JP7474539B1

JP7474539B1 - バイオベース複合材料及びその製造方法

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Publication number: JP7474539B1
Application number: JP2023166350A
Authority: JP
Inventors: メイリンワン
Original assignee: Vasu Networks Hk Ltd
Current assignee: Vasu Networks Hk Ltd
Priority date: 2023-09-27
Filing date: 2023-09-27
Publication date: 2024-04-25
Anticipated expiration: 2043-09-27

Abstract

【課題】機械的特性に優れ環境性能も高いバイオベース複合材料の提供。【解決手段】ポリプロピレン４５ないし７５重量部と、バイオマス材料２５ないし５５重量部とを含んでおり、前記バイオマス材料は、可塑化デンプン、変性生物由来カルシウム、及び変性セルロースのうちのいずれか、又は２種ないし３種の組み合わせであり、改質剤としての直鎖状低密度ポリエチレン１ないし３重量部、改質剤としてのエチレン－酢酸ビニル共重合体３ないし５重量部、界面活性剤としてのモノグリセリド２ないし３重量部、改質剤としてのポリエチレンワックス２ないし３重量部、改質剤としてのシランカップリング剤２ないし３重量部、酸化防止剤０．１ないし０．２重量部、改質剤としてのポリプロピレングラフト無水マレイン酸０ないし３重量部をさらに含むバイオベース複合材料である。【選択図】図１

Description

本発明は高分子化合物材料製品に関し、特にバイオベース複合材料及びその製造方法に関する。

環境保護性能の向上及び環境保護政策の実行に伴い、使い切りプラスチック製品の分野において、石油系プラスチックの利用はますます厳しく制限されるようになっている。その主要な原因は、原料の価格がますます高くなっていること、プラスチック製品の分解に対する要求もますます厳しくなり、同時に二酸化炭素排出量の低減が求められていること等である。

上記のような社会的要請から、種々の生分解可能な原材料と石油系高分子化合物材料とを混合して、所望の性能を備えたプラスチック製品を生産するための技術の開発が進められている。

例えば特許文献１には、エタノール由来のポリエチレン、デンプン、及び生分解添加剤を含むバイオプラスチックの製造用組成物、あるいはさらに炭酸カルシウム、ヘンプハード、大豆タンパク質等の植物由来の原材料を含む組成物が提案されている。

また、例えば特許文献２には、主成分となるデンプン、又は、主成分となるデンプン及び植物性セルロースと、ポリプロピレンを含む発泡用プラスチックと、ポリテトラフルオロエチレンのアクリル変性体を含み、前記主成分と前記発泡用プラスチックを含む混合物に対する改質剤と、を混合して得られる原材料を用いてシート状又は板状の成形体を得ることが記載されている。

また、例えば特許文献３には、天然繊維／デンプン熱可塑性プラスチック複合材料の製造方法であって、ある総量の天然繊維を含む湿潤天然繊維、ある総量のデンプン、ある総量の可塑剤を水と混合してペーストを形成し、前記ペーストをある総量の熱可塑性プラスチックと配合して前記複合材料を形成する方法が提案されている。

特表２０２３－５１１７５０号公報特開２０２０－０９４１８９号公報特開２０１７－５１６８８２号公報

いま、ポリプロピレンにバイオマス材料を加えることによって環境性能に優れたバイオベース複合材料を製造することを考える。バイオマス材料としてデンプン、セルロース及び生物由来カルシウムを用いるとすると、デンプン、セルロース及び生物由来カルシウムは極性材料であるが、ポリプロピレンは非極性材料である。

デンプン、セルロース及び生物由来カルシウムを石油系ポリプロピレンと溶融混合した場合、極性の相違から両者は混和性に乏しく、得られた合成物製品には多くの欠陥が発生するおそれがある。例えば合成物中に気泡が発生し、デンプン、セルロース及び生物由来カルシウムの分布が不均一であり、合成物の力学的性能が劣り、材料の脆性が非常に大きい等である。

この点、特許文献１には、ヘンプハードを直径約０．２５ないし０．７５ミクロンの微粉末に粉砕すると、他の基材コポリマーとより均一に配合及び混和が可能となる旨記載されているが、デンプン、生物由来カルシウムと基材コポリマーとの混和性については言及がない。特許文献２では、デンプン及び／又は植物性セルロースを含む混合物の相溶性を改善するための改質剤を加えることが記載されているが、生物由来カルシウムに関しては言及がない。特許文献３においても、デンプン、湿潤天然繊維に可塑剤を加えて熱可塑性プラスチックと混合することは記載されているが、生物由来カルシウムに関しては言及がない。

上記の及び他の課題を解決するために、本発明はポリプロピレンと可塑化デンプン、変性生物由来カルシウム又は変性セルロース等のバイオマス材料とをブレンドし、各種改質剤、界面活性剤をさらに加えることで、ポリプロピレンと同等の力学的性能及び耐熱性を有し、生分解性能を備えるとともに炭素排出量の減少が図られるバイオベース複合材料及びその製造方法を提供することを一つの目的としている。

