JP7466675B2 - 混成触媒組成物、これを含む触媒およびこれらの調製方法 - Google Patents
混成触媒組成物、これを含む触媒およびこれらの調製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7466675B2 JP7466675B2 JP2022551288A JP2022551288A JP7466675B2 JP 7466675 B2 JP7466675 B2 JP 7466675B2 JP 2022551288 A JP2022551288 A JP 2022551288A JP 2022551288 A JP2022551288 A JP 2022551288A JP 7466675 B2 JP7466675 B2 JP 7466675B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chemical formula
- substituted
- unsubstituted
- compound represented
- catalyst composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 88
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 85
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 59
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 292
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 130
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 59
- -1 cationic Lewis base Chemical class 0.000 claims description 52
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 38
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 37
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 30
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 27
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 27
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 15
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 11
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 10
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O tributylazanium Chemical compound CCCC[NH+](CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 9
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O diethyl(phenyl)azanium Chemical compound CC[NH+](CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 8
- PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J hafnium tetrachloride Chemical compound Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 7
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-O diethylammonium Chemical compound CC[NH2+]CC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 6
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 5
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004404 heteroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 claims description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N tritylium Chemical compound C1=CC=CC=C1[C+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N $l^{1}-alumanyloxy(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]O[Al] WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000006649 (C2-C20) alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 3
- PLGVIJOQDDMWAO-UHFFFAOYSA-N CCCCN(CCCC)CCCC.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F PLGVIJOQDDMWAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JEVCOCKVSCRHMR-UHFFFAOYSA-N CCN(CC)C1=CC=CC=C1.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC=C1.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F JEVCOCKVSCRHMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910003865 HfCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910007932 ZrCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052795 boron group element Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MYBJXSAXGLILJD-UHFFFAOYSA-N diethyl(methyl)alumane Chemical compound CC[Al](C)CC MYBJXSAXGLILJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- MWNKMBHGMZHEMM-UHFFFAOYSA-N dimethylalumanylium;ethanolate Chemical compound CCO[Al](C)C MWNKMBHGMZHEMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SHGOGDWTZKFNSC-UHFFFAOYSA-N ethyl(dimethyl)alumane Chemical compound CC[Al](C)C SHGOGDWTZKFNSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BQBCXNQILNPAPX-UHFFFAOYSA-N methoxy(dimethyl)alumane Chemical compound [O-]C.C[Al+]C BQBCXNQILNPAPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NDUUEFPGQBSFPV-UHFFFAOYSA-N tri(butan-2-yl)alumane Chemical compound CCC(C)[Al](C(C)CC)C(C)CC NDUUEFPGQBSFPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N tributylborane Chemical compound CCCCB(CCCC)CCCC CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PYLGJXLKFZZEBJ-UHFFFAOYSA-N tricyclopentylalumane Chemical compound C1CCCC1[Al](C1CCCC1)C1CCCC1 PYLGJXLKFZZEBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WXRGABKACDFXMG-UHFFFAOYSA-N trimethylborane Chemical compound CB(C)C WXRGABKACDFXMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-O trimethylphosphanium Chemical compound C[PH+](C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JOJQVUCWSDRWJE-UHFFFAOYSA-N tripentylalumane Chemical compound CCCCC[Al](CCCCC)CCCCC JOJQVUCWSDRWJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N triphenylalumane Chemical compound C1=CC=CC=C1[Al](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O triphenylphosphanium Chemical compound C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZMPKTELQGVLZTD-UHFFFAOYSA-N tripropylborane Chemical compound CCCB(CCC)CCC ZMPKTELQGVLZTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XDSSGQHOYWGIKC-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylpropyl)borane Chemical compound CC(C)CB(CC(C)C)CC(C)C XDSSGQHOYWGIKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WSITXTIRYQMZHM-UHFFFAOYSA-N tris(4-methylphenyl)alumane Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1[Al](C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 WSITXTIRYQMZHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 16
