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JP7478685B2 - 析出強化された浸炭可能及び窒化可能な合金鋼 - Google Patents

析出強化された浸炭可能及び窒化可能な合金鋼 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年２月１９日に出願された米国仮特許出願第６２／６３２，３４９号の優先権を主張するものであり、その内容全体を参照により本明細書に援用する。
本開示は、合金鋼を製造するための材料、方法及び技術に関する。より具体的には、本開示は、析出強化された浸炭可能及び窒化可能な合金鋼に関する。本明細書で開示及び企図される例示的合金鋼は、ギヤ及びシャフトの製造に特に好適である。
ギヤ用鋼は、一般に、比較的低い合金含量（すなわち、合金含量の「不足」）で説明でき、浸炭、窒化、又は浸炭窒化して、高い表面硬度という特性要件を達成できる。表面硬化されたギヤ用鋼は、典型的には、耐摩耗性に寄与する表皮硬化（肌焼き）層（ｃａｓｅ－ｈａｒｄｅｎｅｄ ｌａｙｅｒ）と、靭性を改善するギヤのコアとを含む。この分類の鋼で興味深い特性は、疲労性能、特に曲げ及びヘルツ接触疲労である。更に、コア材料の降伏強さ及び破壊靭性は、過荷重破壊に耐えるために有用となり得る。別の興味深い特性は、５０～２００℃の範囲の実用温度における強度損失への耐性である。ギヤ用鋼用途に必要な材料は生産量が多いことから、合金コスト（材料コスト及び加工コストを含む）を低く保つことも極めて重要である。
一部の高性能ギヤ用合金鋼は、転位の回復を抑制し、それによって焼戻し中の二次析出硬化の改善を促進するために、コバルトを含む。しかし、コバルトの価格上昇及び調達の不確実さから、本開示は、コバルト含有高性能ギヤ用鋼で利用できる特性に類似した特性を有するコバルトフリー合金を目的とする。概して、本開示は、鋼の超高強度浸炭／浸炭窒化においてＭ2（Ｃ，Ｎ）炭化物析出強化を促進し、合金コスト低下を達成するために、コバルトの代わりに銅を使用する。コンピュータ設計された合金組成は、コバルトを含まず、高価な元素であるＮｉ、Ｖ、及びＭｏの添加は最小限である。
高温浸炭処理に加え、低温窒化（プラズマ窒化）は、ギヤ用鋼の表皮層における追加硬化相の析出を促進するための有効な方法である。このプロセスにより、ギヤ用鋼中に存在するＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ等の特定の合金元素の硬質窒化物が形成される。窒化プロセスは、発生する圧縮応力により耐疲労性の改善をもたらし、窒化物の強化は通常、炭化物と比べて、より高温（約５００℃）まで安定である。
一態様において、合金が開示される。例示の合金は、質量パーセントで、３．０％～８．０％のクロム；０．０２％～５．０％のモリブデン；０．１％～１．０％のバナジウム；０．５％～２．５％の銅；０．５％～２％のニッケル；０．２％～０．４％のマンガン；０．０１％～０．０５％のニオブ；０．１％～１．０％のアルミニウム、及び残部の鉄、並びに偶発元素及び不純物を含み得る。
別の態様では、合金の製造方法が開示される。例示の方法は、質量パーセントで、３．０％～８．０％のクロム；０．０２％～５．０％のモリブデン；０．１％～１．０％のバナジウム；０．５％～２．５％の銅；０．５％～２％のニッケル；０．２％～０．４％のマンガン；０．０１％～０．０５％のニオブ；０．１％～１．０％のアルミニウム、及び残部の鉄、並びに偶発元素及び不純物を含む溶融物を調製するステップを含み得る。方法はまた、上記溶融物を１０００℃～１１５０℃の温度で１時間～８時間溶体浸炭（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃａｒｂｕｒｉｚｉｎｇ）し、その後急冷するステップと、急冷後、４５０℃～５５０℃でのプラズマ窒化又は４５０℃～５５０℃での合金の焼戻しのいずれかのステップと、を含み得る。
本開示によるいくつかの利益を得るために、合金鋼に関する材料、技術又は方法が本明細書で特徴付けられる詳細の全てを含むことは特に要求されない。従って、本明細書で特徴付けられる特定の実施例は、記載された技術の例示的応用であることが意図され、代替が可能である。
コバルトフリーの設計について、硬度の測定値及び予測値（黒丸及び青丸）を、様々な粒子半径のＭ2Ｃ強化マルテンサイト系鋼の炭素（Ｃ）含有量の関数として示し、かつ同定された標的銅（Ｃｕ）レベル及び対応するＣレベル（青×）を示す。異なるＭ2Ｃ半径で達成可能な強度レベルの基準を提供するために、Ｃｏ含有合金（Ｃ６１、Ｃ６４、Ｃ６７、Ｃ７０）もプロットされている。 合金組成Ｆｅ－１質量％Ｃｕ－１質量％Ｎｉ－０．３質量％Ｍｎ－０．６質量％Ｃ－ｘＣｒ－ｙＭｏ－ｚＶの擬三元系状態図の等温部分を示し、相領域を、１１００℃における固定された炭化物比（ｘ＋ｙ＋ｚ＝２＊原子％Ｃ＝５．５６原子％、式中、ｘ、ｙ及びｚは原子％単位である）に対する炭化物生成元素（ｃａｒｂｉｄｅ ｆｏｒｍｅｒ）の原子分率の関数として識別している。計算は、Ｔｈｅｒｍｏ－Ｃａｌｃソフトウェア及びＱｕｅｓＴｅｋが開発した熱力学データベースを用いて実施した。 代表的なモデリングのアウトプットであり、設計パラメータ（Ｍ2Ｃの熱力学的駆動力（ＤＦ）（ｋＪ／モル）と表皮Ｍｓ温度（℃））との間のトレードオフを、固定Ｍ2Ｃ体積分率について、固定Ｍ：Ｃ原子比率２：１におけるＦｅ－１Ｃｕ－１Ｎｉ－０．３Ｍｎ－０．６Ｃ－ｘＣｒ－ｙＭｏ－ｚＶ（質量％）の合金化学組成の関数として示す。 ５００℃におけるＭ2Ｃ駆動力の変動及びＭｓ温度（℃）をＦｅ－１Ｃｕ－１Ｎｉ－０．３Ｍｎ－０．４Ｃ－ｘＣｒ－ｙＭｏ－ｚＶの化学組成の関数として示す三元特性図である。Ｍ：Ｃ原子比は３：１である。 １１００℃における図４Ａと同じ組成変化を有する疑三元系状態図である。 ５００℃において、Ｍ：（Ｃ＋Ｎ）比が２：１のＦｅ－１Ｃｕ－１Ｎｉ－０．３Ｍｎ－０．４Ｃ－０．２３Ｎ－ｘＭｏ－ｙＣｒ－ｚＶ合金中の超飽和ＢＣＣ固溶体からのＭ2（Ｃ，Ｎ）の駆動力の変動を示す三元特性図である。 ０．６質量％の炭素を有する設計合金２Ｈについて、表皮部分における平衡相を温度の関数として示した熱力学的計算を示す。 ０．１５質量％の炭素を有する合金２Ｈについて、コア部分における平衡相を温度の関数として示した熱力学的計算を示す。 ０．４質量％Ｃ及び０．６５質量％Ｎの設計合金２Ｈについて、浸炭に続くプラズマ窒化の後の状態を表す表皮領域における平衡相を温度の関数として示した熱力学的計算を示す。計算は、市販データベースＴＣＦＥ９を用い、動力学的に好ましくない炭化物相は除外して実施した（例えば、Ｍ7Ｃ3、Ｍ23Ｃ6、Ｍ3Ｃ2）。 