JP7435472B2 - 硬化性組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性組成物及びその製造方法に関する。

反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体は、加水分解反応により硬化して、柔軟性を有するゴム状硬化物を形成し、シーリング材、接着剤等の用途に用いられる。
特許文献１には、特定の反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体と、重合性不飽和基含有単量体を重合して得られる重合体とを含む硬化性組成物が記載されている。実施例には、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体中でアクリロニトリルとスチレンを共重合させて、共重合体の粒子がオキシアルキレン重合体中に分散している硬化性組成物を製造した例が記載されている。

国際公開第９８／４７９３９号

例えば接着剤用途においては、硬化物の強度が高いだけでなく、伸びが良いことが求められる。しかし、硬化物の強度と伸びを両立させることは容易ではない。
本発明者等の知見によれば、前記特許文献１の実施例に記載されている硬化性組成物は、強度が良好であっても伸びが充分でない。
本発明は、硬化物の強度と伸びに優れる硬化性組成物及びその製造方法の提供を目的とする。

本発明は、下記の態様を有する。
［１］ 下式１で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体Ａと、下式１で表される反応性ケイ素基を有さないオキシアルキレン重合体Ｂと、重合体粒子とを含み、前記重合体粒子が、下式１で表される反応性ケイ素基を有さず、重合性不飽和基含有単量体に基づく単位を有する重合体Ｃを含む、硬化性組成物。
－ＳｉＸ_ａＲ_３－ａ 式１
［式１中、Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示す。ａは１～３の整数を示す。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよい。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。］
［２］ 前記重合体Ｃがアクリロニトリルに基づく単位を有し、スチレンに基づく単位を任意でさらに有し、前記重合性不飽和基含有単量体に基づく単位の総量に対するアクリロニトリルに基づく単位とスチレンに基づく単位の合計が、６０質量％以上である、［１］の硬化性組成物。
［３］ 前記重合体粒子の平均粒子径が、０．０１～５．０μｍである、［１］又は［２］の硬化性組成物。
［４］ 前記硬化性組成物の総量に対する前記重合体粒子の割合が、０．０１～３０質量％であり、前記重合体Ａに対する前記重合体粒子の割合が、１～７０質量％である、［１］～［３］のいずれかの硬化性組成物。
［５］ 前記重合体Ｂが、オキシプロピレン基を含むポリオキシアルキレン鎖を有する、［１］～［４］のいずれかの硬化性組成物。
［６］ 前記重合体Ｂが、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とを含むポリオキシアルキレン鎖を有し、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の総量に対するオキシエチレン基の割合が１～２０質量％である、［１］～［５］のいずれかの硬化性組成物。
［７］ 下式１で表される反応性ケイ素基を有さないオキシアルキレン重合体Ｂと重合開始剤の存在下で、下式１で表される反応性ケイ素基を有さない重合性不飽和基含有単量体を重合して、前記重合性不飽和基含有単量体に基づく単位を有する重合体粒子が前記オキシアルキレン重合体Ｂ中に分散している分散液を得、前記分散液と下式１で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体Ａとを混合する、硬化性組成物の製造方法。
－ＳｉＸ_ａＲ_３－ａ 式１
［式１中、Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示す。ａは１～３の整数を示す。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよい。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。］
［８］ 前記重合性不飽和基含有単量体がアクリロニトリルを含み、スチレンを任意でさらに含み、前記重合性不飽和基含有単量体の総量に対するアクリロニトリルとスチレンの合計が、６０質量％以上である、［７］の製造方法。
［９］ 前記重合体粒子の平均粒子径が、０．０１～５．０μｍである、［７］又は［８］の製造方法。
［１０］ 前記重合体Ｂが、オキシプロピレン基を含むポリオキシアルキレン鎖を有する、［７］～［９］のいずれかの製造方法。
［１１］ 前記ポリオキシアルキレン鎖が、オキシエチレン基をさらに含む、［１０］の製造方法。
［１２］ 前記重合体Ｂが、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの総量に対して１～２０質量％のエチレンオキシドを重合して得られるポリオキシアルキレン鎖を有する、［７］～［１１］のいずれかの製造方法。
［１３］ 前記分散液の総量に対する前記重合性不飽和基含有単量体の割合が、５～６５質量％である、［７］～［１２］のいずれかの製造方法。
［１４］ 前記硬化性組成物の総量に対する前記重合体Ａと前記分散液の合計の割合が、３０質量％以上であり、前記重合体Ａの１００質量部に対する前記分散液の割合が、１０～２００質量部である、［７］～［１３］のいずれかの製造方法。
［１５］ 前記硬化性組成物の総量に対する前記重合性不飽和基含有単量体の割合が、０．０１～３０質量％であり、前記重合体Ａの１００質量部に対する前記重合性不飽和基含有単量体の割合が、１～７０質量部である、［７］～［１４］のいずれかの製造方法。

本発明の硬化性組成物は、硬化物の強度と伸びに優れる。
本発明の製造方法によれば、硬化物の強度と伸びに優れる硬化性組成物が得られる。

本明細書における用語の定義は以下である。
重合体を構成する「単位」とは、単量体の重合により直接形成された原子団を意味する。
「オキシアルキレン重合体」とは、アルキレンオキシド等の環状エーテルの開環付加重合によって形成されたポリオキシアルキレン鎖を有する化合物を意味する。
「前駆重合体」とは、反応性ケイ素基導入前のオキシアルキレン重合体であって、活性水素含有基を有する開始剤にアルキレンオキシド等の環状エーテルを開環付加重合させて得られる、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物をいう。前駆重合体はポリオキシアルキレン鎖の末端酸素原子に活性水素が結合していることにより、末端基が水酸基である重合体とみなす。同様に、オキシアルキレン重合体の末端基もまたポリオキシアルキレン鎖の末端酸素原子を含む基であるものとする。
なお、オキシアルキレン重合体及び前駆重合体の末端基の数は、前記開始剤の活性水素の数に等しい。ただし、開始剤が１個の活性水素を有する場合、開始剤残基（ポリオキシアルキレン鎖の末端炭素原子に結合する基）を末端基とみなし、かかるオキシアルキレン重合体及びその前駆重合体の末端基の数は２とする。