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 14
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QEKDVHNXEFFHLF-UHFFFAOYSA-N lithium;1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentane Chemical compound [Li].C[C]1[C](C)[C](C)[C](C)[C]1C QEKDVHNXEFFHLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QSWRLCZANWKCFF-UHFFFAOYSA-N lithium;5-propylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound [Li+].CCC[C-]1C=CC=C1 QSWRLCZANWKCFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- GWUXLTRGPPIDJA-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)alumane Chemical compound CC1=CC=C([AlH2])C=C1 GWUXLTRGPPIDJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCGXJPFHTHQNJL-UHFFFAOYSA-N 1-[5-ethyl-2-hydroxy-4-[6-methyl-6-(2H-tetrazol-5-yl)heptoxy]phenyl]ethanone Chemical compound CCC1=CC(C(C)=O)=C(O)C=C1OCCCCCC(C)(C)C1=NNN=N1 WCGXJPFHTHQNJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- GNNOWEKPHTXEKC-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(CC)C1(C=CC=C1)[Hf+2]C1(C=CC=C1)CCC Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(CC)C1(C=CC=C1)[Hf+2]C1(C=CC=C1)CCC GNNOWEKPHTXEKC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LDVBGUUOWQBHHI-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC1=C(C(=C(C1(C)[Hf+2]C1(C=CC=C1)CCC)C)C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC1=C(C(=C(C1(C)[Hf+2]C1(C=CC=C1)CCC)C)C)C LDVBGUUOWQBHHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 235000019504 cigarettes Nutrition 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCC[CH]CCCC ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N normal nonane Natural products CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 125000005373 siloxane group Chemical group [SiH2](O*)* 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 235000013618 yogurt Nutrition 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明は、異種の遷移金属化合物を含む混成触媒組成物、これを含むオレフィン重合用触媒、およびこれらを調製する方法に関するものである。具体的に、本発明は、優れた加工性および機械的物性を有する様々なポリオレフィンを調製し得る２種以上の遷移金属化合物を含む混成触媒組成物、これを含むオレフィン重合用触媒、並びに当該混成触媒組成物および触媒を調製する方法に関するものである。
ポリオレフィン系重合体は、実生活において、買い物袋、ビニールハウス、漁網、タバコ包装紙、ラーメン包装袋、ヨーグルトボトル、バッテリーケース、自動車バンパー、内装材、靴底、洗濯機などの素材として多様に使用される。
従来、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびエチレン－αオレフィン共重合体のようなポリオレフィン系重合体とこれらの共重合体は、チタン化合物とアルキルアルミニウム化合物からなるチーグラー・ナッタ（Ziegler-Natta）触媒のような不均一系触媒によって調製された。
最近では、触媒活性が非常に高い均一系触媒であるメタロセン触媒を用いたポリオレフィンの調製方法が研究されている。メタロセン触媒は、遷移金属または遷移金属ハロゲン化合物に、シクロペンタジエニル（cyclopentadienyl）、インデニル（indenyl）、シクロヘプタジエニル（cycloheptadienyl）などのリガンドが配位結合された化合物として、サンドイッチ構造を基本的な形態として有する。この際、リガンドの形態と中心金属の種類によって様々な分子構造を有する。
不均一系触媒であるチーグラー・ナッタ触媒が、活性点である金属成分が不活性である固体表面に分散され活性点の性質が均一ではないことに対し、メタロセン触媒は、一定の構造を有する１つの化合物であるため、すべての活性点が同じ重合特性を有する単一活性点触媒（single-site catalyst）として知られている。
一般に、メタロセン触媒は、それ自体だけでは重合触媒としての活性がないため、メチルアルミノキサンなどの助触媒とともに用いられる。助触媒の作用によってメタロセン触媒が陽イオンに活性化すると同時に、助触媒は、メタロセン触媒に配位していない陰イオンとして不飽和となった陽イオン活性種を安定化させ、各種オレフィン重合に活性を有する触媒系を形成する。
このようなメタロセン触媒は、共重合が容易であり、触媒の対称性により重合体の立体構造を調節することができ、これにより調製された高分子は、分子量分布が狭く共単量体の分布が均一であるという長所を有する。
一方、メタロセン触媒により調製された重合体は、狭い分子量分布のため、機械的強度は優れるが、加工性が低いという問題点を有する。このような問題点を解決するために、重合体の分子構造を変更したり、分子量分布を広くしたりするなどと、様々な方法が提示されている。例えば特許文献１では、重合体の主鎖に分枝として長鎖分枝（long chain branch；ＬＣＢ）を導入させる触媒を利用して重合体の加工性を改善したが、担持触媒の場合は活性が低いという問題点が存在する。
このような単一メタロセン触媒の問題点を解決し、より簡便で活性が優れながらも加工性が改善する触媒を開発するために、互いに異なる特性を有するメタロセン触媒（異種メタロセン触媒）を混成担持する方法が提示された。例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６には、共単量体に対する反応性が互いに異なる触媒を用いて、二峰性（bimodal）分子量分布を有するポリオレフィンを調製する方法が開示されている。このような方法により調製された二峰性分子量分布を有するポリオレフィンは、加工性は向上するものの、互いに異なる分子量分布を有するために同質性が低くなる。したがって、加工後に均一な物性を有する製品を得るのが難しく、機械的強度が低下するという問題が存在する。
一方、特許文献７では、ブリッジにより連結されていないシクロペンタジエニル基とインデニル基とを含む第１遷移金属化合物と、シリルブリッジにより連結された置換ビスインデニル基を含む第２遷移金属化合物とを混合した異種メタロセン触媒が開示されている。
また、異種メタロセン混成担持触媒の問題点を解決するために、活性点が２つである２核メタロセン触媒を用いた方法が提案された。例えば、特許文献８には、担体に二重核メタロセン触媒を利用して分子量分布および分子量を制御する方法が提示されているが、活性が低いという問題点が存在する。
本発明の目的は、優れた加工性および機械的物性を有する様々なポリオレフィンを調製し得る異種の遷移金属化合物を含む混成触媒組成物およびこれを含むオレフィン重合用触媒を提供するものである。
本発明の他の目的は、遷移金属化合物の比率を調節することにより、混成触媒組成物およびこれを含むオレフィン重合用触媒を調製する方法を提供するものである。
本発明の目的を達成するための一具体例により、下記化学式１～３で表される互いに異なる遷移金属化合物のうち少なくとも２種を含む混成触媒組成物が提供される。
[化学式１]
[化学式２]
[化学式３]
前記化学式１～３において、Ｍはそれぞれ、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）である。
Ｘはそれぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｃ６－２０アリール、Ｃ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、Ｃ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、Ｃ１－２０アルキルアミド、またはＣ６－２０アリールアミドである。
