JP5897161B2 - Binder coated refractory manufacturing method, mold manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、フェノール樹脂粘結剤組成物を耐火物の表面に被覆して形成される粘結剤コーテッド耐火物の製造方法、この粘結剤コーテッド耐火物を用いて形成される鋳型の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method of manufacturing a binder coated refractory formed by coating a phenol resin binder composition to the surface of the refractory, cast type which is formed by using the binder coated refractory It relates to a manufacturing method.
鋳型の製造方法には従来から各種のものがあるが、その一つにシェルモールド法がある。シェルモールド法は、硅砂など鋳型用の耐火骨材を粘結剤で結合させて造型することによって得られるものであり、寸法精度が良好な鋳型が得られる等の優れた特性を有するため、従来から多用されている。 Conventionally, there are various types of mold manufacturing methods, and one of them is a shell mold method. The shell mold method is obtained by molding a refractory aggregate for molds such as cinnabar with a binder and has excellent characteristics such as obtaining a mold with good dimensional accuracy. Has been used a lot.
このシェルモールド用の粘結剤としては、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂が一般に用いられており、耐火骨材と熱硬化性樹脂とを混合して耐火骨材の表面に熱硬化性樹脂を被覆した粘結剤コーテッド耐火物（一般にレジンコーテッドサンドと呼ばれる）を調製し、この粘結剤コーテッド耐火物を加熱された金型内に充填し、熱硬化性樹脂粘結剤を溶融・硬化させることによって、鋳型を造型するようにしている。 As the binder for the shell mold, a thermosetting resin such as a phenol resin is generally used. A fire-resistant aggregate and a thermosetting resin are mixed to form a thermosetting resin on the surface of the fire-resistant aggregate. Prepare a coated binder refractory (generally called resin-coated sand), fill this binder-coated refractory into a heated mold, and melt and cure the thermosetting resin binder. Therefore, the mold is made.
粘結剤コーテッド耐火物はそれ自体がサラサラした粒状物であり、流動性が良好であるため、金型への充填性が良好であり、空気輸送なども可能で取り扱いも良好である。このため、粘結剤コーテッド耐火物を用いたシェルモールド法は自動車鋳物用などに多用されている。 The binder-coated refractory is a granular material that is smooth per se and has good fluidity. Therefore, the filling property to the mold is good, air transportation is possible, and handling is also good. For this reason, the shell mold method using a binder-coated refractory is often used for automobile castings.
そして粘結剤コーテッド耐火物において、耐火骨材の表面を被覆する熱硬化性樹脂粘結剤としては、上記のようにフェノール樹脂を用いるのが一般的であるが、フェノール樹脂にはレゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂があり、いずれも粘結剤として使用することができる。ここで、上記した自動車鋳物用の鋳型にあって、生産性向上のために、鋳型の造型時間を１秒でも短縮することが急務となっている。このため、自動車鋳物用に用いられる粘結剤コーテッド耐火物の粘結剤としては、フェノール樹脂のなかでもレゾール型フェノール樹脂よりも硬化速度が速い、ヘキサメチレンテトラミンを硬化剤として使用するノボラック型フェノール樹脂が多用されている（例えば特許文献１等参照）。 In a binder coated refractory, a phenol resin is generally used as the thermosetting resin binder for coating the surface of the refractory aggregate. There are resin and novolac type phenol resin, and both can be used as a binder. Here, in the above-described casting mold for automobile casting, it is an urgent need to shorten the molding time of the casting mold even by 1 second in order to improve productivity. For this reason, as a binder of a binder coated refractory used for automobile casting, a novolac type phenol using a hexamethylenetetramine as a curing agent, which is faster than a resol type phenol resin among phenol resins. Resin is frequently used (see, for example, Patent Document 1).
しかし上記のように、耐火骨材の表面を被覆する粘結剤のフェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂を用いる場合にあっても、鋳型の造型時間を短縮する効果は十分ではなく、硬化速度をより速めて、鋳型の造型時間をより短縮できるようにすることが求められているのが現状である。 However, as described above, even when novolac type phenol resin is used as the binder phenol resin for covering the surface of the refractory aggregate, the effect of shortening the molding time of the mold is not sufficient, and the curing speed is further increased. At present, there is a demand for speeding up and shortening the molding time of the mold.
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、硬化速度をより速めることができるフェノール樹脂粘結剤組成物を提供し、もって鋳型の造型時間をより短縮することができる粘結剤コーテッド耐火物の製造方法を提供することを目的とするものであり、さらに造型時間をより短縮して作製することができる鋳型の製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above points, and provides a phenol resin binder composition capable of further increasing the curing rate, and thus a binder-coated material that can further shorten the molding time of the mold. are intended for purposes of providing a method for manufacturing a refractory, it is an object to provide a casting mold manufacturing method of can be produced by further shortened further molding time.
本発明に係る粘結剤コーテッド耐火物の製造方法は、三価フェノールが粘結剤の主成分であるフェノール樹脂に１〜６０質量％含有されているフェノール樹脂粘結剤組成物を含有する固形の粘結剤層を耐火骨材の表面に被覆して形成される粘結剤コーテッド耐火物を製造するにあたって、フェノール類とアルデヒド類を反応させてフェノール樹脂を調製する際に、三価フェノールを添加することによって、この三価フェノールが含有されるフェノール樹脂粘結剤組成物を調製し、耐火骨材とこの三価フェノールが含有されるフェノール樹脂粘結剤組成物を混合することによって、上記のフェノール樹脂粘結剤組成物を含有する固形の粘結剤層を耐火骨材の表面に被覆することを特徴とするものである。 The method for producing a binder-coated refractory according to the present invention is a solid containing a phenol resin binder composition in which trihydric phenol is contained in 1 to 60% by mass in a phenol resin which is a main component of a binder. When the binder coated refractory formed by coating the binder layer of refractory aggregate on the surface of the refractory aggregate, the phenol resin and the aldehyde are reacted to prepare the phenol resin. By adding the phenol resin binder composition containing this trihydric phenol by adding the refractory aggregate and the phenol resin binder composition containing this trihydric phenol, The solid binder layer containing the phenol resin binder composition is coated on the surface of the refractory aggregate .
このようにフェノール樹脂に三価フェノールが含有されることによって、三価フェノールの高い反応性によってフェノール樹脂のゲル化時間が短くなり、硬化速度をより速めることができるものである。 Thus, by containing trihydric phenol in the phenol resin, the gelation time of the phenol resin is shortened due to the high reactivity of the trihydric phenol, and the curing rate can be further increased .
そしてこのように、フェノール樹脂を調製する際に三価フェノールを添加したフェノール樹脂粘結剤組成物を耐火骨材に被覆することによって、三価フェノールを含有するフェノール樹脂粘結剤組成物からなる粘結剤層を形成することができるものであり、短時間で鋳型を造型することが可能な粘結剤コーテッド耐火物を得ることができるものである。And, in this way, the phenol resin binder composition containing trivalent phenol is coated on the refractory aggregate when preparing the phenol resin, thereby comprising the phenol resin binder composition containing trivalent phenol. A binder layer can be formed, and a binder-coated refractory capable of forming a mold in a short time can be obtained.
また本発明に係る粘結剤コーテッド耐火物の製造方法は、三価フェノールが粘結剤の主成分であるフェノール樹脂に１〜６０質量％含有されているフェノール樹脂粘結剤組成物を含有する固形の粘結剤層を耐火骨材の表面に被覆して形成される粘結剤コーテッド耐火物を製造するにあたって、フェノール類とアルデヒド類を反応させて調製されたフェノール樹脂と、三価フェノールを、耐火骨材と混合することによって、上記のフェノール樹脂粘結剤組成物を含有する固形の粘結剤層を耐火骨材の表面に被覆することを特徴とするものである。 Moreover, the manufacturing method of the binder coated refractory which concerns on this invention contains the phenol resin binder composition in which 1-60 mass% is contained in the phenol resin whose trihydric phenol is the main component of a binder. In producing a binder-coated refractory formed by coating a solid binder layer on the surface of a refractory aggregate, a phenol resin prepared by reacting phenols and aldehydes, and trihydric phenol , by mixing with refractory aggregate, a shall be and characterized by coating the binder layer of a solid containing the above-described phenolic resin binder composition to the surface of the refractory aggregate.
このように、フェノール樹脂と、三価フェノールを、耐火骨材と混合することによって、三価フェノールを含有するフェノール樹脂の組成物からなる粘結剤層を形成することができるものであり、短時間で鋳型を造型することが可能な粘結剤コーテッド耐火物を得ることができるものである。このフェノール樹脂は、三価フェノールが含有されていないものであっても、三価フェノールが予め含有されているものであっても、いずれでもよい。Thus, a binder layer composed of a phenol resin composition containing trihydric phenol can be formed by mixing phenolic resin and trihydric phenol with a refractory aggregate. It is possible to obtain a binder-coated refractory capable of forming a mold over time. This phenol resin may be either one not containing trihydric phenol or one containing trihydric phenol in advance.
また本発明に係る粘結剤コーテッド耐火物の製造方法は、三価フェノールが粘結剤の主成分であるフェノール樹脂に１〜６０質量％含有されているフェノール樹脂粘結剤組成物を含有する固形の粘結剤層を耐火骨材の表面に被覆して形成される粘結剤コーテッド耐火物を製造するにあたって、フェノール類とアルデヒド類を反応させてフェノール樹脂を調製し、このフェノール樹脂に三価フェノールを添加して溶融混合することによって、上記フェノール樹脂粘結剤組成物を調製し、耐火骨材とこの三価フェノールが含有されるフェノール樹脂粘結剤組成物を混合することによって、上記のフェノール樹脂粘結剤組成物を含有する固形の粘結剤層を耐火骨材の表面に被覆することを特徴とするものである。 Moreover, the manufacturing method of the binder coated refractory which concerns on this invention contains the phenol resin binder composition in which 1-60 mass% is contained in the phenol resin whose trihydric phenol is the main component of a binder. In producing a binder-coated refractory formed by coating a solid binder layer on the surface of a refractory aggregate, a phenol resin is prepared by reacting phenols and aldehydes. The above phenol resin binder composition is prepared by adding and mixing with polyhydric phenol, and by mixing the refractory aggregate and the phenol resin binder composition containing this trihydric phenol, is to shall and characterized by coating the binder layer of a solid containing a phenolic resin binder composition to the surface of the refractory aggregate.
また本発明に係る粘結剤コーテッド耐火物の製造方法は、三価フェノールが粘結剤の主成分であるフェノール樹脂に１〜６０質量％含有されているフェノール樹脂粘結剤組成物を含有する固形の粘結剤層を耐火骨材の表面に被覆して形成される粘結剤コーテッド耐火物を製造するにあたって、フェノール樹脂の溶融温度以上の温度に加熱した耐火骨材に固形のフェノール樹脂を混合して耐火骨材の表面に被覆し、次いで三価フェノールがフェノール樹脂と反応しない温度以下に冷却した状態で、フェノール樹脂を表面に被覆した耐火骨材にこの三価フェノールを添加して混合することによって、上記のフェノール樹脂粘結剤組成物を含有する固形の粘結剤層を耐火骨材の表面に被覆することを特徴とするものである。 Moreover , the manufacturing method of the binder coated refractory which concerns on this invention contains the phenol resin binder composition in which 1-60 mass% is contained in the phenol resin whose trihydric phenol is the main component of a binder. When manufacturing a binder-coated refractory formed by coating a solid binder layer on the surface of a refractory aggregate, a solid phenol resin is applied to the refractory aggregate heated to a temperature higher than the melting temperature of the phenol resin. Mix and cover the surface of the refractory aggregate, then add the trihydric phenol to the refractory aggregate with the phenol resin coated on the surface while cooling to a temperature below which the trivalent phenol does not react with the phenol resin. by and it is characterized that you cover the binder layer of a solid containing the above-described phenolic resin binder composition to the surface of the refractory aggregate.
フェノール樹脂の溶融温度以上の温度に加熱した耐火骨材に固形のフェノール樹脂を混合して耐火骨材の表面に粘結剤層を被覆するホットコート法で粘結剤コーテッド耐火物を製造するにあたって、三価フェノールが反応しない温度以下に冷却した状態で、フェノール樹脂を表面に被覆した耐火骨材にこの三価フェノールを添加して混合することによって、三価フェノールの反応で過度に高分子化していない状態のフェノール樹脂で粘結剤層を形成することができるものであり、粘結剤層のフェノール樹脂が高分子化することによる架橋密度の低下で、鋳型の強度が低くなるようなことを防ぐことができるものである。 In producing a binder-coated refractory by a hot coat method in which a solid phenol resin is mixed with a refractory aggregate heated to a temperature higher than the melting temperature of the phenol resin and a binder layer is coated on the surface of the refractory aggregate. By adding this trihydric phenol to a refractory aggregate coated with a phenolic resin and mixing it in a state of cooling below the temperature at which the trihydric phenol does not react, it is excessively polymerized by the reaction of the trihydric phenol. The binder layer can be formed with a phenol resin that is not in a state where the strength of the mold is reduced due to a decrease in cross-linking density due to the polymer of the phenol resin in the binder layer. Can be prevented .