実験合金の生成に伴う工程の時間－温度の概略を示す。 浸炭したまま（ａｓ－ｃａｒｂｕｒｉｚｅｄ）の２Ｈ合金の断面硬度プロファイルを２種類の浸炭サイクル（Ｂ１及びＢ２）を用いて示す。図８には、異なる表皮深さにおける炭素含有量の測定値も示す。 ２Ｈ－Ｂ１浸炭サイクルにより浸炭され、４８０℃で異なる時間にわたって時効（ａｇｉｎｇ）された２Ｈ合金の断面硬度プロファイルを示す。 ２Ｈ－Ｂ１浸炭サイクルにより浸炭され、５２０℃で異なる時間にわたって時効された２Ｈ合金の断面硬度プロファイルを示す。 ２種類の時効温度で時効された２Ｈ－Ｂ１浸炭サンプルの断面光学顕微鏡写真を示す。 ２Ｈ－Ｂ２浸炭サイクルにより浸炭され、５２０℃で異なる時間にわたって時効された２Ｈ合金の断面硬度プロファイルを示す。 ２Ｈ－Ｂ２合金について、５２０℃で１６時間の時効後の表面に近い表皮領域、遷移領域（表面から約１ｍｍ）、及びコア（表面から＞２．５ｍｍ）のミクロ構造の光学顕微鏡図を示す。 ２Ｈ－ＣＣ－Ｂ２＋ＰＩＮサンプルの断面硬度プロファイルであり、コア領域と比べて表面硬度の増加を示す。 ２Ｈ－ＣＣ－Ｂ２＋ＰＩＮサンプルの拡散ゾーンの光学顕微鏡写真を示す。 ２Ｈ－ＣＣ－Ｂ２浸炭及び５２０℃／１６時間時効処理したサンプルの表皮領域における相分布を示す３次元アトムプローブトモグラフィ再構成である。Ｃｕ粒子は４．５質量％の等濃度表面で輪郭が描かれ、炭化物相は７．５質量％の等濃度表面で輪郭が描かれている。 図１６に示す３次元アトムプローブトモグラフィの拡大部分を示す。 図１６に示す炭化物の組成の近接ヒストグラムを示す。
本明細書で開示及び企図される材料、方法及び技術は、合金鋼に関する。より具体的には、本開示はナノ炭化物析出強化された浸炭可能及び窒化可能な合金鋼に関する。二次硬化は、Ｍ2Ｃ炭化物の析出強化及び核生成の促進のための銅（Ｃｕ）添加と組合せて使用できる。典型的には、本明細書に開示される例示的合金鋼は、コバルトを含まない、又は０．００１質量％未満のＣｏを含む。
概して、例示的合金ミクロ構造は、主にマルテンサイト系で、ＢＣＣ－Ｃｕ析出物及びＭ2Ｘナノスケール炭化物、窒化物、又は浸炭窒化物が添加されており、ここでＭは、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒを含む群から選択される１つ以上の元素であり、ＸはＣ及び／又はＮである。これらの析出物の組成、サイズ、画分及び分布は、合金の機械的特性に影響し得る。
通常、析出物は、主にＭ2Ｘ、ある程度はＭＸの形態で存在し、他の、より大きなサイズの粒子は存在しない。析出物は、約１０ナノメートル未満のサイズ（平均直径）を有し得る。場合によっては、析出物は、約３ナノメートル～５ナノメートルの範囲の平均直径を有する。通常、例示的合金は、セメンタイト、Ｍ23Ｃ6、Ｍ6Ｃ及びＭ7Ｃ3等の、他の、より大規模なインコヒーレント炭化物を含まない。トポロジカル最密充填（ＴＣＰ）金属間相等の他の脆性相も通常は回避される。
例示的合金は、窒化加工処理の後に形成されたＡｌＮ析出物も含み得る。窒化アルミニウムは、非常に有効な強化層であり、良好な表皮硬化をもたらすことができる。これは、ＡｌＮが高い熱力学的安定性を有し、Ａｌ含有鋼のプラズマ窒化時に表皮層内に容易に形成するからである。Ａｌの添加は固溶体強化にも寄与する場合があり、Ｍ2Ｃ炭化物の析出のための駆動力をわずかに増加し得る。
例示的合金組成物は、十分に高いマルテンサイト開始（Ｍｓ）温度を維持して、液体浸漬に続く急冷の後で、完全なマルテンサイト生成を確保すること、Ｍ2Ｃ析出のための十分に高い駆動力を達成すること、及び／又はナノスケール炭化物析出するための豊富な核生成部位（転位及びＣｕ析出）を提供することを目的として、残部の溶質元素を含み得る。耐開裂性は、適切なＮｉ添加と、焼ならし又は溶体化処理温度における粗大化に耐える安定なＭＣ炭化物分散を通じた結晶細粒化促進とによって増進できる。Ａｌを添加して表皮層内にＡｌＮ析出物を形成することで、更なる表皮硬化を促進できる。例示的合金組成物及び熱処理は、靭性及び疲労耐性を制限し得る他の分散粒子を最少化又は排除するように最適化できる。例示的合金組成は、生産スケールのインゴット凝固条件下でのミクロ偏析を制限するよう制約され得る。
Ｉ．例示の設計考慮事項
本明細書に開示される合金鋼の例示的態様は、１つ以上の例示の設計考慮事項に関し得る。例えば、１つの設計考慮事項は、高硬度のための二次硬化の使用、並びに析出強化及びＭ2Ｃ炭化物の核生成促進のための銅（Ｃｕ）添加に関する。ナノスケールＢＣＣ－Ｃｕ析出物は時効中に生成し、合金強度に寄与する。Ｃｕ析出物によって提供される追加のＭ2Ｃ核生成部位は、時効応答を増進する。Ｃｕは、近距離秩序にも有効であり、転位回復を遅延する。Ｃｕ添加量は、特に、高い数密度の炭化物析出物が望ましい表皮浸炭領域において、十分な核生成部位をもたらすように慎重に制御する必要がある。過剰のＣｕ添加は、そのコストと、熱脆性問題を予防するために少なくとも０．５のＮｉ／Ｃｕ比を維持する追加のＮｉのコストと、によって合金のコストを増加する。
別の例示の設計考慮事項は、効果的な析出を達成するためにＭ2Ｃ駆動力を最大にすることに加えて、合金化の適切なバランスを確保することである。高い硬度及び強度は、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＶ等の炭化物生成元素を添加することによって制御できる。所望の硬度及び強度レベルを達成するには、Ｍ2Ｃ炭化物析出のための熱力学的駆動力を最大にする必要がある。これを、必要な溶体浸炭温度、及び合金化の増加と共に増加するミクロ偏析挙動等の加工考慮事項に照らして、加工時間及び温度を最低にすることを目的として、バランスをとる。合金の硬度は、相分率及び熱処理加工中に達成可能な、Ｍ2Ｃ炭化物のサイズに依存し得る。
別の例示の設計考慮事項は、十分に高いＭｓ温度、並びに規定されたＭ：（Ｃ＋Ｎ）原子比を維持しながら、Ｍ2（Ｃ，Ｎ）駆動力（ＤＦ）を最大にするためのＣｒ、Ｍｏ、及びＶ含有量の最適化である。十分に高いＭｓ温度を維持することで、ラスマルテンサイトへの完全変態を確実とする。ラスマルテンサイトは、プレートマルテンサイトと比べて卓越した靭性を示すだけでなく、Ｍ2Ｃ炭化物の不均質核生成を助ける高度に転位した構造でもある。赤熱脆性、Ｍｓ及び靭性のバランスをとる際の別の考慮事項は、脆性化相（例えば、ＴＣＰ、シグマ相）の形成を避けて、熱力学的に不安定であることを確実とすることである。浸炭レベルと窒化レベルの比（Ｃ：Ｎ比）は、炭化物による強化と窒化／浸炭窒化による強化の対比及び高温浸炭と低温度窒化処理とで達成可能な硬化深さの違いに基づいて決定される。
