JP7499815B2

JP7499815B2 - Organic binder for molds, molding sand composition obtained using the same, and mold

Info

Publication number: JP7499815B2
Application number: JP2022157807A
Authority: JP
Inventors: 博信前田
Original assignee: 1/1ASAHI YUKIZAI CORPORATION
Current assignee: 1/1ASAHI YUKIZAI CORPORATION
Priority date: 2022-09-30
Filing date: 2022-09-30
Publication date: 2024-06-14
Anticipated expiration: 2042-09-30
Also published as: WO2024071282A1; CN119947846A; MX2025003589A; JP2024051570A

Description

本発明は、鋳型用有機粘結剤及びこれを用いて得られる鋳物砂組成物並びに鋳型に係り、特に、最終的に優れた特性を有する鋳型を短時間で製造することの出来る鋳型用有機粘結剤や、それを用いて得られる鋳物砂組成物、更には、そのような鋳物砂組成物を用いて造型してなる鋳型に関するものである。 The present invention relates to an organic binder for molds, a molding sand composition obtained using the same, and a mold, and in particular to an organic binder for molds that can ultimately produce molds with excellent properties in a short period of time, a molding sand composition obtained using the same, and a mold produced using such a molding sand composition.

従来より、シェルモールド鋳造に代表される砂型鋳造においては、耐火性粒子（鋳物砂）及びバインダーとしてのフェノール樹脂と共に、更に必要に応じてヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤を混練して、得られるレジンコーテッドサンド（以下、適宜「ＲＣＳ」という）を用いて、それを加熱成形せしめ、所望の形状としてなるシェル鋳型が、一般的に用いられている。そして、シェル鋳型等の砂型の製造に使用されるＲＣＳや、かかるＲＣＳの製造に用いられるバインダーについては、従来より様々なものが提案され、使用されている。 Conventionally, in sand casting, such as shell mold casting, a shell mold has generally been made by kneading refractory particles (molding sand), phenolic resin as a binder, and, if necessary, a hardener such as hexamethylenetetramine to obtain resin-coated sand (hereinafter referred to as "RCS"), which is then heated and molded into the desired shape. Various RCSs used in the manufacture of sand molds such as shell molds and binders used in the manufacture of such RCSs have been proposed and used in the past.

例えば、特許文献１（特開平１－１３５８１４号公報）においては、シェル鋳型造型時に発生する悪臭の少ないシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂として、フェノール類とホルムアルデヒド類とを酸性物質を触媒として反応して得られるノボラック型フェノール樹脂において、フェノール樹脂中の１核体成分の含有量が１重量％未満であり、且つ２核体成分の含有量が２重量％未満であることを特徴とするものが、提案されている。また、特許文献２（特開２００３－１７０２４４号公報）においては、硬化剤であるヘキサミンを低減しても、鋳型造型が可能な硬化性を有し、造型性に優れたシェルモールド鋳型用レジンコーテッドサンドとして、耐火性粒状材料と、アルカリ金属弱酸塩又はアルカリ金属水酸化物と、ノボラック型フェノール樹脂と、ヘキサメチレンテトラミンとを混練してなるものが、提案されている。 For example, Patent Document 1 (JP Patent Publication No. 1-135814) proposes a novolac phenolic resin for shell molds that produces little bad odor during shell mold making, which is obtained by reacting phenols with formaldehydes using an acidic substance as a catalyst, and is characterized in that the content of mononuclear components in the phenolic resin is less than 1% by weight and the content of binuclear components is less than 2% by weight. Patent Document 2 (JP Patent Publication No. 2003-170244) proposes a resin-coated sand for shell molds that has the hardening properties to make molds even when the amount of hexamine used as a hardener is reduced, and is made by kneading a refractory granular material, an alkali metal weak acid salt or alkali metal hydroxide, a novolac phenolic resin, and hexamethylenetetramine.

さらに、特許文献３（特開昭５８－１１９４３３号公報）においては、鋳型への注湯時に発生するクラックを防止するレジンコーテッドサンドとして、フェノール樹脂で鋳型用耐火性粒状物を被覆したコーテッドサンドにおいて、ポリエチレングリコールを存在させてなるものが提案され、更にまた、特許文献４（特許第４３６９６５３号公報）においては、鋳型の製造時間をより短縮化することができる鋳型用レジンコーテッドサンドとして、フェノール樹脂粘結剤及び反応性硬化促進剤によって耐火骨材の表面が被覆されており、かかるフェノール樹脂粘結剤は、所定割合（質量比率）のレゾール型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂からなり、反応性硬化促進剤としてメラミン、尿素、ジシアンジアミドから選ばれるアミン系化合物を用いることを特徴とするものが、提案されているのである。 Furthermore, Patent Document 3 (JP Patent Publication 58-119433A) proposes a resin-coated sand for molds that prevents cracks from occurring when pouring molten metal into the mold, and the sand is made by coating refractory granular materials for molds with phenolic resin and adding polyethylene glycol. Furthermore, Patent Document 4 (JP Patent Publication 4369653A) proposes a resin-coated sand for molds that can further shorten the manufacturing time of molds, in which the surface of refractory aggregate is coated with a phenolic resin binder and a reactive hardening accelerator, the phenolic resin binder is made of a resol type phenolic resin and a novolac type phenolic resin in a specified ratio (mass ratio), and an amine compound selected from melamine, urea, and dicyandiamide is used as the reactive hardening accelerator.

特開平１－１３５８１４号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-135814 特開２００３－１７０２４４号公報JP 2003-170244 A 特開昭５８－１１９４３３号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-119433 特許第４３６９６５３号公報Patent No. 4369653

このような状況の下、本発明者が、レジンコーテッドサンド並びにそれに用いられる樹脂粘結成分（バインダー）について鋭意、検討を進めたところ、樹脂粘結成分として変性ノボラック型フェノール樹脂等を用いると、未変性のフェノール樹脂を用いたものと比較して、最終的に得られる鋳型の強度は向上するものの、鋳型の硬化速度が遅いという問題を内在していることが判明した。そして、更なる鋭意、検討を進めたところ、クレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂等の特定の樹脂とトリエチレンジアミンとを含むものを鋳型用有機粘結剤として用いて、得られる鋳物砂組成物（レジンコーテッドサンド）にあっては、鋳型造型の際の硬化速度が速く、また、優れた強度を発揮する鋳型が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。 Under these circumstances, the inventors have conducted extensive research into resin-coated sand and the resin binder used therein, and have found that when modified novolac-type phenolic resins or the like are used as resin binders, the strength of the final mold obtained is improved compared to when unmodified phenolic resins are used, but there is an inherent problem of a slow hardening speed of the mold. Further research has led to the discovery that a molding sand composition (resin-coated sand) obtained by using a specific resin, such as cresol-modified novolac-type phenolic resin, and triethylenediamine as an organic binder for molds has a fast hardening speed during molding and produces molds with excellent strength, thus completing the present invention.