上記の及び他の目的を達成するための、本発明の一態様によるバイオベース複合材料は、ポリプロピレン４５ないし７５重量部と、バイオマス材料２５ないし５５重量部とを含んでおり、前記バイオマス材料は、可塑化デンプン、変性生物由来カルシウム、及び変性セルロースのうちのいずれか、又は２種ないし３種の組み合わせであり、改質剤としての直鎖状低密度ポリエチレン１ないし３重量部、改質剤としてのエチレン－酢酸ビニル共重合体３ないし５重量部、界面活性剤としてのモノグリセリド２ないし３重量部、改質剤としてのポリエチレンワックス２ないし３重量部、改質剤としてのシランカップリング剤２ないし３重量部、酸化防止剤０．１ないし０．２重量部、改質剤としてのポリプロピレングラフト無水マレイン酸０ないし３重量部をさらに含む。

また、本発明の一態様によるバイオベース複合材料の製造方法は、可塑化デンプン、変性生物由来カルシウム、及び変性セルロースのうちのいずれか、又はそれらのうちの２種又は３種を製造し、ポリプロピレン４５ないし７５重量部、改質剤としての直鎖状低密度ポリエチレン１ないし３重量部、改質剤としてのエチレン－酢酸ビニル共重合体３ないし５重量部、界面活性剤としてのモノグリセリド２ないし３重量部、改質剤としてのポリエチレンワックス２ないし３重量部、改質剤としてのシランカップリング剤２ないし３重量部、酸化防止剤０．１ないし０．２重量部、及び改質剤としてのポリプロピレングラフト無水マレイン酸０ないし３重量部を混合した混合物を製造し、前記混合物に前記可塑化デンプン、前記変性生物由来カルシウム、及び前記変性セルロースのうちのいずれか、又は２種ないし３種の組み合わせを２５ないし５５重量部加えて混合して混合原料を生成し、前記混合原料を混練した後に押し出し切断し、ペレット化して乾燥させる。

本発明によれば、ポリプロピレンと可塑化デンプン、変性生物由来カルシウム又は変性セルロース等のバイオマス材料とをブレンドし、各種改質剤、界面活性剤をさらに加えることで、ポリプロピレンと同等の力学的性能及び耐熱性を有し、生分解性能を備えるとともに炭素排出量の減少が図られるバイオベース複合材料及びその製造方法が提供される。

図１は、本実施形態におけるバイオベース複合材料の生産工程を例示するフローチャートである。図２は、本実施形態のバイオベース複合材料の生産に用いる二軸スクリュー押出機の構成例を示す模式図である。

以下、本発明について、その実施形態、実施例に即して図面を参照しながら詳細に説明する。

本発明の一実施形態によるバイオベース複合材料は、ポリプロピレン４５ないし７５重量部と、バイオマス材料２５ないし５５重量部とを含んでおり、前記バイオマス材料は、可塑化デンプン、変性生物由来カルシウム、及び変性セルロースのうちのいずれか、又は２種ないし３種の組み合わせであり、改質剤としての直鎖状低密度ポリエチレン１ないし３重量部、改質剤としてのエチレン－酢酸ビニル共重合体３ないし５重量部、界面活性剤としてのモノグリセリド２ないし３重量部、改質剤としてのポリエチレンワックス２ないし３重量部、改質剤としてのシランカップリング剤２ないし３重量部、酸化防止剤０．１ないし０．２重量部、改質剤としてのポリプロピレングラフト無水マレイン酸０ないし３重量部をさらに含む。

ここで、「変性」とは、架橋剤、界面活性剤等の添加剤を用いてセルロース、生物由来カルシウムの表面を変性させ、ポリプロピレンとの相溶性、靭性、強度などを向上させることを意味している。

エチレン－酢酸ビニル共重合体は、ポリプロピレンを改質するための可塑剤であり、その弾性、柔軟性、光沢度、通気性を改善する。また、ポリプロピレンの外力による割れに対する耐久性を高め、バイオマス材料との相溶性も改善される。ポリプロピレンの機械的特性の低下を防止、あるいは低減するために、他の充填材を加えて補強してもよい。

モノグリセリド、ポリエチレンワックスは、潤滑剤である。酸化防止剤は、製造工程における材料の酸化、分解を防止する。シランカップリング剤、ポリプロピレングラフト無水マレイン酸は、架橋剤であり、ポリプロピレンとバイオマス材料との相溶性を向上させる。

前記バイオベース複合材料に含まれる前記ポリプロピレンの重量比を４０ないし６０％に、前記バイオベース複合材料に含まれる前記バイオマス材料の重量比を４０ないし６０％にすることができる。

前記ポリプロピレンはホモポリマーであってよい。

前記可塑化デンプンは、デンプン、アルミン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍａｌｕｍｉｎａｔｅ）、水、グリセリン（ｇｌｙｃｅｒｉｎ）、及びポリエチレングリコール４００（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ４００）の混合物であり、デンプン、アルミン酸ナトリウム、水、グリセリン、及びポリエチレングリコールの重量比が２５０：１ないし２：２５ないし３５：４０ないし５０：１０ないし３０とすることができる。