「反応性末端基」とは、前駆重合体又はその誘導体に反応性ケイ素基を導入する際に、シリル化剤と反応する末端基をいう。反応性末端基としては、アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基、水酸基等が挙げられる。なお、アルケニルオキシ基の数は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に規定されたよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、不飽和基濃度を測定する方法で算出できる。
「非反応性末端基」とは、シリル化剤と反応しない末端基をいう。
「シリル化剤」とは、反応性末端基と反応して反応性ケイ素基を有する末端基を形成しうる化合物を意味する。
「シリル化率」は、重合体の主鎖末端に導入された、反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかである末端基の数の合計に対する前記反応性ケイ素基の数の割合である。シリル化率の値は^１Ｈ－ＮＭＲ分析によって測定できる。また、後述のシリル化剤により、重合体の主鎖末端に前記反応性ケイ素基を導入する際の、主鎖末端における末端基の数に対する添加した前記シリル化剤のシリル基の数の割合（モル％）としてもよい。

「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の総称である。
「マクロモノマー」とは、重合性不飽和基を１個有する数平均分子量１，０００以上のポリマー又はオリゴマーを意味する。
数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す）及び質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られるポリスチレン換算分子量である。分子量分布は、ＭｗとＭｎより算出した値であり、Ｍｎに対するＭｗの比率（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７（２００７年版）に準拠した測定により得られる。
重合体粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により湿式で測定したメジアン径（体積基準）である。

＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体Ａ（以下、重合体Ａとも記す）と、反応性ケイ素基を有さないオキシアルキレン重合体Ｂ（以下、重合体Ｂとも記す）と、重合体粒子を含む。

（反応性ケイ素基）
反応性ケイ素基は、下式１で表わされる。反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成して架橋し得る。シロキサン結合を形成する反応は硬化触媒によって促進される。
－ＳｉＸ_ａＲ_３－ａ 式１

式１において、Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基を示す。Ｒは、後述の加水分解性基ではない。
Ｒとしては、炭素数１～２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、トリオルガノシロキシ基が挙げられる。

Ｒとしては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１－クロロアルキル基、トリオルガノシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。炭素数１～４のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、クロロメチル基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基がより好ましい。反応性ケイ素基を有する重合体の硬化性と安定性のバランスが良い点からメチル基又はエチル基が好ましい。硬化物の硬化速度が速い点からクロロメチル基が好ましい。容易に入手できる点からメチル基が特に好ましい。

式１において、Ｘは水酸基、ハロゲン原子又は加水分解性基を示す。
加水分解性基としては、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、スルファニル基、アルケニルオキシ基が例示できる。
加水分解性が穏やかで取扱いやすい点からアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。アルコキシ基がメトキシ基又はエトキシ基であると、シロキサン結合を速やかに形成し硬化物中に架橋構造を形成しやすく、硬化物の物性値が良好となりやすい。

式１において、ａは１～３の整数を示す。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよい。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。
ａは１又は２が好ましく、ａは２がより好ましい。

式１で表される反応性ケイ素基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、メチルジイソプロポキシシリル基、クロロメチルジメトキシシリル基、クロロメチルジエトキシシリル基が例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基が好ましく、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基がより好ましい。

（重合体Ａ）
重合体Ａは、２価以上の開始剤残基と、環状エーテルの開環付加重合により形成されたポリオキシアルキレン鎖と、該ポリオキシアルキレン鎖の末端酸素原子を含む末端基と、を有する。

環状エーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキシド以外の環状エーテルが挙げられる。特に、プロピレンオキシドが好ましい。

ポリオキシアルキレン鎖は２種以上のオキシアルキレン基を有する共重合鎖であってもよく、その場合、共重合鎖はブロック共重合鎖であってもよく、ランダム共重合鎖であってもよい。

重合体Ａが有するポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレン鎖、ポリ（オキシ－２－エチルエチレン）鎖、ポリ（オキシ－１，２－ジメチルエチレン）鎖、ポリ（オキシテトラメチレン）鎖、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）鎖、ポリ（オキシプロピレン・オキシ－２－エチルエチレン）鎖が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシプロピレン鎖、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）鎖が好ましく、ポリオキシプロピレン鎖が特に好ましい。

重合体Ａが有する末端基は、式１で表される反応性ケイ素基を有する基、水酸基、アルケニルオキシ基、アルコキシ基等であり、少なくとも一部は式１で表される反応性ケイ素基を有する基である。重合体Ａの前駆重合体は末端基として水酸基を有する重合体であり、前駆重合体の水酸基を式１で表される反応性ケイ素基を有する基に変換して重合体Ａが製造される。この重合体Ａを製造する過程において未反応の水酸基が残存した場合、重合体Ａは末端基として水酸基を有する。また、前駆重合体の水酸基をアルケニルオキシ基に変換し、次いでアルケニルオキシ基を式１で表される反応性ケイ素基を有する基に変換する場合において、未反応のアルケニルオキシ基が残存した場合、アルケニルオキシ基の不飽和基転移等により不活性なアルケニルオキシ基が生じた場合、等においては、重合体Ａは末端基としてアルケニルオキシ基を有する。さらに、重合体Ａの反応性ケイ素基の数を調整する等の目的で前駆重合体の水酸基の一部を不活性化した場合は、重合体Ａは末端基としてアルコキシ基等の非反応性基を有する。

