JP7484557B2 - 粘接着剤組成物、粘接着シート及び積層体 - Google Patents

Description

本発明は、粘接着剤組成物、粘接着シート及び積層体に関する。更に詳しくは、常態下では粘着性を有し、被着体に貼着後、加熱などで硬化して強固に接着する粘接着剤層を形成するための粘接着剤組成物に関する。また、本発明は、被着体への常温転写性に優れ、更に、硬化後の接着性や耐熱性にも優れた粘接着剤層を有する粘接着シート及び積層体に関する。

従来、エポキシ系化合物を用いた液状の接着剤が、金属やプラスチックの接着に用いられている。また最近、常態下では粘着性を有し、被着体に貼着後は加熱により硬化して強固に接着するといった、粘着剤と接着剤の両方の性質を併せ持つ粘接着剤の要求も高まっており、このような粘接着剤として、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂及びエポキシ硬化剤を用いた熱硬化型感圧接着性組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

更に、近年では、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）の用途において、とりわけＦＰＣと補強板とを接着する用途において、優れた接着強度が必要とされている。例えば、ポリイミドフィルムからなるフレキシブルプリント配線板の端子部等をポリイミドフィルム、ガラスエポキシ板、金属板等の補強用基材で裏打ちし、その強度を高めることが行われている。このような用途において、フレキシブルプリント配線板のポリイミドフィルムと補強用基材との間の接着が、それらの間に設けた熱硬化性接着剤の硬化により行われる（例えば、特許文献２参照）。

特開２０１３－２０３７９５号公報 特開２０１７－１７１３１号公報

しかしながら、上記特許文献１に開示の熱硬化型感圧接着性組成物では、熱硬化後の接着強度について全く考慮されておらず、この組成物を用いて例えば粘接着シートを作製した際には硬化後の弾性率が高くなりすぎて接着強度が不足するという問題があった。

また、上記特許文献２には、ガラス転移温度が－５～１５℃のアクリル系樹脂にエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を含有して得られる接着シートが記載されており、この接着シートは接着強度に優れていた。しかし、この接着シートは被着体への貼り付けに加熱貼付（熱ラミネート）を用いる必要があり、常温での転写性に優れるものではなかった。今後はプロセス適正化の観点から、被着体に対して常温での貼り付けが可能な常温転写性が求められる。また電子機器用途に用いられる場合には、高温に晒されても接着性が変化しにくい耐熱性も求められる。

そこで、本発明ではこのような背景下において、硬化前は常温転写性や塗膜外観に優れ、硬化後においては被着体に対して接着性に優れ、更に、耐熱性にも優れた粘接着剤層が得られる粘接着剤組成物の提供を目的とする。

しかるに本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、アクリル系樹脂（Ａ）、エポキシ系化合物（Ｂ）、エポキシ系化合物（Ｂ）と反応する硬化剤（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）を含有する粘接着剤組成物であって、前記粘接着剤組成物から形成される粘接着剤層を所定条件で硬化させたときの物性を規定することによって、硬化前は常温転写性や塗膜外観に優れ、硬化後においては適度な粘性となり被着体に対する接着性に優れ、更に、耐熱性にも優れた粘接着剤層が得られることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、アクリル系樹脂（Ａ）、エポキシ系化合物（Ｂ）、エポキシ系化合物（Ｂ）と反応する硬化剤（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）を含有する粘接着剤組成物であって、前記粘接着剤組成物から形成される粘接着剤層を１６０℃で１時間加熱して硬化させたとき、動的粘弾性測定により得られる２３℃における損失正接（ｔａｎδ）が１．５～５であることを特徴とする粘接着剤組成物を第１の要旨とする。

本発明は、上記第１の要旨である粘接着剤組成物から形成される粘接着剤層を有する粘接着シートを第２の要旨とする。

本発明は、上記第１の要旨である粘接着剤組成物から形成される粘接着剤層が被着体上に積層されている積層体を第３の要旨とする。

本発明の粘接着剤組成物によれば、硬化前は塗膜外観及び常温転写性に優れ、硬化後においては被着体に対して接着性に優れ、更に、耐熱性にも優れた粘接着剤層を形成することができる。したがって、本発明の粘接着剤組成物から形成された粘接着剤層は、種々の粘接着用途、例えば、建材用、車載部品用、電子部品用、半導体製造工程用、部材封止用、航空部品用、スポーツ用品用などの種々の粘接着用途に好適に用いることができ、とりわけ、ＦＰＣと補強板とを接着する用途にも有用である。

粘接着剤組成物において、アクリル系樹脂にエポキシ系化合物を含有させることは通常行われることであり、エポキシ系化合物として、硬化性やハンドリング性等の点からビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型等のエポキシ系樹脂が用いられたり、クリープ特性の点から多官能型、ノボラックフェノール型、ビフェニル型等の固体エポキシ樹脂が用いられたりする。これらのエポキシ樹脂をアクリル系樹脂と配合した場合、タックがなくなりやすく、常温での転写性に劣るといった懸念があり、その解決が求められる。
そこで、本発明では、硬化後の動的粘弾性測定により得られる２３℃における損失正接（ｔａｎδ）に着目し、粘接着剤組成物の粘度、硬化後の粘接着剤層の硬さや軟らかさと本発明の効果との関係を検討し、硬化後の損失正接（ｔａｎδ）が所定の範囲となるように粘接着剤組成物を調整することによって、硬化前は常温転写性を有し、硬化後には優れた接着性が得られ、更には意外にも耐熱性に優れた粘接着剤層が得られることを見出したのである。

以下に、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。

本発明の粘接着剤組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）、エポキシ系化合物（Ｂ）、エポキシ系化合物（Ｂ）と反応する硬化剤（Ｃ）（以下、エポキシ系化合物用硬化剤（Ｃ）または単に硬化剤（Ｃ）と略記することがある。）及び架橋剤（Ｄ）（以下、アクリル系樹脂用架橋剤（Ｄ）と表記することがある。）を含有する。なお、以下では、本発明の粘接着剤組成物を「粘接着剤組成物［Ｉ］」と表記することがある。