すなわち、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、鋳型造型の際の硬化速度に優れ、且つ、得られる鋳型が優れた強度を発揮する鋳型用有機粘結剤を提供することにある。また、本発明は、そのような鋳型用有機粘結剤を用いて得られる鋳物砂組成物、更には、かかる鋳物砂組成物を用いて造型してなる鋳型を提供することも、その解決課題とするものである。 In other words, the present invention was made against the background of the above circumstances, and the problem to be solved is to provide an organic binder for foundry molds that has an excellent hardening speed during mold making and that allows the resulting mold to exhibit excellent strength. Another problem to be solved by the present invention is to provide a foundry sand composition obtained using such an organic binder for foundry molds, and further, a foundry mold made using such a foundry sand composition.

そして、本発明は、かくの如き課題の解決のために、以下に列挙せる如き各種の態様において、好適に実施され得るものであるが、また、以下に記載の各態様は、任意の組み合わせにおいても、採用可能である。なお、本発明の態様乃至は技術的特徴は、以下に記載のものに何等限定されるものではなく、明細書全体の記載に基づいて認識され得るものであることが、理解されるべきである。 The present invention can be suitably implemented in various aspects as listed below to solve these problems, and each aspect described below can be adopted in any combination. It should be understood that the aspects and technical features of the present invention are not limited to those described below, but can be recognized based on the description of the entire specification.

（１）クレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、キシレノール変性ノボラック型フェノール樹脂、及びノボラック型キシレノール樹脂からなる群より選ばれる一種又は二種以上の樹脂を、樹脂粘結成分として含むと共に、トリエチレンジアミンを、前記樹脂粘結成分の１００質量部に対して０．５～２０質量部の割合において含むことを特徴とする鋳型用有機粘結剤。
（２）芳香族カルボン酸を更に含む前記態様（１）に記載の鋳型用有機粘結剤。
（３）前記芳香族カルボン酸を、前記樹脂粘結成分の１００質量部に対して０．５～５質量部の割合において含む前記態様（２）に記載の鋳型用有機粘結剤。
（４）前記芳香族カルボン酸が、安息香酸、サリチル酸、アントラニル酸、及びｐ－アミノ安息香酸からなる群より選ばれる一種又は二種以上のものである前記態様（２）に記載の鋳型用有機粘結剤。
（５）前記態様（１）又は前記態様（２）に記載の鋳型用有機粘結剤と、鋳物砂とから構成される鋳物砂組成物。
（６）前記態様（５）に記載の鋳物砂組成物を成形し、硬化せしめてなる鋳型。
(1) An organic binder for foundry molds, comprising, as a resin binder component, one or more resins selected from the group consisting of cresol-modified novolac-type phenolic resins, novolac-type cresol resins, xylenol-modified novolac-type phenolic resins , and novolac-type xylenol resins, and further comprising triethylenediamine in an amount of 0.5 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the resin binder component.
(2) The organic binder for molds according to the above aspect (1), further comprising an aromatic carboxylic acid.
(3) The organic binder for foundry molds according to the above aspect (2), containing the aromatic carboxylic acid in a ratio of 0.5 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the resin viscosity component.
(4) The organic binder for molds according to the above aspect (2), wherein the aromatic carboxylic acid is one or more selected from the group consisting of benzoic acid, salicylic acid, anthranilic acid, and p-aminobenzoic acid.
(5) A foundry sand composition comprising the organic foundry binder according to the above aspect (1) or (2) and foundry sand.
(6) A mold obtained by molding and hardening the molding sand composition according to the above aspect (5) .

このように、本発明に従う鋳型用有機粘結剤にあっては、樹脂粘結成分として、クレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、キシレノール変性ノボラック型フェノール樹脂、及びノボラック型キシレノール樹脂からなる群より選ばれる一種又は二種以上の樹脂を含むと共に、トリエチレンジアミンが用いられて構成されているところから、そのような鋳型用有機粘結剤を用いてなる鋳物砂組成物が硬化する際、トリエチレンジアミンが硬化剤及び硬化促進剤として効果的に機能し、以て、かかる鋳物砂組成物は、鋳型造型の際の硬化速度に優れ、且つ、得られる鋳型が優れた強度を発揮することとなるのである。 In this way, the organic mold binder according to the present invention contains one or more resins selected from the group consisting of cresol-modified novolac-type phenolic resin, novolac-type cresol resin, xylenol-modified novolac-type phenolic resin, and novolac-type xylenol resin as the resin binder component, and is also composed using triethylenediamine. Therefore, when the molding sand composition made using such an organic mold binder hardens, triethylenediamine effectively functions as a hardener and hardening accelerator, and therefore, such a molding sand composition has an excellent hardening speed when molding a mold, and the resulting mold exhibits excellent strength.

ところで、本発明に従う鋳型用有機粘結剤は、樹脂粘結成分として、クレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、キシレノール変性ノボラック型フェノール樹脂、及びノボラック型キシレノール樹脂からなる群より選ばれる一種又は二種以上の樹脂を含むものである。 The organic binder for molds according to the present invention contains, as a resin binder component, one or more resins selected from the group consisting of cresol-modified novolac-type phenolic resin, novolac-type cresol resin, xylenol-modified novolac-type phenolic resin, and novolac-type xylenol resin.

そのような特定の樹脂について、先ず、クレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、酸性触媒等の存在下において、クレゾール及びフェノールをアルデヒド類と反応せしめて得られる、クレゾールとフェノールとの共縮合型のクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂や、かかる共縮合型のクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂を変性剤（改質剤）で改質してなる、改質型のクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂、及びそれらの混合物等を、例示することが出来る。 Regarding such specific resins, first, examples of cresol-modified novolac-type phenolic resins include, for example, co-condensation cresol-modified novolac-type phenolic resins of cresol and phenol obtained by reacting cresol and phenol with aldehydes in the presence of an acid catalyst, modified cresol-modified novolac-type phenolic resins obtained by modifying such co-condensation cresol-modified novolac-type phenolic resins with a modifier (modifier), and mixtures thereof.

上述の如きクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂における変性率（クレゾール及びフェノールの合計量に対するクレゾールの割合）は、低過ぎると本発明の効果を有利に享受することが出来ない恐れがある一方、高過ぎると鋳型製造時の硬化速度が低下する恐れがあるところから、本発明で用いられるクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂における変性率は、５～７０％であることが好ましく、５～５０％であることがより好ましく、１０～４０％であることが最も好ましい。尤も、変性率が高いクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂であっても、未変性のノボラック型フェノール樹脂と併用することにより、本発明の優れた効果を有利に享受することが可能である。尚、クレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂との併用については、それらの樹脂を各々、合成（製造）した後に溶融混合する手法や、それらの樹脂をＲＣＳの製造時に同時に投入し、混練する手法等を例示することが出来、本発明の目的を阻害しない限り、如何なるタイミングで併用しても構わない。 If the modification rate (ratio of cresol to the total amount of cresol and phenol) in the cresol-modified novolac-type phenolic resin as described above is too low, the effect of the present invention may not be obtained to an advantageous extent, while if it is too high, the hardening speed during mold production may decrease. Therefore, the modification rate of the cresol-modified novolac-type phenolic resin used in the present invention is preferably 5 to 70%, more preferably 5 to 50%, and most preferably 10 to 40%. However, even if the cresol-modified novolac-type phenolic resin has a high modification rate, it is possible to obtain the excellent effect of the present invention by using it in combination with an unmodified novolac-type phenolic resin. In addition, examples of the combination of the cresol-modified novolac-type phenolic resin and the novolac-type phenolic resin include a method of melt-mixing the resins after synthesizing (manufacturing) each, and a method of adding and kneading the resins simultaneously during the production of RCS. As long as the purpose of the present invention is not hindered, they may be used in combination at any time.