別の例示の設計考慮事項では、表面硬度を最大にするための表皮浸炭レベル及び窒化レベルの最適化である。これは、表面浸炭窒化層とその下の浸炭層との間の硬度の差を管理することを含む。Ｃｒ、Ｍｏ、及びＶに加え、別の強力な窒化物形成剤であるアルミニウムを添加して、窒化プロセス中にＡｌＮ相の形成を通じて表面硬度を更に改善できる。プラズマ窒化レベルは、利用可能な「Ｍ」元素の量に基づき、Ｍ2Ｃ析出物の形態で結合するものを考慮し、非常に安定なＡＩＮ強化析出物の形成に必要なもの考慮した後で決定できる。合金は、溶体浸炭を施した後、室温まで急冷し、次いで直接プラズマ窒化して、浅部の高硬度表皮窒化層（Ｍ2（Ｃ，Ｎ）、Ｃｕ及び．ＡｌＮ析出物からなる）を、その下の深部浸炭表皮層（Ｍ2Ｃ及びＣｕ析出物からなる）及びＣｕ析出物と少量のナノスケール炭化物とからなるコアと共に形成する。
例示的特性及び加工上の制約は、表１に示すように、数種類の設計パラメータに関して定量化される。これらの設計パラメータの予測に使用したコンピュータ計算ツール／モデルも、表１に一緒に示す。
Figure 0007478685000001
ＩＩ．例示的合金
Ａ．例示的合金モデリング
計画策定時に、規定された標的表面硬度レベル（７００ＨＶに相当）を最初に使用して、要求される浸炭レベル及び必要な銅添加量を決定する。ビッカース硬度は、金属材料に関する標準ＡＳＴＭ Ｅ９２－１７法に従って測定される。次いで、マトリックス組成を、標的とするマルテンサイト開始温度（Ｍｓ）、耐開裂性、赤熱靭性制御、及び強化分散の最適化のための適切なＮｉ含有量を得るために繰り返し最適化して、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＶ含有量を設定する。これらの元素添加は、Ｍ2Ｃ駆動力、溶体浸炭温度及びミクロ偏析に影響する。
例示的合金の硬度は、Ｆｅｒｒｉｕｍ Ｃ６１、Ｃ６４、Ｃ６７、Ｃ７０合金からの過去のデータを利用するＱｕｅｓＴｅｋ開発モデル、並びに、Ｔｉｅｍｅｎｓ ｅｔ ａｌ．Ｔｉｅｍｅｎｓ，Ｂｅｎｊａｍｉｎ Ｌｅｅ．「ＰＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｕｌｔｒａ－Ｈｉｇｈ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｇｅａｒ Ｓｔｅｅｌｓ」（２００６）；Ｔｉｅｍｅｎｓ，Ｂｅｎｊａｍｉｎ Ｌ．，Ａｎｉｌ Ｋ．Ｓａｃｈｄｅｖ，ａｎｄ Ｇｒｅｇｏｒｙ Ｂ．Ｏｌｓｏｎ．「Ｃｕ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇ ｉｎ ｕｌｔｒａｈｉｇｈ－ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｃａｒｂｕｒｉｚｉｎｇ ｓｔｅｅｌｓ」、Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ Ａ ４３．１０ （２０１２）：３６１５－３６２５に報告された研究に基づくＣｕ設計を用いて予想した。
異なる鋼について報告された表皮硬度レベルが、その表皮炭素レベル及び実験的に観察された強化炭化物析出物の半径の関数として、図１にプロットされている。低コストギヤ用合金の設計について、既存データは、１質量％のＣｕ含有量及び０．６質量％Ｃの表皮浸炭で、７００ＨＶを超える標的硬度を達成するのに十分であり、その析出物サイズは２５オングストロームを超える可能性が高いことを示唆している。その後の窒化処理の使用により、更なる硬度改善が得られる場合がある。
浸炭レベル及び溶体浸炭温度を、溶体浸炭ステップの間に系が単相ＦＣＣオーステナイト領域に残留するように設計することで、その後の時効処理中に炭化物析出を最大にすると考えられるＦＣＣ相への最大Ｃ取り込みを可能とした。別の考慮事項は、溶体浸炭温度を大型工業炉の能力／限度（約１１００℃と想定される）内に制限することである。別の考慮事項は、溶体浸炭中の一次炭化物の形成を避けることである。なぜなら、一次炭化物は、機械的特性に有害であることに加え、Ｍ2Ｃ強化析出物の生成に必要な炭素及び炭化物生成元素を消費するからである。加工コスト削減のために、溶体浸炭温度を現在の製造炉能力内に保持すること、及び短時間であること（温度で数時間以内）が望ましくなり得る。一例として、限定するものではないが、上記定義の条件／制約及びＩＣＭＥツールの使用に基づき、０．６質量％の表皮Ｃレベルを、１１００℃の溶体浸炭温度の表皮炭素レベルとして決定した。
図２は、単相ＦＣＣオーステナイトが溶体浸炭温度の１１００℃において安定である組成境界を識別するために使用した熱力学的モデリングのアウトプットである。単相組成ウインドウは通常、温度の上昇と共に増大する。図２から、最大溶体浸炭温度の１１００℃においてこの例示の化学組成に望ましい相領域は、上右（Ｃｒリッチ）角部であることがわかる。このプロットにおいて、細い線は相境界を表し、太い点線は問題の例示の合金組成物を示す。単相ＦＣＣ組成ウインドウは、最適性能に望ましい合金組成の領域を狭くする。
浸炭温度における単相ＦＣＣを確実にすることに加え、強化Ｍ2Ｃ析出物の急冷及び析出時に形成されるマルテンサイトの量は、強度標的の達成に影響し得る。三元系特性図（図３に示す）は、析出強化合金元素（Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ）が、他の元素の固定組成に関する主要特性目標（Ｍｓ温度、Ｍ2Ｃ駆動力）、炭素含有量、及びＭ2Ｃ体積分率、すなわち、Ｍ：Ｃ原子比に及ぼす影響を描いている。Ｍ2Ｃ駆動力及びＭｓ温度は、三元系Ｃｒ－Ｍｏ－Ｖ空間における表皮炭素レベルにおいて計算される。この機械的特性が最適化された化学空間における制限要因は、最大温度の１１００℃における溶体化焼なまし時の完全オーステナイトミクロ構造を、十分に高いＭｓ温度及びＭ2Ｃ炭化物析出のために十分な駆動力と共に確保することである。
駆動力、Ｍｓ及び単相ＦＣＣの要件に適合する組成空間は、三元系状態図のＣｒリッチな角部である。このＦＣＣオーステナイト単相組成物領域において、Ｍ2Ｃ析出駆動力は、設定された表皮硬度目標を達成するために必要な駆動力に近く、Ｍｓ温度は必要な表皮Ｍｓ温度限度を上回る。この組成空間内の一連の合金組成は、設計要件の１つ以上を満足するが、その性能及びコストレベルは異なることが明らかになった。この概要（２Ａ－２Ｆ合金）を、他の設計合金組成と共に、表２に示す（下記）。
Ｂ．例示的合金成分及び特性
例示の合金鋼は、クロム、モリブデン、バナジウム、銅、ニッケル、マンガン、ニオブ、アルミニウム、及び鉄を含み得る。例示的合金に浸炭及び／又は窒化（例えば、プラズマ窒化）を施した後、合金は、追加的に炭素及び／又は窒素を含み得る。場合によっては、合金は、結晶粒ピニング粒子として作用し得るＭＸ炭化物析出物を含み得る。典型的には、例示の合金鋼はコバルトを含まない。場合によっては、例示の合金鋼は、０．００１質量％未満のＣｏを含む。