〔粘接着剤組成物［Ｉ］〕
本発明の粘接着剤組成物［Ｉ］は、上記のとおり、アクリル系樹脂（Ａ）、エポキシ系化合物（Ｂ）、エポキシ系化合物用硬化剤（Ｃ）及びアクリル系樹脂用架橋剤（Ｄ）を含有する。粘接着剤組成物［Ｉ］を構成する各成分について説明する。

＜アクリル系樹脂（Ａ）＞
アクリル系樹脂（Ａ）とは、少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂であり、例えば、（メタ）アクリル系モノマーを主成分とし、場合により、他の各種の重合性モノマーを含有する重合成分を重合して得られるアクリル系樹脂が挙げられる。

なお、（メタ）アクリル系モノマーを「主成分とする」とは、重合成分全体に対して（メタ）アクリル系モノマーを通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上含有することを意味する。

上記（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸又はその誘導体、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体などが挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸の誘導体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－ニトロプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｔ－ペンチル（メタ）アクリレート、３－ペンチル（メタ）アクリレート、２，２－ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、４－メチル－２－プロピルペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクタデシル（メタ）アクリレート等のアルキル基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、上記（メタ）アクリル酸の誘導体の他の例として、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート；ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のビフェニルオキシ構造含有（メタ）アクリレート；２－イソボルニル（メタ）アクリレート、２－ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、５－ノルボルネン－２－イル－メチル（メタ）アクリレート、３－メチル－２－ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ－ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ－ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ－ト等の多環式（メタ）アクリレート；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシメトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アルキルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ基又はフェノキシ基含有（メタ）アクリレート；等が挙げられる。

更に、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、更に、［４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のハロゲン含有（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；３－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３－メチル－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３－エチル－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３－ブチル－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３－ヘキシル－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等のオキセタン基含有（メタ）アクリレート；等が挙げられる。

上記（メタ）アクリルアミドの誘導体としては、例えば、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール－Ｎ－プロパン（メタ）アクリルアミド等のＮ－ヒドロキシアルキル基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；アミノメチル（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アミノアルキル基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルコキシ基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；メルカプトメチル（メタ）アクリルアミド、メルカプトエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－メルカプトアルキル基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－アクリロイルピペリジン、Ｎ－メタクリロイルピペリジン、Ｎ－アクリロイルピロリジン等の複素環含有（メタ）アクリルアミド誘導体：等が挙げられる。

これらの（メタ）アクリル系モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの（メタ）アクリル系モノマーの中でも、アルキル基含有（メタ）アクリレートが好適に用いられる。アルキル基含有（メタ）アクリレートにおけるアルキル基の炭素数は、通常１～２０であり、好ましくは１～１２、より好ましくは１～８、更に好ましくは１～４である。当該アルキル基の炭素数は小さいほうが、後述するエポキシ系化合物（Ｂ）との相溶性に優れるので好ましい。

また、これらの（メタ）アクリル系モノマーのうち、アクリロイル基を有するモノマーを、アクリル系樹脂（Ａ）の重合成分全体に対して２５重量％以上含有させることが好ましく、３５重量％以上含有させることがより好ましい。なお、アクリル系樹脂（Ａ）の重合成分全体に対するアクリロイル基を有するモノマーの含有量の上限は１００重量％である。アクリロイル基を有するモノマーの含有割合を多くすることによって、硬化前の粘着性を損なうことなく、粘接着剤層形成後の転写性が優れたものとなり、取り扱い性が良好となる。

このようなアクリロイル基を有するモノマーとしては、前述の各種の（メタ）アクリル系モノマーのうち、アクリル酸又はその誘導体、アクリルアミド又はその誘導体などを選択して用いることができる。

上記アクリロイル基を有するモノマーとして、例えば、アクリル酸誘導体を用いる場合、ガラス転移温度が高く、アクリル系樹脂（Ａ）の分子量を高めやすい点で、ホモポリマーを調製した際のガラス転移温度が０℃以上のアクリル酸誘導体が好ましい。特に、重合性の点でメチルアクリレートが好適である。

また、後述するアクリル系樹脂用架橋剤（Ｄ）との反応性を考慮すると、水酸基を含有するアクリレートが好適であり、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート等が好適である。また、上記水酸基を含有するアクリレートが好適である理由と同様の理由により、アクリル酸を使用することも好適である。

上記アクリロイル基を有するモノマーとして、例えば、アクリルアミド誘導体を用いる場合、ガラス転移温度が高く、エポキシ系化合物（Ｂ）との相溶性に優れている点で、ジアルキルアクリルアミドやＮ－アクリロイルモルホリンが好適である。特に、ホモポリマーを調製した際のガラス転移温度が０℃以上のアクリルアミド誘導体を用いることが、得られるアクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度を高く維持できる点や被着体との密着性を高められる点で好適である。

アクリル系樹脂（Ａ）を構成する重合成分は、（メタ）アクリル系モノマー以外の重合性モノマー（以下「その他の重合性モノマー」という。）を含有していても良い。
上記その他の重合性モノマーとしては、例えば、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミド－Ｎ－グリコール酸、ケイ皮酸などの不飽和カルボン酸；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステルモノマー；スチレン、α－メチルスチレン等の芳香環を含有するモノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

アクリル系樹脂（Ａ）を構成する重合成分は、とりわけ、官能基含有モノマーを含有することが好ましい。かかる官能基含有モノマーとして、上記の水酸基含有（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー及びアクリル酸等のカルボキシ基含有モノマーから選ばれる少なくとも１種の官能基含有モノマーを含有することが好ましい。中でも、（メタ）アクリロイル基を含有する官能基含有モノマーが好ましく、更にアクリロイル基を含有する官能基含有モノマーが好ましい。これらの中でも、特に、２－ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸が好ましく、更には２－ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。

かかる官能基含有モノマーの含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）を構成する重合成分全体に対して、０．１～３０重量％であることが好ましく、１～２５重量％であることがより好ましく、３～２０重量％であることが更に好ましい。上記官能基含有モノマーが少なすぎると、凝集力が低下する傾向になり、硬化後の接着強度が低下する傾向がある。また、逆に多すぎると、粘接着剤層の保存安定性が低下したり、ポットライフが短くなったりする傾向がある。

