JP7472653B2

JP7472653B2 - 複合粉末、顆粒粉末、タブレット、シート焼結体及び焼結体

Info

Publication number: JP7472653B2
Application number: JP2020091239A
Authority: JP
Inventors: 芳夫馬屋原
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2020-05-26
Filing date: 2020-05-26
Publication date: 2024-04-23
Anticipated expiration: 2040-05-26
Also published as: JP2021187688A

Description

本発明は、２ＧＨｚ以上の高周波領域において、低い比誘電率及び誘電正接を有する複合粉末、顆粒粉末、タブレット、シート焼結体及び焼結体に関する。特に、高周波回路分野における同軸線路、ミリ波レーダーの送受信モジュール、高周波用電子回路モジュール等に好適な複合粉末、顆粒粉末、タブレット、シート焼結体及び焼結体に関する。

従来から、電気信号回路の配線を保護、絶縁する目的で、絶縁性ガラスを含む誘電体材料が用いられている。この誘電体材料は、１０００℃以下の温度で焼成し得るため、導体損失の低いＡｇ、Ｃｕ等の低融点金属との同時焼成が可能であり、これらを内層導体として使用し得るという長所がある。

電気信号の周波数は、無線通信技術の発達とともに高くなり、近年では２ＧＨｚ以上の通信周波数が用いられている。５Ｇと呼ばれる次世代の通信技術では更に高周波数化することが予定されており、２５～４０ＧＨｚの電磁波が用いられる。また、自動車の衝突防止用などのミリ波レーダーでは７５～８０ＧＨｚの周波数の電磁波が用いられる。これらの通信に用いる誘電体材料には、低誘電率（ε）、低誘電正接（tanδ）であることが有利であり、例えば、特許文献１に誘電率３．１５～３．７４、誘電正接０．００３１７～０．０１７１の誘電体材料が開示されている。

特開２０１９－１０８２６３号公報

しかし、特許文献１に記載の誘電体材料は、高周波領域における誘電特性が十分に低くないため、信号処理の速度を遅延化させるという問題がある。

そこで、本発明の目的は、１０００℃以下の温度で焼成でき、しかも高周波領域において、低い誘電特性を有する複合粉末、顆粒粉末、タブレット、シート焼結体及び焼結体を提供することである。

本発明者は、種々の実験を重ねた結果、アルカリホウケイ酸ガラスからなるガラス粉末にアルカリ土類炭酸塩粉末を添加した後、軟化点以上の温度で焼成すると、アルカリ土類炭酸塩から発生した二酸化炭素がガラス中に閉じ込められて気泡を形成することを見出した。そして、この気泡により、比誘電率を顕著に低下させつつ、低い誘電正接を維持し得ることも見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の複合粉末は、少なくともガラス粉末とアルカリ土類炭酸塩粉末とを含む複合粉末であって、ガラス粉末が、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２６０～８５％、Ｂ_２Ｏ_３１５～４０％、Ｒ_２Ｏ（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）０．１～５．０％を含有し、アルカリ土類炭酸塩粉末が、ＭｇＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３の群から選ばれる１種又は２種以上であり、ガラス粉末１００質量部に対して、アルカリ土類炭酸塩粉末を０．０１～３．０質量部含むことを特徴とする。

本発明の顆粒粉末は、少なくとも上記の複合粉末とバインダー樹脂とを含む顆粒粉末であって、複合粉末の含有量が８０～９９質量％、バインダー樹脂の含有量が１～２０質量％であることが好ましい。

本発明のタブレットは、顆粒粉末を焼結させたタブレットにおいて、顆粒粉末が上記の顆粒粉末であることが好ましい。

本発明のシート焼結体は、複合粉末をシート状に焼結させたシート焼結体であって、複合粉末が上記の複合粉末であることが好ましい。

本発明の焼結体は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２６０～８５％、Ｂ_２Ｏ_３１５～４０％、Ｒ_２Ｏ（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）０．１～５．０％を含有するガラスを少なくとも含み、気孔率が５～４０％であることを特徴とする。ここで、「気孔率」は、（１－（見かけ比重／真比重））×１００（％）より算出した値である。なお、見かけ比重は焼結体の比重、真比重は気孔を含まないガラスの比重をアルキメデス法でそれぞれ測定することで算出することができる。