また、ノボラック型クレゾール樹脂とは、酸性触媒等の存在下において、クレゾールとアルデヒド類とを反応せしめて得られるものである。本発明においてノボラック型クレゾール樹脂を用いる場合、その使用量（樹脂粘結成分における割合）が多過ぎると、本発明の効果を有利に享受し得ない恐れがあるところから、ノボラック型クレゾール樹脂はノボラック型フェノール樹脂と併用することが好ましい。尚、ノボラック型クレゾール樹脂とノボラック型フェノール樹脂との併用については、それらの樹脂を各々、合成（製造）した後に溶融混合する手法や、それらの樹脂をＲＣＳの製造時に同時に投入し、混練する手法等を例示することが出来、本発明の目的を阻害しない限り、如何なるタイミングで併用しても構わない。 Novolac cresol resin is obtained by reacting cresol with aldehydes in the presence of an acid catalyst or the like. When using a novolac cresol resin in the present invention, if the amount (proportion in the resin binder component) of the resin used is too large, the effects of the present invention may not be fully achieved. Therefore, it is preferable to use the novolac cresol resin in combination with a novolac phenolic resin. Examples of the use of a novolac cresol resin and a novolac phenolic resin in combination include a method of melt-mixing the resins after synthesizing (manufacturing) each, or a method of adding and kneading the resins simultaneously during the manufacture of RCS. They may be used in combination at any time as long as it does not impede the object of the present invention.

なお、クレゾールは、３種類の構造異性体（オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール）の存在が知られているところ、本発明で使用されるクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂は、何れの構造異性体で変性されたものであっても良く、同様に、本発明で使用されるノボラック型クレゾール樹脂は、何れの構造異性体を用いて合成（製造）されたものであっても良い。 It is known that cresol has three structural isomers (orthocresol, metacresol, and paracresol). The cresol-modified novolac-type phenolic resin used in the present invention may be modified with any of the structural isomers, and similarly, the novolac-type cresol resin used in the present invention may be synthesized (manufactured) using any of the structural isomers.

一方、キシレノール変性ノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、酸性触媒等の存在下において、キシレノール及びフェノールをアルデヒド類と反応せしめて得られる、キシレノールとフェノールとの共縮合型のキシレノール変性ノボラック型フェノール樹脂や、かかる共縮合型のキシレノール変性ノボラック型フェノール樹脂を変性剤（改質剤）で改質してなる、改質型のキシレノール変性ノボラック型フェノール樹脂、及びそれらの混合物等を、例示することが出来る。 On the other hand, examples of xylenol-modified novolac-type phenolic resins include xylenol-modified novolac-type phenolic resins that are co-condensed with xylenol and phenol and obtained by reacting xylenol and phenol with aldehydes in the presence of an acid catalyst, etc., modified xylenol-modified novolac-type phenolic resins that are obtained by modifying such co-condensed xylenol-modified novolac-type phenolic resins with a modifier (modifier), and mixtures thereof.

上述の如きキシレノール変性ノボラック型フェノール樹脂における変性率（キシレノール及びフェノールの合計量に対するキシレノールの割合）は、低過ぎると本発明の効果を有利に享受することが出来ない恐れがある一方、高過ぎると鋳型製造時の硬化速度が低下する恐れがあるところから、本発明で用いられるキシレノール変性ノボラック型フェノール樹脂における変性率は、５～７０％であることが好ましく、５～５０％であることがより好ましく、１０～４０％であることが最も好ましい。尤も、変性率が高いキシレノール変性ノボラック型フェノール樹脂であっても、未変性のノボラック型フェノール樹脂と併用することにより、本発明の優れた効果を有利に享受することが可能である。尚、キシレノール変性ノボラック型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂との併用については、それらの樹脂を各々、合成（製造）した後に溶融混合する手法や、それらの樹脂をＲＣＳの製造時に同時に投入し、混練する手法等を例示することが出来、本発明の目的を阻害しない限り、如何なるタイミングで併用しても構わない。 If the modification rate (ratio of xylenol to the total amount of xylenol and phenol) in the xylenol-modified novolac-type phenolic resin as described above is too low, the effect of the present invention may not be obtained to an advantageous extent, while if it is too high, the hardening speed during mold production may decrease. Therefore, the modification rate in the xylenol-modified novolac-type phenolic resin used in the present invention is preferably 5 to 70%, more preferably 5 to 50%, and most preferably 10 to 40%. However, even if the xylenol-modified novolac-type phenolic resin has a high modification rate, it is possible to obtain the excellent effect of the present invention by using it in combination with an unmodified novolac-type phenolic resin. In addition, examples of the combination of xylenol-modified novolac-type phenolic resin and novolac-type phenolic resin include a method of melt-mixing the resins after synthesizing (manufacturing) each, and a method of adding and kneading the resins simultaneously during the production of RCS. As long as the purpose of the present invention is not hindered, they may be used in combination at any time.

また、ノボラック型キシレノール樹脂とは、酸性触媒等の存在下において、キシレノールとアルデヒド類とを反応せしめて得られるものである。本発明においてノボラック型キシレノール樹脂を用いる場合、その使用量（樹脂粘結成分における割合）が多過ぎると、本発明の効果を有利に享受し得ない恐れがあるところから、ノボラック型キシレノール樹脂はノボラック型フェノール樹脂と併用することが好ましい。尚、ノボラック型キシレノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂との併用については、それらの樹脂を各々、合成（製造）した後に溶融混合する手法や、それらの樹脂をＲＣＳの製造時に同時に投入し、混練する手法等を例示することが出来、本発明の目的を阻害しない限り、如何なるタイミングで併用しても構わない。 Novolac-type xylenol resin is obtained by reacting xylenol with aldehydes in the presence of an acid catalyst or the like. When using novolac-type xylenol resin in the present invention, if the amount used (proportion in the resin binder component) is too large, the effects of the present invention may not be obtained to the fullest extent. Therefore, it is preferable to use novolac-type xylenol resin in combination with novolac-type phenolic resin. Regarding the combined use of novolac-type xylenol resin and novolac-type phenolic resin, examples include a method of melt-mixing the resins after synthesizing (manufacturing) each, or a method of adding and kneading the resins simultaneously during the manufacture of RCS. They may be used in combination at any time as long as it does not impede the object of the present invention.