また本発明は、上記のように三価フェノールが反応しない温度以下に冷却した状態で、フェノール樹脂を表面に被覆した耐火骨材に三価フェノールを添加して混合する他、フェノール樹脂用の硬化剤がフェノール樹脂と反応しない温度以下に冷却した状態で、フェノール樹脂を表面に被覆した耐火骨材にこの硬化剤を添加して混合するようにしたものである。 In addition, the present invention is not limited to the temperature at which the trihydric phenol does not react as described above. In addition to adding and mixing the trihydric phenol to the refractory aggregate whose surface is coated with the phenolic resin, it is also cured for the phenolic resin. This hardener is added to and mixed with a refractory aggregate whose surface is coated with a phenol resin in a state where the agent is cooled to a temperature at which it does not react with the phenol resin .
このように、フェノール樹脂用の硬化剤がフェノール樹脂と反応しない温度以下に冷却した状態で、フェノール樹脂を表面に被覆した耐火骨材にこの硬化剤を添加して混合することによって、この場合も同様に、過度に高分子化していない状態のフェノール樹脂で粘結剤層を形成することができるものであり、粘結剤層のフェノール樹脂が高分子化することによる架橋密度の低下で、鋳型の強度が低くなるようなことを防ぐことができるものである。 In this case, the hardener for the phenolic resin is cooled to a temperature that does not react with the phenolic resin, and is added to the refractory aggregate with the phenolic resin coated on the surface. Similarly, a binder layer can be formed with a phenol resin that is not excessively polymerized, and the mold density is reduced by the decrease in the crosslinking density due to the polymerization of the phenol resin in the binder layer. strength is shall be able to prevent such lower.
また本発明は、上記のようにフェノール樹脂を被覆した耐火骨材を冷却する温度が、１３０℃未満であることを特徴とするものである。 The present invention, the temperature for cooling the refractory aggregate coated with a phenolic resin as described above, is characterized in der Rukoto below 130 ° C..
このように１３０℃未満の温度に冷却した後に三価フェノールを添加することによって、三価フェノールの反応でフェノール樹脂が過度に高分子化することがない状態で、粘結剤層を形成することができるものである。 Thus, by adding trihydric phenol after cooling to a temperature of less than 130 ° C., a binder layer is formed in a state where the phenol resin does not excessively polymerize due to the reaction of trihydric phenol. is shall can.
また本発明は、水を加えることによって、フェノール樹脂を被覆した耐火骨材を冷却することを特徴とするものである。 Further, the present invention is characterized in that the refractory aggregate coated with the phenol resin is cooled by adding water .
このように水を加えて冷却することによって、三価フェノールを添加することができる温度まで短時間で下げることができるものであり、生産性を高めることができるものである。 By cooling in this manner by the addition of water, which can be lowered in a short time to a temperature which can be added a trivalent phenol, in which it is Rukoto more productive.
また本発明において、上記の三価フェノールがピロガロール、フロログルシンから選ばれるものであることを特徴とするものである。 The Oite the present invention, in which said trivalent phenol pyrogallol, characterized der Rukoto those selected from phloroglucinol.
三価フェノールとしてこれらのものを用いることによって、フェノール樹脂の硬化速度を速める効果をより有効に得ることができるものである。By using these as the trihydric phenol, the effect of increasing the curing rate of the phenol resin can be obtained more effectively.
また本発明において、上記のフェノール樹脂がノボラック型フェノール樹脂であり、あるいはレゾール型フェノール樹脂であり、あるいはノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂の混合物であることを特徴とするものである。 In the present invention, in which said phenolic resin is a novolak phenolic resin or a resol type phenolic resin, or wherein the mixture der Rukoto novolak type phenol resin and resol type phenol resin.
フェノール樹脂としてこれらのいずれのものを用いても、硬化速度をより速めたフェノール樹脂粘結剤組成物を得ることができるものである。 Even if any of these is used as the phenol resin, a phenol resin binder composition having a higher curing rate can be obtained .
また上記フェノール樹脂粘結剤組成物は、温度１３０℃で測定したときのゲル化時間が、１００秒以下であることを特徴とするものである。 The phenol resin binder composition has a gelation time of 100 seconds or less as measured at a temperature of 130 ° C.
フェノール樹脂粘結剤組成物のゲル化時間がこのように短いことによって、硬化速度が十分に速いフェノール樹脂粘結剤組成物として使用することができるものである。 Since the gelation time of the phenol resin binder composition is so short, it can be used as a phenol resin binder composition having a sufficiently high curing rate .
また本発明において、上記の粘結剤層には、フェノール樹脂用の硬化剤が含有されていることを特徴とするものである。 In the present invention, the binder layer of the above is characterized in Rukoto curing agent for the phenolic resin is contained.
このように粘結剤層にフェノール樹脂用の硬化剤が含有されていることによって、フェノール樹脂粘結剤組成物の硬化速度をより速めることができ、より短時間で鋳型を造型することが可能になるものである。 By containing a curing agent for phenolic resin in the binder layer in this way, the curing rate of the phenolic resin binder composition can be increased, and a mold can be formed in a shorter time. is shall such to.
本発明に係る鋳型の製造方法は、上記の粘結剤コーテッド耐火物を型内に充填し、この型内に水蒸気を吹き込んで粘結剤コーテッド耐火物を加熱し、粘結剤層のフェノール樹脂を硬化させることを特徴とするものである。 A mold manufacturing method according to the present invention includes filling the above binder-coated refractory into a mold, and blowing the steam into the mold to heat the binder-coated refractory, thereby forming a phenolic resin in the binder layer. Is cured.
耐火骨材に被覆された粘結剤層は固形の粘結剤からなるものであって、粘結剤コーテッド耐火物は粘着性を有することなく流動性が良好なものであり、型への充填性が良く、充填不良の発生を防ぐことができるものである。そして、水蒸気は高い凝縮潜熱を有するので、粘結剤コーテッド耐火物を充填した型内に水蒸気を吹き込むことによって、水蒸気が粘結剤コーテッド耐火物に接する際にこの潜熱が伝達され、粘結剤コーテッド耐火物を瞬時に加熱して粘結剤を硬化させることができるものであり、粘結剤層のフェノール樹脂粘結剤組成物の硬化速度が上記のように速いことに加えて、より短時間で鋳型を製造することができるものである。 The binder layer covered with the refractory aggregate consists of a solid binder, and the binder-coated refractory has good fluidity without stickiness, and fills the mold. It can prevent the occurrence of poor filling. And since water vapor has a high latent heat of condensation, by blowing water vapor into the mold filled with the binder coated refractory, this latent heat is transmitted when the water vapor contacts the binder coated refractory, and the binder The coated refractory can be heated instantaneously to cure the binder, and in addition to being faster as described above, the phenolic resin binder composition of the binder layer is shorter. The mold can be manufactured in time.
また本発明は、粘結剤コーテッド耐火物を充填した型内に水蒸気を吹き込んで、水蒸気の凝縮潜熱により粘結剤コーテッド耐火物の温度を上昇させ、次に加熱した気体を型内に吹き込んで、型内の凝縮水を蒸発させると共に粘結剤コーテッド耐火物の粘結剤層のフェノール樹脂が硬化する温度以上に加熱することを特徴とするものである。 In the present invention, steam is blown into a mold filled with a binder-coated refractory, the temperature of the binder-coated refractory is increased by the latent heat of condensation of the steam, and then a heated gas is blown into the mold. The condensed water in the mold is evaporated and heated to a temperature higher than the temperature at which the phenol resin in the binder layer of the binder-coated refractory is cured.
粘結剤コーテッド耐火物を充填した型内に水蒸気を吹き込むことによって、水蒸気の凝縮潜熱により粘結剤コーテッド耐火物の温度を１００℃近傍まで急速に上昇させることができると共に、次いで、加熱した気体を型内に吹き込むことによって、水分の少ないこの気体で凝縮水を迅速に蒸発させることができ、短時間で１００℃以上の温度に上昇させることができるものであり、粘結剤コーテッド耐火物の粘結剤層のフェノール樹脂が硬化する温度以上にまで型内の温度を上昇させる速度を速めることができるものであって、短時間の加熱で強度の高い鋳型を製造することができるものである。 By blowing water vapor into the mold filled with the binder-coated refractory, the temperature of the binder-coated refractory can be rapidly raised to near 100 ° C. by the latent heat of condensation of the water vapor, and then the heated gas The condensed water can be quickly evaporated with this gas with little moisture, and the temperature can be raised to 100 ° C. or higher in a short time. The speed at which the temperature in the mold is increased to a temperature higher than the temperature at which the phenol resin of the binder layer is cured can be increased, and a mold having high strength can be produced by heating in a short time. .
また本発明において、上記の加熱した気体が、加熱した空気であることを特徴とするものである。 In the present invention, the heated gas is heated air.
加熱した気体として大気中の空気を利用することによって、コスト安価なシステムにすることができるものである。 By using air in the atmosphere as the heated gas, it is possible to make the system inexpensive.
また本発明において、上記の加熱した気体が、水蒸気と空気との混合気体であることを特徴とするものである。 In the present invention, the heated gas is a mixed gas of water vapor and air.
このように加熱した気体として水蒸気と空気との混合気体を用いることによって、型に吹き込むために使用する水蒸気と大気中の空気をそのまま利用することができ、コスト安価なシステムにすることができるものである。 By using a mixed gas of water vapor and air as the heated gas in this way, the water vapor used for blowing into the mold and the air in the atmosphere can be used as they are, and a cost-effective system can be obtained. It is.
また本発明において、上記の水蒸気が、過熱水蒸気であることを特徴とするものである。 In the present invention, the water vapor is superheated water vapor.
過熱水蒸気は高温の乾き蒸気であって、水蒸気としてこのように過熱水蒸気を用いることによって、型内で水蒸気から凝縮水が過剰に生成されることが少なくなり、型内の粘結剤コーテッド耐火物の温度上昇の速度を速めることができるものである。 Superheated steam is high-temperature dry steam, and by using superheated steam as water vapor, it is less likely that excessive condensed water is generated from water vapor in the mold, and the binder-coated refractory in the mold is reduced. The speed of temperature increase can be increased.
また本発明は、予備加熱した粘結剤コーテッド耐火物を型内に充填することを特徴とするものである。 Further, the present invention is characterized in that a preheated binder-coated refractory is filled in a mold.
このように粘結剤コーテッド耐火物を予備加熱しておくことによって、夏季や冬季など季節の気温差に伴う粘結剤コーテッド耐火物の温度差を解消することができると共に、型内に吹き込む水蒸気の温度低下を抑制することができ、粘結剤層のフェノール樹脂が硬化する温度以上にまで型内の温度を上昇させる速度を速めることができるものであって、鋳型の製造効率を高めることができるものである。 By preheating the binder-coated refractory in this way, the temperature difference of the binder-coated refractory due to the temperature difference of the season such as summer and winter can be eliminated, and water vapor blown into the mold Temperature can be suppressed, and the speed at which the temperature in the mold is increased to a temperature higher than the temperature at which the phenol resin of the binder layer is cured can be increased, and the production efficiency of the mold can be increased. It can be done.
本発明において使用するフェノール樹脂粘結剤組成物は、フェノール樹脂を粘結剤の主成分とすると共に、三価フェノールが、粘結剤の主成分であるこのフェノール樹脂に１〜６０質量％含有されているものであるから、フェノール樹脂に三価フェノールが含有されることによって、フェノール樹脂のゲル化時間が短くなり、硬化速度をより速めることができるものである。 The phenol resin binder composition used in the present invention contains phenol resin as the main component of the binder, and trihydric phenol is contained in 1 to 60% by mass in this phenol resin, which is the main component of the binder. Therefore, when trihydric phenol is contained in the phenol resin, the gel time of the phenol resin is shortened, and the curing rate can be further increased.