Ｒ１～Ｒ５およびＲ６～Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ２－２０アルケニル、置換または非置換のＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ１－２０ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ３－２０ヘテロアリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルアミド、置換または非置換のＣ６－２０アリールアミド、または置換または非置換のＣ１－２０シリルである。
前記Ｒ１～Ｒ５およびＲ６～Ｒ１０はそれぞれ独立して、隣接する基が結合して置換または非置換の飽和または不飽和Ｃ４－２０環を形成し得る。
具体的に、前記化学式１～３において、Ｍはそれぞれジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘはそれぞれハロゲンもしくは置換または非置換のＣ１－２０アルキルであり、Ｒ１～Ｒ５およびＲ６～Ｒ１０はそれぞれ、水素、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ ２－２０アルケニル、もしくは置換または非置換のＣ６－２０アリールであり得る。
好ましくは、前記化学式１で表される遷移金属化合物が、下記化学式１－１～１－１２で表される遷移金属化合物のうちの少なくとも１つであり、前記化学式２で表される遷移金属化合物が、下記化学式２－１～２－１２で表される遷移金属化合物のうちの少なくとも１つであり、前記化学式３で表される遷移金属化合物が、下記化学式３－１～３－１２で表される遷移金属化合物のうちの少なくとも１つである。
［化学式１－１］
［化学式１－２］
［化学式１－３］
［化学式１－４］
［化学式１－５］
［化学式１－６］
［化学式１－７］
［化学式１－８］
［化学式１－９］
［化学式１－１０］
［化学式１－１１］
［化学式１－１２］
［化学式２－１］
［化学式２－２］
［化学式２－３］
［化学式２－４］
［化学式２－５］
［化学式２－６］
［化学式２－７］
［化学式２－８］
［化学式２－９］
［化学式２－１０］
［化学式２－１１］
［化学式２－１２］
［化学式３－１］
［化学式３－２］
［化学式３－３］
［化学式３－４］
［化学式３－５］
［化学式３－６］
［化学式３－７］
［化学式３－８］
［化学式３－９］
［化学式３－１０］
［化学式３－１１］
［化学式３－１２］
本発明の一具体例により、（１）下記化学式４で表される化合物と下記化学式５で表される化合物とを溶媒に溶解させる段階と、（２）前記段階（１）で得られた溶液に、下記化学式６で表される化合物を添加した後、撹拌下で反応させ、前記化学式１～３で表される遷移金属化合物のうち少なくとも２種を含む混成触媒組成物を得る段階とを含み、前記化学式４で表される化合物と前記化学式５で表される化合物とのモル比が１０：１～１：１０の範囲である、混成触媒組成物の調製方法が提供される。
［化学式４］
［化学式５］
［化学式６］
前記化学式４～６において、Ｍ、Ｘ、Ｒ１～Ｒ５およびＲ６～Ｒ１０は、前記混成触媒組成物の項目にて説明した通りである。
好ましくは、前記化学式４で表される化合物が、下記化学式４－１～４－１２で表される化合物のうちの少なくとも１つであり、前記化学式５で表される化合物が、下記化学式５－１～５－６で表される化合物のうちの少なくとも１つである。
［化学式４－１］
［化学式４－２］
［化学式４－３］
［化学式４－４］
［化学式４－５］
［化学式４－６］
［化学式４－７］
［化学式４－８］
［化学式４－９］
［化学式４－１０］
［化学式４－１１］
［化学式４－１２］
［化学式５－１］
［化学式５－２］
［化学式５－３］
［化学式５－４］
［化学式５－５］
［化学式５－６］
好ましくは、前記化学式６で表される化合物がＺｒＣｌ４またはＨｆＣｌ４である。
ここで、溶媒は、ヘキサン、ペンタン、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、および酢酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種を含み得る。
好ましくは、前記段階（２）において、反応温度は－３０℃～１２０℃である。
本発明の一具体例による混成触媒組成物の調製方法は、（２’）前記段階（２）で得られた混成触媒組成物を乾燥させる段階をさらに含み得る。
また、本発明の一具体例による混成触媒組成物の調製方法は、（２’’）前記段階（２’）で得られた乾燥混成触媒組成物を溶媒に溶解させた後、フィルターにより未反応物および／または不純物を除去する段階をさらに含み得る。
本発明の他の目的を達成するための一具体例により、前記化学式１～３で表される遷移金属化合物のうち少なくとも２種を含む混成触媒組成物と、助触媒化合物とを含むオレフィン重合用触媒が提供される。
ここで、前記助触媒化合物は、下記化学式７で表される化合物、化学式８で表される化合物および化学式９で表される化合物からなる群より選択される１つ以上であり得る。
［化学式７］
［化学式８］
［化学式９］
前記化学式７において、ｎは２以上の整数であり、Ｒａは、ハロゲン原子、Ｃ１－２０炭化水素基、またはハロゲンで置換されたＣ１－２０炭化水素基である。
前記化学式８において、Ｄはアルミニウム（Ａｌ）またはボロン（Ｂ）であり、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１－２０炭化水素基、ハロゲンで置換されたＣ１－２０炭化水素基、またはＣ１－２０アルコキシ基である。
前記化学式９において、Ｌは中性または陽イオン性ルイス塩基であり、［Ｌ－Ｈ］＋および［Ｌ］＋はブレンステッド酸であり、Ｚは第１３族元素であり、Ａはそれぞれ独立して置換または非置換のＣ６－２０アリール基か、もしくは置換または非置換のＣ１－２０アルキル基である。
具体的に、前記化学式７で表される化合物は、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、およびブチルアルミノキサンからなる群より選択される少なくとも１つである。
また、前記化学式８で表される化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、およびトリブチルボロンからなる群より選択される少なくとも１つである。
また、前記化学式９で表される化合物は、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、およびトリフェニルカルベニウムテトラペンタフルオロフェニルボレートからなる群より選択される少なくとも１つである。
好ましくは、前記オレフィン重合用触媒が、前記混成触媒組成物を担持する担体をさらに含む。具体的に、前記担体が、混成触媒組成物と助触媒化合物とを両方とも担持し得る。
具体的に、前記担体は、シリカ、アルミナ、および酸化マグネシウム（マグネシア）からなる群より選択される少なくとも１つを含み得る。
なお、前記担体に担持される前記混成遷移金属化合物の総量が、担体１ｇを基準に０．００１ｍｍｏｌ～１ｍｍｏｌであり、前記担体に担持される前記助触媒化合物の量が、担体１ｇを基準に２ｍｍｏｌ～１５ｍｍｏｌである。
本発明の他の具体例により、（１）前記化学式４で表される化合物と、前記化学式５で表される化合物とを溶媒に溶解させる段階と、（２）前記段階（１）で得られた溶液に、前記化学式６で表される化合物を添加した後、撹拌下で反応させ、前記化学式１～３で表される遷移金属化合物のうち少なくとも２種を含む混成触媒組成物を得る段階と、（３）前記段階（２）で得られた混成触媒組成物、助触媒化合物、またはその両方とも担体に担持させる段階とを含み、前記化学式４で表される化合物と前記化学式５で表される化合物とのモル比が１０：１～１：１０の範囲である、オレフィン重合用触媒の調製方法が提供される。
本発明の具体例による異種の遷移金属化合物を含む混成触媒組成物およびこれを含むオレフィン重合用触媒は、当該遷移金属化合物の含有量に応じて、優れた加工性および機械的物性を有するポリオレフィンを調製することができる。
また、異種の遷移金属化合物を含む混成触媒組成物およびこれを含むオレフィン重合用触媒を調製する方法は、混成遷移金属化合物の比率を精密に調節することにより、優れた加工性および機械的物性を有するポリオレフィン重合用触媒を容易に提供することができる。
以下、本発明についてより詳細に説明する。
［異種の遷移金属化合物を含む混成触媒組成物］
本発明の一具体例により、下記化学式１～３で表される互いに異なる遷移金属化合物のうち少なくとも２種を含む混成触媒組成物が提供される。
本発明の一具体例により、下記化学式１～３で表される互いに異なる遷移金属化合物のうち少なくとも２種を含む混成触媒組成物が提供される。
[化学式１]
[化学式２]
[化学式３]
前記化学式１～３において、Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）である。具体的に、Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり得る。
Ｘはそれぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｃ６－２０アリール、Ｃ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、Ｃ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、Ｃ１－２０アルキルアミド、Ｃ６－２０アリールアミドである。具体的に、Ｘはそれぞれ、ハロゲン、もしくは置換または非置換のＣ１－２０アルキルであり得る。より具体的に、Ｘはそれぞれ塩素であり得る。
Ｒ１～Ｒ５およびＲ６～Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ２－２０アルケニル、置換または非置換のＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ１－２０ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ３－２０ヘテロアリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルアミド、置換または非置換のＣ６－２０アリールアミド、もしくは置換または非置換のＣ１－２０シリルである。なお、Ｒ１～Ｒ５およびＲ６～Ｒ１０はそれぞれ独立して、隣接する基が結合して置換または非置換の飽和または不飽和Ｃ４－２０環を形成し得る。具体的に、Ｒ１～Ｒ５およびＲ６～Ｒ１０はそれぞれ、水素、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ ２－２０アルケニル、もしくは置換または非置換のＣ６－２０アリールであり得る。
本発明の好ましい具体例において、前記化学式１～３において、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘはそれぞれハロゲンもしくは置換または非置換のＣ１－２０アルキルであり、Ｒ１～Ｒ５およびＲ６～Ｒ１０はそれぞれ、水素、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ ２－２０アルケニル、もしくは置換または非置換のＣ６－２０アリールであり得る。