アクリル系樹脂（Ａ）の重合方法としては、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の従来公知の方法を用いることができる。例えば、有機溶媒中に、適宜選択してなる重合成分、重合開始剤を混合あるいは滴下し、所定の重合条件にて重合する方法等が挙げられる。中でも、溶液ラジカル重合、塊状重合が好ましく、安定にアクリル系樹脂（Ａ）が得られる点で、溶液ラジカル重合が特に好ましい。

上記重合反応に用いられる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの有機溶媒の中でも、重合反応のしやすさ、連鎖移動の効果、粘接着剤組成物の塗工時の乾燥のしやすさ、安全上の点から、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が好ましく、特には、酢酸エチルが好ましい。

また、かかる溶液ラジカル重合に用いられる重合開始剤としては、例えば、通常のラジカル重合開始剤である２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（メチルプロピオン酸）等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；等が挙げられ、使用するモノマーに合わせて適宜選択して用いることができる。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

このようにして、本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）が得られる。

アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万以上であることが好ましく、より好ましくは１５万～１５０万、特に好ましくは２０万～１００万、更に好ましくは２５万～８０万である。かかる重量平均分子量が小さすぎると、得られる粘接着剤層の靱性や凝集力が低下する傾向がある。また、かかる重量平均分子量が大きすぎると、粘度が高くなりすぎて重合時にスケーリングが多くなったり、エポキシ系化合物（Ｂ）との相溶性やハンドリング性が低下したりする傾向がある。

また、アクリル系樹脂（Ａ）の分散度［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、１０以下であることが好ましく、より好ましくは７以下、更に好ましくは５．５以下である。かかる分散度が高すぎると凝集力が低下する傾向がある。なお、分散度の下限は通常１である。

アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ（日本ウォーターズ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０^７、分離範囲：１００～２×１０^７、理論段数：１００００段／本、充填剤材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）を３本直列に接続して用いることにより測定することができ、数平均分子量も同様の方法で測定することができる。また分散度は、上記重量平均分子量と数平均分子量の測定値より求めることができる。

アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは－２０～１００℃、更に好ましくは０～７５℃、特に好ましくは１０～５０℃、殊に好ましくは１５～４０℃である。かかるガラス転移温度が所定範囲を外れると硬化後の２３℃におけるｔａｎδの値が低くなり、接着強度が低下する傾向がある。

なお、ガラス転移温度は下記のＦｏｘの式より算出されるものである。

Ｔｇ：重合体のガラス転移温度（Ｋ）
Ｔga：モノマーＡのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ） Ｗａ：モノマーＡの重量分率
Ｔgb：モノマーＢのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ） Ｗｂ：モノマーＢの重量分率
Ｔgn：モノマーＮのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ） Ｗｎ：モノマーＮの重量分率
（Ｗａ＋Ｗｂ＋・・・＋Ｗｎ＝１）

即ち、アクリル系樹脂のガラス転移温度は、アクリル系樹脂を構成するそれぞれのモノマーからホモポリマーを調製した際のガラス転移温度および重量分率をＦｏｘの式に当てはめて算出した値である。
なお、アクリル系樹脂を構成するモノマーからホモポリマーを調製した際のガラス転移温度は、通常、ポリマーハンドブック〔Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９〕に記載されている場合にはこの値を用いて求めることができる。また、アクリル系樹脂を構成するモノマーからホモポリマーを調製した際のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７や、ＪＩＳ Ｋ ６２４０に準拠した方法で測定することもできる。

アクリル系樹脂（Ａ）の屈折率は、通常１．４４０～１．６００である。かかる屈折率は積層する部材との屈折率差を小さくすることが、部材界面での光損失が小さくなり好ましい。

なお、上記屈折率は、薄膜にしたアクリル系樹脂（Ａ）を、屈折率測定装置（アタゴ社製「アッベ屈折計１Ｔ」）を用いてＮａＤ線、２３℃で測定した値である。

＜エポキシ系化合物（Ｂ）＞
本発明で用いられるエポキシ系化合物（Ｂ）としては、１分子中にエポキシ基を１個以上有するエポキシ系化合物、好ましくはエポキシ基を１～２個有するエポキシ系化合物、より好ましくはエポキシ基を２個有するエポキシ系化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、１分子中のエポキシ基の数が多すぎると硬化後に硬くなりすぎて、接着強度が低下する傾向がある。

本発明においては、エポキシ系化合物（Ｂ）の中でも、２５℃で液状であるものが好ましく、中でも低粘度であり、高エポキシ当量であるエポキシ系化合物を含有することが好ましい。
かかるエポキシ系化合物として、特には２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつエポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ以上のエポキシ系化合物（ｂ１）が好ましい。エポキシ系化合物（ｂ１）の２５℃での粘度は２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが硬化前の粘接着剤層にタックを付与しやすい点で好ましく、より好ましくは１～１５００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１～１２００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５０～１０００ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が高すぎると常温転写性が低下する傾向がある。なお、粘度が低すぎると加熱硬化時に揮発し、気泡が発生しやすい傾向がある。
上記粘度は、ＪＩＳ Ｋ ７２３３に準拠してＢ型粘度計を用いて測定した値である。

更に、かかるエポキシ系化合物（ｂ１）のエポキシ当量は、３００ｇ／ｅｑ以上であることが硬化後の接着強度の点で好ましく、より好ましくは３１０～１００００ｇ／ｅｑ、特に好ましくは３２０～５０００ｇ／ｅｑ、更に好ましくは３５０～２５００ｇ／ｅｑ、殊に好ましくは４００～２０００ｇ／ｅｑである。かかるエポキシ当量が低すぎると硬化後の接着強度が低下する傾向がある。なお、エポキシ当量が高すぎるとアクリル系樹脂（Ａ）との相溶性が低下する傾向がある。
なお、エポキシ当量は、電位差滴定装置を用いてＪＩＳ Ｋ ７２３６に準じて測定した値である。