重合体Ａは、１分子中に末端基を２～８個有することが好ましく、２～６個有することがより好ましく、２個又は３個有することがさらに好ましい。
重合体Ａは、前記反応性ケイ素基を１つの末端基あたりに平均して０．５個より多くの反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体が好ましい。
重合体Ａは、硬化物を高強度にしやすい点で、末端基１個あたりに平均して反応性ケイ素基を０．５個超２．０個以下有するものがより好ましい。
重合体Ａは、伸び物性に優れる点から、１分子あたりに平均して反応性ケイ素基を１．０～６．０個有するものが好ましく、１．２～４．２個有するものがより好ましい。

重合体ＡのＭｎは、２，０００～１００，０００が好ましく、３，０００～５０，０００がより好ましく、４，０００～３０，０００がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると、硬化物の伸び物性に優れ、上限値以下であると、重合体Ａの粘度が低くなりやすく作業性に優れる。
重合体Ａの分子量分布は１．８０以下が好ましい。重合体Ａの粘度が低くなりやすい点から、分子量分布は小さいほうが好ましく、１．５０以下がより好ましく、１．４０以下がさらに好ましく、１．２０以下が特に好ましい。

重合体Ａは、後述の前駆重合体の水酸基を、反応性ケイ素基を有する基に変換して得られる。具体的には、前駆重合体の水酸基をアルケニルオキシ基に変換し、次いでアルケニルオキシ基の不飽和基に－ＳｉＸ_ａＲ_３－ａを導入しうるシリル化剤を反応させて－ＳｉＸ_ａＲ_３－ａを有するアルコキシ基とする方法が挙げられる。
アルケニルオキシ基としては、アリルオキシ基、３－ブテニルオキシ基、ビニルオキシ基等の末端に二重結合を有するアルケニルオキシ基が挙げられ、アリルオキシ基が特に好ましい。不飽和基に－ＳｉＸ_ａＲ_３－ａを導入しうるシリル化剤としては、不飽和基と反応して結合を形成し得る基（例えばスルファニル基）と－ＳｉＸ_ａＲ_３－ａとを有する化合物、ヒドロシラン化合物（ＨＳｉＸ_ａＲ_３－ａ、ただし、Ｘ、Ｒ及びａは前記式１と同様である。）が挙げられる。特に、ヒドロシラン化合物が好ましい。

重合体Ａとしては、特に、前駆重合体の水酸基をアリルオキシ基に変換し、次いでアリルオキシ基にヒドロシラン化合物を反応させることにより得られる重合体Ａが好ましい。アリルオキシ基にヒドロシラン化合物を反応させることにより生成する反応性ケイ素基を有する基は、－ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－ＳｉＸ_ａＲ_３－ａで表される基である。
重合体Ａを得るための前駆重合体は、１分子中に活性水素を２個以上有する開始剤に、開環重合触媒の存在下で、環状エーテルを開環付加重合させて得られる、オキシアルキレン重合体である。開始剤の活性水素含有基としては水酸基が好ましい。環状エーテルとしては前記と同様の化合物が挙げられ、アルキレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドが特に好ましい。したがって、重合体Ａを得るための前駆重合体としては、水酸基を２個以上有する開始剤にプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られる前駆重合体が好ましい。

開始剤は、オキシアルキレン重合体の開始剤として公知の化合物を使用できる。開始剤は１種類を単独で使用してもよく２種類以上を併用してもよい。
水酸基を２個有する開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、低分子量のポリオキシプロピレングリコールが例示できる。
水酸基を３個以上有する開始剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、低分子量のポリオキシプロピレントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、スクロースが例示できる。

開始剤に環状エーテルを開環付加重合させる際の、開環重合触媒としては、従来公知の触媒を用いることができ、例えば、アルカリ触媒（ＫＯＨ等）、遷移金属化合物－ポルフィリン錯体触媒（有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体等）、複合金属シアン化物錯体触媒、ホスファゼン化合物からなる触媒が例示できる。
開環付加重合触媒としては、前駆重合体、ひいては重合体Ａの分子量分布を狭くすることができ、粘度の低い硬化性組成物が得られやすい点から、複合金属シアン化物錯体触媒が好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒は、従来公知の化合物を用いることができ、複合金属シアン化物錯体を用いた重合体の製造方法も公知の方法を採用することができる。例えば、国際公開公報第２００３／０６２３０１号、国際公開公報第２００４／０６７６３３号、特開２００４－２６９７７６号公報、特開２００５－１５７８６号公報、国際公開公報第２０１３／０６５８０２号、特開２０１５－０１０１６２号公報に開示される化合物及び製造方法を用いることができる。

シリル化剤であるヒドロシラン化合物としては、具体的には、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリス（２－プロペニルオキシ）シラン、トリアセトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジメトキシシラン、メチルジイソプロポキシシラン、クロロメチルジメトキシシラン、クロロメチルジエトキシシランが例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましく、メチルジメトキシシラン又はトリメトキシシランがより好ましい。