前記変性生物由来カルシウムは、貝殻粉末又は卵殻粉末を含むとすることができる。

前記変性セルロースは、木材パルプセルロース、アルミン酸エステルカップリング剤、グリセリン、及びステアリン酸の混合物であり、木材パルプセルロース、アルミン酸エステルカップリング剤、グリセリン、及びステアリン酸の質量比は３０：１ないし３：２ないし４：０．３ないし０．５とすることができる。

前記シランカップリング剤はメチルトリメトキシシランとすることができる。

前記酸化防止剤は、テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate）とすることができる。

本発明の一実施形態に係るバイオベース複合材料の製造方法では、可塑化デンプン、変性生物由来カルシウム、及び変性セルロースのうちのいずれか、又はそれらのうちの２種又は３種を製造し、ポリプロピレン４５ないし７５重量部、改質剤としての直鎖状低密度ポリエチレン１ないし３重量部、改質剤としてのエチレン－酢酸ビニル共重合体３ないし５重量部、界面活性剤としてのモノグリセリド２ないし３重量部、改質剤としてのポリエチレンワックス２ないし３重量部、改質剤としてのシランカップリング剤２ないし３重量部、酸化防止剤０．１ないし０．２重量部、及び改質剤としてのポリプロピレングラフト無水マレイン酸０ないし３重量部を混合した混合物を製造し、前記混合物に前記可塑化デンプン、前記変性生物由来カルシウム、及び前記変性セルロースのうちのいずれか、又は２種ないし３種の組み合わせを２５ないし５５重量部加えて混合して混合原料を生成し、前記混合原料を混練した後に押し出し切断し、ペレット化して乾燥させる。なお、製造したペレットの水分含有率は１％以下とすることができる。

前記可塑化デンプンが、デンプン、アルミン酸ナトリウム、及び水を混合し、乾燥させた後、グリセリン及びポリエチレングリコール４００を加えて、高速混合、乾燥、造粒することにより製造され、得られた前記可塑化デンプンにおいて、デンプン、アルミン酸ナトリウム、水、グリセリン、及びポリエチレングリコールの重量比が、２５０：１ないし２：２５ないし３５：４０ないし５０：１０ないし３０とすることができる。

前記変性生物由来カルシウムが、貝殻又は卵殻から不純物を除去して水できれいに洗浄し、１００℃で乾燥させ、粉砕してふるいにかけて１００メッシュの貝殻粉末又は卵殻粉末を得、１ないし３重量部のカプロラクタムを無水エタノールに１０％の濃度で溶解し、１００重量部の前記１００メッシュの貝殻粉末又は卵殻粉末に加えて冷間混合し、次に１００℃で混合してエタノールを除去し、乾燥させることにより製造されるとしてもよい。

前記変性セルロースが、脱水乾燥後の木材パルプセルロースを取得し、アルミン酸エステルカップリング剤とグリセリンとを加えて混合して撹拌した後、さらにステアリン酸を加えて混合し、変性木材パルプセルロースとして得られ、前記木材パルプセルロース、アルミン酸エステルカップリング剤、グリセリン、及びステアリン酸の質量比は３０：１ないし３：２ないし４：０．３ないし０．５であるとしてもよい。

上記のようにして得られる可塑化デンプン、変性生物由来カルシウム、変性セルロースは、ポリプロピレンとの表面相溶性に優れている。

前記可塑化デンプン、前記変性生物由来カルシウム、及び前記変性セルロースのうちのいずれか、又はそれらのうちの２種又は３種と、前記ポリプロピレン、前記直鎖状低密度ポリエチレン、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体、前記モノグリセリド、前記ポリエチレンワックス、前記シランカップリング剤、前記酸化防止剤、及び前記ポリプロピレングラフト無水マレイン酸とを混合してなる混合原料が、混練・加熱工程において混練及び加熱され、前記混練・加熱工程の入口から出口までが第１区画から第８区画までに区分されており、前記第１区画から前記第８区画までの温度がそれぞれ、１６５ないし１７５℃、１６５ないし１７０℃、１７０ないし１７５℃、１７０ないし１７５℃、１７０ないし１７５℃、１６５ないし１７０℃、１６５ないし１７０℃、及び１６５ないし１７０℃の範囲に設定されており、前記出口の温度は１７０ないし１７５℃に設定されているとしてもよい。第１区画から第８区画までについて設定する温度範囲は、実験に基づいて決定することができる。設定温度が前記温度範囲よりも低い場合、混合物の溶融が不十分となり、混合物の融合が十分に行われないという問題がある。設定温度が前記温度範囲よりも高い場合、バイオマス材料が炭化するおそれがあるという問題がある。

