液(１)について、実施例１９と同じ方法で粘弾性測定を行った。せん断粘度の時間変化(灰色●実線)の測定結果を、図１５～１８に対照としてプロットした。

各測定結果を比較したところ、対照の糖型界面活性剤を含有しないＣＮＦ水分散液(１)(比較例９)に対して、糖型界面活性剤を含有するＣＮＦ水分散液(実施例１９～２２)では以下のような効果が見られた。
ＭＥＬ－Ａ含有ＣＮＦ水分散液(実施例１９：図１５)では、初めの微小変形時、その後の大回転時のせん断粘度は非添加のＣＮＦ水分散液とほぼ変わらなかったが、大回転を与えた直後に微小変形に戻した際(図１５の拡大図)、せん断粘度が急激に元の状態に回復する様子が見られた。すなわち、ＭＥＬ－Ａ含有ＣＮＦ水分散液は大きな変形を与えて流動的にした後、変形を解除すると直ちに元の静置状態に戻る復元力に優れることが示された。この結果からも、ＭＥＬ－Ａを含有するＣＮＦ水分散液はチキソ性がより鋭敏になっていることが示された。
一方、ＭＥＬ－Ｂ(実施例２０：図１６)、Ｓｐａｎ２０(実施例２１：図１７)、Ｔｗｅｅｎ２０(実施例２２：図１８)を含有するＣＮＦ水分散液では、微小変形時のせん断粘度が大きく低下しており、小さなせん断力で分散液の粘性が低下する挙動が見られた。また、ＭＥＬ－Ｂ、Ｔｗｅｅｎ２０においては、大回転から微小変形に戻した直後(図１６、図１８の拡大図)のせん断粘度の回復が鋭角になっており、これらの糖型界面活性剤含有ＣＮＦ水分散液(１)もＭＥＬ－Ａと同様に、チキソ性が鋭敏になっていることが示された。

［実施例２３～２５］糖型界面活性剤含有ＣＮＦ水分散液(２)の粘弾性測定(回転測定)
実施例２で調製した各糖型界面活性剤含有ＣＮＦ水分散液(２)について、実施例１９と同じ方法で粘弾性測定を行った。せん断粘度の時間変化(黒□実線)をプロットした各測定結果をそれぞれＬＳＬ(実施例２３：図１９)、ＡＳＬ(実施例２４：図２０)、ＣＬＵ(実施例２５：図２１)として示す。

［比較例１０］ＣＮＦ水分散液(２)の粘弾性測定(回転測定)
比較例２で調製したＣＮＦ水分散液(２)について、実施例１９と同じ方法で粘弾性測定を行った。せん断粘度の時間変化(灰色●実線)の測定結果を、図１９～２１に対照としてプロットした。

各測定結果を比較したところ、対照の糖型界面活性剤を含有しないＣＮＦ水分散液(２)(比較例１０)に対して、糖型界面活性剤を含有するＣＮＦ水分散液(実施例２３～２５)では以下のような効果が見られた。
ＬＳＬ(実施例２３：図１９)、ＡＳＬ(実施例２４：図２０)、ＣＬＵ(実施例２５：図２１)を含有するＣＮＦ水分散液では、いずれも微小変形時のせん断粘度が同等以上の高い値を示しており、分散液の粘性が維持されている挙動が見られた。特にＬＳＬにおいては、大回転から微小変形に戻した直後(図２３の拡大図)にせん断粘度が急激に回復しており、チキソ性がより鋭敏になっていることが示された。

［実施例２６～２９］糖型界面活性剤含有ＬＣＮＦ水分散液(１)の粘弾性測定(回転測定)
実施例３で調製した各糖型界面活性剤含有ＬＣＮＦ水分散液(１)について、実施例１９と同じ方法で粘弾性測定を行った。せん断粘度の時間変化(黒□実線)をプロットした各測定結果をそれぞれＭＥＬ－Ａ(実施例２６：図２２)、ＭＥＬ－Ｂ(実施例２７：図２３)、Ｓｐａｎ２０(実施例２８：図２４)、Ｔｗｅｅｎ２０(実施例２９：図２５)として示す。

［比較例１１］ＬＣＮＦ水分散液(１)の粘弾性測定(回転測定)
比較例３で調製したＬＣＮＦ水分散液(１)について、実施例１９と同じ方法で粘弾性測定を行った。せん断粘度の時間変化(灰色●実線)の測定結果を、図２２～２５に対照としてプロットした。