また、エポキシ系化合物（ｂ１）の重量平均分子量は、好ましくは３００～５０００であり、より好ましくは３５０～４０００、特に好ましくは４００～２０００である。かかる分子量が小さすぎると、加熱硬化時に揮発し、塗膜に気泡が発生しやすく塗膜外観が低下する傾向があり、大きすぎると粘度が高くなりやすく、常温転写性が低下する傾向がある。
なお、エポキシ系化合物（ｂ１）の重量平均分子量は、アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量と同様の方法により測定される。

上記エポキシ系化合物（ｂ１）の具体例としては、例えば、三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ（登録商標）８７１」、「ｊＥＲ（登録商標）ＹＸ７４００」、ＡＤＥＫＡ社製の「ＥＰ－４００５」、「ＥＤ－５０２」、「ＥＤ－５０２Ｓ」、「ＥＤ－５０６」、ＤＩＣ社製の「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）１６５０－７５ＭＰＸ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）１０５１－７５Ｍ」等が挙げられる。

本発明では、エポキシ系化合物（Ｂ）として、上記エポキシ系化合物（ｂ１）を含有することが好ましいが、硬化前の転写性が損なわれない範囲で、エポキシ系化合物（ｂ１）以外の一般的に接着剤用途などに用いられる公知のエポキシ系化合物を併用することもできる。

かかる公知のエポキシ系化合物としては、例えば、分子内に１つのエポキシ基を有する単官能エポキシ系化合物、２つまたは３つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ系化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記の単官能エポキシ系化合物としては、例えば、アルキルグリシジルエーテル、アルコキシグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエーテル、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性フェノールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。

上記の多官能エポキシ系化合物のうちエポキシ基を２つ有する２官能エポキシ系化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタラート、ジグリシジル－ｏ－フタレート、ジグリシジルレソルシノールエーテル、ビスフェノールＡ型ジグリシジル化合物及びその水添物、ビスフェノールＦ型ジグリシジル化合物及びその水添物、ビフェニル型ジグリシジル化合物及びその誘導体などが挙げられる。

上記エポキシ基を３つ以上有する多官能エポキシ系化合物として、例えば、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリグリシジル及びその誘導体、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル等の３官能エポキシ系化合物；ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラグリシジルエーテル等の４官能エポキシ系化合物；ポリグリセロールペンタグリシジルエーテル、ペンタエリストールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリストールペンタグリシジルエーテル等の５官能エポキシ系化合物；ソルビトールヘキサグリシジルエーテル：ジペンタエリストールヘキサグリシジルエーテル等の６官能エポキシ系化合物；ポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ系化合物、クレゾールノボラック型エポキシ系化合物；等が挙げられる。

本発明において、エポキシ系化合物（Ｂ）全体に対するエポキシ系化合物（ｂ１）の含有割合は、硬化前の常温転写性と硬化後の接着強度の点で、３０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上である。かかるエポキシ系化合物（ｂ１）の含有割合が少なすぎると硬化前の常温転写性が低下しやすく、硬化後のｔａｎδの値も低下しやすくなる傾向がある。なお、かかる含有割合の上限は１００重量％である。

また、エポキシ系化合物（ｂ１）を含むエポキシ系化合物（Ｂ）全体としての粘度は、硬化前の常温転写性の点から１～１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１０～５０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５０～２５００ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が低すぎると硬化前の凝集力が低下する傾向があり、高すぎると硬化前の常温転写性が低下する傾向がある。
なお、上記粘度は、ＪＩＳ Ｋ ７２３３に準拠してＢ型粘度計を用いて測定した値である。

エポキシ系化合物（Ｂ）の含有量は、上記アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１～１５０重量部であることが好ましく、より好ましくは３～１２０重量部、特に好ましくは５～１００重量部、更に好ましくは１０～７５重量部である。アクリル系樹脂（Ａ）に対するエポキシ系化合物（Ｂ）の含有量が少なすぎると、硬化前の常温転写性が低下しやすくなる傾向があり、多すぎると、硬化前の凝集力の低下や硬化後の接着強度の低下を招く傾向にある。

＜エポキシ系化合物用硬化剤（Ｃ）＞
エポキシ系化合物用硬化剤（Ｃ）は、上記エポキシ系化合物（Ｂ）の硬化剤として用いられ、エポキシ系化合物（Ｂ）のエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物である。
かかる硬化剤（Ｃ）としては、例えば、アミン類、ポリアミド類、イミダゾール類、ポリメルカプタン硬化剤、酸無水物類、等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。そして、上記硬化剤（Ｃ）の中でも、特に、粘接着剤を形成した際の保存安定性や硬化性に優れる点で、アミン系化合物を用いることが好ましく、中でもジシアンジアミドや有機酸ヒドラジドが好ましく、有機酸ヒドラジドの中でも、とりわけ、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドが硬化速度に優れる点で好ましい。

上記硬化剤（Ｃ）は、液体であっても固体であっても差し支えないが、粘接着剤を形成した時の保存安定性の点、粘接着剤組成物のポットライフの点で、固体であることが好ましく、更には、塗膜が平滑性となり硬化する際に部材との接着面積が増加し硬化後の接着強度が高くなる点で、粉体の状態で分散含有されていることが好ましい。硬化剤（Ｃ）として粉体を用いる場合、粉体の粒径は、粘接着剤層を形成する際の膜厚に対し、その膜厚の１．２倍以下となるように設定することが好ましく、１倍以下であることが更に好ましい。

上記硬化剤（Ｃ）の含有量は、前記エポキシ系化合物（Ｂ）１００重量部に対して、１～１００重量部であることが好ましく、より好ましくは３～８０重量部、特に好ましくは５～７０重量部、更に好ましくは７～５０重量部である。エポキシ系化合物（Ｂ）に対する上記硬化剤（Ｃ）の含有割合が少なすぎると、硬化速度が遅くなったり、硬化温度が高くなったりする傾向があり、多すぎると、塗工時に筋が発生したり、粘接着剤組成物のポットライフが短くなったりする傾向がある。