本発明のより好ましい具体例において、前記化学式１で表される遷移金属化合物が、下記化学式１－１～１－１２で表される遷移金属化合物のうちの少なくとも１つであり、前記化学式２で表される遷移金属化合物が、下記化学式２－１～２－１２で表される遷移金属化合物のうちの少なくとも１つであり、前記化学式３で表される遷移金属化合物が、下記化学式３－１～３－１２で表される遷移金属化合物のうちの少なくとも１つであり得る。
［化学式１－１］
［化学式１－２］
［化学式１－３］
［化学式１－４］
［化学式１－５］
［化学式１－６］
［化学式１－７］
［化学式１－８］
［化学式１－９］
［化学式１－１０］
［化学式１－１１］
［化学式１－１２］
［化学式２－１］
［化学式２－２］
［化学式２－３］
［化学式２－４］
［化学式２－５］
［化学式２－６］
［化学式２－７］
［化学式２－８］
［化学式２－９］
［化学式２－１０］
［化学式２－１１］
［化学式２－１２］
［化学式３－１］
［化学式３－２］
［化学式３－３］
［化学式３－４］
［化学式３－５］
［化学式３－６］
［化学式３－７］
［化学式３－８］
［化学式３－９］
［化学式３－１０］
［化学式３－１１］
［化学式３－１２］
［混成触媒組成物の調製方法］
本発明の一具体例により、（１）下記化学式４で表される化合物と下記化学式５で表される化合物とを溶媒に溶解させる段階と、（２）前記段階（１）で得られた溶液に、下記化学式６で表される化合物を添加した後、撹拌下で反応させて、下記化学式１～３で表される遷移金属化合物のうち少なくとも２種を含む混成触媒組成物を得る段階とを含み、前記化学式４で表される化合物と前記化学式５で表される化合物のモル比が１０：１～１：１０の範囲である、混成触媒組成物の調製方法が提供される。
本発明の一具体例により、（１）下記化学式４で表される化合物と下記化学式５で表される化合物とを溶媒に溶解させる段階と、（２）前記段階（１）で得られた溶液に、下記化学式６で表される化合物を添加した後、撹拌下で反応させて、下記化学式１～３で表される遷移金属化合物のうち少なくとも２種を含む混成触媒組成物を得る段階とを含み、前記化学式４で表される化合物と前記化学式５で表される化合物のモル比が１０：１～１：１０の範囲である、混成触媒組成物の調製方法が提供される。
［化学式４］
［化学式５］
［化学式６］
前記化学式４～６において、Ｍ、Ｘ、Ｒ１～Ｒ５およびＲ６～Ｒ１０は、前記混成触媒組成物の項目で説明した通りである。
具体的に、前記段階（１）において、前記化学式４で表される化合物と、前記化学式５で表される化合物とを溶媒に溶解させる。
好ましくは、前記化学式４で表される化合物が、下記化学式４－１～４－１２で表される化合物のうちの少なくとも１つであり、前記化学式５で表される化合物が、下記化学式５－１～５－６で表される化合物のうちの少なくとも１つである。
［化学式４－１］
［化学式４－２］
［化学式４－３］
［化学式４－４］
［化学式４－５］
［化学式４－６］
［化学式４－７］
［化学式４－８］
［化学式４－９］
［化学式４－１０］
［化学式４－１１］
［化学式４－１２］
［化学式５－１］
［化学式５－２］
［化学式５－３］
［化学式５－４］
［化学式５－５］
［化学式５－６］
また、溶媒は、ヘキサン、ペンタンのような脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒、アセトンおよび酢酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種を含み得る。好ましくは、前記溶媒がトルエンであり得るが、特にこれに限定されるものではない。
前記化学式４で表される化合物と前記化学式５で表される化合物とを溶媒に溶解させる際、各化合物の投入順序は、特に制限されない。つまり、化学式４で表される化合物をまず溶媒に添加して溶解させた後、化学式５で表される化合物を溶媒に添加して溶解させても良く、その逆の順序で溶解させても良い。また、その２つの化合物を同時に溶媒に添加して溶解させても良い。
前記化学式４で表される化合物と前記化学式５で表される化合物とを溶媒に溶解させる際、温度と溶解時間は特に限定されない。例えば、－７８℃～３０℃の温度、好ましくは－４０℃～１０℃の温度、より好ましくは約－３０℃の温度にて、前記化学式４で表される化合物と前記化学式５で表される化合物とを、それぞれまたは同時に溶媒に添加し、１時間～２４時間、好ましくは５時間～２０時間、より好ましくは約１５時間の間、それを撹拌して溶解させ得る。
前記段階（１）において、溶媒に溶解される化学式４で表される化合物と化学式５で表される化合物とのモル比は、１０：１～１：１０の範囲である。好ましくは、該２つの化合物のモル比が５：１～１：５である。より好ましくは、該２つの化合物のモル比が３：１～１：３である。
前記段階（２）において、段階（１）で得られた溶液に前記化学式６で表される化合物を添加した後、撹拌下で反応させて、前記化学式１～３で表される遷移金属化合物のうち少なくとも２種を含む混成触媒組成物を得る。好ましくは、前記化学式６で表される化合物がＺｒＣｌ４またはＨｆＣｌ４である。
前記化学式６で表される化合物を添加する際の温度は、－７８℃～３０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは、前記化学式６で表される化合物を添加する際の温度は、－４０℃～３０℃であり得る。最も好ましくは、前記化学式６で表される化合物を添加する際の温度は、常温であり得る。
前記化学式６で表される化合物を添加した後、温度を－３０℃～１２０℃の範囲、より好ましくは０℃～１００℃の範囲、最も好ましくは常温～１００℃に徐々に上げて１時間～２４時間、好ましくは、５時間～２０時間、より好ましくは約１７時間の間撹拌下で反応させる。
本発明の他の具体例による混成触媒組成物の調製方法は、（２’）前記段階（２）で得られた混成触媒組成物を乾燥させる段階をさらに含み得る。なお、組成物の乾燥条件は特に限定されないが、２５℃～８０℃の温度範囲、より好ましくは２５℃～５０℃の温度範囲、最も好ましくは約２５℃の温度にて行われ得る。
また、本発明の他の具体例による混成触媒組成物の調製方法は、（２’’）前記段階（２’）で得られた乾燥混成触媒組成物を溶媒に溶解させた後、フィルターにより未反応物および／または不純物を除去する段階をさらに含み得る。なお、溶媒は、前記段階（１）で使用された溶媒と実質的に同一であり得る。好ましくは、ジクロロメタンが使用され得るが、これに限定されるものではない。未反応物および／または不純物を除去するフィルターは特に限定されないが、セライトフィルターを使用することが好ましい。
［オレフィン重合用触媒］
本発明の他の具体例により、下記化学式１～３で表される互いに異なる遷移金属化合物のうち少なくとも２種を含む混成触媒組成物と、助触媒化合物とを含むオレフィン重合用触媒が提供される。
本発明の他の具体例により、下記化学式１～３で表される互いに異なる遷移金属化合物のうち少なくとも２種を含む混成触媒組成物と、助触媒化合物とを含むオレフィン重合用触媒が提供される。
[化学式１]
[化学式２]
[化学式３]
前記化学式１～３において、Ｍ、Ｘ、Ｒ１～Ｒ５およびＲ６～Ｒ１０は、前記混成触媒組成物の項目で説明した通りである。
本発明の好ましい具体例において、前記化学式１で表される遷移金属化合物が、下記化学式１－１～１－１２で表される遷移金属化合物のうちの少なくとも１つであり、前記化学式２で表される遷移金属化合物が、下記化学式２－１～２－１２で表される遷移金属化合物のうちの少なくとも１つであり、前記化学式３で表される遷移金属化合物が、下記化学式３－１～３－１２で表される遷移金属化合物のうちの少なくとも１つであり得る。
［化学式１－１］
［化学式１－２］
［化学式１－３］
［化学式１－４］
［化学式１－５］
［化学式１－６］
［化学式１－７］
［化学式１－８］
［化学式１－９］
［化学式１－１０］
［化学式１－１１］
［化学式１－１２］
［化学式２－１］
［化学式２－２］
［化学式２－３］
［化学式２－４］
［化学式２－５］
［化学式２－６］
［化学式２－７］
［化学式２－８］
［化学式２－９］
［化学式２－１０］
［化学式２－１１］
［化学式２－１２］
［化学式３－１］
［化学式３－２］
［化学式３－３］
［化学式３－４］
［化学式３－５］
［化学式３－６］
［化学式３－７］
［化学式３－８］
［化学式３－９］
［化学式３－１０］
［化学式３－１１］
［化学式３－１２］
一方、助触媒化合物は、下記化学式７で表される化合物、化学式８で表される化合物および化学式９で表される化合物のうち１つ以上を含み得る。
［化学式７］
前記化学式７において、ｎは２以上の整数であり、Ｒａはハロゲン原子、Ｃ１－２０炭化水素基、またはハロゲンで置換されたＣ１－２０炭化水素基であり得る。具体的に、Ｒａはメチル、エチル、ｎ－ブチル、またはイソブチルであり得る。
［化学式８］
前記化学式８において、Ｄはアルミニウム（Ａｌ）またはボロン（Ｂ）であり、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１－２０炭化水素基、ハロゲンで置換されたＣ１－２０炭化水素基またはＣ１－２０アルコキシ基である。具体的に、Ｄがアルミニウム（Ａｌ）のとき、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立して、メチルまたはイソブチルであり、Ｄがボロン（Ｂ）のとき、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄはそれぞれペンタフルオロフェニルであり得る。
［化学式９］
前記化学式９において、Ｌは中性または陽イオン性ルイス塩基であり、［Ｌ－Ｈ］＋および［Ｌ］＋はブレンステッド酸であり、Ｚは第１３族元素であり、Ａはそれぞれ独立して置換または非置換のＣ６－２０アリール基か、もしくは置換または非置換のＣ１－２０アルキル基である。具体的に、［Ｌ－Ｈ］＋はジメチルアニリニウム陽イオンであり、［Ｚ（Ａ）４］－は［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－であり、［Ｌ］＋は［（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ］＋であり得る。
具体的に、前記化学式７で表される化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン等が挙げられ、メチルアルミノキサンが好ましいが、これらに限定されるものではない。
前記化学式８で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロン等が挙げられ、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミニウムが好ましいが、これらに限定されるものではない。
前記化学式９で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラペンタフルオロフェニルボレートなどが挙げられる。
本発明の好ましい具体例において、オレフィン重合用触媒が混成触媒組成物を担持する担体をさらに含み得る。具体的に、担体が混成触媒組成物と助触媒化合物とを両方とも担持し得る。