場合によっては、例示の合金は、質量パーセントで、３．０％～８．０％のクロム；０．０２％～５．０％のモリブデン；０．１％～１．０％のバナジウム；０．５％～２．５％の銅；０．５％～２．０％のニッケル；０．２％～０．４％のマンガン；０．０１％～０．０５％のニオブ；０．１％～１．０％のアルミニウム、及び残部の鉄、並びに偶発元素及び不純物を含み得る。
場合によっては、例示の合金は、質量パーセントで、３．５％～５．５％のクロム；０．０５％～２．５％のモリブデン；０．２％～０．５％のバナジウム；１．０％～２．０％の銅；０．８％～１．５％のニッケル；０．２％～０．４％のマンガン；０．０１％～０．０５％のニオブ；０．３％～０．８％のアルミニウム；約１．０％以下の窒素、及び残部の鉄、並びに偶発元素及び不純物を含み得る。
場合によっては、例示の合金は、質量パーセントで、３．２％～４．９％のクロム；０．０８％～３．３％のモリブデン；０．２４％～０．４％のバナジウム；１％～１．６％の銅；０．８％～１％のニッケル；０．２％～０．４％のマンガン；０．０１％～０．０５％のニオブ；０．６％～０．８％のアルミニウム；約１．０％以下の窒素、及び残部の鉄、並びに偶発元素及び不純物を含み得る。
例示の合金は、質量パーセントで、３．０％～８．０％のクロムを含み得る。例えば、例示的合金は、質量パーセントで、３．０％～７．０％のクロム；３．０％～６．０％のクロム；３．０％～５．０％のクロム；４．０％～８．０％のクロム；４．０％～７．０％のクロム；４．０％～６．０％のクロム；３．５％～５．５％のクロム；４．５％～６．５％のクロム；３．２％～４．９％のクロム；又は５．０％～７．０％のクロムを含み得る。
例示の合金は、質量パーセントで、０．０２％～５．０％のモリブデンを含み得る。例えば、例示的合金は、質量パーセントで、０．０２％～４．０％のモリブデン；０．０２％～３．０％のモリブデン；０．０２％～２．０％のモリブデン；０．０２％～１．０％のモリブデン；０．０５％～２．５％のモリブデン；０．０５％～３．５％のモリブデン；０．０８％～３．３％のモリブデン；０．１％～３．０％のモリブデン；０．５％～３．５％のモリブデン；１．０％～４％のモリブデン；２．０％～４％のモリブデン；又は１．５％～３．５％のモリブデンを含み得る。
例示の合金は、質量パーセントで、０．１％～１．０％のバナジウムを含み得る。例えば、例示的合金は、質量パーセントで、０．１％～０．７５％のバナジウム；０．２％～０．８％のバナジウム；０．２％～０．５％のバナジウム；０．２４％～０．４％のバナジウム；０．４％～０．９％のバナジウム；０．５％～１．０％のバナジウム；０．３％～０．６％のバナジウム；又は０．６％～０．８％のバナジウムを含み得る。
例示の合金は、質量パーセントで、０．５％～２．５％の銅を含み得る。例えば、例示的合金は、質量パーセントで、０．５％～２．０％の銅；１．０％～２．０％の銅；１．５％～２．５％の銅；１．０％～１．６％の銅；０．７５％～２．２５％の銅；又は１．０％～２．５％の銅を含み得る。
例示の合金は、質量パーセントで、０．５％～２．０％のニッケルを含み得る。例えば、例示的合金は、質量パーセントで、０．５％～１．５％のニッケル；０．８％～１．５％のニッケル；０．８％～１．０％のニッケル；１．０％～２．０％のニッケル；０．７５％～２．０％のニッケル；又は１．５％～２．０％のニッケルを含み得る。場合によっては、例示の合金は、ニッケル（Ｎｉ）の銅（Ｃｕ）に対する比が、少なくとも約０．５；０．５～１．０；０．５～０．７５；約０．５；又は０．５であり得る。
例示の合金は、質量パーセントで、０．２％～０．４％のマンガンを含み得る。例えば、例示的合金は、質量パーセントで、０．２％～０．３％のマンガン；０．２５％～０．４％のマンガン；０．３％～０．４％のマンガン；又は０．２５％～０．３５％のマンガンを含み得る。
例示の合金は、質量パーセントで、０．０１％～０．０５％のニオブを含み得る。例えば、例示的合金は、質量パーセントで、０．０１％～０．０３％のニオブ；０．０３％～０．０５％のニオブ；０．０２％～０．０４％のニオブ；０．０１５％～０．０３５％のニオブ；０．０１％～０．０４％のニオブ；０．０２％～０．０５％のニオブ；又は０．０３％～０．０５％のニオブを含み得る。
例示の合金は、質量パーセントで、０．１％～１．０％のアルミニウムを含み得る。例えば、例示的合金は、質量パーセントで、０．１％～０．７５％のアルミニウム；０．２％～０．８％のアルミニウム；０．２％～０．５％のアルミニウム；０．２４％～０．４％のアルミニウム；０．４％～０．９％のアルミニウム；０．５％～１．０％のアルミニウム；０．３％～０．６％のアルミニウム；０．３％～０．８％のアルミニウム；０．７％～１．０％のアルミニウム；０．６％～０．８％のアルミニウムを含み得る。場合によっては、浸炭されるがプラズマ窒化されない例示の合金は、０．１質量％未満のアルミニウム又は０．０１質量％未満のアルミニウムを含み得る。
開示される合金鋼中の偶発元素及び不純物としては、ケイ素、酸素、リン、硫黄、スズ、アンチモン、ヒ素、及び鉛が挙げられるがこれらに限定されない。場合によっては、偶発元素及び不純物は、原材料に付着し得る。偶発元素及び不純物は、本明細書に開示される合金中に、合計で０．５質量％以下、０．４質量％以下、０．３質量％以下、０．２質量％以下、０．１質量％以下、０．０５質量％以下、０．０１質量％以下、又は０．００１質量％以下の量で存在し得る。場合によっては、偶発元素及び不純物は、合金中に以下の量で存在し得る：０．０５質量％以下のリン、０．０３質量％以下の硫黄、０．０７５質量％以下のスズ、０．０７５質量％以下のアンチモン、０．０７５質量％以下のヒ素、及び０．０１質量％以下の鉛。
１０００℃～１１００℃で１時間～８時間の溶体浸炭及び４５０℃～５５０℃で２時間～４８時間の時効の後、合金は、表皮部分とコア部分とを含み得る。場合によっては、合金は、７００ＨＶ超；７５０ＨＶ超；又は８００ＨＶ超の表皮硬度を有する。場合によっては、表皮部分は０．６～０．８質量％の炭素を含む。場合によっては、合金の表皮深度は２ｍｍを超える。場合によっては、合金は、３６０ＨＶ超；４００ＨＶ超；４５０ＨＶ超；又は５００ＨＶ超のコア硬度を有する。典型的には、合金は、銅ナノ粒子及びナノスケールＭ2Ｃ炭化物を含む、マルテンサイト系マトリックスを含むミクロ構造を有する。場合によっては、表皮部分は、７００ＨＶ超の表皮硬度を有する。場合によっては、コア部分は０．１～０．２質量％の炭素を含む。