なお、キシレノールは、６種類の構造異性体（２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール）の存在が知られているところ、本発明で使用されるキシレノール変性ノボラック型フェノール樹脂は、何れの構造異性体で変性されたものであっても良く、同様に、本発明で使用されるノボラック型キシレノール樹脂は、何れの構造異性体を用いて合成（製造）されたものであっても良い。 It is known that xylenol has six structural isomers (2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, and 3,5-xylenol). The xylenol-modified novolac-type phenolic resin used in the present invention may be modified with any of the structural isomers, and similarly, the novolac-type xylenol resin used in the present invention may be synthesized (manufactured) using any of the structural isomers.

本発明は、上述した特定の樹脂を、樹脂粘結成分として必須の構成要素とするものであるが、上記した特定の樹脂以外にも、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、他の樹脂を併用することも可能である。 The present invention uses the above-mentioned specific resin as an essential component as a resin binder, but it is also possible to use other resins in addition to the above-mentioned specific resins as long as they do not impede the purpose of the present invention.

そして、本発明に従う鋳型用有機粘結剤にあっては、クレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂を始めとする特定の樹脂と共に、トリエチレンジアミンが必須の構成要素とされて、構成されているのである。本発明者の知得したところによれば、トリエチレンジアミンは、上述した特定の樹脂に対して硬化剤及び硬化促進剤としての機能を有利に発揮し、以て、鋳型造型の際の硬化速度を向上させると共に、得られる鋳型において優れた強度を発現させることとなるのである。 The organic binder for molds according to the present invention is composed of triethylenediamine as an essential component along with specific resins such as cresol-modified novolac-type phenolic resin. According to the inventor's knowledge, triethylenediamine advantageously functions as a hardener and hardening accelerator for the specific resins mentioned above, thereby improving the hardening speed during mold making and resulting in excellent strength in the mold obtained.

そのようなトリエチレンジアミンは、その使用量が少な過ぎると、本発明の効果を享受することが出来ない恐れがあり、その一方、使用量が多過ぎると、最終的に得られる鋳型が十分な強度を発揮し得なくなる恐れがある。このため、本発明において、トリエチレンジアミンは、樹脂成分の総量の１００質量部に対して０．５～２０質量部の割合において、使用されることが好ましい。 If too little triethylenediamine is used, the effects of the present invention may not be achieved, while if too much is used, the final mold may not exhibit sufficient strength. For this reason, in the present invention, triethylenediamine is preferably used in an amount of 0.5 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of the resin components.

また、本発明においては、トリエチレンジアミンの添加（使用）効果をより有利に発現させるために、トリエチレンジアミンと共に芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、その使用量は、樹脂成分の総量の１００質量部に対して０．５～５質量部の割合であることが好ましい。芳香族カルボン酸の使用量が少な過ぎると、その効果を有利に享受することが出来ない恐れがあり、その一方、使用量が多過ぎると、ＲＣＳ融着点が低くなり、ＲＣＳのブロッキングを誘発し易くなる恐れがある。本発明において使用可能な芳香族カルボン酸としては、安息香酸、サリチル酸、アントラニル酸、ｐ－アミノ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アセチルサリチル酸、ｏ－トルイル酸、ｍ－トルイル酸、ｐ－トルイル酸、ｏ－アニス酸、ｍ－アニス酸、ｐ－アニス酸、ｏ－クレソチン酸、ｍ－クレソチン酸、ｐ－クレソチン酸、没食子酸、トリメリット酸、ヒドロケイ皮酸、ケイ皮酸、クレソチン酸等を例示することが出来、それらの中でも、安息香酸、サリチル酸、アントラニル酸及びｐ－アミノ安息香酸が有利に使用され、安息香酸が最も有利に使用される。 In the present invention, in order to more effectively utilize the effect of adding (using) triethylenediamine, it is preferable to use an aromatic carboxylic acid together with triethylenediamine, and the amount used is preferably 0.5 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of the resin components. If the amount of aromatic carboxylic acid used is too small, the effect may not be fully enjoyed, while if the amount used is too large, the RCS fusion point may be lowered, making it easier to induce blocking of the RCS. Examples of aromatic carboxylic acids that can be used in the present invention include benzoic acid, salicylic acid, anthranilic acid, p-aminobenzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, acetylsalicylic acid, o-toluic acid, m-toluic acid, p-toluic acid, o-anisic acid, m-anisic acid, p-anisic acid, o-cresotinic acid, m-cresotinic acid, p-cresotinic acid, gallic acid, trimellitic acid, hydrocinnamic acid, cinnamic acid, and cresotinic acid. Among these, benzoic acid, salicylic acid, anthranilic acid, and p-aminobenzoic acid are preferably used, and benzoic acid is most preferably used.

そして、かくの如き構成からなる本発明に従う鋳型用有機粘結剤は、公知の鋳物砂に配合されて、その表面を被覆することにより、シェルモールド鋳型等の鋳型を造型するための鋳物砂組成物たるＲＣＳが形成されることとなる。そのようなＲＣＳを得るための鋳型用有機粘結剤の使用量としては、そこに含まれる樹脂粘結成分の種類や要求される鋳型の強度等を考慮して決定されるものであるため、一概に限定はされないが、一般的には、鋳物砂の１００質量部に対して、０．２～１０質量部程度の範囲内であり、好ましくは０．５～８質量部、更に好ましくは０．５～５質量部の範囲内である。 The organic mold binder according to the present invention, which has the above-mentioned composition, is mixed with known molding sand to coat its surface, thereby forming an RCS, which is a molding sand composition for molding molds such as shell molds. The amount of organic mold binder used to obtain such an RCS is not limited in general, since it is determined in consideration of the type of resin binder component contained therein and the required strength of the mold, but is generally within the range of about 0.2 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 8 parts by mass, and more preferably 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of molding sand.

また、そのような鋳型用有機粘結剤にて被覆せしめられる鋳物砂に関して、従来から公知のものが適宜に選択されて、用いられ得るところであって、その種類は、本発明にあっては、特に限定されるものではない。そのような鋳物砂は、鋳型の基材を為すものであるところから、鋳造に耐え得る耐火性と、鋳型形成（造型）に適した粒径を有する無機の耐火性粒子であれば、従来からシェルモールド鋳造に用いられてきた公知の無機粒子が、何れも、用いられ得るものである。また、そのような耐火性粒子としては、例えば、一般的によく用いられているけい砂の他にも、オリビンサンドやジルコンサンド、クロマイトサンド、アルミナサンド等の特殊砂、フェロクロム系スラグやフェロニッケル系スラグ、転炉スラグ等のスラグ系粒子、ナイガイセラビーズ（商品名：伊藤忠セラテック株式会社製）のようなムライト系人工粒子、或いは、これらを鋳造後に回収・再生した再生粒子等が挙げられ、これらが単独で或いは２種以上が組み合わされて、用いられることとなる。 The casting sand to be coated with such an organic binder for casting molds may be appropriately selected from conventionally known ones and may be used, but the type is not particularly limited in the present invention. Since such casting sand is the base material of the casting mold, any of the conventionally known inorganic particles that have been used in shell mold casting may be used, so long as they are inorganic refractory particles with fire resistance that can withstand casting and a particle size suitable for forming the mold (molding). In addition, examples of such refractory particles include, in addition to the commonly used silica sand, special sands such as olivine sand, zircon sand, chromite sand, and alumina sand, slag-based particles such as ferrochrome slag, ferronickel slag, and converter slag, mullite-based artificial particles such as Naigai Cera Beads (product name: manufactured by Itochu Ceratec Co., Ltd.), and recycled particles recovered and recycled after casting. These may be used alone or in combination of two or more kinds.