なお、バイオベース複合材料に含まれるポリプロピレンの重量比は、４０ないし６０％であることが好ましい。また、バイオベース複合材料に含まれるバイオマス材料の重量比は、４０ないし６０％であることが好ましい。これは、バイオマス材料としての可塑化デンプン、変性生物由来カルシウム、及び変性セルロースのそれぞれについて、好ましい重量比は４０ないし６０％であることを示している。

本発明の実施形態に係るバイオベース複合材料によれば、ポリプロピレンと、可塑化デンプン、変性生物由来カルシウム、及び変性セルロースのいずれか、又はそれらのうちの２種又は３種のバイオマス材料とを混合し、各種の改質剤をさらに混合することにより、プラスチック基材であるポリプロピレンと各種バイオマス材料表面との相溶性を向上させ、その力学的性能をポリプロピレン単体と同等とすることができる。また材料の力学的性能及び耐熱性を保証する条件下で、バイオマス材料の添加量を最大６０％まで増加させ、材料の分解効率を最高６０％まで向上させることができ、材料コストも低減させることができる。

また、本発明の実施形態に係るバイオベース複合材料はペレットとして得られるので、射出成形、ホットプレス、ブロー成形、押出及びブロー等の従来の成形方法に適合し、各種の電気部品、音響部品、容器、製品、食器及び包装物等を製造することができ、応用範囲が広い。

さらに、本発明の実施形態に係るバイオベース複合材料は、微生物による分解及び吸収が可能であり、廃棄に伴う炭素排出量をポリプロピレン単体と比較して３０％程度低下させることができるので、環境への負荷が小さく、良好な環境効果及び社会的価値を有する。

次に、以上の実施形態に係るバイオベース複合材料、及びその製造方法について、実施例をあげて説明する。

［実施例］
各種バイオマス材料の製造
本発明に係るバイオベース複合材料を生成するためにポリプロピレンと混合される各種のバイオマス材料について説明する。

（１）可塑化デンプンの製造
アルミン酸ナトリウム１５ｇを水３００ｍｌに溶解し、さらにデンプン２５００ｇを加え、乾燥させた後にグリセリン４５０ｇ及びポリエチレングリコール４００２００ｇを加え、３０分間、均一となるように混合し、乾燥させ、造粒した。造粒温度は９０ないし１２５℃であり、これにより可塑化デンプン３１６５ｇを得た。

（２）生物由来カルシウムの製造
（ａ）変性貝殻粉末の製造
貝殻から不純物を除去して水できれいに洗浄し、１００℃で乾燥させ、粉砕してふるいにかけて１００メッシュの貝殻粉末を得た。

まず２０ｇのカプロラクタムを１８０ｍｌの無水エタノールに溶解し、１００メッシュの貝殻粉末１０００ｇに加え、３０分間冷間混合し、次に１００℃で３０分間混合してエタノールを除去し、乾燥させて１０２０ｇの変性生物由来カルシウムを得た。

（ｂ）変性卵殻粉末の製造
卵殻から不純物を除去して水できれいに洗浄し、１００℃で乾燥させ、粉砕してふるいにかけて１００メッシュの卵殻粉末を得た。

まず２０ｇのカプロラクタムを１８０ｍｌの無水エタノールに溶解し、１００メッシュの卵殻粉末１０００ｇに加え、３０分間冷間混合し、次に１００℃で３０分間混合してエタノールを除去し、乾燥させて１０２０ｇの変性生物由来カルシウムを得た。

（４）変性セルロースの製造
脱水乾燥後の木材パルプセルロース３０００ｇに、アルミン酸エステルカップリング剤２００ｇ及びグリセリン３００ｇを加えて混合した後に高速混合機に加えて撹拌した後、さらにステアリン酸４０ｇを加えて混合し、変性木材パルプセルロース３５４０ｇを得た。

バイオベース複合材料の製造
次に、製造、準備した各種バイオマス材料を用いた、バイオベース複合材料の製造について説明する。図１に、本発明の実施形態によるバイオベース材料の製造工程例をフローチャートとして示している。なお、図中の符号Ｓはステップを意味する。

まず、ステップＳ１０にて可塑化デンプンが、ステップＳ２０にて変性生物由来カルシウムが、ステップＳ３０にて変性セルロースが、それぞれ製造される。

ステップＳ４０では、Ｓ１０ないしＳ３０にて製造された可塑化デンプン、変性生物由来カルシウム、及び変性セルロースのいずれか、またはそれらのうちの２種又は３種と、ポリプロピレンとが混合される。