＜架橋剤（Ｄ）＞
本発明の粘接着剤組成物［Ｉ］は、上記のアクリル系樹脂（Ａ）、エポキシ系化合物（Ｂ）及びエポキシ系化合物用硬化剤（Ｃ）に加え、更に アクリル系樹脂（Ａ）を架橋する架橋剤（Ｄ）（アクリル系樹脂用架橋剤（Ｄ））を含有する。架橋剤（Ｄ）を含有することで、粘接着剤組成物［Ｉ］を架橋させることができ、粘接着剤の凝集力を向上させることができる。なお、アクリル系樹脂（Ａ）はエポキシ系化合物（Ｂ）によっても架橋されるので、本発明における架橋剤（Ｄ）はエポキシ系化合物（Ｂ）を除くものとする。

架橋剤（Ｄ）としては、公知の架橋剤を用いることができ、例えば、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、金属キレート系架橋剤などが挙げられる。
これら架橋剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート系化合物；１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等のキシリレンジイソシアネート系化合物；１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族イソシアネート系化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びこれらのイソシアネート系化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。

上記アジリジン系架橋剤としては、例えば、テトラメチロールメタン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルメタン－４，４’－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレン－１，６－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。

上記メラミン系架橋剤としては、例えば、へキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。

上記アルデヒド系架橋剤としては、例えば、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。

上記金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、パナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属と、アセチルアセトンやアセトアセチルエステル等との配位化合物などが挙げられる。

本発明において、架橋剤（Ｄ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１～１５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～１０重量部、特に好ましくは０．５～５重量部、更に好ましくは１～３重量部である。かかる架橋剤（Ｄ）の含有量が少なすぎると、硬化後の基材密着性に劣り接着強度が低下する傾向があり、多すぎると、硬化前のタックが低下し常温転写性が低下する傾向がある。

＜任意成分＞
本発明の粘接着剤組成物［Ｉ］においては、上記各成分の他に、任意成分として、例えば、カーボンや金属等の導電剤；金属粒子やガラス粒子などの無機フィラー；ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂などの粘着付与剤；充填剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；シランカップリング剤；イオン性化合物、過酸化物、ウレタン化触媒などの架橋促進剤；アセチルアセトン等の架橋遅延剤；等の各種添加剤を含有することもできる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

なお、本発明の粘接着剤組成物［Ｉ］は、上記任意成分の他にも、粘接着剤組成物［Ｉ］の構成成分の製造原料などに含まれる不純物などが本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。

本発明の粘接着剤組成物［Ｉ］は、アクリル系樹脂（Ａ）、エポキシ系化合物（Ｂ）、エポキシ系化合物用硬化剤（Ｃ）及びアクリル系樹脂用架橋剤（Ｄ）や、その他任意成分を混合することにより得ることができる。
これらの成分の混合方法については、特に限定されるものではなく、各成分を一括で混合する方法や、任意の成分を混合した後、残りの成分を一括または順次混合する方法など、種々の方法を採用することができる。
かくして本発明における粘接着剤組成物［Ｉ］が得られる。

本発明の粘接着剤組成物［Ｉ］は、好ましくは１００～２５０℃、より好ましくは１２０～２００℃、特に好ましくは１３０～１８５℃の加熱により硬化する機能を有する。かかる温度が低すぎると、保存安定性が低下する傾向があり、かかる温度が高すぎると、使用できる被着体が限定されるため汎用性に劣る傾向がある。

本発明は、粘接着剤組成物［Ｉ］から形成される粘接着剤層を１６０℃で１時間加熱して硬化させたとき、動的粘弾性測定により得られる２３℃における損失正接（ｔａｎδ）が１．５～５であることを特徴とする。
かかる損失正接（ｔａｎδ）の好ましい範囲は１．５５～４．８であり、より好ましくは１．６～４．５、特に好ましくは１．７～４．２、更に好ましくは１．８～４、殊に好ましくは１．９～３である。かかる損失正接（ｔａｎδ）が小さすぎると２３℃での粘性が足りず接着強度が低下することとなり、大きすぎると粘性が高くなりすぎて凝集力が低下することとなる。

ここで、動的粘弾性測定により得られる２３℃における損失正接（ｔａｎδ）とは、その温度における粘接着剤層の粘性傾向の強さの指標を意味するものであり、その測定方法は以下のとおりである。

まず、厚さ１００μｍ以上に形成した粘接着層を１６０℃で１時間加熱して硬化させる。次に、調湿粘弾性装置を用いて、粘着治具：直径２０ｍｍパラレルプレート、歪み：０．１％、周波数：１Ｈｚ、昇温速度：３℃／ｍｉｎ、測定温度：－１００～１５０℃の条件で動的粘弾性測定を行い、得られた粘弾性曲線から２３℃におけるｔａｎδの数値を読み取ることにより測定する。

本発明において、上記損失正接（ｔａｎδ）を上記の範囲に調整するには、例えば、（１）アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度で調整する方法、（２）エポキシ系化合物（Ｂ）のエポキシ当量で調整する方法、（３）上記（１）と（２）の組み合わせにより調整する方法等が挙げられる。なかでもアクリル系樹脂（Ａ）とエポキシ系化合物（Ｂ）の損失正接（ｔａｎδ）のピークトップ温度を揃えやすい、つまりピークをシャープにしやすい点から（３）の方法が好ましい。

また、前記粘接着組成物［Ｉ］から形成される粘接着剤層を１６０℃×１時間で硬化させた硬化物のガラス転移温度が－２０～１００℃であることが好ましく、より好ましくは０～７５℃、特に好ましくは１０～５０℃、更に好ましくは１５～３５℃である。かかる範囲から外れると、上記損失正接（tanδ）の値が低くなり接着強度が低下する傾向がある。
なお、硬化物のガラス転移温度は、損失正接の測定方法と同様に動的粘弾性装置を用いて測定することができ、得られた粘弾性曲線におけるtanδピークトップ温度をガラス転移温度とする。