重合体Ａの製造方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、特公昭４５－３６３１９号、特開昭５０－１５６５９９号、特開昭６１－１９７６３１号、特開平３－７２５２７号、特開平８－２３１７０７号、米国特許３６３２５５７、米国特許４９６０８４４等の各公報に提案されている方法が例示できる。
前駆重合体の１つの主鎖末端に不飽和基を１個よりも多く導入する方法としては、公知の方法を特に制限なく用いることができ、例えば、国際公開第２０１３／１８０２０３号公報、国際公開第２０１４／１９２８４２号公報、特開２０１５－１０５２９３号、特開２０１５－１０５３２２号、特開２０１５－１０５３２３号、特開２０１５－１０５３２４号、国際公開第２０１５／０８００６７号公報、国際公開第２０１５／１０５１２２号公報、国際公開第２０１５／１１１５７７号公報、国際公開第２０１６／００２９０７号公報、特開２０１６－２１６６３３号、特開２０１７－３９７８２号に記載される方法を用いることができる。
前駆重合体の１つの主鎖末端に平均して不飽和基を１．０個よりも多く導入する方法としては、前駆重合体に、アルカリ金属塩を作用させた後、不飽和基を有するエポキシ化合物を反応させ、次いで不飽和基を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法が好ましい。不飽和基を有するエポキシ化合物としては、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ブタジエンモノオキシド、１，４－シクロペンタジエンモノエポキシドが例示できる。アリルグリシジルエーテルが好ましい。

重合体Ａのシリル化率は、５０モル％超１００モル％以下が好ましく、５５～９７モル％がより好ましく、６０～９５モル％がさらに好ましい。
硬化性組成物が、２種以上の重合体Ａを含む場合、重合体Ａ全体における平均のシリル化率が前記の範囲内であればよい。

硬化性組成物の総量に対する重合体Ａの割合は、８～５０質量％が好ましく、１０～４５質量％がより好ましく、１２～４０質量％がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると硬化物の伸び物性に優れやすく、上限値以下であると硬化性組成物の粘度が低くなりやすく、より作業性に優れる。

（重合体Ｂ）
重合体Ｂは、前記反応性ケイ素基を有さないオキシアルキレン重合体である。
本発明の硬化性組成物に含まれる重合体Ｂは１種でもよく、２種類以上でもよい。

重合体Ｂは、１価以上の開始剤残基と、環状エーテルの開環付加重合により形成されたポリオキシアルキレン鎖とを有する重合体である。
環状エーテルとしては、重合体Ａと同様のものを用いることができ、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。
ポリオキシアルキレン鎖は、２種以上の環状エーテルを用いた共重合鎖であってもよく、その場合、共重合鎖は、ブロック共重合鎖であっても、ランダム共重合鎖であってもよい。例えば、エチレンオキシドとプロピレンオキシドを両方用いる場合には、ポリオキシアルキレン鎖は、オキシエチレン基とオキシプロピレン基がランダムに結合したポリオキシアルキレン鎖であってもよいし、オキシエチレン基とオキシプロピレン基がそれぞれブロック状に結合したポリオキシアルキレン鎖であってもよいし、オキシプロピレン基がブロック状に結合し、次いでオキシエチレン基がブロック状に結合したポリオキシアルキレン鎖であってもよい。

重合体Ｂは、重合体粒子の分散性をより良くするという点からは、オキシエチレン基を含むポリオキシアルキレン鎖を有することが好ましく、耐水性をより良くするという点からは、オキシプロピレン基を含むポリオキシアルキレン鎖を有することが好ましい。そのため、重合体Ｂは、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とを含むポリオキシアルキレン鎖を有することがより好ましい。
重合体Ｂにおけるポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリ（オキシ－２－エチルエチレン）鎖、ポリ（オキシ－１，２－ジメチルエチレン）鎖、ポリ（オキシテトラメチレン）鎖、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）鎖、ポリ（オキシプロピレン・オキシ－２－エチルエチレン）鎖が挙げられる。ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、エチレンオキシドとプロピレンオキシドがランダム状に配列したポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）鎖、エチレンオキシドとプロピレンオキシドがブロック状に配列したポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）鎖が好ましい。エチレンオキシドとプロピレンオキシドがブロック状に配列したポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）鎖としては、ポリオキシプロピレン鎖の末端にオキシエチレン基が１個以上結合しているポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）鎖が好ましい。

重合体Ｂにおけるポリオキシアルキレン鎖において、ポリオキシアルキレン鎖を構成するオキシアルキレン基の全量に対するオキシエチレン基の割合は、１～３０質量％が好ましく、２～２５質量％がより好ましく、５～２２質量％がさらに好ましい。重合体Ｂが、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とを含むポリオキシアルキレン鎖を有する場合、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の総量に対するオキシエチレン基の割合は、１～２０質量％が好ましく、２～１８質量％がより好ましく、３～１６質量％がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると重合体粒子が安定的に分散しやすく、上限値以下であると硬化物の耐水性を維持しやすい。
例えば、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の総量に対するオキシエチレン基の割合が１～２０質量％であるポリオキシアルキレン鎖を有する重合体Ｂは、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの総量に対して１～２０質量％のエチレンオキシドを重合して得られる。

重合体Ｂが有する末端基は、開始剤の残基であるアルコキシ基、水酸基、アルケニルオキシ基等である。
重合体Ｂとしては、末端基が水酸基であるオキシアルキレン重合体、末端基の少なくとも一部が開始剤の残基であるアルコキシ基であり、かつ残りの末端基が水酸基であるオキシアルキレン重合体、末端基の少なくとも一部が開始剤の残基であるアルコキシ基であり、かつ残りの末端基の一部が水酸基をアルケニルオキシ基に変換したオキシアルキレン重合体が挙げられる。重合体粒子の分散性を良くするという理由から、末端基が水酸基であるオキシアルキレン重合体が好ましい。