ステップＳ５０では、ステップＳ４０で生成された混合物に各種添加剤がさらに混合される。

ステップＳ６０では、ステップＳ５０で得られた混合物が、混練・加熱工程を構成する二軸スクリュー押出機に入口で装入されて、所定の温度で加熱雰囲気中に出口のダイヘッド（ダイス）から押し出され、ホットカットによりペレット化される。図２に、本実施例における二軸スクリュー押出機１００の模式平面図を示している。図２に例示する二軸スクリュー押出機１００は、一対のスクリュー１４０、第１区画１２０－１ないし第８区画１２０－８、及びダイヘッド１３０を備える。ステップＳ５０で得られたバイオベース複合材料の混合物は、図示を省略するサイド供給ホッパーによって入口である供給部１１０を通じてスクリュー１４０に供給され混練、加熱されながら第１区画１２０－１に入る。第１区画１２０－１は、所定の温度Ｔ１が保持されている。混練された混合物は第２区画１２０－２、第３区画１２０－３と順次送られていく。第２区画１２０－２ないし第８区画１２０－８も、それぞれ所定の温度Ｔ２ないしＴ８が保たれている。加熱されながら出口のダイヘッド１３０に達した混合物は、ステップＳ７０において、複数の細孔から押し出されつつカッターによって造粒され、その後の乾燥を経てバイオベース複合材料のペレットに加工される。

なお、ペレット化にはダイヘッド１３０から押し出された原料をホットカットする方式を採用することができるが、ストランドカット等の他のペレット化方式を採用してもよい。また、上記のように本発明の実施例では、混合原料の混練、加熱に二軸スクリュー押出機１００を用いているが、一軸スクリュー押出機等の他の形式の機器を用いてもよい。

次に、各種バイオマス材料を用いたバイオベース複合材料の製造について具体的に説明する。

実施例１デンプン系バイオマス材料を用いたバイオベース複合材料の製造
ポリプロピレン３１５ｇ、直鎖状低密度ポリエチレン２０ｇ、エチレン－酢酸ビニル共重合体４０ｇ、モノグリセリド２０ｇ、ポリエチレンワックス３０ｇ、シランカップリング剤２０ｇ、酸化防止剤１ｇ、ポリプロピレングラフト無水マレイン酸１０ｇを高速撹拌機に加え、３０分間混合した後に可塑化デンプン６８５ｇを加え、再び３０分間混合した後にサイド供給ホッパーから二軸スクリュー押出機１００に加え、混合原料を混練、加熱してダイヘッド１３０から押し出し、ペレット化して乾燥させ、デンプン系バイオマス材料を用いたバイオベース複合材料を得た。

二軸スクリュー押出機１００の供給部１１０からダイヘッド１３０までを構成している第１区画１２０－１から第８区画１２０－８までの各部の温度設定はそれぞれＴ１＝１６５℃、Ｔ２＝１７０℃、Ｔ３＝１７０℃、Ｔ４＝１７０℃、Ｔ５＝１７０℃、Ｔ６＝１７０℃、Ｔ７＝１６５℃、及びＴ８＝１６５℃であり、ダイヘッド１３０の温度は１７０℃であった。

実施例２生物由来カルシウム系バイオマス材料を用いたバイオベース複合材料の製造
ポリプロピレン５５０ｇ、直鎖状低密度ポリエチレン１５ｇ、エチレン－酢酸ビニル共重合体４０ｇ、モノグリセリド３０ｇ、ポリエチレンワックス３０ｇ、シランカップリング剤２５ｇ、酸化防止剤１．５ｇ、ポリプロピレングラフト無水マレイン酸２０ｇを高速撹拌機に加え、３０分間混合した後にさらに変性貝殻粉末４５０ｇを加え、再び３０分間混合した後にサイド供給ホッパーから二軸スクリュー押出機１００に加え、混合原料を混練、加熱してダイヘッド１３０から押し出し、ペレット化して乾燥させ、生物由来カルシウム系バイオマス材料を用いたバイオベース複合材料を得た。

二軸スクリュー押出機の供給部１１０からダイヘッド１３０までを構成している第１区画１２０－１から第８区画１２０－８までの各部の温度設定はそれぞれＴ１＝１７０℃、Ｔ２＝１７５℃、Ｔ３＝１７５℃、Ｔ４＝１７５℃、Ｔ５＝１７５℃、Ｔ６＝１７５℃、Ｔ７＝１７０℃、及びＴ８＝１７０℃であり、ダイヘッド１３０の温度は１７６℃であった。

実施例３生物由来カルシウム系バイオマス材料を使用したバイオベース複合材料の製造
ポリプロピレン６００ｇ、直鎖状低密度ポリエチレン１５ｇ、エチレン－酢酸ビニル共重合体３０ｇ、モノグリセリド２５ｇ、ポリエチレンワックス２０ｇ、シランカップリング剤２０ｇ、酸化防止剤１ｇ、ポリプロピレングラフト無水マレイン酸２０ｇを高速撹拌機に加え、３０分間混合した後にさらに変性卵殻粉末４００ｇを加え、再び３０分間混合した後にサイド供給ホッパーから二軸スクリュー押出機１００に加え、混合原料を混練、加熱してダイヘッド１３０から押し出し、ペレット化して乾燥させ、生物由来カルシウム系バイオマス材料を使用したバイオベース複合材料を得た。

