JP7447487B2

JP7447487B2 - 高重合性ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体の製造方法

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Publication number: JP7447487B2
Application number: JP2019236149A
Authority: JP
Inventors: 孝充小林; 直行田中
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2019-12-26
Filing date: 2019-12-26
Publication date: 2024-03-12
Anticipated expiration: 2039-12-26
Also published as: JP2021104949A

Description

本発明は、高重合性Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体の製造方法に関する。さらに詳しくは、重合性が改善されたＮ－ビニルカルボン酸アミド単量体の生産性を高く製造する方法に関する。

Ｎ－ビニルカルボン酸アミドから誘導されるＮ－ビニルカルボン酸アミドポリマーは水溶性高分子であり、水だけでなく、アルコールやジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）といった極性溶媒にも溶解する。そして、非イオン性ポリマーであるため塩やｐＨの影響を受けず、また耐候性が高く、特に熱に対する安定性が高いという特性を有する。これらの特性を活かし、工業的には、バインダーや分散剤、粘着剤・接着剤、増粘剤、凝集剤などに応用されている。

Ｎ－ビニルカルボン酸アミドの製造方法については、これまで多くの方法が提案されている。例えば、カルボン酸アミド、アセトアルデヒド、アルコールを原料として中間体となるＮ－（１－アルコキシエチル）カルボン酸アミドを製造し、その後、熱分解または接触分解により合成する方法などである。
このＮ－ビニルカルボン酸アミドの合成反応中には、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドの他に、未反応のＮ－（１－アルコキシエチル）カルボン酸アミドやカルボン酸アミドなどの中間体が含まれる。これらの化合物は沸点、蒸気圧、溶解度などの物性がＮ－ビニルカルボン酸アミドと近く、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドを蒸留精製することは困難であった。そこで、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドの精製方法についても、提案がされている。

特許２６１９２０４号では、好ましくは種晶を含むスラリーである圧力晶析による精製方法が開示されており、高重合性を示すＮ－ビニルカルボン酸アミドが比較的高純度で得られる。しかし、この方法は設備投資が大きく、工業的には大規模生産でないと安価に製品を提供できない問題がある。また、加圧晶析によってもたらされた過飽和状態においても結晶が生成するために、種晶を添加しているものである。また、特許５１２６７６４号では、アルコールと脂肪族炭化水素による溶媒晶析法が開示されている。しかし、この溶媒の組み合わせは貧溶媒の使用量が多く、容積効率が低いため生産性が悪い。
またＮ－ビニルカルボン酸アミドの重合阻害物質として、特許第４０９９８３１号公報ではＮ－１，３－ブタジエニルカルボン酸アミドが、国際公開第１７／１４５５６９号では不飽和アルデヒドが特定されているが、上記を取り除いてもなお良好な重合性が得られないケースがあった。

特許第２６１９２０４号公報特許第５１２６７６４号公報特許第４０９９８３１号公報国際公開第１７／１４５５６９号

本発明の課題は、効率的にＮ－ビニルカルボン酸アミドを精製して、高純度かつ高重合性のＮ－ビニルカルボン酸アミド単量体を製造しうる方法を提供することにある。さらには、製造されたＮ－ビニルカルボン酸アミド単量体を用いて高分子量のＮ－ビニルカルボン酸アミドポリマーを製造することにある。