末端基が水酸基である重合体Ｂは、１分子中に活性水素を１個以上有する開始剤を用いるほかは、（重合体Ａ）の項で説明した内容と同様にして、環状エーテルを開環付加重合させて製造される。このようにして得られた末端基が水酸基である重合体における、該水酸基の少なくとも一部をアルケニルオキシ基に変換してもよい。水酸基は、前記重合体Ａにおいて前駆重合体における水酸基をアルケニルオキシ基に変換する方法と同様の公知の方法で、アルケニルオキシ基に変換できる。アルケニルオキシ基としては、（重合体Ａ）の項で例示した基と同様の基が挙げられ、好ましい態様も同様である。

重合体Ｂの１分子中の末端基の数は２～８個が好ましく、２～６個がより好ましく、２個又は３個がさらに好ましい。
重合体Ｂは、少なくとも一部の末端基に活性水素含有基を有することが好ましい。重合体Ｂは、１つの末端基あたりに平均して活性水素含有基を０．５個超１．０個以下有することがより好ましい。特に、全末端基に活性水素含有基をそれぞれ１個有することが好ましい。
重合体Ｂ中の活性水素含有基は、水酸基、アルケニルオキシ基、アミノ基、第二級アミノ基が好ましく、水酸基、アルケニルオキシ基がより好ましく、水酸基又は－ＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２で表される基がさらに好ましい。

開始剤はオキシアルキレン重合体の開始剤として公知の化合物を使用できる。開始剤は１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
水酸基を１個有する開始剤としては、直鎖状又は分岐状の炭化水素基を有する１価のアルコールが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、２-ブタノール、ｔ－ブタノール、２－エチルヘキサノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデカノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、低分子量のポリオキシアルキレンモノオールが例示できる。
水酸基を２個有する開始剤の例、水酸基を３個以上有する開始剤の例としては、前記重合体Ａと同様の化合物が挙げられる。特に汎用性が高く、液状であり、取り扱い易い点で、ブタノール、プロプレングリコール、グリセリンが好ましい。
開環重合触媒としては、前記重合体Ａと同様の従来公知の触媒を用いることができる。重合体Ｂの粘度が低くなりやすい点で複合金属シアン化物錯体触媒が好ましく、汎用性が高い点でアルカリ触媒（ＫＯＨ等）が好ましい。特に、開始剤や開始剤にプロピレンオキシドが付加した重合体に、エチレンオキシドを付加させる工程においてはアルカリ触媒を用いることが好ましい。

重合体ＢのＭｎは、２００～４０，０００が好ましく、２００～１５，０００がより好ましく、１，０００～１０，０００がさらに好ましい。
重合体ＢのＭｗ／Ｍｎは、１．０～３．０が好ましく、１．０１～２．５がより好ましく、１．０２～２．０がさらに好ましい。前記範囲内であれば、重合体Ｂの粘度が低くなりやすい。
重合体Ｂがポリエーテルポリオールである場合、重合体Ｂの水酸基価は、５～１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
前記範囲の下限値以上であると重合体Ｂの粘度が低くなりやすく、上限値以下であると重合体粒子が安定に分散しやすい。

（重合体粒子）
重合体粒子は重合体Ｃを含む。重合体Ｃは重合性不飽和基含有単量体（以下、「単量体Ｘ」と記載する。）に基づく単位を有する重合体であり、式１で表される反応性ケイ素基を有さない。
単量体Ｘは、炭素－炭素不飽和結合を１個有する化合物が好ましく、炭素－炭素二重結合を１個有する化合物がより好ましい。
単量体Ｘとしては、式１で表される反応性ケイ素基を有さない単量体Ｘが例示でき、具体的には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有モノマー；スチレン、α－メチルスチレン、フェニルスチレン、ハロゲン化スチレン等の置換基を有するスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステルアクリルアミド、ブタジエン、１，４－ペンタジエン、酢酸ビニル等が例示できる。

重合体Ｃは、少なくともアクリロニトリルに基づく単位を有することが好ましく、アクリロニトリルに基づく単位とスチレンに基づく単位とを有することがより好ましい。
単量体Ｘに基づく単位の総量に対するアクリロニトリルに基づく単位とスチレンに基づく単位の合計の割合は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。前記下限値以上であると重合体粒子が安定的に分散しやすい。
また、アクリロニトリルに基づく単位とスチレンに基づく単位の合計に対するアクリロニトリルに基づく単位の割合は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。１００質量％でもよい。前記下限値以上であると重合体粒子が安定に分散しやすく、硬化物の伸びと強度が良好となりやすい。
重合体粒子における重合体Ｃの割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。

単量体Ｘとしては、マクロモノマーであってもよい。該マクロモノマーは、ポリオキシアルキレン鎖と、イソシアネート基含有化合物に由来するウレタン結合を有する基と、重合性不飽和基を有する単量体である。
マクロモノマーのＭｗは、４００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、８５，０００以下がさらに好ましく、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、３，０００以上がさらに好ましい。これらの下限値及び上限値は任意に組み合わせることができる。
マクロモノマーの１分子あたりの平均水酸基数は、０．５～５が好ましく、１．０～３がより好ましい。前記範囲内であると、特に重合体Ｂが水酸基を有する場合に、重合体粒子が安定に分散しやすい。