そして本発明の粘結剤コーテッド耐火物の製造方法は、フェノール類とアルデヒド類を反応させてフェノール樹脂を調製する際に、三価フェノールを添加することによって、この三価フェノールが含有されるフェノール樹脂を調製し、耐火骨材とこの三価フェノールが含有されるフェノール樹脂を混合するようにしたものであり、あるいは、フェノール類とアルデヒド類を反応させて調製されたフェノール樹脂と、三価フェノールとを、耐火骨材と混合するようにしたものであり、いずれも、三価フェノールを含有するフェノール樹脂の組成物からなる粘結剤層を形成することができるものであって、短時間で鋳型を造型することが可能な粘結剤コーテッド耐火物を得ることができるものである。 And the manufacturing method of the binder coated refractory material of this invention is the phenol in which this trihydric phenol contains by adding trihydric phenol when preparing phenol resin by making phenols and aldehydes react. A resin is prepared and a refractory aggregate and a phenol resin containing this trihydric phenol are mixed, or a phenol resin prepared by reacting a phenol with an aldehyde, and a trihydric phenol Are mixed with a refractory aggregate, both of which can form a binder layer made of a phenol resin composition containing a trihydric phenol, in a short time. It is possible to obtain a binder coated refractory capable of forming a mold.
また本発明の鋳型の製造方法は、上記の粘結剤コーテッド耐火物を型内に充填し、この型内に水蒸気を吹き込んで粘結剤コーテッド耐火物を加熱し、粘結剤層のフェノール樹脂を硬化させるようにしたものであり、水蒸気は高い凝縮潜熱を有するので、粘結剤コーテッド耐火物を充填した型内に水蒸気を吹き込むことによって、水蒸気が粘結剤コーテッド耐火物に接する際にこの潜熱が伝達され、粘結剤コーテッド耐火物を瞬時に加熱して粘結剤を硬化させることができ、粘結剤層のフェノール樹脂粘結剤組成物の硬化速度が上記のように速いことに加えて、より短時間で鋳型を製造することができるものである。 The mold manufacturing method of the present invention includes filling the above binder-coated refractory into a mold, and blowing the steam into the mold to heat the binder-coated refractory, thereby forming a phenolic resin in the binder layer. Since the water vapor has a high latent heat of condensation, the water vapor is blown into the mold filled with the binder-coated refractory so that the water vapor contacts the binder-coated refractory. The latent heat is transmitted, the binder-coated refractory can be instantaneously heated to cure the binder, and the curing rate of the phenol resin binder composition in the binder layer is fast as described above. In addition, the mold can be manufactured in a shorter time.
以下、本発明の実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
本発明において耐火骨材としては、特に限定されるものではないが、硅砂、山砂、アルミナ砂、オリビン砂、クロマイト砂、ジルコン砂、ムライト砂、その他、人工砂などを例示することができるものであり、これらを１種単独で用いる他、複数種を混合して用いることもできる。 In the present invention, the refractory aggregate is not particularly limited, and examples thereof include dredged sand, mountain sand, alumina sand, olivine sand, chromite sand, zircon sand, mullite sand, and other artificial sand. These may be used alone or in combination of a plurality of types.
本発明に係る粘結剤コーテッド耐火物は、この耐火骨材の粒子の表面を、フェノール樹脂粘結剤を含有する粘結剤層で被覆することによって形成されるものである。そして本発明は、粘結剤として、フェノール樹脂を主成分とし、三価フェノールがこのフェノール樹脂に含有されているフェノール樹脂粘結剤組成物を用いるようにしたものである。尚、本発明において、一価フェノールは一つのベンゼン環に一つのフェノール性水酸基が付加しているもの、二価フェノールは一つのベンゼン環に二つのフェノール性水酸基が付加しているもの、三価フェノールは一つのベンゼン環に三つのフェノール性水酸基が付加しているものをいう。 The binder-coated refractory according to the present invention is formed by coating the surface of the particles of the refractory aggregate with a binder layer containing a phenol resin binder. In the present invention, a phenol resin binder composition in which a phenol resin is a main component and trihydric phenol is contained in the phenol resin is used as the binder. In the present invention, a monohydric phenol is one in which one phenolic hydroxyl group is added to one benzene ring, a dihydric phenol is one in which two phenolic hydroxyl groups are added to one benzene ring, a trivalent Phenol is one in which three phenolic hydroxyl groups are added to one benzene ring.
フェノール樹脂はフェノール類とアルデヒド類を触媒の存在下で反応させることによって、調製することができる。 The phenol resin can be prepared by reacting phenols and aldehydes in the presence of a catalyst.
ここで、フェノール類はフェノール及びフェノールの誘導体を意味するものであり、一価のフェノール類が用いられる。例えばフェノールの他にｍ−クレゾール、３，５−キシレノールなどの３官能性のもの、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルメタンなどの４官能性のもの、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４又は２，６−キシレノールなどの２官能性のｏ−又はｐ−置換のフェノール類を挙げることができ、さらに塩素又は臭素で置換されたハロゲン化フェノールなども用いることができる。勿論、これらから一種を選択して用いる他、複数種のものを混合して用いることもできる。 Here, phenols mean phenol and phenol derivatives, and monovalent phenols are used. For example, in addition to phenol, trifunctional compounds such as m-cresol and 3,5-xylenol, tetrafunctional compounds such as bisphenol A and dihydroxydiphenylmethane, o-cresol, p-cresol, p-ter-butylphenol, p -Bifunctional o- or p-substituted phenols such as phenylphenol, p-cumylphenol, p-nonylphenol, 2,4 or 2,6-xylenol, and further substituted with chlorine or bromine Halogenated phenols and the like can also be used. Of course, in addition to selecting and using one of these, a plurality of types can be mixed and used.
またアルデヒド類としては、水溶液の形態であるホルマリンが最適であるが、パラホルムアルデヒドやアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサンのような形態のものを用いることもでき、その他、ホルムアルデヒドの一部を２−フルアルデヒドやフルフリルアルコールに置き換えて使用することも可能である。 As the aldehydes, formalin in the form of an aqueous solution is optimal, but forms such as paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, trioxane, and tetraoxane can also be used. It can be used by replacing with aldehyde or furfuryl alcohol.
上記のフェノール類とアルデヒド類の配合比率は、モル比で１：０．５〜１：３．５の範囲になるように設定するのが好ましい。 The blending ratio of the above phenols and aldehydes is preferably set so that the molar ratio is in the range of 1: 0.5 to 1: 3.5.
また反応触媒としては、ノボラック型フェノール樹脂を調製する場合は、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、あるいはシュウ酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸などの有機酸、さらに酢酸亜鉛などを用いることができる。レゾール型フェノール樹脂を調製する場合は、アルカリ土類金属の酸化物や水酸化物を用いることができ、さらにジメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジエチレントリアミン、ジシアンジアミドなどの脂肪族の第一級、第二級、第三級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、アニリン、１，５−ナフタレンジアミンなどの芳香族アミン、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミンなどや、その他二価金属のナフテン酸や二価金属の水酸化物を用いることもできる。 As a reaction catalyst, when preparing a novolac-type phenol resin, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, organic acids such as oxalic acid, paratoluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid and xylenesulfonic acid, and acetic acid Zinc or the like can be used. When preparing a resol-type phenolic resin, an alkaline earth metal oxide or hydroxide can be used, and an aliphatic group such as dimethylamine, triethylamine, butylamine, dibutylamine, tributylamine, diethylenetriamine, or dicyandiamide. Primary, secondary, tertiary amine, aliphatic amines having aromatic rings such as N, N-dimethylbenzylamine, aromatic amines such as aniline and 1,5-naphthalenediamine, ammonia, hexamethylenetetramine, etc. Other divalent metal naphthenic acids and divalent metal hydroxides can also be used.
ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂は、それぞれ単独で使用しても、両者を任意の割合で混合して使用してもいずれでもよい。また希釈して使用する場合は、アルコール類、ケトン類、エステル類、多価アルコール類などの溶剤を用いることができる。 The novolac-type phenol resin and the resol-type phenol resin may be used singly or may be used by mixing both in an arbitrary ratio. When diluted and used, solvents such as alcohols, ketones, esters and polyhydric alcohols can be used.
そして本発明に係るフェノール樹脂粘結剤組成物は、上記のフェノール樹脂に、三価フェノールが含有されているものである。 And the phenol resin binder composition which concerns on this invention contains trihydric phenol in said phenol resin.
ここで三価フェノールとしては、特に限定されるものではないが、ピロガロール（融点１３３℃）、フロログルシン（融点２１９℃：化学式（２））などを挙げることができる。これらは、一種を単独で用いる他、複数種を併用することもできる。 Here, the trihydric phenol is not particularly limited, and examples thereof include pyrogallol (melting point 133 ° C.), phloroglucin (melting point 219 ° C .: chemical formula (2)), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
フェノール樹脂粘結剤組成物は、フェノール樹脂中に、三価フェノールが反応して結合した状態であってもよく、またフェノール樹脂に、三価フェノールが反応していない状態で混合されたものであってもよい。さらに三価フェノールの一部がフェノール樹脂中に反応して結合していると共に、三価フェノールの一部がフェノール樹脂と反応せずに混合しているものであってもよい。 The phenol resin binder composition may be in a state in which trihydric phenol is reacted and bound in the phenol resin, and is mixed with the phenol resin in a state in which the trihydric phenol is not reacted. There may be. Further, a part of the trihydric phenol may be reacted and bonded in the phenol resin, and a part of the trihydric phenol may be mixed without reacting with the phenol resin.
フェノール樹脂中に、三価フェノールを反応させて結合したものとしてフェノール樹脂粘結剤組成物を調製するにあたっては、上記のように一価のフェノール類とアルデヒド類を触媒の存在下で反応させてフェノール樹脂を合成する際に、三価フェノールを添加して反応させることによって行なうことができる。 In preparing a phenol resin binder composition in which a trivalent phenol is reacted and bound in a phenol resin, a monohydric phenol and an aldehyde are reacted in the presence of a catalyst as described above. When synthesizing the phenol resin, it can be carried out by adding and reacting trihydric phenol.
このとき、一価のフェノール類とアルデヒド類を反応させる合成の初期から三価フェノールを添加することによって、一価のフェノール類と三価フェノールをそれぞれアルデヒド類と反応させて、フェノール樹脂中に三価フェノールが結合して取り込まれたフェノール樹脂粘結剤組成物を調製することができる。 At this time, by adding trihydric phenol from the beginning of the synthesis in which monohydric phenols and aldehydes are reacted, monohydric phenols and trihydric phenols are reacted with aldehydes, respectively. A phenol resin binder composition in which a monovalent phenol is bound and taken in can be prepared.
あるいは、一価のフェノール類とアルデヒド類を反応させてフェノール樹脂を合成する途中の段階で三価フェノールを添加することによって、三価フェノールの一部をアルデヒド類と反応させて、フェノール樹脂中に三価フェノールの一部が結合して取り込まれると共に、三価フェノールの他の一部がフェノール樹脂と反応せずに混合した状態で、フェノール樹脂粘結剤組成物を調製することができる。 Alternatively, by adding trivalent phenol in the middle of synthesizing phenol resin by reacting monohydric phenols and aldehydes, a part of trihydric phenol is reacted with aldehydes, A phenol resin binder composition can be prepared in a state in which a part of the trihydric phenol is bound and taken in and another part of the trihydric phenol is mixed without reacting with the phenol resin.
さらに、一価のフェノール類とアルデヒド類を反応させてフェノール樹脂の合成を終了した後、反応系からフェノール樹脂を取り出す前に三価フェノールを添加し、フェノール樹脂と三価フェノールを溶融混合することによって、フェノール樹脂に三価フェノールを混合した状態のフェノール樹脂粘結剤組成物を得ることができる。 Furthermore, after completing the synthesis of the phenol resin by reacting monohydric phenols and aldehydes, add the trihydric phenol and melt mix the phenol resin and the trihydric phenol before removing the phenol resin from the reaction system. Thus, a phenol resin binder composition in which trihydric phenol is mixed with the phenol resin can be obtained.
本発明に係る、フェノール樹脂中に三価フェノールが含有されたフェノール樹脂粘結剤組成物にあって、フェノール樹脂中の三価フェノールの含有量は、１〜６０質量％の範囲に設定されるものである。三価フェノールの含有量は３〜６０質量％の範囲がより好ましく、特に好ましくは５〜３０質量％である。三価フェノールの含有量が少ないと、フェノール樹脂中に三価フェノールを含有させることで、三価フェノールの高い反応性によってゲル化時間を短縮し、フェノール樹脂粘結剤の硬化時間を短くする効果を十分に得ることができない。逆に三価フェノールの含有量が多すぎると、ゲル化反応を制御することが難しくなり、硬化時間が速くなりすぎて作業性に問題が生じるおそれがある。 In the phenol resin binder composition according to the present invention in which trihydric phenol is contained in the phenol resin, the content of the trihydric phenol in the phenol resin is set in the range of 1 to 60% by mass. Is. The content of the trihydric phenol is more preferably in the range of 3 to 60% by mass, particularly preferably 5 to 30% by mass. When the content of trihydric phenol is low, the effect of shortening the setting time of the phenol resin binder is achieved by shortening the gelation time due to the high reactivity of the trihydric phenol by containing the trihydric phenol in the phenol resin. Can't get enough. Conversely, if the content of trihydric phenol is too large, it is difficult to control the gelation reaction, and the curing time becomes too fast, which may cause problems in workability.