高純度かつ高重合性のＮ－ビニルカルボン酸アミド単量体の製造方法について鋭意検討した結果、溶媒晶析において、第１の降温操作、昇温操作、第２の降温操作を経ることにより、高重合性のＮ－ビニルカルボン酸アミド単量体を製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の構成は以下の通りである。
［１］Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体を８５～９９質量％で含む粗Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体結晶から、溶媒晶析と固液分離を経て高重合性Ｎ－ビニルカルボン酸アミドを製造する方法において、
溶媒晶析にて組成物を溶解する溶媒は良溶媒と炭素数６～７の脂肪族炭化水素を含み、
溶媒晶析にて第１の降温操作、昇温操作、第２の降温操作を含み、
前記第２の降温操作の降温速度が１℃／時間以上１０℃／時間以下である、
高重合性Ｎ－ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
［２］前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体がＮ－ビニルアセトアミド単量体であることを特徴とする、［１］に記載の高重合性Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体の製造方法。
［３］前記第２の降温操作における降温温度幅が、１０℃以上６０℃以下であることを特徴とする、［１］または［２］に記載の高重合性Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体の製造方法。
［４］前記発汗操作の昇温操作における温度幅が、０．５℃以上２０℃以下であることを特徴とする［１］～［３］のいずれか１項に記載の高重合性Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体の製造方法。
［５］前記溶媒晶析工程における良溶媒／Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体結晶の質量比が、０．０１以上０．５以下であり、
前記溶媒晶析工程における炭素数６～７の脂肪族炭化水素／Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体結晶の質量比が０．５以上３．０以下であることを特徴とする、［１］～［４］のいずれか１項に記載の高重合性Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体の製造方法。
［６］前記良溶媒の質量は、前記炭素数６～７の脂肪族炭化水素の質量に対して０．００３～１．０であることを特徴とする、［１］～［５］のいずれか１項に記載の高重合性Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体の製造方法。
［７］前記溶媒晶析が、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体結晶を良溶媒と炭素数６～７の脂肪族炭化水素との混合溶媒に、３０℃～８０℃で溶解した後、－２０℃～２０℃に冷却することで行われる、［１］～［６］のいずれか１項に記載の高重合性Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体の製造方法。
［８］前記良溶媒が、アセトニトリル、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル、１、２－ジメトキシエタンから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする、［１］～［７］のいずれか１項に記載の高重合性Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体の製造方法。
［９］前記溶媒晶析で使用する炭素数６～７の脂肪族炭化水素が、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロへプタンおよびメチルシクロヘキサンから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする、［１］～［８］のいずれか１項に記載の高重合性Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体の製造方法。
［１０］前記溶媒晶析工程で固液分離する方法が、ろ過分離であることを特徴とする、［１］～［９］のいずれか１項に記載の高重合性Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体の製造方法。
［１１］前記粗Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体結晶が溶融晶析により得られたことを特徴とする、［１］～［１０］のいずれか１項に記載の高重合性Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体の製造方法。

本発明によれば、従来よりも高純度であり生産性に優れた高重合性Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体を製造することが出来る。

本発明を実施するための方法は、次の工程を含む。
Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体を８５～９９質量％で含む粗Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体結晶に、良溶媒と炭素数６～７の脂肪族炭化水素との混合溶媒に溶解させたのち、溶媒晶析を行い、固液分離して、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体精製物を回収する工程。

なお、本明細書において、「粗Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体」とは、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体からなる成分とともに、不純物を含むことを意味し、すなわち「精製されていない」Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体である。

Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体は、例えばＮ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルベンズアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドンが挙げられる。好ましくは、Ｎ－ビニルアセトアミドである。

上記粗Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体は、いずれの製造方法によって得たものでもよい。例えば、カルボン酸アミド、アセトアルデヒドおよびアルコールからＮ－(１－アルコキシエチル)カルボン酸アミドを合成し、これを熱分解または接触分解して得たものであってもよい（特開昭５０－７６０１５号公報参照）。また、カルボン酸アミドとアセトアルデヒドとからエチリデンビスカルボン酸アミドを合成し、これを熱分解して得たものであってもよい（特開昭６１－１０６５４６号公報参照）。
粗Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体に含まれるＮ－ビニルカルボン酸アミド単量体以外のものとしては、主に、Ｎ－（１－アルコキシエチル）カルボン酸アミド、カルボン酸アミド、炭素数１～５のアルコールなどが含まれ、これらは、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体の製造方法などに由来する不純物である。

上記粗Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体は、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体を８５～９９質量％の量で含み、好ましくは９０～９８質量％で含み、より好ましくは９２～９８質量％で含むことが望ましい。Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体がこの範囲で含まれている場合は、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体の回収率を高くでき、得られたＮ－ビニルカルボン酸アミド単量体は純度が高く、優れた重合性を示すために望ましい。上記粗Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体に含まれるＮ－ビニルカルボン酸アミド単量体の量が５０～８５質量％の範囲の場合は、適宜、晶析（溶融晶析、圧力晶析等）、蒸留、抽出などの操作によって、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体の含有量を調整してもよい。またこのような操作で、粗Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体中の不溶成分を予め除去することもできる。

通常、公知の製造方法で得られる粗Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体中のＮ－ビニルカルボン酸アミド単量体の含有量の上限は、前記範囲にあるが、この上限より高い粗Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体を本発明の製造方法で処理しても、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体の精製物を得ることは可能である。