実施例４セルロース系バイオマス材料を使用したバイオベース複合材料の製造
ポリプロピレン４２０ｇ、直鎖状低密度ポリエチレン３０ｇ、エチレン－酢酸ビニル共重合体５０ｇ、モノグリセリド３０ｇ、ポリエチレンワックス２０ｇ、シランカップリング剤２５ｇ、酸化防止剤２ｇ、ポリプロピレングラフト無水マレイン酸２０ｇを、高速撹拌機に加え、３０分間混合した後にさらに変性セルロース５８０ｇを加え、再び３０分間混合した後にサイド供給ホッパーから二軸スクリュー押出機１００に加え、混合原料を混練、加熱してダイヘッド１３０から押し出し、ペレット化して乾燥させ、セルロース系バイオマス材料を使用したバイオベース複合材料を得た。

二軸スクリュー押出機１００の供給部１１０からダイヘッド１３０までを構成している第１区画１２０－１から第８区画１２０－８までの各部の温度設定はそれぞれＴ１＝１６５℃、Ｔ２＝１６５℃、Ｔ３＝１７０℃、Ｔ４＝１７０℃、Ｔ５＝１７０℃、Ｔ６＝１７０℃、Ｔ７＝１６５℃、及びＴ８＝１６５℃であり、ダイヘッド１３０の温度は１７０℃であった。

実施例５デンプン系バイオマス材料及び生物由来カルシウム系バイオマス材料を使用したバイオベース複合材料の製造
ポリプロピレン３５０ｇ、直鎖状低密度ポリエチレン３０ｇ、エチレン－酢酸ビニル共重合体４０ｇ、モノグリセリド２０ｇ、ポリエチレンワックス２０ｇ、シランカップリング剤３０ｇ、酸化防止剤１ｇ、ポリプロピレングラフト無水マレイン酸３０ｇを高速撹拌機に加え、３０分間混合した後に可塑化デンプン４００ｇ及び変性貝殻粉末２５０ｇを加え、再び３０分間混合した後にサイド供給ホッパーから二軸スクリュー押出機１００に加え、混合原料を混練、加熱してダイヘッド１３０から押し出し、ペレット化して乾燥させ、デンプン系バイオマス材料及び生物由来カルシウム系バイオマス材料を使用したバイオベース複合材料を得た。

二軸スクリュー押出機１００の供給部１１０からダイヘッド１３０までを構成している第１区画１２０－１から第８区画１２０－８までの温度設定はそれぞれＴ１＝１６５℃、Ｔ２＝１７０℃、Ｔ３＝１７０℃、Ｔ４＝１７５℃、Ｔ５＝１７５℃、Ｔ６＝１７０℃、Ｔ７＝１６５℃、及びＴ８＝１６５℃であり、ダイヘッド１３０の温度は１７０℃であった。

実施例６デンプン系バイオマス材料及びセルロース系バイオマス材料を使用したバイオベース複合材料の製造
ポリプロピレン４５０ｇ、直鎖状低密度ポリエチレン２５ｇ、エチレン－酢酸ビニル共重合体５０ｇ、モノグリセリド２０ｇ、ポリエチレンワックス３０ｇ、シランカップリング剤３０ｇ、酸化防止剤１．５ｇ、ポリプロピレングラフト無水マレイン酸２０ｇを高速撹拌機に加え、３０分間混合した後に可塑化デンプン４００ｇ及び変性セルロース１５０ｇを加え、再び３０分間混合した後にサイド供給ホッパーから二軸スクリュー押出機１００に加え、混合原料を混練、加熱してダイヘッド１３０から押し出し、ペレット化して乾燥させ、デンプン系バイオマス材料及びセルロース系バイオマス材料を使用したバイオベース複合材料を得た。

二軸スクリュー押出機１００の供給部１１０からダイヘッド１３０までを構成している第１区画１２０－１から第８区画１２０－８までの各部の温度設定はそれぞれＴ１＝１６５℃、Ｔ２＝１６５℃、Ｔ３＝１６５℃、Ｔ４＝１７０℃、Ｔ５＝１７０℃、Ｔ６＝１７０℃、Ｔ７＝１６５℃、及びＴ８＝１６５℃であり、ダイヘッド１３０の温度は１７０℃であった。

実施例７セルロース系バイオマス材料及び生物由来カルシウム系バイオマス材料を使用したバイオベース複合材料の製造
ポリプロピレン５４０ｇ、直鎖状低密度ポリエチレン１０ｇ、エチレン－酢酸ビニル共重合体３０ｇ、モノグリセリド２０ｇ、ポリエチレンワックス３０ｇ、シランカップリング剤３０ｇ、酸化防止剤１ｇ、ポリプロピレングラフト無水マレイン酸３０ｇを高速撹拌機に加え、３０分間混合した後にさらに変性セルロース３００ｇ及び変性貝殻粉末１６０ｇを加え、再び３０分間混合した後にサイド供給ホッパーから二軸スクリュー押出機１００に加え、混合原料を混練、加熱してダイヘッド１３０から押し出し、ペレット化して乾燥させ、セルロース系バイオマス材料及び生物由来カルシウム系バイオマス材料を使用したバイオベース複合材料を得た。