この際、担体は、表面にヒドロキシ基を含有する物質を含んでよく、好ましくは、乾燥され表面に水分が除去された、反応性の大きいヒドロキシ基とシロキサン基とを有する物質が使用され得る。例えば、担体は、シリカ、アルミナ、および酸化マグネシウム（マグネシア）からなる群より選択される少なくとも１つを含み得る。具体的に、高温で乾燥されたシリカ、シリカ－アルミナ、およびシリカ－マグネシア等が担体として用いられ、これらは通常、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＢａＳＯ４、およびＭｇ（ＮＯ３）２等の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩成分を含有し得る。また、これらは、炭素、ゼオライト、塩化マグネシウム等をも含み得る。ただし、担体がこれらに限定されるものではなく、遷移金属化合物と助触媒化合物とを担持し得るものであれば特に限定されない。
担体は、平均粒度が１０μｍ～２５０μｍであり、好ましくは、平均粒度が１０μｍ～１５０μｍであり、より好ましくは２０μｍ～１００μｍであり得る。
担体の微細気孔の体積は０．１ｃｃ／ｇ～１０ｃｃ／ｇであり、好ましくは０．５ｃｃ／ｇ～５ｃｃ／ｇであり、より好ましくは１．０ｃｃ／ｇ～３．０ｃｃ／ｇであり得る。
担体の比表面積は、１ｍ２／ｇ～１０００ｍ２／ｇであり、好ましくは１００ｍ２／ｇ～８００ｍ２／ｇであり、より好ましくは２００ｍ２／ｇ～６００ｍ２／ｇであり得る。
好ましい一実施例において、担体がシリカである場合、シリカの乾燥温度は常温～９００℃であり得る。乾燥温度は、好ましくは常温～８００℃、より好ましくは常温～７００℃であり得る。乾燥温度が常温よりも低いと、水分が多すぎて表面の水分と助触媒が反応することとなり、９００℃を超えると、担体の構造が崩壊され得る。
乾燥されたシリカ内のヒドロキシ基の濃度は０．１ｍｍｏｌ／ｇ～５ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．７ｍｍｏｌ／ｇ～４ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ～２ｍｍｏｌ／ｇであり得る。ヒドロキシ基の濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、助触媒の担持量が低くなり、５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、触媒成分が不活性化する問題が発生し得る。
担体に担持される混成遷移金属化合物の総量は、担体１ｇを基準に０．００１ｍｍｏｌ～１ｍｍｏｌであり得る。混成遷移金属化合物と担体との比が前記範囲を満足すると、適切な担持触媒活性を示し、触媒の活性維持および経済性の面から有利である。
担体に担持される助触媒化合物の量は、担体１ｇを基準に２ｍｍｏｌ～１５ｍｍｏｌであり得る。助触媒化合物と担体との比が前記範囲を満足すると、触媒の活性維持および経済性の面から有利である。
担体は、１種または２種以上が使用され得る。例えば、１種の担体に混成触媒組成物と助触媒化合物とが両方とも担持されても良く、２種以上の担体に混成触媒組成物と助触媒化合物とが、それぞれ担持されても良い。また、混成触媒組成物と助触媒化合物とのいずれか１つのみが担体に担持されても良い。
［オレフィン重合用触媒の調製方法］
本発明の他の具体例により、（１）下記化学式４で表される化合物と下記化学式５で表される化合物を溶媒に溶解させる段階と、（２）前記段階（１）で得られた溶液に、下記化学式６で表される化合物を添加した後、撹拌下で反応させて、下記化学式１～３で表される遷移金属化合物のうち少なくとも２種を含む混成触媒組成物を得る段階と、（３）前記段階（２）で得られた混成触媒組成物、助触媒化合物、またはその両方とも担体に担持させる段階とを含み、前記化学式４で表される化合物と前記化学式５で表される化合物とのモル比が１０：１～１：１０の範囲である、オレフィン重合用触媒の調製方法が提供される。
本発明の他の具体例により、（１）下記化学式４で表される化合物と下記化学式５で表される化合物を溶媒に溶解させる段階と、（２）前記段階（１）で得られた溶液に、下記化学式６で表される化合物を添加した後、撹拌下で反応させて、下記化学式１～３で表される遷移金属化合物のうち少なくとも２種を含む混成触媒組成物を得る段階と、（３）前記段階（２）で得られた混成触媒組成物、助触媒化合物、またはその両方とも担体に担持させる段階とを含み、前記化学式４で表される化合物と前記化学式５で表される化合物とのモル比が１０：１～１：１０の範囲である、オレフィン重合用触媒の調製方法が提供される。
[化学式１]
[化学式２]
[化学式３]
[化学式４]
[化学式５]
[化学式６]
前記化学式１～６において、Ｍ、Ｘ、Ｒ１～Ｒ５およびＲ６～Ｒ１０は、前記混成触媒組成物の項目で説明した通りである。
前記段階（１）および段階（２）の具体的な内容は、前記混成触媒組成物の調製方法における段階（１）および段階（２）と実質的に同一である。
本発明の他の具体例によるオレフィン重合用触媒の調製方法は、（２’）前記段階（２）で得られた組成物を乾燥させる段階をさらに含み得る。なお、前記段階（２’）の具体的な内容は、前記混成触媒組成物の調製方法における段階（２’）と実質的に同一である。
また、本発明の他の具体例によるオレフィン重合用触媒の調製方法は、（２’’）前記段階（２’）で得られた乾燥組成物を溶媒に溶解させた後、フィルターにより未反応物および／または不純物を除去する段階をさらに含み得る。なお、前記段階（２’’）の具体的な内容は、前記混成触媒組成物の調製方法における段階（２’’）と実質的に同一である。
前記段階（３）において、混成触媒組成物、助触媒化合物、またはその両方とも担体に担持させる。
混成触媒組成物および／または助触媒化合物を担持する方法として、物理的吸着方法または化学的吸着方法が使用され得る。
例えば、物理的吸着方法は、混成触媒組成物が溶解された溶液を担体に接触させた後、乾燥する方法、混成触媒組成物と助触媒化合物とが溶解された溶液を担体に接触させた後、乾燥する方法、または混成触媒組成物が溶解された溶液を担体に接触させた後、乾燥して、混成触媒組成物が担持された担体を調製し、これとは別に助触媒化合物が溶解された溶液を担体に接触させた後、乾燥して、助触媒化合物が担持された担体を調製した後、これらを混合する方法等であり得る。
化学的吸着方法は、担体の表面に助触媒化合物をまず担持させた後、助触媒化合物に混成触媒組成物を担持させる方法、または担体の表面の官能基（例えば、シリカの場合、シリカ表面のヒドロキシ基（－ＯＨ））と混成遷移金属化合物とを共有結合させる方法等であり得る。
なお、混成触媒組成物および／または助触媒化合物を担持させる際に使用される溶媒は、特に限定されない。例えば、溶媒はヘキサン、ペンタンのような脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒、アセトンおよび酢酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種を含み得る。
好ましい一実施例において、前記段階（３）で担体に混成触媒組成物および／または助触媒化合物を担持させる過程は、０℃～１００℃の温度、好ましくは室温～９０℃の温度にて行われ得る。
また、段階（３）において担体に混成触媒組成物および／または助触媒化合物を担持させる過程は、混成触媒組成物および／または助触媒化合物と担体との混合物を、１分～２４時間、好ましくは５分～１５時間十分に撹拌することにより行われ得る。
［オレフィンの重合］
本発明の具体例によるオレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィン系単量体を重合してオレフィン系重合体を調製し得る。
本発明の具体例によるオレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィン系単量体を重合してオレフィン系重合体を調製し得る。
なお、オレフィン系重合体は、オレフィン系単量体の単独重合体（homopolymer）またはオレフィン系単量体と共単量体との共重合体（copolymer）であり得る。
オレフィン系単量体は、Ｃ２－２０αオレフィン（α-olefin）、Ｃ１－２０ジオレフィン（diolefin）、Ｃ３－２０シクロオレフィン（cycloolefin）、およびＣ３－２０シクロジオレフィン（cyclodiolefin）からなる群より選択される少なくとも１つである。
例えば、オレフィン系単量体は、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、または１－ヘキサデセン等であり、オレフィン系重合体は、前記例示のオレフィン系単量体を１種のみ含む単独重合体であるか、または２種以上含む共重合体であり得る。
例示的な実施例において、オレフィン系重合体は、エチレンとＣ３－２０αオレフィンとが共重合された共重合体であって良く、エチレンと１－ヘキセンとが共重合された共重合体が好ましいが、これらに限定されるものではない。
この場合、エチレンの含有量は、５５重量％～９９．９重量％が好ましく、９０重量％～９９．９重量％がより好ましい。αオレフィン系共単量体の含有量は、０．１重量％～４５重量％が好ましく、０．１重量％～１０重量％がより好ましい。
本発明の具体例によるオレフィン系重合体は、例えば、フリーラジカル（free radical）、陽イオン（cationic）、配位（coordination）、縮合（condensation）、添加（addition）などの重合反応によって重合され得るが、これらに限定されるものではない。
好ましい実施例として、オレフィン系重合体は、気相重合法、溶液重合法またはスラリー重合法などにより調製され得る。オレフィン系重合体が溶液重合法またはスラリー重合法により調製される場合、使用され得る溶媒の例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体のようなＣ５－１２脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒；およびこれらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（実施例）
以下、実施例により、本発明をより具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を例示するためのものであるのみ、本発明の範囲がこれらのみに限定されるものではない。
以下、実施例により、本発明をより具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を例示するためのものであるのみ、本発明の範囲がこれらのみに限定されるものではない。
（実施例１）