フェノール樹脂中に三価フェノールが含有されたこのフェノール樹脂粘結剤組成物のゲル化時間は、１３０℃の測定温度で１００秒以下であることが好ましく、８０秒以下であることがより好ましい。ゲル化時間がこれより長いと、フェノール樹脂粘結剤の硬化時間を短くする効果を十分に得ることができない。ゲル化時間の下限は特に設定されるものではないが、作業性の点からすると、ゲル化時間は１０秒以上であることが望ましい。このゲル化時間は、ＪＡＣＴ試験法 ＲＳ−５に準拠して測定した数値である。ここで、ＪＡＣＴ試験法 ＲＳ−５では測定温度が１５０℃に設定されているが、本発明のフェノール樹脂粘結剤組成物はゲル化時間が短く、１５０℃の温度で測定すると、ゲル化時間が短すぎて測定が困難であり、測定結果にばらつきが生じ易いと共に、ゲル化時間の差を確認することが難しくなる。このため、本発明では測定温度を１３０℃と低い温度に設定して行なうようにしている。 The gelation time of the phenol resin binder composition in which trihydric phenol is contained in the phenol resin is preferably 100 seconds or less at a measurement temperature of 130 ° C., and more preferably 80 seconds or less. If the gelation time is longer than this, the effect of shortening the curing time of the phenol resin binder cannot be sufficiently obtained. The lower limit of the gelation time is not particularly set, but from the viewpoint of workability, the gelation time is preferably 10 seconds or more. This gelation time is a numerical value measured according to JACT test method RS-5. Here, in JACT test method RS-5, the measurement temperature is set to 150 ° C., but the phenol resin binder composition of the present invention has a short gel time, and the gel time is measured at a temperature of 150 ° C. Is too short to make measurement difficult, and the measurement results tend to vary, and it is difficult to confirm the difference in gelation time. For this reason, in the present invention, the measurement temperature is set to a low temperature of 130 ° C.
そして、フェノール樹脂粘結剤組成物を耐火骨材に配合して混合することによって、フェノール樹脂粘結剤組成物を主成分とする粘結剤層を耐火骨材の表面に被覆した粘結剤コーテッド耐火物を得ることができるものである。粘結剤層は常温（３０℃）で固形のものとして形成されるものであり、耐火骨材に被覆する粘結剤層の量は、用途などに応じて異なるが、耐火骨材１００質量部に対して、粘結剤層が０．５〜５．０質量部の範囲になるように設定するのが好ましい。 And the binder which coat | covered the binder layer which has a phenol resin binder composition as a main component on the surface of a fireproof aggregate by mix | blending and mixing a phenol resin binder composition with a fireproof aggregate. A coated refractory can be obtained. The binder layer is formed as a solid at room temperature (30 ° C.), and the amount of the binder layer to be coated on the refractory aggregate varies depending on the application, but 100 parts by mass of the refractory aggregate. On the other hand, it is preferable to set the binder layer in a range of 0.5 to 5.0 parts by mass.
また粘結剤層には、上記のフェノール樹脂粘結剤組成物の他に、必要に応じて、フェノール樹脂用の硬化剤や滑剤などを含有させることができる。 In addition to the above-mentioned phenol resin binder composition, the binder layer may contain a curing agent or a lubricant for phenol resin, if necessary.
フェノール樹脂用の硬化剤としては、フェノール樹脂がノボラック型フェノール樹脂の場合、ヘキサメチレンテトラミンを用いるのが一般的である。ヘキサメチレンテトラミンの含有量は、特に限定されるものではないが、ノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対して５〜２５質量部の範囲が好ましい。 As the curing agent for the phenol resin, hexamethylenetetramine is generally used when the phenol resin is a novolak type phenol resin. The content of hexamethylenetetramine is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the novolac type phenol resin.
滑剤は粘結剤コーテッド耐火物の流動性を良くするために、粘結剤層に含有させるものである。滑剤としては、パラフィンワックスやカルナバワックス等の脂肪族炭化水素系滑剤、高級脂肪族系アルコール、エチレンビスステアリン酸アマイドやステアリン酸アマイド等の脂肪族アマイド系滑剤、金属石けん系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、複合滑剤などを用いることができるが、なかでも金属石けん系滑剤が好ましい。金属石けん系滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどや、これらを複数種組み合わせたものを用いることができる。滑剤の含有量は特に限定されるものではないが、耐火骨材１００質量部に対して固形分で０．０２〜０．１５質量部の範囲が好ましい。 The lubricant is contained in the binder layer in order to improve the fluidity of the binder-coated refractory. Examples of lubricants include aliphatic hydrocarbon lubricants such as paraffin wax and carnauba wax, higher aliphatic alcohols, aliphatic amide lubricants such as ethylenebisstearic acid amide and stearic acid amide, metal soap lubricants, fatty acid ester lubricants. A composite lubricant or the like can be used, and among them, a metal soap-based lubricant is preferable. As the metal soap-based lubricant, calcium stearate, barium stearate, zinc stearate, aluminum stearate, magnesium stearate, or a combination of these can be used. The content of the lubricant is not particularly limited, but a range of 0.02 to 0.15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the refractory aggregate is preferable.
耐火骨材の表面に粘結剤層を被覆する方法としては、ホットコート法、コールドコート法、セミホットコート法、粉末溶剤法などがある。 Examples of the method for coating the surface of the refractory aggregate with the binder layer include a hot coat method, a cold coat method, a semi-hot coat method, and a powder solvent method.
ホットコート法は、フェノール樹脂粘結剤組成物のフェノール樹脂が溶融する温度、例えば１３０〜１８０℃に加熱した耐火骨材に、固形のフェノール樹脂粘結剤組成物等を添加して混合し、耐火骨材による加熱で固形のフェノール樹脂粘結剤組成物等を溶融させることによって、溶融したフェノール樹脂粘結剤組成物等で耐火骨材の表面を濡らして被覆させ、この後、この混合を保持したまま冷却することによって、粒状でさらさらした粘結剤コーテッド耐火物を得る方法である。あるいは、同様に１３０〜１８０℃に加熱した耐火骨材に、水などの溶剤に溶解又は分散させたフェノール樹脂粘結剤組成物等を混合して被覆し、溶剤を揮散させることによって、粘結剤コーテッド耐火物を得る方法である。 In the hot coating method, a solid phenol resin binder composition or the like is added to and mixed with a refractory aggregate heated to a temperature at which the phenol resin of the phenol resin binder composition melts, for example, 130 to 180 ° C, By melting the solid phenol resin binder composition or the like by heating with a fireproof aggregate, the surface of the fireproof aggregate is wetted and coated with the molten phenol resin binder composition or the like, and then this mixing is performed. This is a method for obtaining a granular and free-flowing binder-coated refractory by cooling while being held. Alternatively, similarly, a refractory aggregate heated to 130 to 180 ° C. is coated with a phenol resin binder composition or the like dissolved or dispersed in a solvent such as water, and the solvent is volatilized. This is a method for obtaining an agent-coated refractory.
コールドコート法は、フェノール樹脂粘結剤組成物等を水やメタノールなどの溶剤に分散乃至溶解して液状になし、これを耐火骨材の粒子に添加して混合し、溶剤を揮発させることによって、粘結剤コーテッド耐火物を得る方法である。 In the cold coating method, a phenol resin binder composition or the like is dispersed or dissolved in a solvent such as water or methanol to form a liquid, and this is added to refractory aggregate particles and mixed, and the solvent is volatilized. This is a method for obtaining a binder-coated refractory.
セミホットコート法は、上記の溶剤に分散乃至溶解したフェノール樹脂粘結剤組成物等を、５０〜９０℃に加熱した耐火骨材の粒子に添加して混合し、溶剤を揮発させることによって、粘結剤コーテッド耐火物を得る方法である。 In the semi-hot coating method, a phenol resin binder composition or the like dispersed or dissolved in the above solvent is added to and mixed with refractory aggregate particles heated to 50 to 90 ° C. This is a method for obtaining a binder-coated refractory.
粉末溶剤法は、固形のフェノール樹脂粘結剤組成物等を粉砕し、この粉砕物を耐火骨材の粒子に添加してさらに水やメタノールなどの溶剤を添加し、これを混合して溶剤を揮発させることによって、粘結剤コーテッド耐火物を得る方法である。 In the powder solvent method, a solid phenol resin binder composition or the like is pulverized, the pulverized product is added to refractory aggregate particles, and a solvent such as water or methanol is further added, and this is mixed to remove the solvent. This is a method for obtaining a binder-coated refractory by volatilization.
以上のいずれの方法においても、耐火骨材の表面を常温（３０℃）で固形の粘結剤層で被覆して、粒状でさらさらした粘結剤コーテッド耐火物を得ることができるが、作業性などの点においてホットコート法が好ましい。また上記のように耐火骨材に粘結剤を混合する際に、必要に応じて、耐火骨材とフェノール樹脂粘結剤とを親和させるためのシランカップリング剤など各種のカップリング剤や、また黒鉛等の炭素質材料などを配合することもできる。 In any of the above methods, the surface of the refractory aggregate can be coated with a solid binder layer at room temperature (30 ° C.) to obtain a free-flowing binder coated refractory. In view of the above, the hot coating method is preferable. In addition, when mixing the binder with the refractory aggregate as described above, if necessary, various coupling agents such as a silane coupling agent for making the refractory aggregate and the phenol resin binder, Moreover, carbonaceous materials, such as graphite, can also be mix | blended.
ここで、上記のように調製した、三価フェノールが１〜６０質量％含有されたフェノール樹脂からなるフェノール樹脂粘結剤組成物を、耐火骨材に配合して混合・混練することによって、粘結剤コーテッド耐火物を調製する他に、三価フェノールが含有されないフェノール樹脂と、三価フェノールとをそれぞれ耐火骨材に配合して、上記の各方法で混合・混練するようにしてもよい。この方法であっても、耐火骨材の表面に、三価フェノールが１〜６０質量％含有されたフェノール樹脂からなるフェノール樹脂粘結剤組成物を含有する粘結剤層を形成して、粘結剤コーテッド耐火物を得ることができるものである。 Here, the phenol resin binder composition composed of a phenol resin containing 1 to 60% by mass of a trihydric phenol prepared as described above was mixed with a refractory aggregate, mixed, and kneaded to obtain a viscous material. In addition to preparing a binder-coated refractory, a phenol resin not containing trivalent phenol and a trihydric phenol may be blended in the refractory aggregate and mixed and kneaded by the above methods. Even in this method, a binder layer containing a phenol resin binder composition composed of a phenol resin containing 1 to 60% by mass of trihydric phenol is formed on the surface of the refractory aggregate. A binder-coated refractory can be obtained.
三価フェノールが含有されないフェノール樹脂と、三価フェノールとは、混合の初期に同時に耐火骨材に配合してもよいが、耐火骨材に、まず三価フェノールが含有されないフェノール樹脂を配合して混合・混練し、この三価フェノールが含有されないフェノール樹脂の層を耐火骨材の表面に被覆した後、これに三価フェノールを配合して混合・混練することによって、耐火骨材の表面に、三価フェノールが１〜６０質量％含有されたフェノール樹脂からなるフェノール樹脂粘結剤組成物を含有する粘結剤層を形成して、粘結剤コーテッド耐火物を得ることができる。 The phenolic resin that does not contain trihydric phenol and the trivalent phenol may be blended into the fireproof aggregate at the same time as the initial mixing, but the fireproof aggregate is first blended with a phenolic resin that does not contain trihydric phenol. After mixing and kneading and coating the surface of the refractory aggregate with this phenolic resin layer that does not contain trihydric phenol, by mixing and kneading the trihydric phenol into this, the surface of the refractory aggregate, A binder-coated refractory can be obtained by forming a binder layer containing a phenol resin binder composition composed of a phenol resin containing 1 to 60% by mass of trihydric phenol.