〔粘接着シート、及び積層体〕
本発明の粘接着剤組成物［Ｉ］は、アクリル系樹脂（Ａ）が架橋することにより粘接着剤とすることができる。また、この粘接着剤を含有する粘接着剤層をプラスチックフィルム等の基材に積層形成することにより、基材／粘接着剤層の積層構造を有する粘接着シートを得ることができる。更に、この粘接着剤層を被着体上に積層することにより、被着体／粘接着剤層の積層構造を有する積層体を得ることができる。なお、以下では基材と被着体を総括して「部材」ともいう。

上記粘接着シートとしては、基材に粘接着剤層が積層された粘接着シートの他に、粘接着剤層の両面にセパレータ（剥離シート）を積層した基材レスの両面粘接着シートがあり、取り扱い易さの点で両面粘接着シートが好適である。

上記粘接着シートの製造方法としては、例えば、基材上に粘接着剤組成物［Ｉ］を塗工し、乾燥させた後、セパレータを貼合し、常温（加温しない状態）でのエージング及び加温状態でのエージングの少なくとも一方によるエージング処理を行う方法等が挙げられる。なお、粘接着剤組成物［Ｉ］をセパレータに塗工し、乾燥させた後、当該セパレータと剥離力の異なる他のセパレータを貼合し、エージング処理を行なうことにより、基材レスの両面粘接着シートを製造することができる。

上記エージング処理は、アクリル系樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｄ）とを化学架橋させて、粘接着剤に適度な粘着性を発現させるために行なう処理である。エージングの条件としては、例えば、温度が通常は室温（２０±１０℃）～４０℃、時間が通常は１～３０日間であり、具体的には、例えば、２３℃で１～２０日間、４０℃で１～７日間などの条件が挙げられる。

上記粘接着剤組成物［Ｉ］の塗工に際しては、この粘接着剤組成物［Ｉ］を溶剤で希釈して塗工することが好ましく、固形分濃度は、好ましくは５～６５重量％、より好ましくは２０～６０重量％、特に好ましくは３０～５５重量％である。

また、上記溶剤としては、粘接着剤組成物を溶解させるものであれば特に限定されない。例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール系溶剤；等を用いることができる。これらの中でも、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチルが好適に用いられる。

上記希釈された粘接着剤組成物［Ｉ］の粘度は、５００～１５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃が好ましく、１０００～１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃がより好ましい。粘度が低すぎると比重の重い成分を用いた場合、その成分が沈降し易くなり、粘接着剤組成物［Ｉ］中の成分の濃度が不均一となる傾向がある。

上記粘接着剤組成物［Ｉ］の塗工方法としては、例えば、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の方法が挙げられる。

粘接着シートにおける粘接着剤層の厚みは、好ましくは５～２５０μｍ、より好ましくは２５～２００μｍ、更に好ましくは５０～１７５μｍである。上記粘接着剤層が薄すぎると、厚み精度が低下したり粘接着力が低くなったりする傾向があり、上記粘接着剤層が厚すぎると、粘接着シートをロール状にした際に端部から粘接着剤層がはみ出す傾向がある。

粘接着剤層のゲル分率は、基材及び被着体との密着性、硬化前の粘着性の点から、好ましくは１～９９重量％、より好ましくは５～９５重量％、更に好ましくは１０～９０重量％である。粘接着剤層のゲル分率が低すぎると、硬化後の基材密着性に劣り接着強度が低下する傾向があり、高すぎると、粘接着シートを被着体に貼り合わせる際に、粘接着剤層と部材界面との充分な密着性が得られず硬化後の接着強度が低下する傾向がある。

上記ゲル分率は、架橋度（硬化度合い）の目安となるもので、例えば、以下の方法にて算出される。まず、基材の表面に粘接着剤層が積層されている粘接着シートから粘接着剤をピッキングにより採取し、当該粘接着剤を２００メッシュのＳＵＳ製金網で包み、２３℃に調整した酢酸エチル中に２４時間浸漬する。酢酸エチル浸漬の前後における粘接着剤層の重量をそれぞれ測定し、両重量の差を金網中に残存した不溶解の粘接着剤成分の重量とする。酢酸エチル浸漬前における粘接着剤層の重量に対する、金網中に残存した不溶解の粘接着剤成分の重量百分率をゲル分率とする。

本発明においては、上記粘接着剤組成物［Ｉ］が所定温度の加熱により硬化する機能を有するので、粘接着シートにおける粘接着剤層の接着力が上昇して、粘接着シートが被着体に固着する。
粘接着剤を硬化する際の加熱温度は、好ましくは１００～２５０℃であり、より好ましくは１２０～２００℃、更に好ましくは１３０～１８５℃である。かかる温度が低すぎると、硬化時間が長くなり、作業性が低下する傾向があり、かかる温度が高すぎると、エポキシ系化合物（Ｂ）が揮発したり発火したりする傾向がある。また、加熱時間は、好ましくは５～１８０分間であり、より好ましくは３０～１２０分間、更に好ましくは４５～９０分間である。かかる時間が短すぎると硬化が不充分となり接着強度が低下する傾向があり、長すぎると作業性が低下する傾向がある。

セパレータの表面上に粘接着剤層が積層された粘接着シートは、当該セパレータを剥離し、目的とする被着体面に、この粘接着剤層を粘着させるだけで、簡単に粘接着剤層を転写することができるので、非常に作業効率が良い。

更に、上記の粘接着剤層を介して他の部材を積層させてなる積層体、即ち、被着体／粘接着剤層／他の部材の積層構造を有する積層体は、粘接着剤層が硬化前に高い粘着性を有し、硬化後に高い接着強度を発現することから、他の部材が容易にずれたり被着体から剥離したりし難い。したがって、本発明の粘接着剤組成物［Ｉ］を用いることにより、接着の信頼性が高く、外観上も優れた品質の積層体が得られる。