二軸スクリュー押出機１００の供給部１１０からダイヘッド１３０までを構成している第１区画１２０－１から第８区画１２０－８までの各部の温度設定はそれぞれＴ１＝１７０℃、Ｔ２＝１７０℃、Ｔ３＝１７５℃、Ｔ４＝１７５℃、Ｔ５＝１７５℃、Ｔ６＝１７０℃、Ｔ７＝１６５℃、及びＴ８＝１６５℃であり、ダイヘッド１３０の温度は１７５℃であった。

実施例８デンプン系バイオマス材料、変性生物由来カルシウム系バイオマス材料及び変性セルロース系バイオマス材料を使用したバイオベース複合材料の製造
ポリプロピレン４００ｇ、直鎖状低密度ポリエチレン２０ｇ、エチレン－酢酸ビニル共重合体４０ｇ、モノグリセリド２０ｇ、ポリエチレンワックス３０ｇ、シランカップリング剤３０ｇ、酸化防止剤１ｇ、ポリプロピレングラフト無水マレイン酸２０ｇを高速撹拌機に加え、３０分間混合した後に可塑化デンプン３００ｇ、変性貝殻粉末１５０ｇ及び変性セルロース１５０ｇを加えて再び３０分間混合した後にサイド供給ホッパーから二軸スクリュー押出機１００に加え、混合原料を混練、加熱してダイヘッド１３０から押し出し、ペレット化して乾燥させ、デンプン系、生物由来カルシウム系及びセルロース系バイオマス材料を使用したバイオベース複合材料を得た。

二軸スクリュー押出機１００の供給部１１０からダイヘッド１３０までを構成している第１区画１２０－１から第８区画１２０－８までの各部の温度設定はそれぞれＴ１＝１６５℃、Ｔ２＝１７０℃、Ｔ３＝１７５℃、Ｔ４＝１７５℃、Ｔ５＝１７５℃、Ｔ６＝１７０℃、Ｔ７＝１７０℃、及びＴ８＝１６５℃であり、ダイヘッド１３０の温度は１７５℃であった。

実施例９デンプン系バイオマス材料、変性生物由来カルシウム系バイオマス材料及び変性セルロース系バイオマス材料を使用したバイオベース複合材料の製造
ポリプロピレン４５０ｇ、直鎖状低密度ポリエチレン２０ｇ、エチレン－酢酸ビニル共重合体４０ｇ、モノグリセリド２０ｇ、ポリエチレンワックス３０ｇ、シランカップリング剤３０ｇ、酸化防止剤１ｇ、ポリプロピレングラフト無水マレイン酸２０ｇを高速撹拌機に加え、３０分間混合した後に可塑化デンプン３００ｇ、変性卵殻粉末１００ｇ及び変性セルロース１５０ｇを加えて３０分間再混合した後にサイド供給ホッパーから二軸スクリュー押出機１００に加え、混合原料を混練、加熱してダイヘッド１３０から押し出し、ペレット化して乾燥させ、デンプン系、生物由来カルシウム系及びセルロース系バイオマス材料を使用したバイオベース複合材料を得た。

前記した実施例１ないし９で製造されたバイオベース複合材料と、石油由来のポリプロピレン（製品名茂名石化ＰＰ０４０）について、ＩＳＯ５２７－１：２０１９に従ってその破断点伸び率、引張強度及び弾性率を測定した。本発明の各実施例によるバイオベース複合材料及びポリプロピレンの力学的性能指標の測定結果を表１に示す。本発明の各実施例によるバイオベース複合材料の力学的性能指標はポリプロピレンと類似している。本発明の実施例１ないし９のバイオマス材料含有量は３５．４％ないし６０．０％であるのに対し、ポリプロピレンのバイオマス材料含有量は０である。
表１本発明各実施例によるバイオベース複合材料とポリプロピレンの特性指数の比較

以上、本発明のいくつかの実施形態について説明したが、これらの実施形態は、例示に過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものではない。本発明はその他の様々な実施形態を取ることが可能であり、上記実施形態と変形例の各構成を組み合わせることも可能である。更に、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、省略や置換等種々の変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、本明細書等に記載された発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１００二軸スクリュー押出機
１１０供給部
１２０－１ないし１２０－８区画（押出機１００の）
１３０ダイヘッド
１４０スクリュー