また、三価フェノールが含有されたフェノール樹脂を耐火骨材に配合して混合・混練し、この三価フェノールが含有されたフェノール樹脂の層を耐火骨材の表面に被覆した後、これに三価フェノールをさらに配合して混合・混練することによって、三価フェノールが合計量で１〜６０質量％含有されたフェノール樹脂からなるフェノール樹脂粘結剤組成物を含有する粘結剤層を形成することができ、このようにして粘結剤コーテッド耐火物を得るようにしてもよい。 In addition, a phenolic resin containing trihydric phenol is mixed with a refractory aggregate, mixed and kneaded, and the phenolic resin layer containing the trihydric phenol is coated on the surface of the refractory aggregate. By further blending and mixing and kneading the monohydric phenol, a binder layer containing a phenol resin binder composition composed of a phenol resin containing 1 to 60 mass% of the trihydric phenol in a total amount is formed. In this way, a binder-coated refractory may be obtained.
このように本発明に係るフェノール樹脂粘結剤組成物は、耐火骨材の表面に粘結剤層を形成した状態で、粘結剤層に含有されるフェノール樹脂粘結剤組成物が、三価フェノールが１〜６０質量％含有されたフェノール樹脂からなるものであればよいものである。 As described above, the phenol resin binder composition according to the present invention includes three binder resin compositions contained in the binder layer in a state where the binder layer is formed on the surface of the refractory aggregate. Any material may be used as long as it is made of a phenol resin containing 1 to 60% by mass of a monohydric phenol.
ここで、上記したように、粘結剤コーテッド耐火物を調製する方法としてはホットコート法が最も好ましいものであり、特に自動車鋳物の鋳型に用いる粘結剤コーテッド耐火物においては、生産効率が高く品質の安定しているホットコート法が主流となっている。ホットコート法では上記のように、フェノール樹脂が溶融する１３０〜１８０℃に加熱した耐火骨材にフェノール樹脂粘結剤組成物を添加して混合することが行なわれる。そして三価フェノールはアルデヒド類との反応性が、一価フェノールよりも格段に高く、１３０℃以上の温度条件下では反応速度が著しく速くなる。 Here, as described above, the hot coat method is the most preferable method for preparing the binder-coated refractory, and particularly in the binder-coated refractory used for the mold of an automobile casting, the production efficiency is high. Hot coating methods with stable quality are the mainstream. In the hot coat method, as described above, the phenol resin binder composition is added to and mixed with the refractory aggregate heated to 130 to 180 ° C. where the phenol resin melts. The trihydric phenol has a much higher reactivity with aldehydes than the monohydric phenol, and the reaction rate is remarkably increased under the temperature condition of 130 ° C. or higher.
このため、フェノール樹脂粘結剤組成物のフェノール樹脂中に三価フェノールが含まれていると、１３０〜１８０℃に加熱した耐火骨材にフェノール樹脂粘結剤組成物を添加して混合する際に、三価フェノールとアルデヒド類、例えばヘキサメチレンテトラミンやレゾール型フェノール樹脂との反応が進行して、耐火骨材の表面に形成される粘着剤層のフェノール樹脂が高分子化するおそれがある。このような高分子化したフェノール樹脂からなる粘着剤層を被覆した粘結剤コーテッド耐火物を用いると、粘結剤コーテッド耐火物を加熱して粘結剤層のフェノール樹脂を硬化させることによって、耐火骨材を粘結剤層の硬化したフェノール樹脂で結合させて鋳型を造型するにあたって、高分子化しているフェノール樹脂は硬化しても架橋密度が小さくなる。そして架橋密度が小さいフェノール樹脂で耐火骨材を結合して形成される鋳型は強度が低下するという問題が発生するおそれがある。 For this reason, when trihydric phenol is contained in the phenol resin of the phenol resin binder composition, the phenol resin binder composition is added to and mixed with the refractory aggregate heated to 130 to 180 ° C. In addition, the reaction between the trihydric phenol and aldehydes such as hexamethylenetetramine and resol type phenol resin may proceed, and the phenol resin of the pressure-sensitive adhesive layer formed on the surface of the refractory aggregate may be polymerized. By using a binder-coated refractory coated with a pressure-sensitive adhesive layer made of such a polymerized phenol resin, by heating the binder-coated refractory and curing the phenol resin in the binder layer, When a refractory aggregate is bonded with a hardened phenolic resin in a binder layer to mold a mold, the polymerized phenolic resin has a reduced crosslink density even when it is cured. Further, there is a risk that a mold formed by bonding a refractory aggregate with a phenol resin having a low crosslinking density has a problem that the strength is lowered.
そこでこのような場合には、まず、１３０〜１８０℃に加熱した耐火骨材に三価フェノールが含有されないフェノール樹脂を配合して、混合・混練し、次にこの耐火骨材を冷却して温度を下げた後、これに三価フェノールを添加して混合・混練することによって、耐火骨材の表面に、三価フェノールが１〜６０質量％含有されたフェノール樹脂からなるフェノール樹脂粘結剤組成物を含有する粘結剤層を形成するようにするのが望ましい。耐火骨材を冷却する温度は、三価フェノールがアルデヒド類と反応しない温度以下であればよく、具体的には１３０℃未満であり、好ましくは１２０℃以下である。温度の下限は特に限定されるものではなく、強いて言えば雰囲気温度である。 Therefore, in such a case, first, a phenol resin not containing trihydric phenol is blended in a refractory aggregate heated to 130 to 180 ° C., mixed and kneaded, and then the refractory aggregate is cooled to a temperature. After adding a trihydric phenol to this, mixing and kneading it, a phenol resin binder composition comprising a phenol resin containing 1 to 60% by mass of trihydric phenol on the surface of the refractory aggregate It is desirable to form a binder layer containing matter. The temperature at which the refractory aggregate is cooled may be equal to or lower than the temperature at which the trihydric phenol does not react with aldehydes, specifically less than 130 ° C, and preferably 120 ° C or less. The lower limit of the temperature is not particularly limited, and to put it simply, it is the ambient temperature.
三価フェノールは上記のように耐火骨材の温度を下げてから配合されるので、固形の三価フェノールを耐火骨材に溶融混合させることはできない。このため、固形の三価フェノールを水に分散乃至溶解した液状にして、耐火骨材に添加して混合するのが望ましい。 Since trihydric phenol is blended after the temperature of the refractory aggregate is lowered as described above, solid trihydric phenol cannot be melted and mixed with the refractory aggregate. For this reason, it is desirable that the solid trihydric phenol be dispersed or dissolved in water to be a liquid and added to the refractory aggregate and mixed.
このように、耐火骨材の温度を三価フェノールとアルデヒド類とが反応しない温度以下に低下させた状態で、三価フェノールを配合して混合することによって、三価フェノールの反応によってフェノール樹脂が高分子化するようなことがない状態で、三価フェノールが１〜６０質量％含有されたフェノール樹脂からなるフェノール樹脂粘結剤組成物を含有する粘結剤層を形成して、粘結剤コーテッド耐火物を調製することができるものである。 In this way, by reducing the temperature of the refractory aggregate below the temperature at which the trihydric phenol and aldehydes do not react, by mixing and mixing the trihydric phenol, the phenol resin is reacted by the reaction of the trihydric phenol. Forming a binder layer containing a phenol resin binder composition composed of a phenol resin containing 1 to 60% by mass of a trihydric phenol in a state where the polymer is not polymerized, and the binder A coated refractory can be prepared.
耐火骨材を冷却して温度を下げる方法は、特に限定されるものではなく、例えば、混合混練しながら自然冷却されるようにして、冷却を行なうようにしてもよい。また、水を投入して、耐火骨材を強制的に冷却するようにしてもよい。このように水で強制冷却することによって、短時間で耐火骨材の温度を三価フェノールが反応しない温度以下に低下させることができるものである。水の温度は特に限定されるものではなく、三価フェノールが反応しない温度以下であればよいが、三価フェノールが反応しにくい温度よりも１０℃以上低い温度であることが好ましく、具体的には２０℃以下の水温であることが望ましい。 The method for cooling the refractory aggregate to lower the temperature is not particularly limited. For example, the refractory aggregate may be cooled naturally by mixing and kneading. Further, water may be introduced to forcibly cool the refractory aggregate. By forcibly cooling with water in this way, the temperature of the refractory aggregate can be lowered to a temperature at which the trihydric phenol does not react in a short time. The temperature of water is not particularly limited, and may be any temperature or less at which the trihydric phenol does not react, but is preferably a temperature that is 10 ° C. or more lower than the temperature at which the trihydric phenol does not react easily. The water temperature is desirably 20 ° C. or lower.
上記の実施の形態では、１３０〜１８０℃に加熱した耐火骨材に三価フェノールが含有されないフェノール樹脂を配合して混合・混練し、耐火骨材の温度を下げた後、三価フェノールを添加して混合・混練するようにしたが、１３０〜１８０℃に加熱した耐火骨材に三価フェノールが含有されたフェノール樹脂を配合して、混合・混練し、耐火骨材の温度を下げた後、さらに三価フェノールを添加して混合することによって、三価フェノールが合計量で１〜６０質量％含有されたフェノール樹脂からなるフェノール樹脂粘結剤組成物を含有する粘結剤層を形成するようにしてもよい。 In the above embodiment, a refractory aggregate heated to 130 to 180 ° C. is blended with a phenol resin not containing trivalent phenol, mixed and kneaded, and after the temperature of the refractory aggregate is lowered, trivalent phenol is added. After mixing and kneading the refractory aggregate heated to 130-180 ° C with a phenol resin containing trivalent phenol, mixing and kneading, and reducing the temperature of the refractory aggregate Further, by adding and mixing trihydric phenol, a binder layer containing a phenol resin binder composition composed of a phenol resin containing 1 to 60% by mass of trihydric phenol in a total amount is formed. You may do it.
この場合、１３０〜１８０℃に加熱した耐火骨材に三価フェノールが含有されたフェノール樹脂を配合するようにしているが、フェノール樹脂中に含有される三価フェノールの量を、耐火骨材の温度を下げた後に配合される三価フェノールの量だけ少なくすることができるので、三価フェノールの反応でフェノール樹脂が高分子化することを低く抑えることができるものである。フェノール樹脂中に含有される三価フェノールと、耐火骨材の温度を下げた後に配合される三価フェノールの比率は、特に限定されるものではないが、質量比率で、９５：５〜５：９５の範囲が好ましい。 In this case, a phenol resin containing a trihydric phenol is blended with a refractory aggregate heated to 130 to 180 ° C., but the amount of the trihydric phenol contained in the phenol resin is changed to that of the refractory aggregate. Since the amount of the trihydric phenol compounded after the temperature is lowered can be reduced, it is possible to suppress the phenol resin from being polymerized by the reaction of the trihydric phenol. The ratio of the trihydric phenol contained in the phenol resin and the trihydric phenol compounded after lowering the temperature of the refractory aggregate is not particularly limited, but is 95: 5 to 5: A range of 95 is preferred.
また、フェノール樹脂粘結剤組成物がノボラック型フェノール樹脂である場合、フェノール樹脂粘結剤組成物にヘキサメチレンテトラミンなどの硬化剤を含有させる必要がある。そしてこの場合も、ヘキサメチレンテトラミンを含有するフェノール樹脂粘結剤組成物を１３０〜１８０℃に加熱した耐火骨材に配合して混合・混練すると、フェノール樹脂の重合反応がヘキサメチレンテトラミンによって促進され、上記と同様に高分子化したフェノール樹脂からなる粘着剤層が形成されることになる。 Moreover, when a phenol resin binder composition is a novolak type phenol resin, it is necessary to make the phenol resin binder composition contain a curing agent such as hexamethylenetetramine. And also in this case, when a phenol resin binder composition containing hexamethylenetetramine is mixed with a fireproof aggregate heated to 130 to 180 ° C. and mixed and kneaded, the polymerization reaction of the phenol resin is accelerated by hexamethylenetetramine. In the same manner as described above, a pressure-sensitive adhesive layer made of a polymerized phenol resin is formed.