前記化学式４－１のリチウムｎ－プロピルシクロペンタジエニド(lithium n-propylcyclopentadienide)２４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ、２ｅｑ．）と前記化学式５－１のリチウムペンタメチルシクロペンタジエニド(lithium pentamethylcyclopentadieide)１５ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）とを－３０℃にてトルエン１０ｍｌに溶解した。常温にてこの溶液に塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）５０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ．）を添加した後、６０℃にて１７時間撹拌した。反応生成物を乾燥させ、ジクロロメタン溶媒に添加して溶解した後、セライトフィルターにより塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を除去し、混成遷移金属化合物の組成物３６ｍｇ（収率：４７％）を得た。
前記化学式４－１のリチウムｎ－プロピルシクロペンタジエニド(lithium n-propylcyclopentadienide)２４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ、２ｅｑ．）と前記化学式５－１のリチウムペンタメチルシクロペンタジエニド(lithium pentamethylcyclopentadieide)１５ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）とを－３０℃にてトルエン１０ｍｌに溶解した。常温にてこの溶液に塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）５０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ．）を添加した後、６０℃にて１７時間撹拌した。反応生成物を乾燥させ、ジクロロメタン溶媒に添加して溶解した後、セライトフィルターにより塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を除去し、混成遷移金属化合物の組成物３６ｍｇ（収率：４７％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲにより、前記化学式１－１の化合物（ビス（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド）と前記化学式２－１の化合物（（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ｎ－プロピルシクロペンタジニル）ハフニウムジクロリド）との混成（３：２）遷移金属化合物の構造を確認した。前記化学式３－１の化合物（ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド）は微量（trace）で存在した。
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) 6.20-6.14 (m, 6H), 6.12-6.07 (m, 6H), 5.94-5.92 (m, 2H), 5.89-5.87 (m, 2H), 2.65-2.58 (m, 4H), 2.07 (s, 15H), 1.60-1.52 (m, 4H), 0.95-0.89 (m, 6H).
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) 6.20-6.14 (m, 6H), 6.12-6.07 (m, 6H), 5.94-5.92 (m, 2H), 5.89-5.87 (m, 2H), 2.65-2.58 (m, 4H), 2.07 (s, 15H), 1.60-1.52 (m, 4H), 0.95-0.89 (m, 6H).
（実施例２）
前記化学式４－１のリチウムｎ－プロピルシクロペンタジエニド、前記化学式５－１のリチウムペンタメチルシクロペンタジエニドおよび塩化ハフニウムをそれぞれ１８ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）、２２ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）および５０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）の量で使用したことを除いては、実施例１と同様の方法により、混成遷移金属化合物の組成物４８ｍｇ（収率：６２％）を得た。
前記化学式４－１のリチウムｎ－プロピルシクロペンタジエニド、前記化学式５－１のリチウムペンタメチルシクロペンタジエニドおよび塩化ハフニウムをそれぞれ１８ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）、２２ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）および５０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）の量で使用したことを除いては、実施例１と同様の方法により、混成遷移金属化合物の組成物４８ｍｇ（収率：６２％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲにより、前記化学式１－１の化合物と前記化学式２－１の化合物との混成（２：３）遷移金属化合物の構造を確認した。前記化学式３－１の化合物は微量で存在した。
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) 6.20-6.14 (m, 4H), 6.12-6.07 (m, 4H), 5.94-5.92 (m, 3H), 5.89-5.87 (m, 3H), 2.65-2.58 (m, 7H), 2.07 (s, 22.5H), 1.60-1.52 (m, 7H), 0.95-0.89 (m, 10.5H).
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) 6.20-6.14 (m, 4H), 6.12-6.07 (m, 4H), 5.94-5.92 (m, 3H), 5.89-5.87 (m, 3H), 2.65-2.58 (m, 7H), 2.07 (s, 22.5H), 1.60-1.52 (m, 7H), 0.95-0.89 (m, 10.5H).
（実施例３）
前記化学式４－１のリチウムｎ－プロピルシクロペンタジエニド、前記化学式５－１のリチウムペンタメチルシクロペンタジエニドおよび塩化ハフニウムをそれぞれ１２ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）、３０ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ、２ｅｑ．）および５０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ．）の量で使用したことを除いては、実施例１と同様の方法により、混成遷移金属化合物の組成物４８ｍｇ（収率：６３％）を得た。
前記化学式４－１のリチウムｎ－プロピルシクロペンタジエニド、前記化学式５－１のリチウムペンタメチルシクロペンタジエニドおよび塩化ハフニウムをそれぞれ１２ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）、３０ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ、２ｅｑ．）および５０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ．）の量で使用したことを除いては、実施例１と同様の方法により、混成遷移金属化合物の組成物４８ｍｇ（収率：６３％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲにより、前記化学式１－１の化合物と前記化学式２－１の化合物との混成（２：３）遷移金属化合物の構造を確認した。前記化学式３－１の化合物は微量で存在した。
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) 6.20-6.14 (m, 4H), 6.12-6.07 (m, 4H), 5.94-5.92 (m, 3H), 5.89-5.87 (m, 3H), 2.65-2.58 (m, 7H), 2.07 (s, 22.5H), 1.60-1.52 (m, 7H), 0.95-0.89 (m, 10.5H).
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) 6.20-6.14 (m, 4H), 6.12-6.07 (m, 4H), 5.94-5.92 (m, 3H), 5.89-5.87 (m, 3H), 2.65-2.58 (m, 7H), 2.07 (s, 22.5H), 1.60-1.52 (m, 7H), 0.95-0.89 (m, 10.5H).
（実施例４）
前記化学式４－１のリチウムｎ－プロピルシクロペンタジエニド、前記化学式５－１のリチウムペンタメチルシクロペンタジエニドおよび塩化ハフニウムをそれぞれ４８ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）、６０ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）および１３５ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）の量で使用し、反応温度を常温にしたことを除いては、実施例１と同様の方法により、混成遷移金属化合物の組成物１０７ｍｇ（収率：５４％）を得た。
前記化学式４－１のリチウムｎ－プロピルシクロペンタジエニド、前記化学式５－１のリチウムペンタメチルシクロペンタジエニドおよび塩化ハフニウムをそれぞれ４８ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）、６０ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）および１３５ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）の量で使用し、反応温度を常温にしたことを除いては、実施例１と同様の方法により、混成遷移金属化合物の組成物１０７ｍｇ（収率：５４％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲにより、前記化学式１－１の化合物と前記化学式２－１の化合物との混成（２：１）遷移金属化合物の構造を確認した。前記化学式３－１の化合物は微量で存在した。
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) 6.20-6.14 (m, 8H), 6.12-6.07 (m, 8H), 5.94-5.92 (m, 2H), 5.89-5.87 (m, 2H), 2.65-2.58 (m, 10H), 2.07 (s, 15H), 1.60-1.52 (m, 10H), 0.95-0.89 (m, 15H).