また、本発明の焼結体は、ガラスのガラス組成中にＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを０．０１～３．０質量％含むことが好ましい。ここで、「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量である。

本発明の複合粉末、顆粒粉末、タブレット及びシート焼結体では、焼成時にアルカリ土類炭酸塩から二酸化炭素が発生して、ガラス中に気泡が発生する。その気泡により、高周波領域における誘電特性を十分に低下させることができる。従って、本発明の複合粉末、顆粒粉末、タブレット及びシート焼結体は、高周波用回路部材に好適である。

本発明の複合粉末は、少なくともガラス粉末とアルカリ土類炭酸塩粉末とを含む複合粉末を含む。ガラス粉末は、ホウケイ酸ガラスを基本組成とし、Ｒ_２Ｏ（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）を０．１質量％以上含むため、１０００℃以下の温度で焼成可能である。また、アルカリホウケイ酸ガラスにおいて、アルカリ金属酸化物は、比誘電率や誘電正接を上昇させる原因となるが、その含有量を５質量％以下に低減すると、高周波領域での比誘電率や誘電正接の上昇を実用上問題のないレベルまで抑えることができる。

アルカリホウケイ酸ガラスは、１０００℃以下の温度で焼成しても結晶が析出しない非晶質のガラスであることが望ましい。これは、非晶質のガラスの方が、結晶性のガラスに比べて、焼成時における軟化流動性が良好であり、緻密な焼結体が得られるためである。

本発明に係るガラス粉末は、ガラス粉末が、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２６０～８５％、Ｂ_２Ｏ_３１５～４０％、Ｒ_２Ｏ（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）０．１～５．０％を含有する。各成分の含有量を上記のように限定した理由を以下に示す。

ＳｉＯ_２はガラスのネットワークを構成する成分であり、その含有量は６０～８５％であり、好ましくは７０～８３％である。ＳｉＯ_２が少ないと、誘電正接が高くなり過ぎる。またＳｉＯ_２が多いと、溶融温度が高くなり、溶解性が低下する。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスの粘度を調整する成分であり、その含有量は１５～４０％であり、好ましくは２０～３０％である。Ｂ_２Ｏ_３が少ないと、ガラスの粘度が高くなり、溶解性が低下する。またＢ_２Ｏ_３が多いと、誘電正接が高くなる。

アルカリ金属酸化物（Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ）は、溶融性を高める成分であると共に、焼成温度を低下させる成分であり、その含有量は０．１～５．０％であり、好ましくは０．５～３．０％である。Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏが多いと、誘電正接が高くなり、伝送信号の損失が大きくなる。一方、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏが少ないと、溶融性が低下すると共に、低温焼成が困難となる。

上記の成分以外にも、誘電特性を損なわない範囲でＡｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ等の成分をそれぞれ３質量％まで添加してもよい。

本発明の複合粉末において、アルカリ土類炭酸塩粉末は、ＭｇＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３の群から選ばれる１種又は２種以上である。これらのアルカリ土類炭酸塩粉末を添加して、ガラス粉末の軟化点以上の温度で焼成すると、アルカリ土類炭酸塩から二酸化炭素が発生し、ガラス中に気泡を形成することができる。この気泡により、比誘電率が顕著に低下させつつ、低い誘電正接を維持することができる。

本発明の複合粉末において、アルカリ土類炭酸塩粉末の含有量は、ガラス粉末１００質量部に対して、０．０１～３．０質量部であり、０．０５～２質量部が好ましい。アルカリ土類炭酸塩粉末が多いと、焼結体中の気孔率が大きくなり過ぎて、誘電正接が高くなる。アルカリ土類炭酸塩粉末が少ないと、誘電率を低下させることが困難になる。

本発明の複合粉末は、ガラス粉末とアルカリ土類炭酸塩粉末だけで構成されていてもよいが、更にセラミックフィラー粉末を添加することもできる。セラミックフィラー粉末の混合割合は、好ましくは２０～５０質量％、より好ましくは２０～４５質量％である。セラミックフィラー粉末の割合をこのように限定した理由は、セラミックフィラー粉末が多くなると、焼結体の緻密化が困難になり、セラミックフィラー粉末が少なくなると、焼結体の曲げ強度が低下するためである。