なお、本発明に従う鋳型用有機粘結剤を用いて、目的とするＲＣＳを製造するに際して、その製造方法は特に限定されるものではなく、ドライホットコート法やセミホットコート法、コールドコート法、粉末溶剤法等の、従来から公知の方法が、何れも採用され得る。本発明にあっては、特に、ワールミキサーやスピードミキサー等の混練機内で、予熱された鋳物砂と鋳型用有機粘結剤を構成する樹脂粘結成分とを混練した後、必要に応じて硬化促進剤の水溶液を加えると共に、送風冷却により、塊状内容物を粒状に崩壊させて、ステアリン酸カルシウム（滑材）を加える、所謂ドライホットコート法の採用が推奨される。また、本発明に従う鋳型用有機粘結剤を鋳物砂と混練せしめるタイミングは、適宜に選定され得るところである。 When using the organic mold binder according to the present invention to produce the desired RCS, the manufacturing method is not particularly limited, and any of the conventionally known methods such as the dry hot coat method, semi-hot coat method, cold coat method, powder solvent method, etc. can be used. In the present invention, it is particularly recommended to use the so-called dry hot coat method, in which preheated molding sand and the resin binder components constituting the organic mold binder are kneaded in a kneading machine such as a Whirl mixer or a speed mixer, and then an aqueous solution of a hardening accelerator is added as necessary, and the lumpy contents are broken down into granules by cooling with air, and calcium stearate (lubricant) is added. In addition, the timing for kneading the organic mold binder according to the present invention with the molding sand can be appropriately selected.

さらに、上述の如くして得られるＲＣＳを用いて、シェルモールド鋳型の如き所定の鋳型を造型するに際して、かかるＲＣＳの加熱硬化を図るべく、加熱下において、目的とする鋳型の造型が行なわれることとなるが、そのような加熱造型方法としては、特に限定されるものではなく、従来から公知の手法が、何れも有利に用いられ得ることとなる。例えば、上述せる如きＲＣＳを、目的とする鋳型を与える所望の形状空間を有する、１５０℃～３００℃に加熱された成形型内に、重力落下方式や吹込方式等によって充填し、硬化させた後、かかる成形型から硬化した鋳型を抜型して、鋳造用鋳型を得ることが出来るのである。そして、そのようにして得られた鋳型にあっては、前述したような優れた特徴が、有利に付与せしめられることとなるのである。 Furthermore, when using the RCS obtained as described above to mold a specific mold such as a shell mold, the desired mold is molded under heat in order to heat-harden the RCS. There is no particular limitation on the heat molding method, and any conventionally known method can be advantageously used. For example, the RCS described above can be filled into a mold heated to 150°C to 300°C, which has a desired shape and space to give the desired mold, by gravity drop method, blowing method, etc., and then hardened. The hardened mold can then be removed from the mold to obtain a casting mold. The mold obtained in this way is advantageously endowed with the excellent characteristics described above.

以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正、改良等が加えられ得るものであることが、理解されるべきである。 Below, we will present several examples of the present invention to clarify the present invention in more detail, but it goes without saying that the present invention is not limited in any way by the description of such examples. Furthermore, in addition to the examples below and the specific description above, it should be understood that various changes, modifications, improvements, etc. can be made to the present invention based on the knowledge of those skilled in the art, as long as they do not deviate from the spirit of the present invention.

なお、以下において製造されたＲＣＳの各特性は、下記の試験法に従って測定した。各試験による各ＲＣＳの測定値については、比較例１に係る鋳型用有機粘結剤（未変性のノボラック型フェノール樹脂のみからなる鋳型用有機粘結剤）を用いて得られたＲＣＳについての測定値と対比すべく、比較例１に係るＲＣＳの測定値を基準値（１００）として算出したものを、下記表１乃至表３に評価として記載した。 The characteristics of the RCS produced below were measured according to the following test methods. The measured values of each RCS from each test were calculated using the measured value of the RCS from Comparative Example 1 as the reference value (100) for comparison with the measured values for the RCS obtained using the organic mold binder from Comparative Example 1 (an organic mold binder consisting only of unmodified novolac-type phenolic resin), and are listed as evaluations in Tables 1 to 3 below.

－実施例１－
温度計、撹拌装置及びコンデンサを備えた反応容器に、フェノールの６５８質量部、オルソクレゾールの２８２質量部、４７％ホルマリンの３９９質量部、及びシュウ酸の４．７質量部を投入した。なお、フェノール類（フェノール及びオルソクレゾール）とホルマリンの配合モル比（Ｆ／Ｐ類）は０．６５である。次いで、反応容器を徐々に昇温して、還流温度に到達せしめた後、２４０分間還流反応させ、更に反応液温度が１９０℃になるまで加熱および減圧濃縮することにより、変性率が３０％のオルソクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂（樹脂ａ）を得た。減圧濃縮直後から徐冷して約１７０℃となった樹脂ａに、トリエチレンジアミンを、樹脂ａの１００質量部に対して５質量部の割合において添加し、混合することにより、鋳型用有機粘結剤を得た（実施例１）。 --Example 1--
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, 658 parts by mass of phenol, 282 parts by mass of orthocresol, 399 parts by mass of 47% formalin, and 4.7 parts by mass of oxalic acid were charged. The molar ratio of phenols (phenol and orthocresol) to formalin (F/Ps) was 0.65. The temperature of the reaction vessel was gradually increased to the reflux temperature, and the mixture was refluxed for 240 minutes. The reaction liquid was further heated to 190°C and concentrated under reduced pressure to obtain an orthocresol-modified novolak-type phenolic resin (resin a) with a modification rate of 30%. Triethylenediamine was added to the resin a at a ratio of 5 parts by mass per 100 parts by mass of resin a and mixed to obtain an organic binder for molds (Example 1).

－実施例２～実施例５－
樹脂ａの１００質量部に対するトリエチレンジアミンの配合割合を、下記表１に示すように０．５質量部、２質量部、１０質量部、２０質量部と変更したこと以外は実施例１と同様の条件及び手法に従い、鋳型用有機粘結剤を得た（実施例２～実施例５）。 --Examples 2 to 5--
Organic binders for molds were obtained under the same conditions and by the same method as in Example 1, except that the blending ratio of triethylenediamine to 100 parts by mass of resin a was changed to 0.5 parts by mass, 2 parts by mass, 10 parts by mass, and 20 parts by mass as shown in Table 1 below (Examples 2 to 5).