溶媒晶析工程
溶媒晶析工程では、回収したＮ－ビニルカルボン酸アミド単量体結晶を、晶析溶媒である良溶媒に、貧溶媒である炭素数６～７の脂肪族炭化水素の存在下に溶解させたのち、晶析させる。回収したＮ－ビニルカルボン酸アミド単量体結晶は、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体を８８質量％以上の量で含み、好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９２質量％以上の量で含むものが望ましい。Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体結晶は、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体以外に、前記晶析母液や、リンズに用いた母液を含むことがある。

使用する良溶媒の質量は、使用するＮ－ビニルカルボン酸アミド単量体結晶の質量に対し、好ましくは０．０１以上０．５以下の比率であり、より好ましくは、０．０２～０．４、更に好ましくは０．０３～０．３である。

使用する良溶媒としては、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体が溶解する溶媒であれば特に限定されないが、アセトニトリル、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル、１、２－ジメトキシエタンが好ましい。

また、使用する炭素数６～７の脂肪族炭化水素としては、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロヘプタンが好ましく、さらに好ましくは、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンが挙げられる。炭素数が５以下の脂肪族炭化水素は沸点が低いため取扱いが難しく、炭素数が８以上の脂肪族炭化水素は沸点が高くなり、結晶から除去しきれない場合がある。また、炭素数６～７の脂肪族炭化水素の質量は、使用するＮ－ビニルカルボン酸アミド単量体結晶の質量に対し、好ましくは０．５以上３．０以下の比率であり、より好ましくは０．５～２．０であることが好ましい。この比率の範囲にあると、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体の再結晶が充分に析出するとともに、溶媒使用量が多くならず、晶析装置の容積効率を高くできるので望ましい。
使用する良溶媒の質量は、使用する炭素数６～７の脂肪族炭化水素の質量に対して０．００３～１．０が好ましく、０．００５～０．８がより好ましく、０．０１～０．５がさらに好ましい。

Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体結晶を溶解する温度は３０～８０℃が好ましく、より好ましくは３５～６０℃、さらに好ましくは３５～４５℃である。この温度範囲では、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドが変性することなく、十分に溶解するため望ましい。

第１の降温操作
次いで、溶解したＮ－ビニルカルボン酸アミド単量体を冷却して再結晶を析出させる。
第１の降温操作における冷却温度の終点は、１０．０℃～３４．０℃が好ましく、より好ましくは１５．０～３０．０℃である。この温度範囲では、次の昇温操作で種晶とすることが出来るＮ－ビニルカルボン酸アミド単量体が十分に析出する。

昇温操作
第１の降温操作後のＮ－ビニルカルボン酸アミド単量体を、昇温させる（発汗操作）。第１の降温操作の終点と昇温温度の終点の差は、０．５℃～２０．０℃が好ましく、より好ましくは０．５℃～１０．０℃であり、さらに好ましくは１．０℃～５．０℃である。第１の降温操作におけるＮ－ビニルカルボン酸アミド単量体は、過飽和状態から析出しているため、不純物を含んでいると考えられる。そのため第１の降温操作の終点と昇温温度の終点の差が０．５℃以上であると、不純物濃度が相対的に多い部分が溶媒中に再度溶解し、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体の純度を向上させることができ好ましい。第１の降温操作の終点と昇温温度の終点の差１０℃以下であれば、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体が全て溶解せずに、種晶として使用出来ることから好ましい。

第２の降温操作
次いで、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体を冷却して再結晶を成長させる。この際の冷却温度は、１．０℃／時間以上１０．０℃／時間以下であり、より好ましくは２．０℃／時間以上８．０℃／時間以下であり、さらに好ましくは３．０℃／時間以上６．０℃／時間以下である。冷却温度が１０．０℃／時間以下であれば、不純物の取り込みを抑制しＮ－ビニルカルボン酸アミド単量体の再結晶を成長させることができる。
この冷却温度は－２０℃～２０℃が好ましく、より好ましく－１５～１５℃、さらに好ましくは－１０℃～１０℃である。この温度範囲にあれば、設備的なコストが小さく、かつ晶析収率が十分となり、望ましい。
昇温操作および第２の降温操作は、複数回繰り返しても良い。
第２の降温操作における降温温度は、１回目の第２の降温操作の開始時から最後の第２の降温操作の終了時までの温度差が、１０℃～６０℃であることが好ましく、より好ましくは１０～４０℃、更に好ましくは１０～３０℃である。
Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体の再結晶を回収して、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体精製物が製造される。