Claims

ポリプロピレン４５ないし７５重量部と、バイオマス材料２５ないし５５重量部とを含んでおり、前記バイオマス材料は、可塑化デンプン、変性生物由来カルシウム、及び変性セルロースのうちのいずれか、又は２種ないし３種の組み合わせであり、
改質剤としての直鎖状低密度ポリエチレン１ないし３重量部、改質剤としてのエチレン－酢酸ビニル共重合体３ないし５重量部、界面活性剤としてのモノグリセリド２ないし３重量部、改質剤としてのポリエチレンワックス２ないし３重量部、改質剤としてのシランカップリング剤２ないし３重量部、酸化防止剤０．１ないし０．２重量部、改質剤としてのポリプロピレングラフト無水マレイン酸０ないし３重量部をさらに含む、
バイオベース複合材料。
前記バイオベース複合材料に含まれる前記ポリプロピレンの重量比が４０ないし６０％であり、前記バイオベース複合材料に含まれる前記バイオマス材料の重量比が４０ないし６０％である、請求項１に記載のバイオベース複合材料。
前記バイオベース複合材料は、ペレット状に成形されている、請求項１に記載のバイオベース複合材料。
前記ポリプロピレンはホモポリマーである、請求項１に記載のバイオベース複合材料。
前記可塑化デンプンは、デンプン、アルミン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍａｌｕｍｉｎａｔｅ）、水、グリセリン（ｇｌｙｃｅｒｉｎ）、及びポリエチレングリコール４００（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ４００）の混合物であり、デンプン、アルミン酸ナトリウム、水、グリセリン、及びポリエチレングリコールの重量比が２５０：１ないし２：２５ないし３５：４０ないし５０：１０ないし３０である、請求項１に記載のバイオベース複合材料。
前記変性生物由来カルシウムは、貝殻粉末又は卵殻粉末を含む、請求項１に記載のバイオベース複合材料。
前記変性セルロースは、木材パルプセルロース、アルミン酸エステルカップリング剤、グリセリン、及びステアリン酸の混合物であり、木材パルプセルロース、アルミン酸エステルカップリング剤、グリセリン、及びステアリン酸の重量比は３０：１ないし３：２ないし４：０．３ないし０．５である、請求項１に記載のバイオベース複合材料。
前記シランカップリング剤はメチルトリメトキシシランである、請求項１に記載のバイオベース複合材料。
前記酸化防止剤は、テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate）である、請求項１に記載のバイオベース複合材料。
可塑化デンプン、変性生物由来カルシウム、及び変性セルロースのうちのいずれか、又はそれらのうちの２種又は３種を製造し、
ポリプロピレン４５ないし７５重量部、改質剤としての直鎖状低密度ポリエチレン１ないし３重量部、改質剤としてのエチレン－酢酸ビニル共重合体３ないし５重量部、界面活性剤としてのモノグリセリド２ないし３重量部、改質剤としてのポリエチレンワックス２ないし３重量部、改質剤としてのシランカップリング剤２ないし３重量部、酸化防止剤０．１ないし０．２重量部、及び改質剤としてのポリプロピレングラフト無水マレイン酸０ないし３重量部を混合した混合物を製造し、
前記混合物に前記可塑化デンプン、前記変性生物由来カルシウム、及び前記変性セルロースのうちのいずれか、又は２種ないし３種の組み合わせを２５ないし５５重量部加えて混合して混合原料を生成し、
前記混合原料を混練した後に押し出し切断し、ペレット化して乾燥させる、
バイオベース複合材料の製造方法。
前記可塑化デンプンが、デンプン、アルミン酸ナトリウム、及び水を混合し、乾燥させた後、グリセリン及びポリエチレングリコール４００を加えて、高速混合、乾燥、造粒することにより製造され、得られた前記可塑化デンプンにおいて、デンプン、アルミン酸ナトリウム、水、グリセリン、及びポリエチレングリコールの重量比が、２５０：１ないし２：２５ないし３５：４０ないし５０：１０ないし３０である、請求項１０に記載のバイオベース複合材料の製造方法。
前記変性セルロースが、脱水乾燥後の木材パルプセルロースを取得し、アルミン酸エステルカップリング剤とグリセリンとを加えて混合して撹拌した後、さらにステアリン酸を加えて混合し、変性木材パルプセルロースとして得られ、前記木材パルプセルロース、アルミン酸エステルカップリング剤、グリセリン、及びステアリン酸の重量比は３０：１ないし３：２ないし４：０．３ないし０．５である、請求項１０に記載のバイオベース複合材料の製造方法。
前記可塑化デンプン、前記変性生物由来カルシウム、及び前記変性セルロースのうちのいずれか、又はそれらのうちの２種又は３種と、前記ポリプロピレン、前記直鎖状低密度ポリエチレン、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体、前記モノグリセリド、前記ポリエチレンワックス、前記シランカップリング剤、前記酸化防止剤、及び前記ポリプロピレングラフト無水マレイン酸とを混合してなる前記混合原料が、混練・加熱工程において混練及び加熱され、前記混練・加熱工程の入口から出口までが第１区画から第８区画までに区分されており、前記第１区画から前記第８区画までの温度がそれぞれ、１６５ないし１７５℃、１６５ないし１７０℃、１７０ないし１７５℃、１７０ないし１７５℃、１７０ないし１７５℃、１６５ないし１７０℃、１６５ないし１７０℃、及び１６５ないし１７０℃の範囲に設定されており、前記出口の温度は１７０ないし１７５℃に設定されている、請求項１０に記載のバイオベース複合材料の製造方法。