セラミックフィラー粉末としては、２ＧＨｚ以上の高周波領域での比誘電率９以下、誘電正接が０．００１０以下であるセラミックフィラー粉末を用いることが好ましく、例えばα－石英、α－クリストバライト、β－トリジマイト、α－アルミナ、ムライト、コージエライトの一種又は二種以上を使用することができる。このようにすれば、高周波領域において、複合粉末の比誘電率、誘電正接を低下させることができる。

本発明の顆粒粉末は、プレス成型により焼結体を作製する場合の顆粒であって、上記の複合粉末８０～９９質量％とバインダー樹脂１～２０質量％を含むことが好ましい。バインダー樹脂を添加して、顆粒化することにより、充填性が向上し、プレス成型しても欠けやクラックが入らない成型体を作製することができる。

顆粒粉末は、複合粉末、樹脂バインダー、溶剤を添加、混合して混合物を得た後、これをスプレードライヤー等の乾燥装置で乾燥することにより作製することできる。樹脂バインダーは、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリエチレングリコール等のポリエーテルであることが好ましい。溶剤は、エタノール、ＩＰＡ、水等が好ましい。

本発明のタブレットは、上記の顆粒粉末をプレス成型した後、ガラス粉末の軟化点以下の温度で仮焼結したものであることが好ましい。プレス成型は、一軸プレス成型、静水圧プレス成型等により行うことができる。ガラス粉末の軟化点以下で仮焼結すると、成型体の強度を維持したまま樹脂成分を除去することができる。バインダー樹脂を除去すると、窒素等の非酸化性雰囲気でもガラスを着色させることなく焼成することができる。

本発明のシート焼結体は、複合粉末をシート状に焼結させたシート焼結体であって、複合粉末が上記の複合粉末であることが好ましい。本発明のシート焼結体は、以下の方法で作製することができる。複合粉末に対して、所定量の結合剤、可塑剤及び溶剤を添加してスラリーを調製する。結合剤としては、例えばポリビニルブチラール樹脂、メタアクリル酸樹脂等が好適に使用可能であり、可塑剤としては、例えばフタル酸ジブチル等が好適に使用可能であり、溶剤としては、例えばトルエン、メチルエチルケトン等が好適に使用可能である。ドクターブレード法によって、上記のスラリーをグリーンシートに成形する。更に、このグリーンシートを乾燥させ、所定寸法に切断し、機械的加工でバイアホールを形成、例えば銀導体や電極となる低抵抗金属材料をバイアホール及びグリーンシート表面に印刷する。その後、このようなグリーンシートの複数枚を積層し、熱圧着によって一体化する。得られた積層グリーンシートを焼成して、シート焼結体を得る。このようにして作製されたシート焼結体は、内部や表面に導体や電極を備えている。焼成温度は１０００℃以下、特に８００～９５０℃の温度であることが望ましい。

本発明の焼結体は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２６０～８５％、Ｂ_２Ｏ_３１５～４０％、Ｒ_２Ｏ（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）０．１～５．０％を含有するガラスを少なくとも含み、気孔率が５～４０％であることを特徴とする。本発明の焼成体の技術的特徴の一部は、既に記載済みであり、ここでは詳細な説明を省略する。

本発明の焼結体において、気孔率は５～４０％であり、好ましくは１０～３５％、より好ましくは１５～３０％である。気孔率が高過ぎると、焼結体の誘電正接が高くなる。一方、気孔率が少ないと、焼結体の誘電率を低下させることが困難になる。

また、本発明の焼結体は、ガラスのガラス組成中にＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを０．０１～３．０質量％、特に０．０５～２質量％含むことが好ましく、これらのアルカリ土類金属酸化物は、焼成時にアルカリ土類炭酸塩粉末をガラスに溶け込ませることにより、導入することが好ましい。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多過ぎると、焼結体の誘電正接が高くなり易い。一方、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が少な過ぎると、アルカリ土類金属炭酸塩粉末を導入し難くなり、焼結体の誘電率を低下させることが困難になる。