そこでこの場合も、上記と同様に、１３０〜１８０℃に加熱した耐火骨材にヘキサメチレンテトラミンが含有されないフェノール樹脂を配合して混合・混練し、次にこの耐火骨材を冷却して温度を下げた後、これにヘキサメチレンテトラミンを添加して混合・混練することによって、耐火骨材の表面に、ヘキサメチレンテトラミンが含有されたフェノール樹脂からなるフェノール樹脂粘結剤組成物を含有する粘結剤層を形成するようにするのが望ましい。耐火骨材を冷却する温度は、ヘキサメチレンテトラミンがフェノール樹脂と反応しない温度以下であればよく、具体的には１３０℃未満であり、好ましくは１２０℃以下である。温度の下限は特に限定されるものではなく、強いて言えば雰囲気温度である。 Therefore, in this case as well, as described above, a refractory aggregate heated to 130 to 180 ° C. is mixed with a phenol resin not containing hexamethylenetetramine, mixed and kneaded, and then the refractory aggregate is cooled to a temperature. After being lowered, by adding hexamethylenetetramine to this, mixing and kneading, the surface of the refractory aggregate is caking containing a phenol resin binder composition made of a phenol resin containing hexamethylenetetramine. It is desirable to form an agent layer. The temperature at which the refractory aggregate is cooled may be equal to or lower than the temperature at which hexamethylenetetramine does not react with the phenol resin, specifically less than 130 ° C, and preferably 120 ° C or less. The lower limit of the temperature is not particularly limited, and to put it simply, it is the ambient temperature.
上記のように耐火骨材の温度を下げた後に三価フェノールを添加する場合には、この三価フェノールの添加と同時にヘキサメチレンテトラミンの添加を行なうことができるものであり、ことき、水に三価フェノールとヘキサメチレンテトラミンを分散乃至溶解した状態で、温度を下げた耐火骨材に添加するようにするのが好ましい。 When adding the trihydric phenol after lowering the temperature of the refractory aggregate as described above, hexamethylenetetramine can be added simultaneously with the addition of the trihydric phenol. It is preferable to add the trivalent phenol and hexamethylenetetramine to the refractory aggregate at a reduced temperature in a dispersed or dissolved state.
上記のようにして得られる本発明の粘結剤コーテッド耐火物は、鋳型や、耐火レンガ、さらに壁材、セラミックスなどの材料に用いることができるが、特に鋳型の用途に最適である。 The binder-coated refractory of the present invention obtained as described above can be used for materials such as molds, refractory bricks, wall materials, ceramics, etc., and is particularly suitable for mold applications.
粘結剤コーテッド耐火物を用いて鋳型を製造するにあたっては、例えば、加熱した型のキャビティ内に粘結剤コーテッド耐火物を供給し、型の熱によって粘結剤コーテッド耐火物の粘結剤層のフェノール樹脂を溶融・硬化させることによって、硬化した粘結剤層で耐火骨材を結合して、鋳型を製造することができる。 In manufacturing a mold using a binder-coated refractory, for example, a binder-coated refractory is supplied into a heated mold cavity, and the binder-coated refractory binder layer is heated by the mold heat. By melting and curing the phenolic resin, the refractory aggregate can be bonded with the cured binder layer to produce a mold.
本発明の粘結剤コーテッド耐火物にあって、粘結剤層は、フェノール樹脂中に三価フェノールが１〜６０質量％含有されたフェノール樹脂粘結剤組成物からなるものである。そして三価フェノールは反応性が高く、フェノール樹脂のゲル化時間が短くなって硬化速度が著しく速いので、粘結剤層のフェノール樹脂の硬化時間を短縮して、極めて短時間で鋳型を製造することができるものである。 In the binder-coated refractory of the present invention, the binder layer is composed of a phenol resin binder composition in which 1 to 60% by mass of trihydric phenol is contained in the phenol resin. And since trihydric phenol has high reactivity and the gelation time of the phenol resin is shortened and the curing speed is remarkably fast, the curing time of the phenol resin in the binder layer is shortened, and the mold is produced in a very short time. It is something that can be done.
ここで、上記のように加熱した型に粘結剤コーテッド耐火物を供給して、型の熱によって粘結剤層のフェノール樹脂を加熱して硬化させる場合、生産性を向上させるために型の温度をより高くする必要があるという問題があり、またこのように高温で粘結剤コーテッド耐火物を加熱すると、粘結剤層のフェノール樹脂が硬化する際にその急激な反応に伴ってアンモニアやホルムアルデヒデ、フェノールなどのガスが発生し、作業環境の悪化を招くおそれがある。 Here, when the binder-coated refractory is supplied to the mold heated as described above, and the phenol resin of the binder layer is heated and cured by the heat of the mold, the mold is used to improve productivity. There is a problem that the temperature needs to be higher, and when the binder-coated refractory is heated at such a high temperature in this way, when the phenol resin of the binder layer is cured, ammonia or Gases such as formaldehyde and phenol are generated, which may cause deterioration of the working environment.
一方、このような問題を解決しつつ、鋳型をより短時間で造型することができる方法が、本出願人によって提案されている。すなわち、型内に粘結剤コーテッド耐火物を充填し、次にこの型内に水蒸気を吹き込んで、水蒸気の凝縮潜熱で粘結剤コーテッド耐火物を加熱することによって、粘結剤層のフェノール樹脂粘結剤組成物のフェノール樹脂を溶融・硬化させることによって、鋳型を製造する方法である。 On the other hand, the present applicant has proposed a method capable of forming a mold in a shorter time while solving such problems. That is, by filling the mold with a binder-coated refractory, and then blowing steam into the mold and heating the binder-coated refractory with the condensation latent heat of the steam, the phenolic resin of the binder layer This is a method for producing a mold by melting and curing a phenol resin of a binder composition.
このような、水蒸気を用いた鋳型の製造の一例を、図１を参照して説明する。図１（ａ）に示すように、内部にキャビティ３を設けて形成した型１の上面に注入口４が設けてあり、型１の下面には金網等の網５で塞いだ排出口６が設けてある。この型は縦割りあるいは横割に割ることができるようになっている。また粘結剤コーテッド耐火物２はホッパー７内に貯蔵してあり、ホッパー７にはコック８付きの空気供給管９が接続してある。そしてホッパー７の下端のノズル口７ａを型１の注入口４に合致させた後、コック８を閉から開に切り代えることによって、ホッパー７内に空気を吹き込んで加圧し、ホッパー７内の粘結剤コーテッド耐火物２を型１内に吹き込んで、型１のキャビティ３内に粘結剤コーテッド耐火物２を充填する。排出口６は網５で塞いであるので、粘結剤コーテッド耐火物２が排出口６から洩れ出すことはない。注入口４や排出口６を図１の実施の形態のように型１に複数設ける場合、複数の注入口４のうち一箇所あるいは複数箇所から粘結剤コーテッド耐火物２を入れるようにすればよい。
An example of manufacturing such a mold using water vapor will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 1A, an
ここで、耐火骨材に被覆された粘結剤コーテッド耐火物２の被覆層は固形のフェノール樹脂粘結剤からなるものであるので、粘結剤コーテッド耐火物２は表面に粘着性を有することがなく、流動性が良好である。従って上記のように型１に粘結剤コーテッド耐火物２を充填するにあたって、型１のキャビティ３内へスムーズに粘結剤コーテッド耐火物２を流し込むことができ、充填性良く型１内に粘結剤コーテッド耐火物２を充填することができるものであり、充填不良が発生することを防ぐことができるものである。
Here, since the coating layer of the binder-coated refractory 2 coated with the refractory aggregate is made of a solid phenol resin binder, the binder-coated refractory 2 has adhesiveness on the surface. There is no fluidity. Accordingly, when the
上記のように型１内に粘結剤コーテッド耐火物２を充填した後、型１の注入口４からホッパー７を外すと共に、図１（ｂ）のように各注入口４に給気パイプ１０を接続する。給気パイプ１０には水蒸気と、加熱気体とを選択的に供給することができるようにしてあり、給気パイプ１０のコック１１を開いて、まず水蒸気を型１のキャビティ３内に吹き込む。
After filling the
ここで、水蒸気としては飽和水蒸気をそのまま用いることができるが、本発明では過熱水蒸気を用いるのが好ましい。過熱水蒸気は、飽和水蒸気をさらに加熱して、沸点以上の温度とした完全気体状態の水蒸気であり、１００℃以上の乾き蒸気である。飽和水蒸気を加熱して得られる過熱水蒸気は、圧力を上げないで定圧膨張させたものであってもよく、あるいは膨張させないで圧力を上げた加圧水蒸気であってもよい。型１内に吹き込む過熱水蒸気の温度は特に限定されるものではなく、過熱水蒸気は９００℃程度にまで温度を高めることができるので、１００〜９００℃の間で必要に応じた温度に設定すればよい。
Here, saturated water vapor can be used as it is, but in the present invention, it is preferable to use superheated water vapor. Superheated steam is water vapor in a complete gas state that is further heated to saturated boiling water to a temperature equal to or higher than the boiling point, and is dry steam at 100 ° C. or higher. The superheated steam obtained by heating the saturated steam may be one that is expanded at a constant pressure without increasing the pressure, or may be pressurized steam that is increased without increasing the pressure. The temperature of the superheated steam blown into the
そしてこのように型１内に水蒸気を吹き込むと、粘結剤コーテッド耐火物２の表面に水蒸気が接触することによって、水蒸気は潜熱が粘結剤コーテッド耐火物２に奪われて凝縮するが、水蒸気は高い潜熱を有するので、水蒸気が凝縮する際に伝熱されるこの潜熱で粘結剤コーテッド耐火物２の温度は１００℃付近にまで急速に上昇する。このように水蒸気の潜熱の伝熱によって粘結剤コーテッド耐火物２が１００℃付近にまで加熱される時間は、水蒸気の温度や型１内への吹き込み流量、型１内の粘結剤コーテッド耐火物２の充填量などで変動するが、通常、３〜３０秒程度の短時間である。型１内に注入口４から吹き込まれた水蒸気は、型１内の粘結剤コーテッド耐火物２を加熱した後、排出口６から排気される。
When steam is blown into the
次に、粘結剤コーテッド耐火物２の温度が１００℃付近にまで上昇した後、給気パイプ１０への供給を加熱気体に切り換え、加熱気体を型１内に吹き込むようにしてもよい。加熱気体は水分含有率が上記の水蒸気より低いものであればよく、加熱した空気を用いることができる。例えば、大気中の空気を加熱して給気パイプ１０に加熱気体として供給すればよい。また上記の水蒸気に加熱空気を混合して含有水分量を低くすることによって、この混合気体を加熱気体として用いることもできる。この加熱気体の温度は特に限定されるものではなく、１００℃以上であり、且つ粘結剤コーテッド耐火物２のフェノール樹脂粘結剤が硬化する温度以上のものであればよい。温度の上限は、フェノール樹脂粘結剤を分解させる温度以下であればよく、特定の温度に限定されない。
Next, after the temperature of the binder-coated refractory 2 has risen to around 100 ° C., the supply to the
上記のように型１内に水蒸気を吹き込むと、水蒸気が凝縮する際に伝熱される潜熱で粘結剤コーテッド耐火物２の温度を１００℃付近にまで急速に上昇させることができるが、さらに１００℃以上の温度に上昇させるには、凝縮水を蒸発させる必要がある。そしてこの凝縮水はその後に吹き込まれる水蒸気による加熱で蒸発されるが、既述のように、水蒸気は水分を多く含むので、凝縮水を蒸発させる効率が低い。そこで上記のように加熱気体を型１内に吹き込むようにしたものであり、加熱気体は水蒸気よりも含有される水分量が少なく、湿度の低い乾燥気体であるので、型１内で生成された凝縮水を短時間で蒸発させて乾燥することができるものである。ここで、過熱水蒸気及び加熱空気の気流で水の蒸発実験を行なった場合、温度が１７０℃付近以下では、過熱水蒸気中への水の蒸発速度より、加熱空気中への水の蒸発が大きくなることが報告されている（T.Yosida,Hyodo,T.,Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.,9(2),207-214(1970)）。この報告にもみられるように、加熱気体を型１内に吹き込むことによって、水蒸気を吹き込み続ける場合よりも、短時間で凝縮水を蒸発させて乾燥することができるものである。
When steam is blown into the
従って、加熱気体を型１内に吹き込み始めてから短時間で、１００℃以上に粘結剤コーテッド耐火物２の温度を上昇させることができるものであり、粘結剤コーテッド耐火物２の粘結剤層のフェノール樹脂粘結剤が硬化する温度以上にまで型１内の温度を上昇させる速度を速めることができるものである。そして粘結剤コーテッド耐火物にあって、粘結剤層を形成するフェノール樹脂粘結剤組成物の三価フェノールを含有するフェノール樹脂は上記のように硬化速度が速いので、型１内の粘結剤コーテッド耐火物２の温度を上昇させる速度が速いことと相俟って、極めて短時間で鋳型を製造することが可能になるものである。
Accordingly, the temperature of the binder-coated refractory 2 can be raised to 100 ° C. or more in a short time after the heated gas starts to be blown into the
また、既述のように水蒸気で凝縮水を加熱して蒸発させる場合、この水蒸気は凝縮によって体積が小さくなり、圧力が低下して型１内に凝縮水が滞留したり、乾燥や温度上昇が遅くなったりするが、加熱気体は凝縮による体積収縮がなく、圧力低下が殆どないので、注入口４から排出口６に至るまで加熱気体が型１内に行き渡り、型１内の全体で均一に加熱気体の温度を作用させて、乾燥や温度上昇が速やかに行なわれるものである。
Further, when the condensed water is heated and evaporated as described above, the volume of the water vapor is reduced due to condensation, the pressure decreases, and the condensed water stays in the
加熱気体を型１内に吹き込む時間は、加熱気体の温度や型１内への吹き込み流量、型１内の粘結剤コーテッド耐火物２の充填量、型１内の凝縮水の量などで変動するが、通常、５〜３０秒程度の短時間である。従って、水蒸気を型１内に吹き込み始めてから、１０秒〜１分程度の短時間で、鋳型を製造することが可能である。
The time for blowing the heated gas into the
上記のように、型１に水蒸気を供給して粘結剤コーテッド耐火物２の加熱を行なうことによって、水蒸気の高い凝縮潜熱で粘結剤コーテッド耐火物２を瞬時に加熱して、粘結剤層のフェノール樹脂を硬化させることができ、型１を予め高温に加熱しておくような必要なく、安定して短時間で鋳型を製造することができるものであり、鋳型の生産性を向上することができるものである。また加熱の際に仮に有毒ガスが発生しても水蒸気の凝縮水に吸収させることができ、環境が汚染されることを低減することができるものである。
As described above, by supplying water vapor to the
また、図１（ａ）から（ｂ）へのように、型１のキャビティ３に粘結剤コーテッド耐火物２を充填するにあたって、粘結剤コーテッド耐火物２を予め加熱しておき、この予備加熱した粘結剤コーテッド耐火物２を型１に供給してキャビティ３に充填するようにしてもよい。このように粘結剤コーテッド耐火物２を予備加熱しておくことによって、型１内に吹き込む水蒸気の温度低下を抑制することができ、粘結剤層のフェノール樹脂粘結剤が硬化する温度以上にまで型１内の温度を上昇させる速度を速めることができるものであって、鋳型の造型時間を短縮する効果を高く得ることができるものである。
Further, as shown in FIGS. 1 (a) to 1 (b), when filling the
粘結剤コーテッド耐火物２の予備加熱は、例えば、粘結剤コーテッド耐火物２を貯蔵するホッパー７内で行なうことができる。粘結剤コーテッド耐火物２を予備加熱する温度は、特に限定されるものではないが、３０〜１００℃程度の範囲が好ましい。 The preliminary heating of the binder-coated refractory 2 can be performed, for example, in a hopper 7 that stores the binder-coated refractory 2. The temperature at which the binder-coated refractory 2 is preheated is not particularly limited, but is preferably in the range of about 30 to 100 ° C.