－実施例６～実施例８－
下記表１に示すように、トリエチレンジアミンと共に安息香酸を、樹脂ａの１００質量部に対して２質量部、０．５質量部又は５質量部の割合において添加し、混合したこと以外は実施例１と同様の条件及び手法に従い、鋳型用有機粘結剤を得た（実施例６～実施例８）。 --Examples 6 to 8--
As shown in Table 1 below, benzoic acid was added together with triethylenediamine in a ratio of 2 parts by mass, 0.5 parts by mass, or 5 parts by mass per 100 parts by mass of resin A, and mixed. The same conditions and procedures were followed as in Example 1 to obtain organic binders for molds (Examples 6 to 8).

－実施例９～実施例１１－
下記表１に示すように、トリエチレンジアミンと共に、サリチル酸、アントラニル酸又はｐ－アミノ安息香酸の何れかを、樹脂ａの１００質量部に対して２質量部の割合において添加し、混合したこと以外は実施例１と同様の条件及び手法に従い、鋳型用有機粘結剤を得た（実施例９～実施例１１）。 --Examples 9 to 11--
As shown in Table 1 below, organic binders for molds were obtained under the same conditions and by the same method as in Example 1, except that either salicylic acid, anthranilic acid or p-aminobenzoic acid was added together with triethylenediamine in a ratio of 2 parts by mass per 100 parts by mass of resin A and mixed (Examples 9 to 11).

－実施例１２－
温度計、撹拌装置及びコンデンサを備えた反応容器に、フェノールの８９３質量部、オルソクレゾールの４７質量部、４７％ホルマリンの４１２質量部、及びシュウ酸の４．７質量部を投入した。なお、フェノール類（フェノール及びオルソクレゾール）とホルマリンの配合モル比（Ｆ／Ｐ類）は０．６５である。次いで、反応容器を徐々に昇温して、還流温度に到達せしめた後、２４０分間還流反応させ、更に反応液温度が１９０℃になるまで加熱および減圧濃縮することにより、変性率が５％のオルソクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂（樹脂ｂ）を得た。減圧濃縮直後から徐冷して約１７０℃となった樹脂ｂに、トリエチレンジアミンを、樹脂ｂの１００質量部に対して５質量部の割合において添加し、混合することにより、鋳型用有機粘結剤を得た（実施例１２）。 --Example 12--
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, 893 parts by mass of phenol, 47 parts by mass of orthocresol, 412 parts by mass of 47% formalin, and 4.7 parts by mass of oxalic acid were charged. The molar ratio of phenols (phenol and orthocresol) to formalin (F/Ps) was 0.65. The temperature of the reaction vessel was gradually increased to the reflux temperature, and the mixture was refluxed for 240 minutes. The reaction liquid was further heated to 190°C and concentrated under reduced pressure to obtain an orthocresol-modified novolak-type phenolic resin (resin b) with a modification rate of 5%. Triethylenediamine was added to resin b at a ratio of 5 parts by mass per 100 parts by mass of resin b and mixed with the resin b, to obtain an organic binder for molds (Example 12).

－実施例１３－
フェノールの７９９質量部と、オルソクレゾールの１４１質量部と、４７％ホルマリンの４０７質量部とを用いたこと以外は実施例１２と同様の条件及び手法に従い、変性率が１５％のオルソクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂（樹脂ｃ）を得た後、鋳型用有機粘結剤を得た（実施例１３）。 --Example 13--
An orthocresol-modified novolak-type phenolic resin (resin c) having a modification rate of 15% was obtained under the same conditions and by the same method as in Example 12, except that 799 parts by mass of phenol, 141 parts by mass of orthocresol, and 407 parts by mass of 47% formalin were used, and then an organic binder for molds was obtained (Example 13).

－実施例１４－
フェノールの４７０質量部と、オルソクレゾールの４７０質量部と、４７％ホルマリンの３８８質量部とを用いたこと以外は実施例１２と同様の条件及び手法に従い、変性率が５０％のオルソクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂（樹脂ｄ）を得た後、鋳型用有機粘結剤を得た（実施例１４）。 --Example 14--
An orthocresol-modified novolak-type phenolic resin (resin d) having a modification rate of 50% was obtained under the same conditions and by the same method as in Example 12, except that 470 parts by mass of phenol, 470 parts by mass of orthocresol, and 388 parts by mass of 47% formalin were used, and then an organic binder for molds was obtained (Example 14).

－実施例１５－
フェノールの２８２質量部と、オルソクレゾールの６５８質量部と、４７％ホルマリンの３７７質量部とを用いたこと以外は実施例１２と同様の条件及び手法に従い、変性率が５０％のオルソクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂（樹脂ｅ）を得た後、鋳型用有機粘結剤を得た（実施例１５）。 --Example 15--
An orthocresol-modified novolak-type phenolic resin (resin e) having a modification rate of 50% was obtained under the same conditions and by the same method as in Example 12, except that 282 parts by mass of phenol, 658 parts by mass of orthocresol, and 377 parts by mass of 47% formalin were used, and then an organic binder for molds was obtained (Example 15).

－実施例１６－
オルソクレゾールに代えてメタクレゾールを用いたこと以外は実施例１と同様の条件及び手法に従い、変性率が３０％のメタクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂（樹脂ｇ）を得た後、鋳型用有機粘結剤を得た（実施例１６）。 --Example 16--
Except for using meta-cresol instead of orthocresol, the same conditions and procedures as in Example 1 were followed to obtain a meta-cresol modified novolak type phenolic resin (resin g) with a modification rate of 30%, and then an organic binder for molds was obtained (Example 16).

－実施例１７－
オルソクレゾールに代えてパラクレゾールを用いたこと以外は実施例１と同様の条件及び手法に従い、変性率が３０％のパラクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂（樹脂ｈ）を得た後、鋳型用有機粘結剤を得た（実施例１７）。 --Example 17--
A para-cresol modified novolak type phenolic resin (resin h) having a modification rate of 30% was obtained under the same conditions and by the same method as in Example 1, except that para-cresol was used instead of ortho-cresol, and then an organic binder for molds was obtained (Example 17).

－実施例１８－
オルソクレゾールの２８２質量部に代えて、メタクレゾールの１４１質量部とパラクレゾールの１４１質量部とを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件及び手法に従い、変性率が３０％のメタ／パラクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂（樹脂ｉ）を得た後、鋳型用有機粘結剤を得た（実施例１８）。 --Example 18--
A meta/para-cresol modified novolak type phenolic resin (resin i) having a modification rate of 30% was obtained under the same conditions and by the same method as in Example 1, except that 141 parts by mass of meta-cresol and 141 parts by mass of para-cresol were used instead of 282 parts by mass of ortho-cresol, and then an organic binder for molds was obtained (Example 18).