各測定結果を比較したところ、対照の糖型界面活性剤を含有しないＬＣＮＦ水分散液(１)(比較例１１)に対して、糖型界面活性剤を含有するＬＣＮＦ水分散液(実施例２６～２９)では以下のような効果が見られた。
ＭＥＬ－Ａ含有ＬＣＮＦ水分散液(実施例２６：図２２)では、大回転を与えた直後に微小変形に戻した際(図２２の拡大図)、せん断粘度が急激に元の状態に回復する様子が見られた。すなわち、ＭＥＬ－Ａ含有ＬＣＮＦ水分散液は大きな変形を与えて流動的にした後、変形を解除すると直ちに元の静置状態に戻る復元力に優れることが示された。この結果からも、ＭＥＬ－Ａを含有するＬＣＮＦ水分散液はチキソ性がより鋭敏になっていることが示された。
一方、ＭＥＬ－Ｂ(実施例２７：図２３)、Ｓｐａｎ２０(実施例２８：図２４)、Ｔｗｅｅｎ２０(実施例２９：図２５)を含有するＬＣＮＦ水分散液では、微小変形時のせん断粘度が低下しており、小さなせん断力で分散液の粘性が低下する挙動が見られた。

［実施例３０～３２］糖型界面活性剤含有ＬＣＮＦ水分散液(２)の粘弾性測定(回転測定)
実施例４で調製した各糖型界面活性剤含有ＬＣＮＦ水分散液(２)について、実施例１９と同じ方法で粘弾性測定を行った。せん断粘度の時間変化(黒□実線)をプロットした各測定結果をそれぞれＬＳＬ(実施例３０：図２６)、ＡＳＬ(実施例３１：図２７)、ＣＬＵ(実施例３２：図２８)として示す。

［比較例１２］ＬＣＮＦ水分散液(２)の粘弾性測定(回転測定)
比較例４で調製したＬＣＮＦ水分散液(２)について、実施例１９と同じ方法で粘弾性測定を行った。せん断粘度の時間変化(灰色●実線)の測定結果を、図２６～２８に対照としてプロットした。

各測定結果を比較したところ、対照の糖型界面活性剤を含有しないＬＣＮＦ水分散液(２)(比較例１２)に対して、糖型界面活性剤を含有するＬＣＮＦ水分散液(実施例３０～３２)では以下のような効果が見られた。
ＬＳＬ(実施例３０：図２６)ＡＳＬ(実施例３１：図２７)、ＣＬＵ(実施例３２：図２８)を含有するＬＣＮＦ水分散液では、多くの分散液で微小変形時のせん断粘度が低下しており、小さなせん断力で分散液の粘性が低下する挙動が見られた。また、特にＬＳＬにおいては、大回転から微小変形に戻した直後(図２６の拡大図)にせん断粘度が急激に回復しており、チキソ性がより鋭敏になっていることが示された。

本発明の糖型界面活性剤添加ＣＮＦ水分散液は、未添加ＣＮＦ水分散液と比較して粘弾性、特にチキソ性の向上した分散液となる。すなわち、静置状態ではより硬いものの、より小さな力で解れる分散液であることから、より塗り拡げ易すく固着しやすいクリームや、分散し易すく固まりやすいスプレー、インクなどに利用することができる。糖型バイオ界面活性剤は抗菌活性を有するものも多く、これを添加したＣＮＦ水分散液は保存安定性に優れるという製品としての利点もある。

Claims (6)