１０５０℃～１１００℃で１時間～８時間の溶体浸炭及び４５０℃～５５０℃で２時間～４８時間のプラズマ窒化の後、下記のように、合金は、表皮部分とコア部分とを含み得る。場合によっては、表皮部分はＡｌＮ、Ｃｒ2Ｎ、Ｍ2（Ｃ，Ｎ）と体心立方銅相とを含む強化析出物を有する完全ラスマルテンサイトマトリックスを含む表皮ミクロ構造を含む。場合によっては、表皮部分は０．３～０．６質量％の炭素及び０．１～１．０質量％窒素を含み、９００ＨＶ超；９５０ＨＶ超；又は１０００ＨＶ超の表皮硬度を有する。場合によっては、浸炭合金の表皮深さは２ｍｍを超える。場合によっては、窒化合金の表皮深さは０．２ｍｍを超える。場合によっては、コア部分は、Ｍ2Ｃと体心立方銅相とを含む強化析出物を有する完全ラスマルテンサイトマトリックスを含むコアミクロ構造を含む。場合によっては、コア部分は、３６０ＨＶ超；４００ＨＶ超；４５０ＨＶ超；又は５００ＨＶ超の硬度を有する。
ＩＩＩ．時効中のプラズマ窒化又は浸炭窒化
浸炭に加え、時効処理中のプラズマ窒化も、表面特性の更なる改善のために利用できる。プラズマ窒化の操作温度及び時間は、炭化物析出を可能にする浸炭合金の時効を自動的に確実とすることもできる。合金組成設計は、これらのＭ2Ｃ－強化された浸炭ギヤ用鋼の窒化中に表面硬度を改善するため、窒化物相（窒化クロム及び窒化アルミニウム）の析出を最適化した。
初期設計計算は、表皮炭素含有量を０．４質量％まで低下させて、より多くのＭ（例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ）が窒化物形成に利用できるようにすることで実施した。モデル化計算では、０．６質量％ＣでＭ：Ｃ比が２：１の場合と比べて、合金化添加物がほぼ同量であることを確実とするため、Ｍ：Ｃの比を３：１に増やした。この表皮Ｃレベルは、予測される総表皮硬度（ＣｒリッチなＭ2Ｃ／Ｍ2（Ｃ，Ｎ）析出を含む）が標的表皮硬度値に近づくように選択した。０．４質量％Ｃは、その後の窒化に良好なバランスをもたらすことが特定された；表皮Ｃを０．４質量％未満まで低下させると、窒化層の下の浸炭層が低硬度を有する可能性が高くなるが、表皮Ｃを０．４％超まで増やすと、窒化／浸炭窒化析出から硬度への寄与が不十分になると考えられる。浸炭のみの場合、表皮層の上限は０．６質量％Ｃ～０．８質量％Ｃである。
低い表皮Ｃレベルについて、計算された特性予測図を４Ａ及び図４Ｂに示す。結果は、浸炭レベルが０．６Ｃである同じベース合金組成物と比べて、Ｍ2Ｃ駆動力の大きな変化がないこと、及び浸炭後の表皮Ｍｓ温度が上昇することを示唆している。図４Ｂに示すように、有効溶体化温度ウインドウは、低Ｃ含有量の方が大きい。これは、溶体浸炭温度における単相ＦＣＣの確保を容易にする。
Ｃ含有量を低減し、利用可能なＭ2Ｃ生成元素（「Ｍ」＝Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ）を増加した設計の場合、計算では、Ｎを添加すると（化学量論比Ｍ：（Ｃ＋Ｎ）が２：１の場合）、図５に示すようにＭ2（Ｃ，Ｎ）の駆動力が増大する。これらの計算は、パラ平衡析出物を考慮に入れずに、超飽和ＢＣＣマトリックスからのＭ2（Ｃ，Ｎ）析出を想定して実施される。計算は、駆動力、更には強化Ｍ2（Ｃ，Ｎ）析出物の相分率も増大することを示唆しており、これは、より高い表皮硬度を生じるはずである。
完全浸炭状態のＭ2Ｃ析出の駆動力と比べて、浸炭＋窒化状態のＭ2（Ｃ，Ｎ）析出物の駆動力は、Ｃｒ及びＭｏの添加に等しく依存するとみられる。従って、表皮Ｃを０．４質量％まで低減することは、窒化による硬度改善のための十分なＣｒを解放し、表皮層の全体的な標的硬度を達成すると同時に、その下の浸炭のみの表皮層に十分な最小限の硬度を維持すると予測される。
ＩＶ．例示的製造方法
本明細書で開示及び企図される例示の合金鋼は、様々な例示的方法で形成できる。例示の方法は、溶融物の調製、キャスティング及びそれに続く鍛造、溶体浸炭、急冷、及び、その後の合金のプラズマ窒化又は時効を含み得る。場合によっては、浸炭は、表皮部分における炭素含有量が約０．６質量％～約０．７８質量％まで、時効と組み合わされてもよい。場合によっては、浸炭は、表皮部分における炭素含有量が約０．４５質量％～約０．５５質量％まで、プラズマ窒化と組み合わされてもよい。
例えば、合金の製造方法の例は、質量で、３．０％～８．０％のクロム；０．０２％～５．０％のモリブデン；０．１％～１．０％のバナジウム；０．５％～２．５％の銅；０．５％～２％のニッケル；０．２％～０．４％のマンガン；０．０１％～０．０５％のニオブ；０．１％～１．０％のアルミニウム、及び残部の鉄、並びに偶発元素及び不純物を含み得る溶融物を調製するステップを含むことができる。他の元素の組合せ、例えば、上記の例示的量が企図される。場合によっては、溶融物は均質化される。均質化温度及び時間は、合金の成分に基づいて選択されてもよい。例えば、均質化は、約１２３０℃で約１６時間実施されてもよい。
次に、溶融物は、溶体浸炭を施されてもよい。場合によっては、ロール圧延及び／又は平坦化を、溶融物の調製後であるが溶体浸炭の前に実施してもよい。
溶体浸炭は、約１０００℃～約１１５０℃の温度で実施されてもよい。様々な実施において、溶体浸炭は、１０００℃～１１５０℃；１０２５℃～１１５０℃；１０５０℃～１１５０℃；１０００℃～１１００℃；１０２５℃～１１２５℃；１０５０℃～１１００℃；又は１０２５℃～１０７５℃の温度で実施されてもよい。様々な実施形態において、溶体浸炭は、１時間～８時間；２時間～８時間；４時間～８時間；１時間～３時間；３時間～５時間；５時間～７時間；又は６時間～８時間実施されてもよい。
溶体浸炭の後に急冷が続いてもよい。急冷の後、方法は、合金のプラズマ窒化又は時効のいずれかを含み得る。プラズマ窒化は、真空容器内で実施される低温プロセスで、該容器内で高電圧の電荷がプラズマを生成し、窒素イオンの加速及び金属への衝突を引き起こす。プラズマ窒化中に使用される例示的ガス混合物は、窒素（Ｎ2）及び水素（Ｈ2）を、２０％～８０％の比率で含む。
様々な実施において、プラズマ窒化は、４５０℃～５５０℃；４７５℃～５２５℃；４５０℃～５００℃；５００℃～５５０℃；４７５℃～５００℃；５００℃～５２５℃；５２５℃～５５０℃；又は５１５℃～５２５℃で実施されてもよい。様々な実施において、プラズマ窒化は、２時間～３６時間；８時間～３６時間；１２時間～３６時間；１６時間～３６時間；２０時間～３６時間；又は２２時間～３６時間実施されてもよい。