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.
（フェノール樹脂Ｄの調製）
反応容器に一価のフェノールを９４０質量部、３７質量％濃度のホルマリンを６６５質量部、シュウ酸を５．６質量部仕込み、約６０分を要して還流させ、そのまま１８０分間反応させた。この後、１８０℃まで昇温させて水と未反応のフェノールを留去し、軟化点が９２℃の固形のノボラック型フェノール樹脂Ｄを得た。このフェノール樹脂Ｄには三価フェノールは含有されていない。
(Preparation of phenol resin D)
The reaction vessel was charged with 940 parts by mass of monovalent phenol, 665 parts by mass of 37% by mass formalin, and 5.6 parts by mass of oxalic acid, refluxed for about 60 minutes, and allowed to react for 180 minutes. Then, it heated up to 180 degreeC, water and unreacted phenol were distilled off, and the solid novolak-type phenol resin D whose softening point was 92 degreeC was obtained. This phenol resin D contains no trihydric phenol.
（フェノール樹脂Ｅの調製）
反応容器に一価のフェノールを７９９質量部、３７質量％濃度のホルマリンを６６５質量部、シュウ酸を１．８８質量部仕込み、約９０分を要して還流させ、そのまま９０分間反応させた。次に、水２００質量部に三価のピロガロール１４１質量部を分散乃至溶解したピロガロール含有水を、発熱に注意しながら約３０分を要して加え、還流させながら６０分間反応させた。この後、１８０℃まで昇温させて水と未反応のフェノールを留去することによって、軟化点が９５℃の固形のピロガロール含有ノボラック型フェノール樹脂Ｅを得た。このフェノール樹脂Ｅ中のピロガロールの含有量は１５．４質量％であった。
(Preparation of phenol resin E)
The reaction vessel was charged with 799 parts by weight of monovalent phenol, 665 parts by weight of 37% by weight formalin and 1.88 parts by weight of oxalic acid, refluxed for about 90 minutes, and allowed to react for 90 minutes. Next, pyrogallol-containing water in which 141 parts by mass of trivalent pyrogallol was dispersed or dissolved in 200 parts by mass of water was added in about 30 minutes while paying attention to heat generation, and reacted for 60 minutes while refluxing. Thereafter, the temperature was raised to 180 ° C. to distill off water and unreacted phenol, thereby obtaining a solid pyrogallol-containing novolac-type phenol resin E having a softening point of 95 ° C. The content of pyrogallol in this phenol resin E was 15.4% by mass.
（フェノール樹脂Ｉの調製）
反応容器に一価のフェノールを７９９質量部、３７質量％濃度のホルマリンを６６５質量部、シュウ酸を１．８８質量部仕込み、約９０分を要して還流させ、そのまま９０分間反応させた。次に、水２００質量部に三価のフロログルシン１４１質量部を分散乃至溶解したフロログルシン含有水を、発熱に注意しながら約３０分を要して加え、還流させながら６０分間反応させた。この後、１８０℃まで昇温させて水と未反応のフェノールを留去することによって、軟化点が８４℃の固形のフロログルシン含有ノボラック型フェノール樹脂Ｉを得た。このフェノール樹脂Ｉ中のフロログルシンの含有量は１５．２質量％であった。
(Preparation of phenol resin I)
The reaction vessel was charged with 799 parts by weight of monovalent phenol, 665 parts by weight of 37% by weight formalin and 1.88 parts by weight of oxalic acid, refluxed for about 90 minutes, and allowed to react for 90 minutes. Next, phloroglucin- containing water in which 141 parts by mass of trivalent phloroglucin was dispersed or dissolved in 200 parts by mass of water was added in about 30 minutes while paying attention to heat generation, and reacted for 60 minutes while refluxing. Thereafter, the temperature was raised to 180 ° C. to distill off water and unreacted phenol, thereby obtaining a solid phloroglucin-containing novolac-type phenol resin I having a softening point of 84 ° C. The content of phloroglucin in this phenol resin I was 15.2% by mass.
上記のように調製したフェノール樹脂Ｄ、Ｅ、Ｉについて、ゲル化時間を、ＪＡＣＴ試験法 ＲＳ−５「ゲル化時間試験法」に準拠して測定した。このＪＡＣＴ試験法 ＲＳ−５はＪＩＳ Ｋ ６９１０（１９９５）「シェルモールド用粉状フェノール樹脂試験方法」に準拠するものであり、鋼板上にへらを置き、鋼板とへらを１５０±１℃まで加熱した後、試料約０．５ｇをその鋼板上に載せると同時にストップウォッチを押し、へらをもって試料を径約３ｃｍの円状にかき広げ、約１秒１回の割り合いで、広がることのないように均一に押し付けながら練り合わせて、試料とへらの間に糸を引かなくなるまでの時間を量り、この操作を３回以上行ない、その平均時間を秒単位で表し、試料のゲル化時間とするものである。そして測定温度を、ＪＡＣＴ試験法 ＲＳ−５に規定される１５０℃に設定して行なう他に、１３０℃でも行なった。このとき、フェノール樹脂Ｄ，Ｅ，Ｉの粉末１００質量部に対して、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを１５質量部を加え、良く混合したものを試料として用いて試験を行なった。結果を表１に示す About phenol resin D, E, and I prepared as mentioned above, the gelation time was measured based on JACT test method RS-5 "gelation time test method". This JACT test method RS-5 conforms to JIS K 6910 (1995) “Test method for powdered phenolic resin for shell mold”. A spatula was placed on a steel plate and the steel plate and the spatula were heated to 150 ± 1 ° C. After that, about 0.5 g of the sample is placed on the steel plate and at the same time, the stopwatch is pushed, and the sample is spread with a spatula into a circle of about 3 cm in diameter so that it does not spread about once a second. Kneading while uniformly pressing, measuring the time until no yarn is drawn between the sample and the spatula, performing this operation three or more times, expressing the average time in seconds, which is the gel time of the sample . The measurement temperature was set at 150 ° C. as defined in JACT test method RS-5, and also at 130 ° C. At this time, 15 parts by mass of hexamethylenetetramine as a curing agent was added to 100 parts by mass of the phenol resins D, E, and I, and the mixture was mixed well as a sample. The results are shown in Table 1.
表１にみられるように、ノボラック型フェノール樹脂Ｅ、Ｉは、三価のフェノールを含有しない既述のノボラック型フェノール樹脂Ｄよりも、ゲル化時間を大幅に短縮できるものであった。 As can be seen in Table 1, the novolak type phenol resins E and I can greatly reduce the gelation time as compared with the previously described novolak type phenol resin D which does not contain trivalent phenol.
（実施例２６、３０）
フラッタリー硅砂３０ｋｇを１４０℃に加熱してワールミキサーに仕込み、これにノボラック型フェノール樹脂Ｅ、Ｉを６００ｇ加え、３０秒間混合した後、２３℃の水を１５０ｇ加えて混合することによって、フラッタリー硅砂を冷却した。そして冷却により１１０℃に温度が低下したフラッタリー硅砂に、ヘキサメチレンテトラミン９０ｇを４５０ｇの水に溶解した水溶液を添加し、砂粒の塊が崩壊するまで混合した。次に滑剤としてステアリン酸カルシウム３０ｇを加えて１５秒間混練し、さらにエアレーションを行なうことによって、粘結剤コーテッド耐火物を得た。
(Examples 26 and 30)
Heat 30 kg of flattered cinnabar to 140 ° C. and add to a whirl mixer, add 600 g of novolac-type phenolic resins E and I, mix for 30 seconds, add 150 g of 23 ° C water, and mix to obtain fluttered cinnabar. Cooled down. Then, an aqueous solution in which 90 g of hexamethylenetetramine was dissolved in 450 g of water was added to the fluttered cinnabar whose temperature was lowered to 110 ° C. by cooling, and mixed until the lump of sand grains collapsed. Next, 30 g of calcium stearate was added as a lubricant, kneaded for 15 seconds, and further aerated to obtain a binder-coated refractory.
（比較例３）
フラッタリー硅砂３０ｋｇを１４０℃に加熱してワールミキサーに仕込み、これにノボラック型フェノール樹脂Ｄを６００ｇ加え、３０秒間混合した後、２３℃の水を１５０ｇ加えて混合することによって、フラッタリー硅砂を冷却した。そして冷却により１１０℃に温度が低下したフラッタリー硅砂に、ヘキサメチレンテトラミン９０ｇを４５０ｇの水に溶解した水溶液を添加し、砂粒の塊が崩壊するまで混合した。次に滑剤としてステアリン酸カルシウム３０ｇを加えて１５秒間混練し、さらにエアレーションを行なうことによって、粘結剤コーテッド耐火物を得た。
(Comparative Example 3)
30 kg of flattered cinnabar was heated to 140 ° C. and charged into a whirl mixer, 600 g of novolac phenol resin D was added thereto, mixed for 30 seconds, and then mixed with 150 g of 23 ° C. water to cool the flattered cinnabar. . Then, an aqueous solution in which 90 g of hexamethylenetetramine was dissolved in 450 g of water was added to the fluttered cinnabar whose temperature was lowered to 110 ° C. by cooling, and mixed until the lump of sand grains collapsed. Next, 30 g of calcium stearate was added as a lubricant, kneaded for 15 seconds, and further aerated to obtain a binder-coated refractory.
上記のように調製した実施例２６、３０及び比較例３の粘結剤コーテッド耐火物について、粘結剤層の融着点を、ＪＡＣＴ試験法 Ｃ−１「融着点試験法」に準拠して測定した。また、ＪＩＳ Ｋ ６９１０の曲げ強さ試験法に準拠して、実施例２６、３０及び比較例３の粘結剤コーテッド耐火物を用いて試験片を成形し、曲げ強さを測定した。 Regarding the binder-coated refractories of Examples 26 and 30 and Comparative Example 3 prepared as described above, the fusion point of the binder layer was determined according to JACT test method C-1 “Fusion point test method”. Measured. Moreover, based on the bending strength test method of JISK6910, the test piece was shape | molded using the binder coated refractories of Examples 26 and 30 and the comparative example 3, and the bending strength was measured.