溶媒晶析工程で析出したＮ－ビニルカルボン酸アミド単量体の再結晶を効率よく分離する方法としては、ろ過による分離が好ましい。ろ過による方法に制限はないが、晶析母液との分離や生産性の観点で、遠心分離ろ過や加圧ろ過などが好ましい。また、ろ過後にリンズを行うことも母液との分離性を向上させる上で好ましい。リンズに用いる溶媒としては、晶析溶媒と同様の良溶媒と炭素数６～７の脂肪族炭化水素が好ましい。リンズに使用する良溶媒の質量は、工程（Ａ）から回収したＮ－ビニルカルボン酸アミド単量体結晶の質量に対し、０．０１～０．３の比率で使用することが好ましく、より好ましくは０．０１～０．２、さらに好ましくは０．０２～０．１である。また、リンズに使用する炭素数６～７の脂肪族炭化水素の質量は工程（Ａ）から回収したＮ－ビニルカルボン酸アミド単量体結晶の質量に対し、０．１～３．０の比率で使用することが好ましく、より好ましくは０．１～２．０、さらに好ましくは０．１～１．５が好ましい。

こうして製造された高重合性Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体は、純度が高く、高い重合性を備えている。

溶媒晶析工程で回収された母液には、アルコール、カルボン酸アミド、Ｎ－(１－アルコキシエチル)カルボン酸アミドなど、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体の合成原料が含まれている。これらを粗Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体の製造工程、例えば、Ｎ－(１－アルコキシエチル)カルボン酸アミドの合成工程などに回送して再利用してもよい。
こうして製造された高重合性Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体は、適宜重合されて使用できる。たとえば、上記の製造方法によって得られた高純度Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体を含む単量体を重合して得られる単独重合体、またはＮ－ビニルカルボン酸アミド単量体と他の単量体とを重合して得られる共重合体などとして利用できる。これらの（共）重合体は水溶性であり、種々の用途に用いられる。

上記他の単量体としては、(メタ)アクリル酸またはその塩、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸（イソ）プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸２－エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、２－ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２－ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸系単量体；(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－メチロール(メタ)アクリルアミド、２－(メタ)アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸またはその塩、Ｎ－イソプロピル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル等のビニルエステル系単量体；スチレン、α－メチルスチレン、p－メチルスチレン、p－メトキシスチレン、ｍ－クロロスチレン等のスチレン系単量体；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ビニルベンジルエーテル等のビニルエーテル系単量体；無水マレイン酸、マレイン酸またはその塩、フマル酸またはその塩、マレイン酸ジメチルエステル、フマル酸ジエチルエステル等のジカルボン酸系単量体；アリルアルコール、アリルフェニルエーテル、アリルアセテート等のアリル系単量体；(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニル、エチレン、プロピレン等の単量体などが挙げられる。

また、上記他の単量体は、単独で用いても、２種類以上組み合わせて用いてもよい。上記他の単量体の量は、共重合体の用途によって適宜決めればよいが、全単量体中、通常６０質量％以下、好ましくは４０質量％以下の量で用いることが望ましい。

本発明の高重合性Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体を重合する際に、重合開始剤を用いても良い。重合開始剤としては、ビニル化合物のラジカル重合に一般的に使用されるものを限定することなく使用できる。例えば、レドックス系重合開始剤、アゾ化合物系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤があげられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記（共）重合体は、増粘効果、分散効果などの機能を利用して広い分野に好適に用いられる。以下に具体例を例示するが、この限りでない。

（１）工業用分散剤
例えば、無機・有機の各種粉末の分散剤として用いられる。より具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粉末；タルク、カオリン等の鉱物系粉末；カーボンブラック等の各種顔料粉末；ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポリエチレン等の樹脂粉末；ステアリン酸塩等の有機粉末などについて、水などの各種極性溶媒に対する分散剤として用いられる。

（２）塗料、インキなどに用いる増粘剤・分散剤
例えば、塗料、インキなどについて、添料分散剤；粘度、レベリングなどの調整剤；濡れ性改良剤として用いられる。

（３）水および油に用いる処理剤・採取剤
（４）化粧品
例えば、シャンプー、リンズ、ローションなどの化粧品について、乳化安定剤、潤滑剤、乳化型化粧料（乳化剤として使用）、皮膜型パック剤、セット剤に用いられる。