－実施例１９－
オルソクレゾールの２８２質量部に代えて、メタクレゾールの１６９質量部とパラクレゾールの１１３質量部とを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件及び手法に従い、変性率が３０％のメタ／パラクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂（樹脂ｊ）を得た後、鋳型用有機粘結剤を得た（実施例１９）。 --Example 19--
A meta/para-cresol modified novolak type phenolic resin (resin j) having a modification rate of 30% was obtained under the same conditions and by the same method as in Example 1, except that 169 parts by mass of meta-cresol and 113 parts by mass of para-cresol were used instead of 282 parts by mass of ortho-cresol, and then an organic binder for molds was obtained (Example 19).

－実施例２０－
オルソクレゾールに代えて２，５－キシレノールを使用し、また、４７％ホルマリンの３８６質量部を用いたこと以外は実施例１と同様の条件及び手法に従い、変性率が３０％の２，５－キシレノール変性ノボラック型フェノール樹脂（樹脂ｋ）を得た後、鋳型用有機粘結剤を得た（実施例２０）。 --Example 20--
A 2,5-xylenol-modified novolak-type phenolic resin (resin k) having a modification rate of 30% was obtained under the same conditions and by the same method as in Example 1, except that 2,5-xylenol was used instead of orthocresol and 386 parts by mass of 47% formalin was used. Thereafter, an organic binder for molds was obtained (Example 20).

－実施例２１－
オルソクレゾールに代えて３，５－キシレノールを使用し、また、４７％ホルマリンの３８６質量部を用いたこと以外は実施例１と同様の条件及び手法に従い、変性率が３０％の３，５－キシレノール変性ノボラック型フェノール樹脂（樹脂ｌ）を得た後、鋳型用有機粘結剤を得た（実施例２１）。 --Example 21--
A 3,5-xylenol-modified novolak-type phenolic resin (resin 1) having a modification rate of 30% was obtained under the same conditions and by the same method as in Example 1, except that 3,5-xylenol was used instead of orthocresol and 386 parts by mass of 47% formalin was used. Thereafter, an organic binder for molds was obtained (Example 21).

－実施例２２－
オルソクレゾールに代えて３，４－キシレノールを使用し、また、４７％ホルマリンの３８６質量部を用いたこと以外は実施例１と同様の条件及び手法に従い、変性率が３０％の３，４－キシレノール変性ノボラック型フェノール樹脂（樹脂ｍ）を得た後、鋳型用有機粘結剤を得た（実施例２２）。 --Example 22--
A 3,4-xylenol-modified novolak-type phenolic resin (resin m) having a modification rate of 30% was obtained under the same conditions and by the same method as in Example 1, except that 3,4-xylenol was used instead of orthocresol and 386 parts by mass of 47% formalin was used, and then an organic binder for molds was obtained (Example 22).

－実施例２３－
先ず、温度計、撹拌装置及びコンデンサを備えた反応容器に、オルソクレゾールの９４０質量部、４７％ホルマリンの３６１質量部、及びシュウ酸の４．７質量部を投入した。なお、オルソクレゾールとホルマリンの配合モル比（Ｆ／Ｐ類）は０．６５である。次いで、反応容器を徐々に昇温して、還流温度に到達せしめた後、２４０分間還流反応させ、更に反応液温度が１９０℃になるまで加熱および減圧濃縮することにより、ノボラック型クレゾール樹脂（樹脂ｆ）を得た。一方、オルソクレゾールに代えてフェノールを使用し、また、４７％ホルマリンの４１５質量部を用いたこと以外は同様の条件及び手法に従い、ノボラック型フェノール樹脂（樹脂ｎ）を得た。 --Example 23--
First, 940 parts by mass of orthocresol, 361 parts by mass of 47% formalin, and 4.7 parts by mass of oxalic acid were put into a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser. The molar ratio of orthocresol to formalin (F/Ps) was 0.65. Next, the reaction vessel was gradually heated to the reflux temperature, and then refluxed for 240 minutes. The reaction liquid was further heated to 190° C. and concentrated under reduced pressure to obtain a novolac cresol resin (resin f). On the other hand, a novolac phenolic resin (resin n) was obtained under the same conditions and procedures, except that phenol was used instead of orthocresol and 415 parts by mass of 47% formalin was used.

減圧濃縮直後から徐冷して約１７０℃となった樹脂ｆの３０質量部と、同様に減圧濃縮直後から徐冷して約１７０℃となった樹脂ｎの７０質量部との混合物に対して、トリエチレンジアミンを、かかる混合物の１００質量部に対して５質量部の割合において添加し、混合することにより、鋳型用有機粘結剤を得た（実施例２３）。 30 parts by mass of resin f, which had been gradually cooled to about 170°C immediately after vacuum concentration, and 70 parts by mass of resin n, which had been gradually cooled to about 170°C immediately after vacuum concentration, were mixed with triethylenediamine in a ratio of 5 parts by mass per 100 parts by mass of the mixture to obtain an organic binder for molds (Example 23).

－実施例２４－
減圧濃縮直後から徐冷して約１７０℃となった樹脂ｇ（変性率が３０％のメタクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂）の５０質量部と、同様に減圧濃縮直後から徐冷して約１７０℃となった樹脂ｈ（変性率が３０％のパラクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂）の５０質量部との混合物に対して、トリエチレンジアミンを、かかる混合物の１００質量部に対して５質量部の割合において添加し、混合することにより、鋳型用有機粘結剤を得た（実施例２４）。 --Example 24--
To a mixture of 50 parts by mass of resin g (metacresol-modified novolak-type phenolic resin with a modification rate of 30%) that had been slowly cooled to about 170° C. immediately after concentration under reduced pressure, and 50 parts by mass of resin h (paracresol-modified novolak-type phenolic resin with a modification rate of 30%) that had been similarly slowly cooled to about 170° C. immediately after concentration under reduced pressure, triethylenediamine was added in a ratio of 5 parts by mass per 100 parts by mass of the mixture, and the mixture was mixed to obtain an organic binder for molds (Example 24).

－比較例１－
樹脂ｎ（ノボラック型フェノール樹脂）のみを用いて、鋳型用粘結剤とした（比較例１）。 --Comparative Example 1--
Resin n (novolac type phenolic resin) alone was used as a mold binder (Comparative Example 1).

－比較例２－
樹脂ａ（変性率が３０％のオルソクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂）のみを用いて、鋳型用粘結剤とした（比較例２）。 --Comparative Example 2--
Only resin a (orthocresol-modified novolak-type phenolic resin with a modification rate of 30%) was used to prepare a binder for a mold (Comparative Example 2).