本発明の粘接着剤組成物［Ｉ］は、常態下では粘着性を有し、この粘接着剤組成物［Ｉ］からなる粘接着剤層は硬化前では常温転写性に優れる。また、この粘接着剤層を被着体に貼着後、加熱などで硬化させると強固に接着し、被着体に対する接着性に優れる。したがって、本発明の粘接着剤組成物［Ｉ］は、種々の粘接着用途、例えば、建材用、車載部品用、電子部品用、半導体製造工程用、部材封止用、航空部品用、スポーツ用品用などの種々の粘接着用途に好適に用いることができる。
本発明においては、特にフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）の用途、例えば、ＦＰＣと補強板とを接着する用途に有用であり、ＦＰＣと補強板とを接着する用途においては、被着体への貼り付けに加熱貼付（熱ラミネート）を用いる必要もなく、被着体に対して常温での貼り付けが可能であり、硬化後においても接着性はもとより耐熱性、耐湿熱性が良好となるものであり、今後大いに期待されるところである。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
また、下記実施例中におけるアクリル系樹脂の重量平均分子量、分散度、ガラス転移温度、その他の諸物性は前述の方法に従って測定した。
まず、実施例に先立って下記の成分を用意した。

＜アクリル系樹脂（Ａ）＞
［アクリル系樹脂（Ａ－１）の調製］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、酢酸エチル８０部、メチルエチルケトン６部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．０３６部仕込み、加熱して内温が沸点に到達した後、メチルアクリレート（ＭＡ）４０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１０部、ｎ－ブチルメタクリレート４５部、２－ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）５部、酢酸エチル４部、重合開始剤（ＡＩＢＮ）０．０３６部の混合溶液を、沸騰状態を維持したまま２時間にわたって滴下した。その後、反応を継続しながら、重合開始剤（ＡＩＢＮ）０．０５部を２度追加し、７時間反応させた後、希釈して、アクリル系樹脂（Ａ－１）溶液（固形分濃度４５．１％、粘度１２，４００ｍＰａ・ｓ／２５℃、アクリル系樹脂（Ａ－１）：重量平均分子量（Ｍｗ）２８．８万、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．２、ガラス転移温度（Ｔｇ）１９．７℃）を得た。

［アクリル系樹脂（Ａ－２）の調製］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、酢酸エチル８０部、メチルエチルケトン６部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．０３６部仕込み、加熱して内温が沸点に到達した後、メチルアクリレート（ＭＡ）４０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２０部、ｎ－ブチルメタクリレート３５部、２－ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）５部、酢酸エチル４部、重合開始剤（ＡＩＢＮ）０．０３６部の混合溶液を、沸騰状態を維持したまま２時間にわたって滴下した。その後、反応を継続しながら、重合開始剤（ＡＩＢＮ）０．０５部を２度追加し、７時間反応させた後、希釈して、アクリル系樹脂（Ａ－２）溶液（固形分濃度４３．６％、粘度１０，８００ｍＰａ・ｓ／２５℃、アクリル系樹脂（Ａ－２）：重量平均分子量（Ｍｗ）２６．７万、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．９８、ガラス転移温度（Ｔｇ）２６．３℃）を得た。

＜エポキシ系化合物（Ｂ）＞
エポキシ系化合物（Ｂ）として以下のものを用意した。
（Ｂ－１）：ｊＥＲ（登録商標） ＹＸ７４００（三菱ケミカル社製）２５℃での粘度２００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量４４０ｇ／ｅｑ、官能基数２
（Ｂ－２）：ｊＥＲ（登録商標） ＹＸ７１０５（三菱ケミカル社製）２５℃での粘度５３，０００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ、官能基数２
（Ｂ－３）：デナコールＥＸ－３２１（ナガセケムテックス社製）２５℃での粘度１４０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量１４０ｇ／ｅｑ、官能基数２～３
（Ｂ－４）：ｊＥＲ ８２８（三菱ケミカル社製）２５℃での粘度１３，５００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ、官能基数２
（Ｂ－５）：ｊＥＲ １０３２Ｈ８０（三菱ケミカル社製）２５℃で固体、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ、官能基数３

＜エポキシ系化合物用硬化剤（Ｃ）＞
エポキシ系化合物用硬化剤（Ｃ）として以下のものを用意した。
（Ｃ－１）：アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ－Ｓ：大塚化学社製）

＜架橋剤（Ｄ）＞
架橋剤（Ｄ）として以下のものを用意した。
（Ｄ－１）：コロネートＬ５５Ｅ（東ソー社製：トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートのアダクト体）

＜実施例１～３、比較例１～５＞
上記の成分を後記の表１にしたがって配合し、酢酸エチルを用いて固形分濃度を３０～６０％の範囲に調整することにより、粘接着剤組成物を得た。

得られた粘接着剤組成物を用いて、以下に示す手順にしたがって粘接着剤層を有する粘接着シートを作製した。その後、この粘接着シートを用いて、下記のとおり、硬化前の粘接着シートのゲル分率、常温転写性、硬化後の損失正接（ｔａｎδ）、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）、硬化後及び耐熱試験後の接着強度を評価した。
各項目の評価方法と評価基準は下記のとおりである。また、これらの結果を後記の表１に併せて示す。

＜粘接着シートの作製＞
粘接着剤組成物を、厚み３８μｍの重剥離シリコンセパレータ（三井化学東セロ社製、「ＳＰＰＥＴ０３ ３８ＢＵ」）に、乾燥後の厚みが５０μｍとなるようにコンマコータを用いて塗工し、１００℃×３分間乾燥し、粘接着剤層を形成した。当該粘接着剤層の表面に厚み３８μｍの軽剥離シリコンセパレータ（三井化学東セロ社製、「ＳＰＰＥＴ０１ ３８ＢＵ」）を貼り合わせた後、４０℃で３日間エージングを施し粘接着シートを作製した（軽剥離シリコンセパレータ／粘接着剤層／重剥離シリコンセパレータの積層体）。

［ゲル分率］
得られた粘接着シートから粘接着剤層をピッキングにより採取し、粘接着剤を２００メッシュのＳＵＳ製金網で包み、２３℃に調整した酢酸エチル中に２４時間浸漬することにより、酢酸エチル浸漬前の粘接着剤層の重量に対する、金網中に残存した不溶解の粘接着剤成分の重量百分率をゲル分率とした。