（５）トイレタリー製品
例えば、液体洗剤（衣料用、台所用、トイレ・タイル用）、歯磨き、クレンザー、柔軟仕上げ剤、工業用洗浄剤などの増粘剤として用いられる。

（６）粘着剤およびその助剤
（７）メディカル分野
例えば、錠剤（徐放性薬剤）、腸溶性薬剤、パップ剤、プラスター剤等の貼付剤用の基材、外用軟膏剤、薬剤放出制御製剤、胃内浮遊徐放性製剤、粘膜投与製剤、外皮用組成物（医療用フィルム）、創傷被覆保護材、歯科用材料、口腔用吸収剤、歯間清掃具等において、薬剤の保持・徐放のために用いられるほか、消毒用オートクレーブで加熱されて反復使用される尿道カテーテル・浣腸器等の医療器具用潤滑剤、診断薬の粘度調整剤として用いられる。

（８）吸水材、保水剤、シーリング剤、保冷剤
（９）その他
例えば、製紙用処理剤；芳香消臭剤；乾燥剤；発酵助剤；パッキン用材料、古壁等の剥離剤に用いられるほか、玩具、汗取り装身具、超音波探傷用接触媒質、超音波探触子、電池・センサー等の電解質支持体などの増粘剤として用いられる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明の製造方法で得られた高重合性Ｎ－ビニルアセトアミド単量体の分析方法を以下に示す。なお分析方法は以下に限定されず、公知の方法を採用することが可能である。

・組成分析
実施例・比較例で得られたＮ－ビニルアセトアミド単量体の純度は、以下の条件のＧＣ分析で定量する。
装置：高性能汎用ガスクロマトグラフ「ＧＣ－２０１４」（株式会社島津製作所製）
カラム：ＤＢ－ＷＡＸ（φ０．２５ｍｍ × ３０ｍ、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
キャリアガス種類：Ｈｅ
キャリアガス流量：１ｍＬ／分
スプリット比：４０
カラム温度：４０℃（７分）→昇温（２５℃／分）→１３０℃（１５分）→昇温（３０℃／分）→２２０℃（７分）の順で昇温プログラムを設定
インジェクション温度：２００℃
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
検出器温度：２３０℃
また、Ｎ－ビニルアセトアミド単量体は、高速液体カラムクロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法により、紫外可視分光吸収スペクトルにより確認・同定した。測定条件は次のとおりである。
カラム：昭和電工株式会社製：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＳＩＬ－５Ｂ
溶離液：イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）／Ｎ－ヘキサン＝１／９（質量比）
カラム温度：４０℃
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：紫外可視分光検出器、２５４ｎｍ

・重合性試験
また、得られたＮ－ビニルアセトアミド単量体精製物の重合性については、次に示す重合性試験により評価を行う。

［１］触媒注入管、窒素ガス吹込管、窒素ガス排気管、温度計を備えた、１００ｍｌガラス容器を準備する。
［２］［１］のガラス容器にＮ－ビニルアセトアミド単量体精製物２０ｇ、イオン交換水５８ｇを秤取る。
［３］窒素ガス５０ｃｍ^３／分でバブリングしながらウォーターバスで３０℃に加温する。窒素ガスは重合終了まで通気する。
［４］重合開始剤として、２，２`－アゾビス［２－（２－イミダゾリン―２－イル）プロパン］二塩酸塩（富士フイルム和光純薬株式会社製Ｖ－０４４）１．６ｇにイオン交換水４８．４ｇを加えて溶解する。
［５］重合開始剤として２，２`－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（富士フイルム和光純薬株式会社製Ｖ－５０）４．０ｇにイオン交換水４６．０ｇを加えて溶解する。
［６］窒素ガス通気が１時間経過したところで、［４］の重合開始剤溶液１．０ｇを、続けて［５］の重合開始剤溶液１．０ｇを注射器により添加する。
［７］ガラス容器をウォーターバスから取り出し、ガラス表面の水分をペーパーで除去してから断熱容器に移し重合を継続させる。
［８］重合温度を監視し、［６］の重合開始剤添加から、標準温度ピーク到達時間（重合開始剤注入から温度ピーク到達までの時間）を重合性の指標とした。重合性の良・不可の判断は、標準温度ピーク到達時間で判断し、１２０分未満を良とする。