マクロモノマーにおけるポリオキシアルキレン鎖は、ポリオキシアルキレンポリオール等のポリオキシアルキレン鎖と水酸基を有する化合物に由来するポリオキシアルキレン鎖であることが好ましい。ウレタン結合は、ポリイソシアネート、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート等のイソシアネート基含有化合物のイソシアネート基と水酸基含有化合物の水酸基との反応により生成するウレタン結合が好ましい。水酸基含有化合物としては、前記ポリオキシアルキレン鎖と水酸基を有する化合物や水酸基含有（メタ）アクリレート等の水酸基含有化合物が挙げられる。

マクロモノマーとしては、下記製造方法で得られる反応生成物（１）又は下記製造方法で得られる反応生成物（２）が好ましい。
反応生成物（１）：ポリオキシアルキレンポリオールと、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応しうる基と重合性不飽和基を有する化合物とを、インデックス１００未満で反応させて得られる反応性生成物。
反応生成物（２）：ポリオキシアルキレンポリオールと、イソシアネート基及び重合性不飽和基を有する化合物とを、インデックス１００未満で反応させて得られる反応生成物。
反応生成物（１）、反応生成物（２）の製造方法における各成分の混合比率は、得られるマクロモノマーの１分子あたりの平均水酸基数が所望の値となるように調製する。
マクロモノマーを製造する際の反応温度は、５０～１２０℃が好ましく、７０～９０℃がより好ましい。反応終了後、減圧処理して未反応物、分解生成物等を除去することが好ましい。

ポリオキシアルキレンポリオールとしては、２～６官能の開始剤にアルキレンオキシドを付加して得られるポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。ポリオキシアルキレンジオール又はポリオキシアルキレントリオールが好ましい。
ポリオキシアルキレンポリオールとしては、重合体粒子の分散安定性を向上させる効果に優れる点で、１分子中の平均の水酸基数が１．２～６．０個であるポリオキシアルキレンポリオールが好ましく、１．４～３．４個であるポリオキシアルキレンポリオールがより好ましく、１．５～３．０個であるポリオキシアルキレンポリオールがさらに好ましい。
ポリオキシアルキレンポリオールにおける水酸基価は、重合体粒子の分散性が良好となりやすい点で、１０～１９０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１２～１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１４～５６ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
前記ポリオキシアルキレンポリオールにおけるポリオキシアルキレン鎖は、オキシプロピレン基からなるポリオキシアルキレン鎖の末端にオキシエチレン基が１個以上結合したポリオキシアルキレン鎖であることが好ましい。オキシプロピレン基及びオキシエチレン基の総量に対するオキシエチレン基の割合は、１～１５質量％が好ましく、５～１０質量％がより好ましい。

ポリイソシアネート化合物は、ジイソシアネートであることが好ましい。ジイソシアネートとしては、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、粗トリレンジイソシアネート（粗ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ）、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’－ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体混合物（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ポリメリックＭＤＩまたは粗製ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート、これらジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビュレット変性体、二量体、三量体、またはこれらのプレポリマー等が挙げられる。イソシアネート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらのうち、得られるマクロモノマーの粘度が低くなることから、２，４－ＴＤＩ、２，６－ＴＤＩ、粗ＴＤＩ、またはこれらの混合物が好ましい。２，４－ＴＤＩ／２，６－ＴＤＩの８０／２０質量比の混合物（８０／２０－ＴＤＩ）または６５／３５質量比の混合物（６５／３５－ＴＤＩ）が特に好ましい。

イソシアネート基と反応する基及び重合性不飽和基を有する化合物としては、水酸基又はアミノ基と重合性不飽和基を有する化合物が好ましく、水酸基及び重合性不飽和基を有する化合物がより好ましい。水酸基及び重合性不飽和基を有する化合物としては、例えば、アリルアルコール、２－ブテン－１－オール、３－ブテン－２－オール等の不飽和アルコール；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等の不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステルが例示できる。イソシアネート基との反応性が良好である点から、水酸基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートがより好ましい。
イソシアネート基及び重合性不飽和基を有する化合物としてはイソシアネート基を１個有する（メタ）アクリレートが好ましく、イソシアネートアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。

以上より、マクロモノマーとしては、ポリオキシアルキレンジオール又はポリオキシアルキレントリオールと、ジイソシアネートと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応生成物又はポリオキシアルキレンジオール又はポリオキシアルキレントリオールと、イソシアネートアルキル（メタ）アクリレートとの反応生成物であることが好ましい。重合体粒子の分散安定性を向上させる効果に優れる点で、ポリオキシアルキレンジオール又はポリオキシアルキレントリオールと、ジイソシアネートと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応生成物がより好ましい。

単量体Ｘとしてマクロモノマーを用いる場合、単量体Ｘの総量に対するマクロモノマーの割合は、０超～２０質量％が好ましく、１～１５質量％がより好ましく、２～１０質量％がさらに好ましい。前記範囲内であると重合体粒子の分散安定性を向上させる効果に優れる。

重合体粒子が安定に分散しやすい点で、重合体粒子は、重合体Ｂと重合開始剤の存在下で、単量体Ｘを重合して得られる粒子が好ましい。単量体Ｘの重合により生成する重合体Ｃは、重合体Ｂ中で粒子を形成する。重合体Ｃと、重合体Ｂの一部が結合していてもよい。

重合体粒子の平均粒子径は、０．０１～５．０μｍが好ましく、０．１～３．０μｍがより好ましく、０．２～１．５μｍがさらに好ましい。前記範囲内であると、重合体粒子が安定に分散しやすい。