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) 6.20-6.14 (m, 8H), 6.12-6.07 (m, 8H), 5.94-5.92 (m, 2H), 5.89-5.87 (m, 2H), 2.65-2.58 (m, 10H), 2.07 (s, 15H), 1.60-1.52 (m, 10H), 0.95-0.89 (m, 15H).
（実施例５）
反応温度を１００℃にしたことを除いては、実施例２と同様の方法により、混成遷移金属化合物の組成物４５ｍｇ（収率：５９％）を得た。
反応温度を１００℃にしたことを除いては、実施例２と同様の方法により、混成遷移金属化合物の組成物４５ｍｇ（収率：５９％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲにより、前記化学式１－１の化合物、前記化学式２－１の化合物および前記化学式３－１の化合物の混成（６：３：１）遷移金属化合物の構造を確認した。
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) 6.20-6.14 (m, 8H), 6.12-6.07 (m, 8H), 5.94-5.92 (m, 2H), 5.89-5.87 (m, 2H), 2.65-2.58 (m, 10H), 2.07 (s, 15H), 2.03 (s, 10H), 1.60-1.52 (m, 10H), 0.95-0.89 (m, 15H).
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) 6.20-6.14 (m, 8H), 6.12-6.07 (m, 8H), 5.94-5.92 (m, 2H), 5.89-5.87 (m, 2H), 2.65-2.58 (m, 10H), 2.07 (s, 15H), 2.03 (s, 10H), 1.60-1.52 (m, 10H), 0.95-0.89 (m, 15H).
前記実施例の反応物と生成物との組成比を下記表１に示した。
本発明の具体例による異種の遷移金属化合物を含む混成触媒組成物およびこれを含むオレフィン重合用触媒は、当該遷移金属化合物の含有量に応じて、優れた加工性および機械的物性を有する様々なポリオレフィンを調製し得る。
また、混成触媒組成物およびこれを含むオレフィン重合用触媒を調製する方法は、混成遷移金属化合物の比率を精密に調節することにより、優れた加工性および機械的物性を有するポリオレフィン重合用触媒を容易に提供し得る。
Claims (16)
- （１）化学式４で表される化合物と化学式５で表される化合物とを溶媒に溶解させる段階と、
（２）段階（１）で得られた溶液に、化学式６で表される化合物を添加した後、撹拌下で反応させて、化学式１～３で表される遷移金属化合物のうち少なくとも２種を含む混成触媒組成物を得る段階とを含み、
化学式４で表される化合物と化学式５で表される化合物とのモル比が１０：１～１：１０の範囲である、混成触媒組成物の調製方法。
［化学式１］
［化学式２］
［化学式３］
［化学式４］
［化学式５］
［化学式６］
〔化学式１～６において、Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり、
Ｘはそれぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ １－２０ アルキル、Ｃ ２－２０ アルケニル、Ｃ ２－２０ アルキニル、Ｃ ６－２０ アリール、Ｃ １－２０ アルキルＣ ６－２０ アリール、Ｃ ６－２０ アリールＣ １－２０ アルキル、Ｃ １－２０ アルキルアミド、またはＣ ６－２０ アリールアミドであり、
Ｒ １ 、Ｒ ３ およびＲ ４ は、水素であり、
Ｒ ２ 、Ｒ ５ 、Ｒ ６ およびＲ ８ はそれぞれ独立して、水素、置換または非置換のＣ １－２０ アルキル、置換または非置換のＣ ２－２０ アルケニル、置換または非置換のＣ ６－２０ アリール、置換または非置換のＣ １－２０ アルキルＣ ６－２０ アリール、置換または非置換のＣ ６－２０ アリールＣ １－２０ アルキル、置換または非置換のＣ １－２０ ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ ３－２０ ヘテロアリール、置換または非置換のＣ １－２０ アルキルアミド、置換または非置換のＣ ６－２０ アリールアミド、または置換または非置換のＣ １－２０ シリルであり、
Ｒ ７ 、Ｒ ９ およびＲ １０ はそれぞれ独立して、置換または非置換のＣ １－２０ アルキル、置換または非置換のＣ ２－２０ アルケニル、置換または非置換のＣ ６－２０ アリール、置換または非置換のＣ １－２０ アルキルＣ ６－２０ アリール、置換または非置換のＣ ６－２０ アリールＣ １－２０ アルキル、置換または非置換のＣ １－２０ ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ ３－２０ ヘテロアリール、置換または非置換のＣ １－２０ アルキルアミド、置換または非置換のＣ ６－２０ アリールアミド、または置換または非置換のＣ １－２０ シリルであり、
Ｒ ６ ～Ｒ １０ はそれぞれ独立して、隣接する基が結合して置換または非置換の飽和または不飽和Ｃ ４－２０ 環を形成し得る。〕 - 化学式４で表される化合物が、化学式４－１～４－１２で表される化合物のうちの少なくとも１つであり、
化学式５で表される化合物が、化学式５－１～５－６で表される化合物のうちの少なくとも１つである、請求項１に記載の混成触媒組成物の調製方法。
［化学式４－１］
［化学式４－２］
［化学式４－３］
［化学式４－４］
［化学式４－５］
［化学式４－６］
［化学式４－７］
［化学式４－８］
［化学式４－９］
［化学式４－１０］
［化学式４－１１］
［化学式４－１２］
［化学式５－１］
［化学式５－２］
［化学式５－３］
［化学式５－４］
［化学式５－５］
［化学式５－６］
- 化学式６で表される化合物がＺｒＣｌ４またはＨｆＣｌ４である、請求項１に記載の混成触媒組成物の調製方法。
- 前記溶媒が、ヘキサン、ペンタン、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、および酢酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の混成触媒組成物の調製方法。
- 段階（２）において反応温度が－３０℃～１２０℃である、請求項１に記載の混成触媒組成物の調製方法。
- （２’）段階（２）で得られた混成触媒組成物を乾燥させる段階をさらに含む、請求項１に記載の混成触媒組成物の調製方法。
- （２’’）段階（２’）で得られた乾燥混成触媒組成物を溶媒に溶解した後、フィルターにより未反応物および／または不純物を除去する段階をさらに含む、請求項６に記載の混成触媒組成物の調製方法。
- 前記溶媒が、ヘキサン、ペンタン、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、および酢酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項７に記載の混成触媒組成物の調製方法。
- （１）化学式４で表される化合物と化学式５で表される化合物とを溶媒に溶解させる段階と、
（２）段階（１）で得られた溶液に、化学式６で表される化合物を添加した後、撹拌下で反応させて、化学式１～３で表される遷移金属化合物のうち少なくとも２種を含む混成触媒組成物を得る段階と
（３）段階（２）で得られた混成触媒組成物、助触媒化合物、またはその両方を担体に担持させる段階とを含み、
化学式４で表される化合物と化学式５で表される化合物とのモル比が１０：１～１：１０の範囲である、オレフィン重合用触媒の調製方法。
［化学式１］
［化学式２］
［化学式３］
［化学式４］
［化学式５］
［化学式６］
〔化学式１～６において、Ｍ、Ｘ、Ｒ１～Ｒ５およびＲ６～Ｒ１０は、請求項１で定義した通りである。〕
- 前記助触媒化合物は、化学式７で表される化合物、化学式８で表される化合物および化学式９で表される化合物からなる群より選択される１つ以上である、請求項９に記載のオレフィン重合用触媒の調製方法。
［化学式７］
［化学式８］
［化学式９］
〔化学式７において、ｎは２以上の整数であり、Ｒａはハロゲン原子、Ｃ１－２０炭化水素基、またはハロゲンで置換されたＣ１－２０炭化水素基であり、
化学式８において、Ｄはアルミニウム（Ａｌ）またはボロン（Ｂ）であり、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１－２０炭化水素基、ハロゲンで置換されたＣ１－２０炭化水素基、またはＣ１－２０アルコキシ基であり、
化学式９において、Ｌは中性または陽イオン性ルイス塩基であり、［Ｌ－Ｈ］＋および［Ｌ］＋はブレンステッド酸であり、Ｚは第１３族元素であり、Ａはそれぞれ独立して置換または非置換のＣ６－２０アリール基か、もしくは置換または非置換のＣ１－２０アルキル基である。〕 - 化学式７で表される化合物は、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、およびブチルアルミノキサンからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１０に記載のオレフィン重合用触媒の調製方法。
- 化学式８で表される化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、およびトリブチルボロンからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１０に記載のオレフィン重合用触媒の調製方法。
- 化学式９で表される化合物は、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、およびトリフェニルカルベニウムテトラペンタフルオロフェニルボレートからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１０に記載のオレフィン重合用触媒の調製方法。
- 前記混成触媒組成物、前記助触媒化合物、またはその両方とも担持する担体をさらに含む、請求項９に記載のオレフィン重合用触媒の調製方法。
- 前記担体が、シリカ、アルミナ、および酸化マグネシウム（マグネシア）からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１４に記載のオレフィン重合用触媒の調製方法。
- 前記担体に担持される前記遷移金属化合物の総量が、担体１ｇを基準に０．００１ｍｍｏｌ～１ｍｍｏｌであり、前記担体に担持される前記助触媒化合物の量が、担体１ｇを基準に２ｍｍｏｌ～１５ｍｍｏｌである、請求項１４に記載のオレフィン重合用触媒の調製方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2020-0023520 | 2020-02-26 | ||
| KR1020200023520A KR102547238B1 (ko) | 2020-02-26 | 2020-02-26 | 혼성 촉매 조성물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법 |
| PCT/KR2021/002144 WO2021172818A1 (ko) | 2020-02-26 | 2021-02-19 | 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2023515574A JP2023515574A (ja) | 2023-04-13 |
| JP7466675B2 true JP7466675B2 (ja) | 2024-04-12 |
Family
ID=77491773
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022551288A Active JP7466675B2 (ja) | 2020-02-26 | 2021-02-19 | 混成触媒組成物、これを含む触媒およびこれらの調製方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20230139681A1 (ja) |