［合成例１］
アセトアルデヒド２２４ｇ、メタノール３２５ｇ、アセトアミド１００ｇを硫酸触媒下、４０℃にて反応させてｐＨ１．２のＮ－（１－メトキシエチル）アセトアミドを合成した。その反応液に４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ８．３に調整した。その後、単蒸留装置にて温度６０～７０℃、圧力３３ｋＰａ（絶対圧力）で低沸点成分を留去後、温度７０℃、圧力０．３ｋＰａ（絶対圧力）で水及びメタノールを留去し、純度９２質量％のＮ－（１－メトキシエチル）アセトアミドを１５１ｇ得た。
続いて、Ｎ－（１－メトキシエチル）アセトアミドを４００℃、２０ｋＰａ（絶対圧力）に保たれた反応器（内径２０ｍｍ、長さ２４０ｍｍのチューブ型反応器）に、１．５ｇ／分の割合で供給した。反応器出口に設置された冷却管で、熱分解反応で生成したＮ－ビニルアセトアミドとメタノールの混合物を凝縮して、粗Ｎ－ビニルアセトアミド回収物を得た。Ｎ－（１－メトキシエチル）アセトアミドの転化率は９０％であった。

次いで０．３％Ｐｄ－Ａｌ_２Ｏ_３触媒をカラムに充填した（充填量は粗Ｎ－ビニルアセトアミド回収物２０ｇに対して触媒量１ｍｌになる量とした）のち、反応温度４０℃、水素ガス圧力０．０３ＭＰａ（ゲージ圧）、触媒充填カラムでの空間速度（ＳＶ値）が１００／時間になるよう粗Ｎ－ビニルアセトアミド回収物を循環流通し、熱分解反応で副生したＮ－１，３－ブタジエニルアセトアミドを水素化して低減した。
反応時間はＮ－１，３－ブタジエニルアセトアミド量が３０質量ｐｐｍ以下となるまで実施した。Ｎ－１，３－ブタジエニルアセトアミドが低減された粗Ｎ－ビニルアセトアミド回収物を、単蒸留装置を用いて真空度０．３ｋＰａ（絶対圧力）以下、ボトム温度６０℃以下の条件下蒸留しメタノールを除去して、粗Ｎ－ビニルアセトアミド単量体を１２０ｇ得た。この粗Ｎ－ビニルアセトアミド単量体中のＮ－ビニルアセトアミド単量体純度は７５質量％であった。

［合成例２］
合成例１で得た粗Ｎ－ビニルアセトアミド単量体を晶析装置により４０℃に昇温し融解させ、４０℃から１０℃まで６時間で冷却晶析し、遠心分離ろ過器へ移送し、遠心分離ろ過器を用い固液分離を行い、その後にアセトニトリル４ｇ／メチルシクロヘキサン７７ｇにてリンズを行い、Ｎ－ビニルアセトアミド単量体の結晶を５２ｇ得た。この時のＮ－ビニルアセトアミドは純度９５質量％であった。

［実施例１］
合成例２で得たＮ－ビニルアセトアミド単量体結晶５２ｇに、酢酸エチル１０ｇ、メチルシクロヘキサン５７ｇを加え、４０℃に加熱して溶解後、５℃／時間にて２８℃に冷却した。この最中の２９℃にて、結晶の析出を確認した。４℃／時間にて３０℃に昇温し、発汗操作を行った。その後５℃／時間にて５℃まで冷却することで溶媒晶析して、Ｎ－ビニルアセトアミド単量体の再結晶を析出させた。その後、再結晶を含むスラリーを遠心分離ろ過器へ移送し、遠心分離ろ過器を用い固液分離を行い、その後に酢酸エチル１ｇ／メチルシクロヘキサン２５ｇにてリンズを行い、再結晶を回収して、Ｎ－ビニルアセトアミド単量体の精製物を得た。得られた精製物は４６ｇで、Ｎ－ビニルアセトアミド単量体の純度は９９．９質量％であった。
得られたＮ－ビニルアセトアミド単量体精製物について、重合性試験を行った。その結果は、１０２分であった。