以下、実施例に基づいて本発明を説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されない。以下の実施例は単なる例示である。

本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～１４）及び比較例（試料Ｎｏ．１５、１６）を表１、２に示す。

次のようにして各試料を作製した。まず、表中のガラス組成になるように、各種酸化物のガラス原料を調合し、均一に混合した後、白金坩堝に入れて１５５０～１６５０℃で３～８時間溶融し、得られた溶融ガラスを水冷ローラーで薄板状に成形した。次いで、得られたガラスフィルムを粗砕した後、アルコールを加えてボールミルにより湿式粉砕し、平均粒径が１～３μｍとなるように分級して、ガラス粉末を得た。

次に、上記のガラス粉末に対して、表中に示すアルカリ土類炭酸塩粉末（平均粒径が２～５μｍ）を添加、混合して、複合粉末（誘電体材料）を得た。なお、表中では、アルカリ土類炭酸塩粉末の添加量をガラス粉末１００質量部に対する割合で記載した。

続いて、上記の複合粉末に対して、結合剤としてポリエチレングリコールを水溶液にして固形分として５質量％添加して均質混合、乾燥、分級して顆粒粉末を得た。得られた顆粒粉末を金型によりプレス成型、表中の焼成温度で焼成することにより、表中に示す組成を有する焼結体を得た。

シート焼結体は以下のように作製した。上記の複合粉末に対して、結合剤としてポリビニルブチラールを１５質量％、可塑剤としてブチルベンジルフタレートを４質量％、溶剤としてトルエンを３０質量％添加して、スラリーを調整した。次いで、上記のスラリーをドクターブレード法によってグリーンシートに成形し、乾燥させ、所定寸法に切断した後、複数枚を積層し、熱圧着によって一体化した。更に、得られた積層グリーンシートを表中の温度で焼成することによってシート焼結体を得た。

このようにして得られた各試料について、誘電特性を測定した。その結果を表中に示す。ガラスの比誘電率と誘電正接は、焼結体を直径１３ｍｍ、高さ６．５ｍｍの円柱に加工し、両端短絡形誘電体共振器法（ＪＩＳＲ１６２７）に基づいて、温度２５℃、測定周波数１６ＧＨｚで測定した値である。

気孔率の測定は、（１－（見かけ比重／真比重））×１００（％）より求めた。なお、見かけ比重は焼結体の比重、真比重は気孔を含まないガラスの比重をアルキメデス法でそれぞれ求めたものである。

表から明らかなように、試料Ｎｏ．１～１４は、比誘電率が２．０～３．８、誘電正接が０．００１７～０．００３５であった。これに対し、試料Ｎｏ．１５は、アルカリ土類炭酸塩粉末の添加量が多いため、焼結体中の気孔率が大きくなり過ぎて、誘電正接が０．００５５であった。試料Ｎｏ．１６は、アルカリ土類炭酸塩粉末の添加量が少ないため、誘電率が４．３であった。

Claims

少なくともガラス粉末とアルカリ土類炭酸塩粉末とを含む複合粉末であって、
ガラス粉末が、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２７０～７９．０％、Ｂ_２Ｏ_３１５～２７．４％、Ｒ_２Ｏ（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）０．１～１．６％を含有し、
アルカリ土類炭酸塩粉末が、ＭｇＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３の群から選ばれる１種又は２種以上であり、
ガラス粉末１００質量部に対して、アルカリ土類炭酸塩粉末を０．０１～３．０質量部含むことを特徴とする複合粉末。
少なくとも請求項１に記載の複合粉末とバインダー樹脂とを含む顆粒粉末であって、
複合粉末の含有量が８０～９９質量％、バインダー樹脂の含有量が１～２０質量％であ
ることを特徴とする顆粒粉末。
ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２７０～７８．７％、Ｂ_２Ｏ_３１５～２７．３％、Ｒ_２Ｏ（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）０．１～１．６％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ０．０５～３．０％を含有するガラスを少なくとも含み、
気孔率が２０～４０％であることを特徴とする焼結体。