| EP (1) | EP4112650A4 (ja) |
| JP (1) | JP7466675B2 (ja) |
| KR (1) | KR102547238B1 (ja) |
| WO (1) | WO2021172818A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN119604518A (zh) * | 2022-08-05 | 2025-03-11 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 具有异丁基环戊二烯基配体的对称锆茂金属 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005120385A (ja) | 1997-12-08 | 2005-05-12 | Univation Technologies Llc | 重合触媒系、それらの使用、それらの生成物、及びそれらの製品 |
| JP2009543928A (ja) | 2006-07-19 | 2009-12-10 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 高粘度流体の生成プロセス |
| JP2015113282A (ja) | 2013-12-09 | 2015-06-22 | 広栄化学工業株式会社 | ハフニウム化合物とジルコニウム化合物の混合組成物およびその製造方法 |
| WO2018067289A1 (en) | 2016-10-05 | 2018-04-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Sterically hindered metallocenes, synthesis and use |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4914894B1 (ja) * | 1969-08-25 | 1974-04-11 | ||
| US4935474A (en) | 1983-06-06 | 1990-06-19 | Exxon Research & Engineering Company | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution |
| US5272236A (en) | 1991-10-15 | 1993-12-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear olefin polymers |
| US6274684B1 (en) | 1999-10-22 | 2001-08-14 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom |
| CA2454521A1 (en) | 2001-07-19 | 2003-01-30 | Univation Technologies, Llc | Mixed metallocene catalyst systems containing a poor comonomer incorporator and a good comonomer incorporator |
| KR20040076965A (ko) | 2003-02-27 | 2004-09-04 | 호남석유화학 주식회사 | 올레핀 중합용 담지 다중핵 메탈로센 촉매 및 이의 제조방법 |
| US8748361B2 (en) | 2005-07-19 | 2014-06-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyalpha-olefin compositions and processes to produce the same |
| JP5414971B2 (ja) * | 2005-12-28 | 2014-02-12 | 日本ポリエチレン株式会社 | エチレン系樹脂組成物によるフィルム |
| KR101437509B1 (ko) | 2012-12-03 | 2014-09-03 | 대림산업 주식회사 | 성형성 및 기계적 물성이 우수한 멀티모달 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합 방법 |
| KR101692346B1 (ko) * | 2016-04-27 | 2017-01-03 | 한화케미칼 주식회사 | 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 고밀도 에틸렌계 중합체 및 제조방법 |
| KR101797890B1 (ko) | 2017-01-20 | 2017-11-14 | 한화케미칼 주식회사 | 혼성 촉매 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀 |
| KR20190110961A (ko) * | 2018-03-21 | 2019-10-01 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 |
| KR102372974B1 (ko) * | 2019-04-05 | 2022-03-10 | 한화솔루션 주식회사 | 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법 |
-
2020
- 2020-02-26 KR KR1020200023520A patent/KR102547238B1/ko active Active
-
2021
- 2021-02-19 US US17/904,961 patent/US20230139681A1/en active Pending
- 2021-02-19 WO PCT/KR2021/002144 patent/WO2021172818A1/ko unknown
- 2021-02-19 JP JP2022551288A patent/JP7466675B2/ja active Active
- 2021-02-19 EP EP21760305.9A patent/EP4112650A4/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005120385A (ja) | 1997-12-08 | 2005-05-12 | Univation Technologies Llc | 重合触媒系、それらの使用、それらの生成物、及びそれらの製品 |
| JP2009543928A (ja) | 2006-07-19 | 2009-12-10 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 高粘度流体の生成プロセス |
| JP2015113282A (ja) | 2013-12-09 | 2015-06-22 | 広栄化学工業株式会社 | ハフニウム化合物とジルコニウム化合物の混合組成物およびその製造方法 |
| WO2018067289A1 (en) | 2016-10-05 | 2018-04-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Sterically hindered metallocenes, synthesis and use |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102547238B1 (ko) | 2023-06-26 |
| US20230139681A1 (en) | 2023-05-04 |
| JP2023515574A (ja) | 2023-04-13 |
| EP4112650A4 (en) | 2024-04-03 |
| WO2021172818A1 (ko) | 2021-09-02 |
| KR20210108665A (ko) | 2021-09-03 |
| EP4112650A1 (en) | 2023-01-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7234411B2 (ja) | 混成触媒組成物、これを含む触媒およびこれらの調製方法 | |
| EP1392738B1 (en) | Aluminoboranate activators for single-site olefin polymerization catalysts | |
| EP3184556B1 (en) | Metallocene-supported catalyst and method of preparing polyolefin using the same | |
| JP7562702B2 (ja) | 混成触媒組成物、これを含む触媒およびこれらの調製方法 | |
| EP4201970A1 (en) | Catalyst containing hybrid transition metal compound, olefin-based polymer produced by using same, and methods for producing catalyst and polymer | |
| JP7466675B2 (ja) | 混成触媒組成物、これを含む触媒およびこれらの調製方法 | |
| JP7585497B2 (ja) | オレフィン系重合体およびその製造方法 | |
| JP7577212B2 (ja) | オレフィン系重合体およびその製造方法 | |
| KR102778095B1 (ko) | 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법 | |
| WO2003051892A1 (en) | Partially fluorinated naphthyl-based borates | |
| KR102475975B1 (ko) | 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법 | |
| KR102579801B1 (ko) | 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법 | |
| KR20240166790A (ko) | 혼성 촉매 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 촉매 | |
| KR20230030731A (ko) | 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법 | |
| KR20220101482A (ko) | 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법 | |
| CN116710495A (zh) | 混合催化剂组合物、包含其的催化剂和使用其制备基于烯烃的聚合物的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221024 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20221024 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20231031 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240129 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240326 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240402 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7466675 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D03 |