様々な実施において、時効は、４５０℃～５５０℃；４７５℃～５２５℃；４５０℃～５００℃；５００℃～５５０℃；４７５℃～５００℃；５００℃～５２５℃；５２５℃～５５０℃；４７５℃～４８５℃；又は５１５℃～５２５℃で実施されてもよい。様々な実施において、時効は、２時間～１６時間；４時間～１６時間；８時間～１６時間；１２時間～１６時間；２時間～４時間；４時間～８時間；約２時間；約４時間；約８時間；又は約１６時間実施されてもよい。
Ｖ．例示の用途
本明細書で開示及び企図される例示の合金は、様々な実施において使用できる。場合によっては、例示の合金は、高い表皮硬度及び／又は高いコア硬度が、改善されたコア靭性と共に要求される用途で利用される製造物品に使用され、例示の製造物品としては、ギヤ及びシャフトが挙げられるが、これらに限定されない。
ＶＩ．例示的合金組成
様々な例示的合金組成を、コンピュータ計算及び実験的に評価した。選択された属性を以下に論じる。
Ａ．例示の合金組成の計算されたパラメータ
上で論じた１つ以上の設計パラメータに基づき、１組の合金組成を、浸炭、窒化レベル及び溶体浸炭温度と共に設計した。下の表２は、表皮硬化鋼に関して提案された各種組成を示し、表３は、表２に示す合金の設計パラメータの計算値を示す。
Figure 0007478685000002
Figure 0007478685000003
表示のとおり、例示的合金は、０．３質量％のＭｎを含み、空気溶融キャスティング工程において、典型的な硫黄不純物を除去し得る。表２の生成合金には、Ｎｂ（Ｃ，Ｎ）を形成するために０．０１～０．０５質量％のＮｂと約０．０１質量％のＮとがコア組成に添加されており、これは結晶粒微細化析出物として作用し得る。
０．６質量％の表皮Ｃ及び０．１５質量％のコアＣレベルについて、合金２Ｈの平衡計算を、温度の関数として図６Ａ及び図６Ｂに示す。結果は、結晶粒ピニング粒子（Ｎｂ，Ｖ）Ｃが、溶体浸炭温度に近い十分に高い温度安定性であることを示す。４５０℃～５５０℃の時効温度において、Ｍ2Ｃ炭化物は、Ｃｕ相と共に安定であることがわかる。０．４質量％の表皮Ｃ及び０．６５質量％の表皮Ｎレベルについて、合金２Ｈの平衡計算を、温度の関数として図６Ｃに示す。結果は、プラズマ窒化処理の範囲内の温度における強化ＡｌＮ、Ｃｕ、Ｍ2Ｃ、及びＭ2Ｎ析出物の析出を予測する。
Ｂ．例示的実験合金
様々な例示的実験合金を試作した。実験合金を、図７の時間－温度概略図に従って加工し、これは次の操作を含んだ：（１）均質化、（２）ロール圧延、（３）平坦化、（４）溶体浸炭、（５）急冷、及び（６）時効（ａ）又はプラズマ窒化（ｂ）のいずれか。各種の加工ステップを、各ステップの例示的温度及び時間と共に概説する。
実験的に研究した合金を均質化して組成偏析を除去し、次いで熱間圧延して、結晶粒の再結晶化を開始することによって結晶粒構造を微細化した。これに続いて、溶体浸炭及び急冷を行い、表皮硬化のためのマルテンサイト系マトリックスミクロ構造を有する炭素リッチ表皮層を作製した。次いで、浸炭サンプルを焼戻しして表皮硬化を得る、又はプラズマイオン窒化を施して表皮硬度を更に改善する。
下の表４は、実験合金の設計組成と測定組成とを示す。
Figure 0007478685000004
試作合金に、２種類の浸炭サイクル、即ち２Ｈ－Ｂ１（完全浸炭）及び２Ｈ－Ｂ２（部分浸炭）を施した。この２種類のサイクルは、２種類の表皮炭素レベルを標的とした。
浸炭サンプルの断面全体で測定した硬度を、異なる深さにおいて測定した炭素含有量と共に、図８に示す。各深さにおける３回の別々の測定を、ビッカース硬度圧子を用いて、荷重０．５ｋｇｆ及び荷重保持時間１０秒で実施した。炭素含有量は、発光分光分析装置（ＯＥＳ）を用いて様々な表皮深さで測定した。図８は、浸炭したまま（ａｓ－ｃａｒｂｕｒｉｚｅｄ）の状態の２Ｈ－Ｂ１で、約８００ＨＶに近い表皮硬度を示す。いずれの浸炭サイクルも、２ｍｍを超える表皮深さを示す。
Ｂ１浸炭サイクルで浸炭した２Ｈ試作合金を、２種類の時効温度で時効して強化Ｍ2Ｃ炭化物相を析出させた。これらの相の析出は、表皮硬度を改善し、表皮硬度プロファイルに焼戻し安定性をもたらし得る。浸炭したままの状態は、急冷されたミクロ構造及びそれに伴う応力により、最も高い硬度を有するが、高温に晒されると非常に不安定となり得ることがわかる。
図９に示すように、４８０℃での焼戻しは、２時間～２４時間の範囲で表皮領域とコア領域で全体的な硬度増加を示す。図１０に示すように、５２０℃での焼戻しも、強化析出物の析出により、類似の硬化応答を示す。析出の反応速度は５２０℃の方が速いが、この温度は時効時間が長くなると過時効を招き得るとみられる。
図１０は、表面に近い表皮領域、遷移領域（表面から約１ｍｍ）、及びコア（表面から＞２．５ｍｍ）における合金のミクロ構造の顕微鏡写真を示す。表示されたミクロ構造は、ＣＣ－Ｂ１サイクルで浸炭し、その後４８０℃及び５２０℃で１６時間時効したサンプルのものである。画像は、全ての領域でマルテンサイト系ミクロ構造を示し、表面に近い領域に多少の残留オーステナイトを有する。
２Ｈ合金に、より低い表皮炭素レベルを目的としたＣＣ－Ｂ２浸炭サイクルも施した。図１２は、浸炭したままの状態及び５２０℃で異なる時間時効した後の硬度プロファイルを示す。結果は、表皮硬度プロファイルの優れた焼戻し安定性及びミクロ構造全体を通した析出強化の証拠を示す。５２０℃で１６時間の時効後の表面に近い表皮領域、遷移領域（表面から約１ｍｍ）、及びコア（表面から＞２．５ｍｍ）のミクロ構造を図１３に示す。
２Ｈ－ＣＣ－Ｂ２（低浸炭）サンプルに、２０％のＮ2と８０％のＨ2との気体混合物を用いて５２０℃で２４時間のプラズマイオン窒化（ＰＩＮ）を施した。ＰＩＮプロセスは、はるかに深い表皮深度（＞２ｍｍ）を有する浸炭層の頂部の浅部（約０．２ｍｍ）までの追加の表面硬化をもたらすために行った。強化炭化物を析出するための浸炭ミクロ構造の焼戻しは、５２０℃でのＰＩＮ加工中に起こると考えられる。浸炭＋窒化サンプルの断面硬度測定を図１４に示す。３種類の硬度領域、すなわち、浸炭＋窒化、浸炭のみ、及びコア領域が図に標識されている。サンプルの断面全体のミクロ構造を図１５に示す。拡散ゾーンは、ＰＩＮプロセス中に合金内への窒素拡散によって影響を受けた領域である。
Ｃ．アトムプローブトモグラフィ
局所電極型アトムプローブ（ＬＥＡＰ）研究を利用して２Ｈ－ＣＣ－Ｂ２サンプルの浸炭表皮領域における元素の原子分布を再構成した。再構成領域の平均炭素（Ｃ）含有量は０．３７質量％であった。これは、コアの０．２質量％よりも高いが表皮レベルの約０．６質量％よりも低い。このサンプルを５２０℃で１６時間時効して、強化炭化物の析出及び銅析出を確実とした。Ｍ2Ｃ炭化物（７．５質量％Ｃ等濃度表面）及び銅析出物（４．５質量％Ｃｕ等濃度表面）について界面をおおまかに示したイオン再構成を図１６に示す。