－比較例３－
減圧濃縮直後から徐冷して約１７０℃となった樹脂ｎ（ノボラック型フェノール樹脂）に、トリエチレンジアミンを、樹脂ｎの１００質量部に対して５質量部の割合において添加し、混合することにより、鋳型用有機粘結剤を得た（比較例３）。 --Comparative Example 3--
Immediately after the vacuum concentration, triethylenediamine was added to resin n (novolak-type phenolic resin) at a ratio of 5 parts by mass per 100 parts by mass of resin n to about 170° C., and mixed to obtain an organic binder for molds (Comparative Example 3).

－鋳型用有機粘結剤を用いたＲＣＳの製造－
１４５℃に加熱したフラタリーけい砂の７０００部を、ワールミキサーに投入し、更に上記で得られた鋳型用有機粘結剤の１０５質量部を投入して、砂粒が崩壊するまで混練を行ない、そして送風冷却した後、更にステアリン酸カルシウムの７部を添加して、鋳型用有機粘結剤の各々を用いたシェルモールド用ＲＣＳを得た。 - Manufacturing of RCS using organic binder for molds -
7,000 parts of Flattery silica sand heated to 145°C was added to a Whirl mixer, and 105 parts by mass of the organic binder for molds obtained above was added. The mixture was kneaded until the sand grains were broken down, and then cooled by blowing air. After that, 7 parts of calcium stearate were added to obtain RCS for shell molds using each of the organic binders for molds.

－曲げ強度の測定－
上述の如くして得られたＲＣＳの各々を用いて、ＪＩＳ－Ｋ－６９１０に準拠して、ＪＩＳ式テストピース（１０ｍｍ×１０ｍｍ×６０ｍｍ、焼成条件：２５０℃×６０秒間）を作製し、その得られたＪＩＳ式テストピースについて、ＪＡＣＴ試験法：ＳＭ－１に準じて、その曲げ強度（ｋｇｆ／ｃｍ² ）を測定した。下記表１乃至表３に示す数値が大きい程、鋳型が高強度となることを示している。 - Bending strength measurement -
Using each of the RCS obtained as described above, JIS test pieces (10 mm x 10 mm x 60 mm, firing conditions: 250°C x 60 seconds) were prepared in accordance with JIS-K-6910, and the bending strength (kgf/ ^cm2 ) of the obtained JIS test pieces was measured in accordance with JACT test method: SM-1. The larger the values shown in Tables 1 to 3 below, the stronger the mold.

－ベンド（３００ｇｆ）量の測定－
ＪＡＣＴ試験法：ＳＭ－３の撓み試験法に準拠して、それぞれのＲＣＳを用いて得られた各試験片（１８０ｍｍ×４０ｍｍ×５ｍｍ、焼成条件：２５０℃×４０秒間）に対して、その中央部に３００ｇｆの荷重を加えて、３分間放置した後の、試験片中央部の歪み量（ｍｍ）をダイヤルゲージで読み、その値をベンド（３００ｇｆ）量とした。このベンド量（撓み量）は、鋳型造型直後のハンドリング性及び鋳型硬化速度を示す目安指標であり、下記表１乃至表３に示す数値が小さい程、鋳型の硬化速度が速く、ハンドリング性が良くなることを意味している。 -Measurement of bend (300gf)-
JACT test method: In accordance with the SM-3 deflection test method, a load of 300 gf was applied to the center of each test piece (180 mm x 40 mm x 5 mm, firing conditions: 250°C x 40 seconds) obtained using each RCS, and after leaving it for 3 minutes, the amount of distortion (mm) at the center of the test piece was read with a dial gauge, and this value was taken as the amount of bend (300 gf). This amount of bend (amount of deflection) is a guideline index that indicates the handleability and mold hardening speed immediately after mold making, and the smaller the numerical value shown in Tables 1 to 3 below, the faster the mold hardening speed and the better the handleability.

－ＲＣＳ融着点の測定－
それぞれのＲＣＳの融着温度について、ＪＡＣＴ試験法：Ｃ－１（融着点試験法）に準拠して、測定した。下記表１乃至表３に示す数値が大きい程、ＲＣＳの耐ブロッキング性が優れていることとなる。 - Measurement of RCS fusion point -
The fusion temperature of each RCS was measured in accordance with JACT test method: C-1 (fusion point test method). The larger the values shown in Tables 1 to 3 below, the better the blocking resistance of the RCS.

本発明の効果を確認する前に、ノボラック型フェノール樹脂（樹脂ｎ）のみからなる鋳型用有機粘結剤たる比較例１と、変性率が３０％のオルソクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂（樹脂ａ）のみからなる鋳型用有機粘結剤たる比較例２とを比較すると、比較例２においては、最終的に得られる鋳型において強度の向上は認められるものの、ベンド量の数値が大きく、鋳型の硬化速度が遅いことが認められる。このような認識の下、実施例１～実施例２４の結果について検討するに、本発明に従う鋳型用有機粘結剤を用いて得られるＲＣＳにあっては、ｉ）それより得られる鋳型が、ノボラック型フェノール樹脂（樹脂ｎ）のみを含む鋳型用有機粘結剤（比較例１）を用いたＲＣＳからなる鋳型と比較して、優れた強度を発揮すると共に、ii）オルソクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂（樹脂ａ）のみを含む鋳型用有機粘結剤（比較例２）を用いたＲＣＳと比較して、鋳型造型の際の硬化速度が速いことが、認められるのである。 Before confirming the effects of the present invention, a comparison was made between Comparative Example 1, an organic binder for molds consisting only of novolac-type phenolic resin (resin n), and Comparative Example 2, an organic binder for molds consisting only of orthocresol-modified novolac-type phenolic resin (resin a) with a modification rate of 30%. In Comparative Example 2, although the strength of the finally obtained mold was improved, the bending amount was large and the hardening speed of the mold was slow. With this in mind, the results of Examples 1 to 24 were examined, and it was found that, in the RCS obtained using the organic binder for molds according to the present invention, i) the mold obtained therefrom exhibits superior strength compared to the mold made using the organic binder for molds (Comparative Example 1) containing only novolac-type phenolic resin (resin n), and ii) the hardening speed during mold making is faster compared to the RCS made using the organic binder for molds (Comparative Example 2) containing only orthocresol-modified novolac-type phenolic resin (resin a).

Claims

An organic binder for foundry molds, comprising one or more resins selected from the group consisting of cresol-modified novolac-type phenolic resins, novolac-type cresol resins, xylenol-modified novolac-type phenolic resins, and novolac-type xylenol resins as a resin binder component, and also comprising triethylenediamine in a ratio of 0.5 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the resin binder component.

The organic binder for molds according to claim 1, further comprising an aromatic carboxylic acid.

The organic binder for casting according to claim 2, which contains the aromatic carboxylic acid in a ratio of 0.5 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the resin viscosity component.

The organic binder for molds according to claim 2, wherein the aromatic carboxylic acid is one or more selected from the group consisting of benzoic acid, salicylic acid, anthranilic acid, and p-aminobenzoic acid.

A foundry sand composition comprising the organic binder for foundry molds according to claim 1 or 2 and foundry sand.

A mold obtained by molding and hardening the molding sand composition according to claim 5 .