硬化性組成物の総量に対する重合体粒子の割合は、０．０１～３０質量％が好ましく、０．１～２５質量％がより好ましく、１～１５質量％がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると引張試験における硬化物の伸びが向上しやすく、上限値以下であると硬化性組成物の粘度が低くなりやすい。
重合体Ａの１００質量部に対する重合体粒子の割合は、１～７０質量部が好ましく、２～６５質量部がより好ましく、５～６０質量部がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると伸びが向上しやすく、上限値以下であると強度を維持しやすい。
重合体Ａの１００質量部に対する重合体Ｂと重合体Ｃの合計の割合は、１０～２００質量部が好ましく、２０～１８０質量部がより好ましく、２０～１５０質量部がさらに好ましく、３０～１４０質量部が特に好ましい。前記範囲の下限値以上であると硬化物の伸びが向上しやすく、上限値以下であると硬化物の強度を維持しやすい。
重合体Ｂと重合体Ｃの合計の１００質量部に対する重合体粒子の割合は、５～６５質量部が好ましく、５～５５質量部がより好ましく、１０～５０質量部がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると硬化物の伸びが向上しやすく、上限値以下であると硬化性組成物の粘度が低くなりやすい。
硬化性組成物の総量に対する重合体Ａと重合体Ｂと重合体Ｃの合計の割合は、３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると強度及び伸びが満足される。上限は他の成分とのバランスの点で７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。

本発明の硬化性組成物は、前記重合体Ａ、前記重合体Ｂ及び前記重合体粒子の他に、重合体Ｄ、重合体Ｅ及び添加剤をさらに含んでもよい。

（重合体Ｄ）
重合体Ｄは、１分子中に１個以上の前記式１で表される反応性ケイ素基を有するビニル重合体である。本発明の硬化性組成物は重合体Ｄの１種以上を含んでもよい。
重合体Ｄにおける反応性ケイ素基は、主鎖末端に導入されていてもよく、側鎖に導入されていてもよく、主鎖末端と側鎖の両方に導入されていてもよい。
重合体Ｄの１分子あたりの反応性ケイ素基の数の平均は、１．０個以上が好ましい。硬化後の強度の点から１．２個以上が好ましく、１．６個以上がより好ましい。硬化物の伸びが良好となる点から４．０個以下が好ましく、３．０個以下がより好ましい。これらの下限値及び上限値は任意に組み合わせることができる。
重合体Ｄの１分子あたりの反応性ケイ素基の数の平均は、「重合体Ｄ中の反応性ケイ素基の濃度［モル／ｇ］×重合体ＤのＭｎ」で算出される。重合体Ｄ中の反応性ケイ素基の濃度［モル／ｇ］は、ＮＭＲにより測定できる。

重合体Ｄの主鎖を構成する単量体としては、例えば、特公平３－１４０６８号公報、特開平６－２１１９２２号公報、特開平１１－１３０９３１号公報に記載される、従来公知の単量体を用いることができる。
重合体Ｄの主鎖を構成する単量体と共重合させる反応性ケイ素基及び不飽和基を含む単量体としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、トリス（２－メトキシエトキシ）ビニルシラン等のビニルシラン；（メタ）アクリル酸－３－(メチルジメトキシリル)プロピル、（メタ）アクリル酸－３－(トリメトキシシリル)プロピル、（メタ）アクリル酸－３－(トリエトキシシリル)プロピル等の（メタ）アクリル酸エステルが例示できる。これらの単量体は、１種以上を用いることができる。
重合体Ｄを構成する全単量体に対して、（メタ）アクリル酸エステルの割合は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％でもよい。

重合体Ｄは、特開２００６－２５７４０５号公報、特開２００６－３７０７６号公報、特開２００８－４５０５９号公報等に記載の従来公知の重合方法で重合できる。重合に必要な開始剤等の副資材についても従来公知のものを用いることができ、反応温度や反応圧力等の反応条件も適宜選択できる。
重合方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合又はバルク重合によるラジカル重合開始剤を用いた重合方法やリビングラジカル重合が例示できる。リビングラジカル重合法としては、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されているようなコバルトポルフィリン錯体を用いる方法；特表２００３－５００３７８号公報に示されているようなニトロオキサイドラジカルを用いる方法；特開平１１－１３０９３１号公報に示されているような有機ハロゲン化物、ハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ法）が例示できる。リビングラジカル重合で得られる重合体は、分子量分布が狭く、低粘度である傾向がある。

市販の重合体Ｄを用いることもできる。市販品としては、例えばＸＭＡＰシリーズ（カネカ社製品名）、ＡＲＵＦＯＮ ＵＳ－６０００シリーズ（例えば、ＵＳ－６１１０、ＵＳ－６１２０等、いずれも東亜合成社製品名）、アクトフロー ＮＥシリーズ（例えば、ＮＥ－１０００、ＮＥ－３０００、いずれも綜研化学社製品名）等を用いることができる。

重合体ＤのＭｎは、１，０００～１００，０００が好ましく、２，０００～８０，０００がより好ましく、４，０００～６０，０００がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると、硬化物の伸び物性や耐候性に優れやすく、上限値以下であると、より作業性に優れる。
重合体Ｄの分子量分布は、４.０以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。前記範囲の上限値以下であると、作業性により優れる。
硬化性組成物が重合体Ｄを含む場合の重合体Ｄの割合は、重合体Ａの１００質量部に対して、１～６００質量部が好ましく、５～５００質量部がより好ましく、１０～３００質量部がさらに好ましく、１５～２００が特に好ましい。前記範囲の下限値以上であると、表面の汚染性が低下しやすく、上限値以下であると低粘度となりやすく、作業性により優れる。