［実施例２］
合成例２で得たＮ－ビニルアセトアミド単量体結晶５２ｇに、酢酸エチル１０ｇ、メチルシクロヘキサン５７ｇを加え、４０℃に加熱して溶解後、５℃／時間にて２８℃に冷却した。この最中の２９℃にて、結晶の析出を確認した。４℃／時間にて３０℃に昇温し、発汗操作を行った。その後２℃／時間、４℃／時間、６℃／時間にて各１時間降温し、５℃まで冷却することで溶媒晶析して、Ｎ－ビニルアセトアミド単量体の再結晶を析出させた以外は、実施例１と同様にしてＮ－ビニルアセトアミド単量体の再結晶を析出させた。その後、再結晶を含むスラリーを遠心分離ろ過器へ送液し、固液分離を行い、リンズを行ったのち再結晶を回収して、Ｎ－ビニルアセトアミド単量体の精製物を得た。得られた精製物は４４ｇで、純度が９９．９質量％であった。重合性試験の結果は、１０４分であった。

［実施例３］
溶媒晶析およびリンズにおいて、酢酸エチルの代わりにメチルエチルケトンを用い、溶媒晶析時のメチルエチルケトン量を１０ｇから８ｇとした以外は、実施例１と同様にしてＮ－ビニルアセトアミド単量体の再結晶を析出させた。その後、再結晶を含むスラリーを遠心分離ろ過器へ送液し、固液分離を行い、リンズを行ったのち再結晶を回収して、Ｎ－ビニルアセトアミド単量体の精製物を得た。得られた精製物は４４ｇで、純度が９９．９質量％であった。重合性試験の結果は、１０８分であった。

［実施例４］
溶媒晶析およびリンズにおいて、メチルシクロヘキサンの代わりにノルマルヘキサンを用いた以外は、実施例１と同様にしてＮ－ビニルアセトアミド単量体の再結晶を析出させた。その後、再結晶を含むスラリーを遠心分離ろ過器へ送液し、遠心分離ろ過器を用い固液分離を行い、リンズを行ったのち、再結晶を回収して、Ｎ－ビニルアセトアミド単量体を得た。得られた精製物は４６ｇで、純度が９９．９質量％であった。重合性試験の結果は、１１２分であった。

［比較例１］
Ｎ－ビニルアセトアミド単量体結晶５２ｇに、酢酸エチル１０ｇ、メチルシクロヘキサン５７ｇを加え、４０℃に加熱して溶解後、５℃／時間で５℃に冷却することで溶媒晶析して、Ｎ－ビニルアセトアミド単量体の再結晶を析出させた以外は実施例１と同様に、実験を行った。得られたＮ－ビニルアセトアミド単量体の結晶は４５ｇで、純度が９９．８質量％であった。得られたＮ－ビニルアセトアミド単量体の結晶について、重合性試験の結果は、１０２分であった。

［比較例２］
溶媒晶析の降温において、５℃／時間に代えて２℃／時間にて降温を行ったこと以外は、比較例１と同様に、実験を行った。得られたＮ－ビニルアセトアミド単量体の結晶は４５ｇで、純度が９９．７質量％であった。得られたＮ－ビニルアセトアミド単量体の結晶について、重合性試験の結果は、９８分であった。

［比較例３］
合成例２で得たＮ－ビニルアセトアミド単量体結晶５２ｇに、酢酸エチル１０ｇ、メチルシクロヘキサン５７ｇを加え、４０℃に加熱して溶解後、５℃／時間にて２８℃に冷却した。この最中の２９℃にて、結晶の析出を確認した。４℃／時間にて３０℃に昇温し、発汗操作を行った。その後１℃／時間にて２時間、２℃／時間および４℃／時間にて各１時間降温し、更に６℃／時間、１０℃／時間、２０℃／時間にて各０．５時間降温し、Ｎ－ビニルアセトアミド単量体の再結晶を析出させた以外は、実施例１と同様にしてＮ－ビニルアセトアミド単量体の再結晶を析出させた。その後、再結晶を含むスラリーを遠心分離ろ過器へ送液し、固液分離を行い、リンズを行ったのち再結晶を回収して、Ｎ－ビニルアセトアミド単量体の精製物を得た。得られた精製物は４５ｇで、純度が９９．７質量％であった。重合性試験の結果は、１０５分であった。