さらに、実施例２６、３０及び比較例３の粘結剤コーテッド耐火物を用いて試験片を成形し、熱間曲げ強度を測定した。すなわち、成形寸法が２５×２５×２００ｍｍの金型を予め２５０℃に加熱し、この金型内に粘結剤コーテッド耐火物をゲージ圧力０．１ＭＰａで長手方向の一端から吹き込み、４５秒後に脱型した。そしてこのようにして作製した試験片について、脱型５秒後に、曲げ強さ（熱間曲げ強さ）を測定した。そして上記の曲げ強さと熱間曲げ強さから、次の式によって剛直率を求めた。
剛直率（％）＝（熱間曲げ強さ／曲げ強さ）×１００
上記の各結果を、表２に示す。
Furthermore, the test piece was shape | molded using the binder coated refractories of Examples 26 and 30 and Comparative Example 3, and hot bending strength was measured. That is, a mold having a molding size of 25 × 25 × 200 mm is heated in advance to 250 ° C., and a binder-coated refractory is blown into the mold from one end in the longitudinal direction at a gauge pressure of 0.1 MPa, and is removed after 45 seconds. Typed. And about the test piece produced in this way, bending strength (hot bending strength) was measured 5 seconds after mold removal. And the rigidity was calculated | required by the following formula from said bending strength and hot bending strength.
Rigidity (%) = (Hot bending strength / Bending strength) × 100
The results are shown in Table 2.
表２にみられるように、各実施例の剛直率は、三価のフェノール樹脂を含有しないノボラック型フェノール樹脂Ｄを用いた比較例３よりも高いものであった。 As can be seen from Table 2, the rigidity of each example was higher than that of Comparative Example 3 using novolac-type phenol resin D not containing a trivalent phenol resin.
成形寸法が縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２０ｍｍの金型を予め２５０℃に加熱し、この金型内に実施例２６と比較例３の粘結剤コーテッド耐火物をゲージ圧力０．１ＭＰａの空気圧で吹き込んで試験用の鋳型を製造した。そして粘結剤コーテッド耐火物を吹き込んでから、１０秒後、２０秒後、３０秒後、４０秒後、５０秒後、６０秒後に型を開いて脱型を行ない、鋳型が取り出せるかどうかの試験を行なった。結果を表３に示す。尚、表５において「○」は鋳型が変形するようなことなく容易に取り出すことができる、「△」は取り出すことはできるが鋳型が変形した、「×」は鋳型がばらばらになって取り出せない、を示す。 A mold having molding dimensions of 150 mm in length, 100 mm in width, and 20 mm in thickness is preheated to 250 ° C., and the binder-coated refractory of Example 26 and Comparative Example 3 is placed in this mold with an air pressure of a gauge pressure of 0.1 MPa. A test mold was produced by blowing in. After blowing the binder coated refractory, the mold is opened after 10 seconds, 20 seconds, 30 seconds, 40 seconds, 50 seconds, 60 seconds, and whether the mold can be taken out. A test was conducted. The results are shown in Table 3. In Table 5, “◯” indicates that the mold can be easily taken out without deformation, “Δ” indicates that the mold can be removed but the mold has deformed, and “×” indicates that the mold is separated and cannot be removed. , Indicate.
ピロガロール含有ノボラック型フェノール樹脂Ｅを用いて調製した実施例２６の粘結剤コーテッド耐火物は、ピロガロールを含有しないノボラック型フェノール樹脂Ｄを用いた比較例３よりも造型時間を短縮できることが確認された。 It was confirmed that the binder-coated refractory of Example 26 prepared using the pyrogallol-containing novolac-type phenol resin E can shorten the molding time as compared with Comparative Example 3 using the novolac-type phenol resin D containing no pyrogallol. .
上記の実施例２６及び比較例３の粘結剤コーテッド耐火物を用い、水蒸気の吹き込みで加熱する方法で鋳型を作製した。すなわち図１の装置において、キャビティの大きさが縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２０ｍｍに形成された型を１２０℃に予熱して用い、そしてまず、粘結剤コーテッド耐火物を、ゲージ圧力０．１ＭＰａの空気圧で型内に吹き込んで充填した。 Using the binder-coated refractory of Example 26 and Comparative Example 3 described above, a mold was produced by a method of heating by blowing steam. That is, in the apparatus of FIG. 1, a mold having a cavity size of 150 mm in length, 100 mm in width and 20 mm in thickness is preheated to 120 ° C., and first, a binder-coated refractory is used with a gauge pressure of 0. The mold was blown and filled with air pressure of 1 MPa.
この後、型に給気パイプを接続し、ボイラーで発生させたゲージ圧力０．４ＭＰａ、温度１４３℃の飽和水蒸気を過熱蒸気発生装置（野村技工（株）製「ＧＥ−１００」）で加熱して調製される、３５０℃、ゲージ圧力０．４５ＭＰａの過熱水蒸気を、６０ｋｇ／ｈの流量で供給し、型内にこの水蒸気を吹き込んだ。 After that, an air supply pipe is connected to the mold, and saturated steam having a gauge pressure of 0.4 MPa and a temperature of 143 ° C. generated by a boiler is heated with a superheated steam generator (“GE-100” manufactured by Nomura Engineering Co., Ltd.). Superheated steam having a gauge pressure of 0.45 MPa and 350 ° C. was supplied at a flow rate of 60 kg / h, and this steam was blown into the mold.
そして型への水蒸気の吹き込み時間をそれぞれ５秒間、１０秒間、１５秒間、２０秒間、２５秒間に設定し、型を開いて脱型を行なうことによって、水蒸気を何秒間吹き込むことによって鋳型が取り出せるようになるかの試験を行なった。結果を表４に示す。尚、表４の「○」「△」「×」の判定基準は上記と同じである。 Then, the time for blowing water vapor into the mold is set to 5 seconds, 10 seconds, 15 seconds, 20 seconds, and 25 seconds, respectively, and the mold is opened to remove the mold so that the mold can be taken out by blowing water vapor for several seconds. The test was done. The results are shown in Table 4. Note that the criteria for “◯”, “Δ”, and “×” in Table 4 are the same as above.
ピロガロール含有ノボラック型フェノール樹脂Ｅを用いて調製した実施例２６は、三価フェノールを含有しないノボラック型フェノール樹脂Ｄを用いた比較例３よりも造型時間を短縮できることが確認された。 It was confirmed that Example 26 prepared using pyrogallol-containing novolak-type phenol resin E can shorten the molding time as compared with Comparative Example 3 using novolac-type phenol resin D containing no trihydric phenol.
（フェノール樹脂Ｋの調製）
反応容器に一価のフェノールを６８０質量部、三価のカテコールを５０質量部、水を４００質量部仕込み、良く撹拌して溶解させた。ここに３７質量％濃度のホルマリン２２０質量部を徐々に加え、その後、３０℃で３０分間反応させた。次に、水１００質量部にヘキサメチレンテトラミン１００質量部を分散乃至溶解させた水溶液を加えた。さらに３７質量％濃度のホルマリンを４６０質量部加え、約６０分を要して６０℃まで昇温させ、そのまま４時間反応させた。次に反応容器の内容物をバットに払い出し、分離した水を傾斜法で除去した後、−２０℃の冷凍庫に素早く入れて冷凍させた。２４時間後に冷凍物を１ｍｍ以下の粒径に粗砕した後、流動床乾燥器にかけて凍結乾燥することによって、固形のカテコール含有レゾール型フェノール樹脂Ｋを得た。このレゾール型フェノール樹脂Ｋの軟化点は８０℃であり、カテコールの含有量は６．５質量％であった。
(Preparation of phenol resin K)
A reaction vessel was charged with 680 parts by mass of monovalent phenol, 50 parts by mass of trivalent catechol, and 400 parts by mass of water, and dissolved by stirring well. To this, 220 parts by mass of formalin having a concentration of 37% by mass was gradually added, and then reacted at 30 ° C. for 30 minutes. Next, an aqueous solution in which 100 parts by mass of hexamethylenetetramine was dispersed or dissolved in 100 parts by mass of water was added. Further, 460 parts by mass of formalin having a concentration of 37% by mass was added, the temperature was raised to 60 ° C. in about 60 minutes, and the reaction was allowed to proceed for 4 hours. Next, the contents of the reaction vessel were discharged into a vat, and the separated water was removed by a gradient method, and then quickly put in a -20 ° C freezer to freeze. After 24 hours, the frozen product was roughly crushed to a particle size of 1 mm or less, and then freeze-dried in a fluidized bed dryer to obtain a solid catechol-containing resol type phenol resin K. The resol type phenol resin K had a softening point of 80 ° C. and a catechol content of 6.5% by mass.
（フェノール樹脂Ｌの調製）
反応容器に一価のフェノールを６８０質量部、３７質量％濃度のホルマリンを６７９質量部、ヘキサメチレンテトラミンを１０１質量部仕込み、約６０分を要して７０℃まで昇温させ、そのまま５時間反応させた。次に反応容器の内容物をバットに払い出し、分離した水を傾斜法で除去した後、−２０℃の冷凍庫に素早く入れて冷凍させた。２４時間後に冷凍物を１ｍｍ以下の粒径に粗砕した後、流動床乾燥器にかけて凍結乾燥することによって、水分を１．１質量％含有する固形のレゾール型フェノール樹脂Ｌを得た。このレゾール型フェノール樹脂Ｌの軟化点は７６℃であり、三価フェノールは含有されていない。
(Preparation of phenol resin L)
A reaction vessel was charged with 680 parts by weight of monohydric phenol, 679 parts by weight of formalin having a concentration of 37% by weight, and 101 parts by weight of hexamethylenetetramine. The temperature was raised to 70 ° C. in about 60 minutes, and the reaction was continued for 5 hours. I let you. Next, the contents of the reaction vessel were discharged into a vat, and the separated water was removed by a gradient method, and then quickly put in a -20 ° C freezer to freeze. After 24 hours, the frozen product was roughly crushed to a particle size of 1 mm or less, and then freeze-dried in a fluid bed dryer to obtain a solid resol type phenol resin L containing 1.1% by mass of water. The softening point of this resol type phenol resin L is 76 ° C., and no trihydric phenol is contained.
上記のレゾール型フェノール樹脂Ｋ、Ｌについて、ゲル化時間を上記と同様にＪＡＣＴ試験法 ＲＳ−５に準拠して測定した。結果を表５に示す。 About said resol type phenol resin K and L, the gelation time was measured based on JACT test method RS-5 similarly to the above. The results are shown in Table 5.
表５にみられるように、三価のカテコールを含有するレゾール型フェノール樹脂Ｋは、三価のフェノールを含有しないレゾール型フェノール樹脂Ｌよりも、ゲル化時間を大幅に短縮できるものであった。 As seen in Table 5, the resol type phenol resin K containing trivalent catechol was able to significantly reduce the gelation time compared to the resol type phenol resin L containing no trivalent phenol.
（実施例３２、比較例１２）
フラッタリー硅砂３０ｋｇを１１０℃に加熱してワールミキサーに仕込み、これにレゾール型フェノール樹脂Ｋ、Ｌを６００ｇ加え、３０秒間混合した後、水３５０ｇを添加し、砂粒の塊が崩壊するまで混合した。次に滑剤としてステアリン酸カルシウム３０ｇを加えて１５秒間混練し、さらにエアレーションを行なうことによって、粘結剤コーテッド耐火物を得た。
(Example 32, Comparative Example 12)
30 kg of flattered cinnabar sand was heated to 110 ° C. and charged into a whirl mixer, to which 600 g of resol type phenol resins K and L were added, mixed for 30 seconds, and then 350 g of water was added and mixed until the lump of sand grains collapsed. Next, 30 g of calcium stearate was added as a lubricant, kneaded for 15 seconds, and further aerated to obtain a binder-coated refractory.
実施例３２、比較例１２の粘結剤コーテッド耐火物について、融着点、曲げ強さ、熱間曲げ強さを上記と同様にして測定し、また剛直率を求めた。これらの結果を表６に示す。
表６にみられるように、実施例３２の剛直率は、比較例１２よりも高いものであった。 As seen in Table 6, the rigidity of Example 32 was higher than that of Comparative Example 12.
１ 型
２ 粘結剤コーテッド耐火物
1
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