1. （１）セルロースナノファイバー水分散液に、糖型バイオ界面活性剤、ソルビタンモノラウレート、およびポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートからなる群から選択される一種または二種以上の界面活性剤を含有する、セルロースナノファイバー水分散液、
   （２）前記（１）のセルロースナノファイバー水分散液であって、前記糖型バイオ界面活性剤が、マンノシルエリスリトールリピッド、ソホロリピッド、セロビオースリピッドからなる群から選択される一種または二種以上である、セルロースナノファイバー水分散液、
   （３）前記（１）または前記（２）のセルロースナノファイバー水分散液であって、前記界面活性剤を、セルロースナノファイバー固形量の０．１～１００重量％含有する、セルロースナノファイバー水分散液、
   （４）前記（１）から前記（３）のいずれかのセルロースナノファイバー水分散液であって、極性有機溶媒を０．１～１０重量％含有する、セルロースナノファイバー水分散液、
   の前記（１）から前記（４）のいずれかのセルロースナノファイバー水分散液を含む、化粧料。
2. （１）セルロースナノファイバー水分散液に、糖型バイオ界面活性剤、ソルビタンモノラウレート、およびポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートからなる群から選択される一種または二種以上の界面活性剤を含有する、セルロースナノファイバー水分散液、
   （２）前記（１）のセルロースナノファイバー水分散液であって、前記糖型バイオ界面活性剤が、マンノシルエリスリトールリピッド、ソホロリピッド、セロビオースリピッドからなる群から選択される一種または二種以上である、セルロースナノファイバー水分散液、
   （３）前記（１）または前記（２）のセルロースナノファイバー水分散液であって、前記界面活性剤を、セルロースナノファイバー固形量の０．１～１００重量％含有する、セルロースナノファイバー水分散液、
   （４）前記（１）から前記（３）のいずれかのセルロースナノファイバー水分散液であって、極性有機溶媒を０．１～１０重量％含有する、セルロースナノファイバー水分散液、
   の前記（１）から前記（４）のいずれかのセルロースナノファイバー水分散液を含む、インク。
3. （１）セルロースナノファイバー水分散液に、糖型バイオ界面活性剤、ソルビタンモノラウレート、およびポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートからなる群から選択される一種または二種以上の界面活性剤を含有する、セルロースナノファイバー水分散液、
   （２）前記（１）のセルロースナノファイバー水分散液であって、前記糖型バイオ界面活性剤が、マンノシルエリスリトールリピッド、ソホロリピッド、セロビオースリピッドからなる群から選択される一種または二種以上である、セルロースナノファイバー水分散液、
   （３）前記（１）または前記（２）のセルロースナノファイバー水分散液であって、前記界面活性剤を、セルロースナノファイバー固形量の０．１～１００重量％含有する、セルロースナノファイバー水分散液、
   （４）前記（１）から前記（３）のいずれかのセルロースナノファイバー水分散液であって、極性有機溶媒を０．１～１０重量％含有する、セルロースナノファイバー水分散液、
   の前記（１）から前記（４）のいずれかのセルロースナノファイバー水分散液を含む、医薬部外品。
4. （１）セルロースナノファイバー水分散液に、糖型バイオ界面活性剤、ソルビタンモノラウレート、およびポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートからなる群から選択される一種または二種以上の界面活性剤を含有する、セルロースナノファイバー水分散液、
   （２）前記（１）のセルロースナノファイバー水分散液であって、前記糖型バイオ界面活性剤が、マンノシルエリスリトールリピッド、ソホロリピッド、セロビオースリピッドからなる群から選択される一種または二種以上である、セルロースナノファイバー水分散液、
   （３）前記（１）または前記（２）のセルロースナノファイバー水分散液であって、前記界面活性剤を、セルロースナノファイバー固形量の０．１～１００重量％含有する、セルロースナノファイバー水分散液、
   （４）前記（１）から前記（３）のいずれかのセルロースナノファイバー水分散液であって、極性有機溶媒を０．１～１０重量％含有する、セルロースナノファイバー水分散液、
   の前記（１）から前記（４）のいずれかのセルロースナノファイバー水分散液を含む、食品。
5. （１）セルロースナノファイバー水分散液に、糖型バイオ界面活性剤、ソルビタンモノラウレート、およびポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートからなる群から選択される一種または二種以上の界面活性剤を含有する、セルロースナノファイバー水分散液、
   （２）前記（１）のセルロースナノファイバー水分散液であって、前記糖型バイオ界面活性剤が、マンノシルエリスリトールリピッド、ソホロリピッド、セロビオースリピッドからなる群から選択される一種または二種以上である、セルロースナノファイバー水分散液、
   （３）前記（１）または前記（２）のセルロースナノファイバー水分散液であって、前記界面活性剤を、セルロースナノファイバー固形量の０．１～１００重量％含有する、セルロースナノファイバー水分散液、
   （４）前記（１）から前記（３）のいずれかのセルロースナノファイバー水分散液であって、極性有機溶媒を０．１～１０重量％含有する、セルロースナノファイバー水分散液、
   の前記（１）から前記（４）のいずれかのセルロースナノファイバー水分散液を含む、スプレー剤。
6. （１）セルロースナノファイバー水分散液に、糖型バイオ界面活性剤、ソルビタンモノラウレート、およびポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートからなる群から選択される一種または二種以上の界面活性剤を含有する、セルロースナノファイバー水分散液、
   （２）前記（１）のセルロースナノファイバー水分散液であって、前記糖型バイオ界面活性剤が、マンノシルエリスリトールリピッド、ソホロリピッド、セロビオースリピッドからなる群から選択される一種または二種以上である、セルロースナノファイバー水分散液、
   （３）前記（１）または前記（２）のセルロースナノファイバー水分散液であって、前記界面活性剤を、セルロースナノファイバー固形量の０．１～１００重量％含有する、セルロースナノファイバー水分散液、
   （４）前記（１）から前記（３）のいずれかのセルロースナノファイバー水分散液であって、極性有機溶媒を０．１～１０重量％含有する、セルロースナノファイバー水分散液、
   の前記（１）から前記（４）のいずれかのセルロースナノファイバー水分散液を含む、保形剤。

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