銅析出物とマトリックスとの界面におけるＭ2Ｃ炭化物の析出は、図１７に示すように、Ｃｕ析出物とＭ2Ｃ炭化物の近接性によって示される。図１７は、図１６に示す３次元アトムプローブトモグラフィの拡大部分を示し、より具体的には、複数の銅粒子で囲まれた炭化物の１つの画像である。銅粒子は、画像の中心にある隣接するＭ2Ｃ炭化物に接続していることがわかる。
近接ヒストグラムにより測定した炭化物の組成を、炭化物／マトリックス界面前後の組成の平均的変動を測定した図１８に示す。炭化物は、主要Ｍ2Ｃ生成元素である炭素とクロムに富むことがわかる。Ｃｒ／Ｃの比は約２：１であり、Ｍ2Ｃ炭化物析出の明白な証拠である。図１８のプロットはマトリックス／炭化物界面の近くに銅リッチ領域の存在も示し、これは銅粒子の存在に起因する可能性が高い。これらの結果は、設計された合金ミクロ構造が、マトリックス／Ｃｕ界面に近接して形成された微細ナノスケールＭ2Ｃ炭化物を含むことを実証する証拠を与える。炭化物の内側のＦｅ及び銅粒子の存在は、ＬＥＡＰ研究で再構成された小さな粒子中の主要構成元素の局所拡大効果が原因であると特定できる。
本明細書における数値範囲の記述に関して、該数値範囲の間に介在する各数値は、同一の正確度で企図されている。例えば、６～９という範囲に対して、数値７及び８が、６及び９に加えて企図されており、また６．０～７．０という範囲に対して、数値６．０、６．１、６．２、６．３、６．４、６．５、６．６、６．７、６．８、６．９及び７．０が企図されている。別の実施例では、圧力範囲が大気圧と別の圧力との間として記載されるとき、大気圧である圧力は明示的に企図される。
上記詳細な説明及び付随する実施例は、単に例示的なものであり、本開示の範囲の制限として理解されるべきではないことは理解される。開示された実施形態に対する様々な変更及び修正は、当業者にとっては明らかであろう。このような変更及び修正は、化学構造、置換基、誘導体、中間体、合成、組成、処方、又は使用方法に関連するものを含むがこれらに限定されず、本開示の精神及び範囲から逸脱することなく実施されてもよい。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕質量パーセントで：
３．０％～８．０％のクロム；
０．０２％～５．０％のモリブデン；
０．１％～１．０％のバナジウム；
０．５％～２．５％の銅；
０．５％～２％のニッケル；
０．２％～０．４％のマンガン；
０．０１％～０．０５％のニオブ；
０．１％～１．０％のアルミニウム、及び
残部の鉄、並びに偶発元素及び不純物
を含む、合金。
〔２〕１０００℃～１１００℃で１時間～８時間の溶体浸炭及び４５０℃～５５０℃での焼戻しの後、前記合金は表皮部分とコア部分とを含み、
前記合金は３６０ＨＶ超のコア硬度を有し、前記合金は、銅ナノ析出物とナノスケールＭ 2 Ｃ炭化物とを含むマルテンサイト系マトリックスを含むミクロ構造を有する、前記〔１〕に記載の合金。
〔３〕１０００℃～１１００℃で１時間～８時間の溶体浸炭及び４５０℃～５５０℃での焼戻しの後、前記合金は表皮部分とコア部分とを含み、
前記表皮部分は、０．６～０．８質量％の炭素を含み；
前記表皮部分は、７００ＨＶ超の表皮硬度を有し；
前記コア部分は、３６０ＨＶ超のコア硬度を有し；且つ
前記コア部分は、０．１～０．２質量％の炭素を含む、前記〔１〕に記載の合金。
〔４〕１０００℃～１１００℃で１時間～８時間の溶体浸炭及び４５０℃～５５０℃の温度でのプラズマ窒化の後、前記合金は表皮部分とコア部分とを含み；
前記表皮部分は０．３～０．５質量％の炭素及び０．４～１．０質量％の窒素を含み、且つ１０００ＨＶ超の表皮硬度を有する、前記〔１〕に記載の合金。
〔５〕１０００℃～１１００℃で１時間～８時間の溶体浸炭及び４５０℃～５５０℃の温度でのプラズマ窒化の後、前記合金は表皮部分とコア部分とを含み、
前記表皮部分は、ＡｌＮ、Ｃｒ 2 Ｎ、Ｍ 2 （Ｃ，Ｎ）と体心立方銅相とを含む強化析出物を有する完全ラスマルテンサイトマトリックスを含む表皮ミクロ構造を含み；
前記表皮部分は、１０００ＨＶ超の硬度を有し；
前記コア部分は、Ｍ 2 Ｃと体心立方銅相とを含む強化析出物を有する完全ラスマルテンサイトマトリックスを含むコアミクロ構造を有し；且つ
前記コア部分は、３６０ＨＶ超のコア硬度を有する、前記〔１〕に記載の合金。
〔６〕前記合金は、質量パーセントで：
３．５％～５．５％のクロム；
０．０５％～２．５％のモリブデン；
０．２％～０．５％のバナジウム；
１％～２．０％の銅；
０．８％～１．５％のニッケル；
０．２％～０．４％のマンガン；
０．０１％～０．０５％のニオブ；
０．３％～０．８％のアルミニウム、及び
約１．０％以下の窒素
を含む、前記〔１〕～〔５〕のいずれか一項に記載の合金。
〔７〕前記合金は、結晶粒ピニング粒子として作用し得るＭＸ炭化物析出物を含む、前記〔１〕～〔６〕のいずれか一項に記載の合金。
〔８〕前記合金は、コバルトを含まず；且つ
ＮｉのＣｕに対する比は、約０．５である、前記〔１〕～〔７〕のいずれか一項に記載の合金。
〔９〕前記〔１〕～〔８〕のいずれか一項に記載の合金を含む、製造物品。
〔１０〕ギヤ又はシャフトである、前記〔９〕に記載の製造物品。
〔１１〕合金の製造方法であって、
質量パーセントで：
３．０％～８．０％のクロム；
０．０２％～５．０％のモリブデン；
０．１％～１．０％のバナジウム；
０．５％～２．５％の銅；
０．５％～２％のニッケル；
０．２％～０．４％のマンガン；
０．０１％～０．０５％のニオブ；
０．１％～１．０％のアルミニウム、及び
残部の鉄、並びに偶発元素及び不純物
を含む溶融物を調製する工程と、
前記溶融物を、１０００℃～１１５０℃の温度で１時間～８時間溶体浸炭した後急冷する工程と；
急冷後、４５０℃～５５０℃でプラズマ窒化又は４５０℃～５５０℃で前記合金を焼戻しのいずれかを行う工程と、
を含む、方法。
〔１２〕１０００℃～１１００℃で１時間～８時間の溶体浸炭及び４５０℃～５５０℃での焼戻しの後、前記合金は表皮部分とコア部分とを含み、
前記合金は３６０ＨＶ超のコア硬度を有し、前記合金は、銅ナノ析出物及びナノスケールＭ 2 Ｃ炭化物を含むマルテンサイト系マトリックスを含むミクロ構造を有する、前記〔１１〕に記載の方法。
〔１３〕１１００℃で１時間～８時間の溶体浸炭及び４５０℃～５５０℃での焼戻しの後、前記合金は表皮部分とコア部分とを含み、
前記表皮部分は、０．６～０．８質量％の炭素を含み、
前記表皮部分は、７００ＨＶ超の表皮硬度を有し；
前記コア部分は、３６０ＨＶ超のコア硬度を有し；且つ
前記コア部分は、０．１～０．２質量％の炭素を含む、前記〔１１〕に記載の合金。
〔１４〕１１００℃で１時間～８時間の溶体浸炭及び４５０℃～５５０℃の温度でのプラズマ窒化の後、前記合金は表皮部分とコア部分とを含み；