［比較例４］
合成例２で得たＮ－ビニルアセトアミド単量体結晶５２ｇに、酢酸エチル１０ｇ、メチルシクロヘキサン５７ｇを加え、４０℃に加熱して溶解後、５℃／時間にて２８℃に冷却した。この最中の２９℃にて、結晶の析出を確認した。４℃／時間にて３０℃に昇温し、発汗操作を行った。その後１２℃／時間にて１時間の降温し１２℃／時間にて０．５時間の昇温を３回繰り返したのち、７℃／時間にて５℃まで降温し、Ｎ－ビニルアセトアミド単量体の再結晶を析出させた以外は、実施例１と同様にしてＮ－ビニルアセトアミド単量体の再結晶を析出させた。その後、再結晶を含むスラリーを遠心分離ろ過器へ送液し、固液分離を行い、リンズを行ったのち再結晶を回収して、Ｎ－ビニルアセトアミド単量体の精製物を得た。得られた精製物は４３ｇで、純度が９９．７質量％であった。重合性試験の結果は、１００分であった。

［比較例５］
合成例２で得たＮ－ビニルアセトアミド単量体結晶５２ｇに、メチルエチルケトン１０ｇ、メチルシクロヘキサン５７ｇを加え、４０℃に加熱して溶解後、７時間で５℃に冷却することで溶媒晶析して、Ｎ－ビニルアセトアミド単量体の再結晶を析出させた。その後、再結晶を含むスラリーを遠心分離ろ過器へ移送し、遠心分離ろ過器を用い固液分離を行い、その後にメチルエチルケトン１ｇ／メチルシクロヘキサン２５ｇにてリンズを行い、再結晶を回収して、Ｎ－ビニルアセトアミド単量体の精製物を得た。その後、再結晶を含むスラリーを遠心分離ろ過器へ送液し、固液分離を行い、リンズを行ったのち再結晶を回収して、Ｎ－ビニルアセトアミド単量体の精製物を得た。得られた精製物は４１ｇで、純度が９９．８質量％であった。重合性試験の結果は、９８分であった。
晶析条件および評価結果を合わせて表１に示す。

本発明によって得られたＮ－ビニルカルボン酸アミド単量体を使用することにより、凝集剤、増粘剤、分散剤、粘着剤などに利用されるＮ－ビニルカルボン酸アミドポリマーの製造に利用される。

Claims

Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体の含有量が５０～８５質量％である粗Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体を、蒸留する操作により、または融解させた後冷却晶析する操作により、前記含有量を調整した後、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体を８５～９９質量％で含む粗Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体結晶から、溶媒晶析と固液分離を経て高重合性Ｎ－ビニルカルボン酸アミドを製造する方法において、
溶媒晶析にて前記粗Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体結晶を溶解する溶媒は良溶媒と炭素数６～７の脂肪族炭化水素を含み、
溶媒晶析にて第１の降温操作、昇温操作、第２の降温操作を含み、
前記第２の降温操作の降温速度が１℃／時間以上１０℃／時間以下であり、
前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体が、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルベンズアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－エチルアセトアミド、またはＮ－ビニルピロリドンであり、
前記良溶媒が、アセトニトリル、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル、および１，２－ジメトキシエタンから選ばれる少なくとも１つである、
高重合性Ｎ－ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体がＮ－ビニルアセトアミド単量体であることを特徴とする、請求項１に記載の高重合性Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体の製造方法。
前記第２の降温操作における降温温度幅が、１０℃以上６０℃以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の高重合性Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体の製造方法。
前記昇温操作における温度幅が、０．５℃以上２０℃以下であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の高重合性Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体の製造方法。
前記溶媒晶析における良溶媒／Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体結晶の質量比が、０．０１以上０．５以下であり、
前記溶媒晶析における炭素数６～７の脂肪族炭化水素／Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体結晶の質量比が０．５以上３．０以下であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の高重合性Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体の製造方法。
前記良溶媒の質量は、前記炭素数６～７の脂肪族炭化水素の質量に対して０．００３～１．０であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の高重合性Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体の製造方法。
前記溶媒晶析が、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体結晶を良溶媒と炭素数６～７の脂肪族炭化水素との混合溶媒に、３０℃～８０℃で溶解した後、－２０℃～２０℃に冷却することで行われる、請求項１～６のいずれか１項に記載の高重合性Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体の製造方法。
前記溶媒晶析で使用する炭素数６～７の脂肪族炭化水素が、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロへプタンおよびメチルシクロヘキサンから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の高重合性Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体の製造方法。
前記固液分離する方法が、ろ過分離であることを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載の高重合性Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体の製造方法。
前記粗Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体結晶が溶融晶析により得られたことを特徴とする、請求項１～９のいずれか１項に記載の高重合性Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体の製造方法。