［塗膜外観］
得られた粘接着シートの外観を目視で確認し、以下の通り評価した。
○・・・気泡、ムラがない
△・・・気泡がわずかにあり
×・・・気泡、ムラが多数あり

［常温転写性］
上記作製した粘接着シートの軽剥離シリコンセパレータを剥離し、粘接着剤層側をポリイミドフィルム（カプトン２００Ｈ：東レ・デュポン社製）に常温下で貼り合せ、フィルム基材付き粘接着シートを得た。得られたフィルム基材付き粘接着シートから重剥離シリコンセパレータを剥離した際に粘接着剤層がポリイミドフィルムへ転写されているかどうかを目視で確認し、以下の基準で評価した。
○・・・転写されている
×・・・転写されていない

［損失正接（ｔａｎδ）］
作製した粘接着シートから軽剥離シリコンセパレータを剥離し、粘接着剤層が１５０～２００μｍになるよう積層し、さらに１６０℃で１時間加熱硬化させ試験片を得た。その後、５ｍｍ×３０ｍｍに切り出した試験ピースについて、調湿粘弾性装置（ＤＶＡ－２２５）を用いて、周波数１Ｈｚ、測定温度－１００～１５０℃まで３℃／ｍｉｎ昇温の条件で、２３℃における損失正接（ｔａｎδ）の値を測定した。

［硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）］
上記損失正接（ｔａｎδ）の測定において得られた粘弾性曲線におけるtanδピークトップ温度をガラス転移温度とした。

［硬化後の接着強度］
上記作製した粘接着シートの軽剥離シリコンセパレータを剥離し、粘接着剤層側をポリイミドフィルム（カプトン２００Ｈ：東レ・デュポン社製）に常温下で貼り合せ、フィルム基材付き粘接着シートを得た。得られたフィルム基材付き粘接着シートを２５ｍｍ幅に切り出した後、重剥離シリコンセパレータを剥離し、粘接着剤層側をＳＵＳ－ＢＡ板に常温下で１ｋｇローラーを２往復して貼り付けた後、１６０℃で１時間加熱硬化させた。その後２３℃×５０％ＲＨ環境下で調温した後、ＡＵＴＯ Ｇｒａｐｈ ＡＧ－Ｘ Ｐｌｕｓ（島津製作所社製）を用いて、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°剥離の接着強度（単位：Ｎ／ｃｍ）を測定し、以下の基準で評価した。
◎・・・１５Ｎ／ｃｍより高い
○・・・１０～１５Ｎ／ｃｍ
×・・・１０Ｎ／ｃｍ未満

［耐熱試験後の接着強度］
上記作製した粘接着シートの軽剥離シリコンセパレータを剥離し、粘接着剤層側をポリイミドフィルム（カプトン２００Ｈ：東レ・デュポン社製）に常温下で貼り合せ、フィルム基材付き粘接着シートを得た。得られたフィルム基材付き粘接着シートを２５ｍｍ幅に切り出した後、重剥離シリコンセパレータを剥離し、粘接着剤層側をＳＵＳ－ＢＡ板に常温下で１ｋｇローラーを２往復して貼り付けた後、１６０℃で１時間加熱硬化させた。更に１５０℃で２５０時間静置し、その後２３℃×５０％ＲＨ環境下で調温した後、ＡＵＴＯ Ｇｒａｐｈ ＡＧ－Ｘ Ｐｌｕｓ（島津製作所社製）を用いて、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°剥離の接着強度（単位：Ｎ／ｃｍ）を測定し、以下の基準で評価した。
◎・・・１５Ｎ／ｃｍより高い
○・・・１０～１５Ｎ／ｃｍ
×・・・１０Ｎ／ｃｍ未満

上記の結果より、硬化したときの所定の損失正接（ｔａｎδ）が特定の範囲である実施例においては、塗膜外観及び常温転写性に優れるとともに、硬化後の接着性及び耐熱性に優れていた。これに対して、当該損失正接（ｔａｎδ）を満足しない比較例は、いずれも接着性及び耐熱性に劣り、塗膜外観や常温転写性が劣るものもあった。

本発明の粘接着剤組成物［Ｉ］によれば、硬化前は常温転写性や塗膜外観に優れ、硬化後においては被着体に対して接着性に優れ、更に、耐熱性にも優れた粘接着剤層を形成することができる。したがって、本発明の粘接着剤組成物［Ｉ］から形成された粘接着剤層は、種々の粘接着用途、例えば、建材用、車載部品用、電子部品用、半導体製造工程用、部材封止用、航空部品用、スポーツ用品用などの種々の粘接着用途に好適に用いることができ、とりわけ、ＦＰＣと補強板とを接着する用途にも有用である。

Claims (9)

1. アクリル系樹脂（Ａ）、エポキシ系化合物（Ｂ）、エポキシ系化合物（Ｂ）と反応する硬化剤（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）を含有する粘接着剤組成物であって、
   前記粘接着剤組成物から形成される粘接着剤層を１６０℃で１時間加熱して硬化させたとき、動的粘弾性測定により得られる２３℃における損失正接（ｔａｎδ）が１．５～５であり、
   硬化剤（Ｃ）の含有量が、エポキシ系化合物（Ｂ）１００重量部に対して、１～１００重量部であることを特徴とする粘接着剤組成物。
2. アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０万以上であることを特徴とする請求項１に記載の粘接着剤組成物。
3. エポキシ系化合物（Ｂ）は、２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつエポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ以上のエポキシ系化合物（ｂ１）を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の粘接着剤組成物。
4. エポキシ系化合物（Ｂ）の含有量が、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１～１５０重量部であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
5. 硬化剤（Ｃ）が、アミン系化合物であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
6. 架橋剤（Ｄ）の含有量が、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１～１５重量部であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
7. １００～２５０℃の加熱により硬化する機能を有することを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
8. 請求項１～７のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物から形成される粘接着剤層を有することを特徴とする粘接着シート。
9. 請求項１～７のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物から形成される粘接着剤層が被着体上に積層されていることを特徴とする積層体。