前記表皮部分は０．３～０．５質量％の炭素及び０．４～１．０質量％窒素を含み、１０００ＨＶ超の表皮硬度を有する、前記〔１１〕に記載の合金。
〔１５〕１０００℃～１１００℃で１時間～８時間の溶体浸炭及び４５０℃～５５０℃の温度でのプラズマ窒化の後、前記合金は表皮部分とコア部分とを含み、
前記表皮部分は、ＡｌＮ、Ｃｒ 2 Ｎ、Ｍ 2 （Ｃ，Ｎ）と体心立方銅相とを含む強化析出物を有する完全ラスマルテンサイトマトリックスを含む表皮ミクロ構造を含み；
前記表皮部分は、１０００ＨＶ超の硬度を有し；
前記コア部分は、Ｍ 2 Ｃと体心立方銅相とを含む強化析出物を有する完全ラスマルテンサイトマトリックスを含むコアミクロ構造を有し；且つ
前記コア部分は、３６０ＨＶ超のコア硬度を有する、前記〔１１〕に記載の合金。
〔１６〕前記合金は、質量パーセントで：
３．５％～５．５％のクロム；
０．０５％～２．５％のモリブデン；
０．２％～０．５％のバナジウム；
１％～２．０％の銅；
０．８％～１．５％のニッケル；
０．２％～０．４％のマンガン；
０．０１％～０．０５％のニオブ；
０．３％～０．８％のアルミニウム、及び
約１．０％以下の窒素
を含む、前記〔１１〕～〔１５〕のいずれか一項に記載の方法。
〔１７〕前記合金を含む製造物品を形成する工程を更に含む、前記〔１１〕～〔１６〕のいずれか一項に記載の方法。
〔１８〕前記製造物品はギヤである、前記〔１７〕に記載の方法。
〔１９〕ＮｉのＣｕに対する比は、約０．５である、前記〔１１〕～〔１８〕のいずれか一項に記載の方法。

Claims (15)

  1. 質量パーセントで：
    ３．０％～８．０％のクロム；
    ０．０２％～５．０％のモリブデン；
    ０．１％～１．０％のバナジウム；
    ０．５％～２．５％の銅；
    ０．５％～２％のニッケル；
    ０．２％～０．４％のマンガン；
    ０．０１％～０．０６％のニオブ；
    ０．１％～１．０％のアルミニウム；
    １．０％以下の窒素；
    ０．００３％以下のカルシウム；及び残部の鉄、並びに偶発元素
    からなる合金であって、前記合金が表皮部分とコア部分とを含み、前記表皮部分が０．４質量％の炭素又は０．６～０．８質量％の炭素を含み、及び、前記コア部分が０．１～０．２質量％の炭素を含む、合金。
  2. 前記合金は３６０ＨＶ超のコア硬度を有し、前記合金は、銅ナノ析出物とナノスケールＭ2Ｃ炭化物とを含むマルテンサイト系マトリックスを含むミクロ構造を有する、請求項１に記載の合金。
  3. 前記表皮部分は、０．６～０．８質量％の炭素を含み；
    前記表皮部分は、７００ＨＶ超の表皮硬度を有し；および
    前記コア部分は、３６０ＨＶ超のコア硬度を有する、請求項１に記載の合金。
  4. 前記合金は、質量パーセントで：
    ３．５％～５．５％のクロム；
    ０．０５％～２．５％のモリブデン；
    ０．２％～０．５％のバナジウム；
    １％～２．０％の銅；
    ０．８％～１．５％のニッケル；
    ０．２％～０．４％のマンガン；
    ０．０１％～０．０５％のニオブ；及び
    ０．３％～０．８％のアルミニウム
    を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の合金。
  5. 前記合金は、結晶粒ピニング粒子として作用し得るＭＸ炭化物析出物を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の合金。
  6. 前記合金は、コバルトを含まず；且つ
    ＮｉのＣｕに対する比は、０．５である、請求項１～５のいずれか一項に記載の合金。
  7. 請求項１～６のいずれか一項に記載の合金を含む、製造物品。
  8. ギヤ又はシャフトである、請求項７に記載の製造物品。
  9. 表皮部分とコア部分とを含む合金の製造方法であって、
    質量パーセントで：
    ３．０％～８．０％のクロム；
    ０．０２％～５．０％のモリブデン；
    ０．１％～１．０％のバナジウム；
    ０．５％～２．５％の銅；
    ０．５％～２％のニッケル；
    ０．２％～０．４％のマンガン；
    ０．０１％～０．０６％のニオブ；
    ０．１％～１．０％のアルミニウム；
    ０．００３％以下のカルシウム；
    １．０％以下の窒素；及び
    残部の鉄、並びに偶発元素
    からなる溶融物を調製する工程と、
    前記溶融物を、１０００℃～１１５０℃の温度で１時間～８時間溶体浸炭した後急冷する工程と；
    急冷後、４５０℃～５５０℃でプラズマ窒化又は４５０℃～５５０℃で焼戻しのいずれかを行う工程と、
    を含み、ここで前記表皮部分が０．４質量％の炭素又は０．６～０．８質量％の炭素を含み、及び、前記コア部分が０．１～０．２質量％の炭素を含む、方法。
  10. １０００℃～１１００℃で１時間～８時間の溶体浸炭及び４５０℃～５５０℃での焼戻しの後、前記合金は表皮部分とコア部分とを含み、
    前記合金は３６０ＨＶ超のコア硬度を有し、前記合金は、銅ナノ析出物及びナノスケールＭ2Ｃ炭化物を含むマルテンサイト系マトリックスを含むミクロ構造を有する、請求項９に記載の方法。
  11. １１００℃で１時間～８時間の溶体浸炭及び４５０℃～５５０℃での焼戻しの後、前記合金は表皮部分とコア部分とを含み、
    前記表皮部分は、０．６～０．８質量％の炭素を含み；
    前記表皮部分は、７００ＨＶ超の表皮硬度を有し；
    前記コア部分は、３６０ＨＶ超のコア硬度を有し；且つ
    前記コア部分は、０．１～０．２質量％の炭素を含む、請求項９に記載の方法。
  12. 前記合金は、質量パーセントで：
    ３．５％～５．５％のクロム；
    ０．０５％～２．５％のモリブデン；
    ０．２％～０．５％のバナジウム；
    １％～２．０％の銅；
    ０．８％～１．５％のニッケル；
    ０．２％～０．４％のマンガン；
    ０．０１％～０．０５％のニオブ；及び
    ０．３％～０．８％のアルミニウム
    を含む、請求項９～１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記合金を含む製造物品を形成する工程を更に含む、請求項９～１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記製造物品はギヤ又はシャフトである、請求項１３に記載の方法。
  15. ＮｉのＣｕに対する比は、０．５である、請求項９～１４のいずれか一項に記載の方法。
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