（重合体Ｅ）
本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有さず、かつ重合体Ｂ及び重合体Ｃのいずれにも該当しない重合体（以下、「重合体Ｅ」という。）を１種以上さらに含んでもよい。重合体Ｃは粒子を形成しているが、重合体Ｅは液状であり、粒子を形成していない。
重合体Ｅは、硬化物の表面の汚染低減、硬化物の表面上の塗料の乾燥性向上、塗料表面の汚染低減に寄与する。
重合体Ｅとしては、飽和炭化水素重合体及び（メタ）アクリル酸エステル重合体からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。

飽和炭化水素重合体は、主鎖が飽和炭化水素の単量体に基づく単位を含む重合体であり、ポリエチレン、ポリプロピレンが例示できる。
（メタ）アクリル酸エステル重合体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルを含む単量体の重合体又は共重合体が例示できる。市販の（メタ）アクリル酸エステル重合体としては、ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１０００、ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１１１０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１１７１（いずれも東亜合成社製品名）が例示できる。

重合体ＥのＭｎは、１，０００～４０，０００が好ましく、１，５００～３５，０００がより好ましく、２，０００～３０，０００がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると熱や降雨による流出防止に優れやすく、上限値以下であると重合体Ｅの粘度が低くなりやすく、作業性により優れる。
重合体Ｅの分子量分布は、（メタ）アクリル酸エステル重合体の場合、６．０未満が好ましく、５．５以下がより好ましく、５．０以下がさらに好ましい。
硬化性組成物が重合体Ｅを含む場合の重合体Ｅの割合は、重合体Ａの１００質量部に対して、１～６００質量部が好ましく、５～５００質量部がより好ましく、１０～３００質量部がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると、表面の汚染性が低下しやすく、上限値以下であると硬化性組成物が低粘度となりやすく、作業性により優れる。

（添加剤）
本発明の硬化性組成物は、添加剤をさらに含んでもよい。
添加剤としては硬化触媒、充填剤、チクソ性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、接着性付与剤、脱水剤、可塑剤、表面改質剤（界面活性剤）、難燃剤、発泡剤、溶媒、シリケートが例示できる。
添加剤は、国際公開第２０１３／１８０２０３号、国際公開第２０１４／１９２８４２号、国際公開第２０１６／００２９０７号、特開２０１４－８８４８１号公報、特開２０１５－１０１６２号公報、特開２０１５－１０５２９３号公報、特開２０１７－０３９７２８号公報、特開２０１７－２１４５４１号公報等に記載される従来公知のものを、制限なく組み合わせて用いることができる。

添加剤として充填剤を用いる場合、充填剤の割合は、重合体Ａの１００質量部に対して１０～４００質量部が好ましく、３０～３５０質量部がより好ましく、５０～３００質量部がさらに好ましい。
重合体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、重合体粒子、及び充填剤以外の成分（添加剤）の合計の含有量は、重合体Ａの１００質量部に対して１５０～１２００質量部が好ましく、２００～１０００質量部がより好ましい。

本発明の硬化性組成物の組成としては、硬化性組成物の総量に対して、重合体Ａが１０～５０質量％であり、重合体粒子が０．１～２５．０質量％であり、重合体Ａと重合体Ｂと重合体Ｃの合計が３０質量％以上であり；重合体Ｂと重合体Ｃの合計に対して重合体粒子が５～６５質量％であり；重合体Ａの１００質量部に対して、重合体Ｂと重合体Ｃの合計が１０～２００質量部であり、重合体粒子が１～７０質量部であり、重合体Ｄが０～６００質量部であり、重合体Ｅが０～６００質量部であり、充填剤が０～４００質量部であり、重合体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、重合体粒子、及び充填剤以外の成分の合計の含有量が１５０～１０００質量部である硬化性組成物が、硬化物の強度及び伸びにより優れるため好ましい。

＜硬化性組成物の製造方法＞
本発明の硬化性組成物を製造する方法は、重合体Ｂと重合開始剤の存在下、単量体Ｘを重合して、単量体Ｘに基づく単位を有する重合体粒子が重合体Ｂ中に分散している分散液を得て、得られた分散液と重合体Ａとを混合する方法が好ましい。

まず、重合体Ｂと重合開始剤の存在下で、単量体Ｘを重合する。単量体Ｘは、＜硬化性組成物＞の項で説明した内容と同様であり、好ましい態様も同様である。
重合体Ｂと単量体Ｘの合計に対する、単量体Ｘの割合は、後述の、分散液の総量に対する単量体Ｘの割合が、所望の範囲となるように設定する。

重合開始剤としては、過酸化水素、ベンゾイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド等の過酸化物；アゾビス（イソブチロニトリル）、アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；過硫酸塩、過コハク酸、ジ－イソプロピルパーオキシ・ジカーボネート等の過酸化物が例示できる。特にアゾ化合物が好ましい。
重合開始剤の使用量は、重合体Ｂと単量体Ｘの合計１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．１～２質量部がより好ましい。

溶媒の存在下で単量体Ｘを重合してもよい。溶媒としては、ジイソプロピルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、エチル－ｔ－ブチルエーテル等の脂肪族エーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類が例示できる。
溶媒を使用する場合の溶媒の使用量は、重合体Ｂと単量体Ｘの合計１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましく、５～４５質量部がより好ましい。

連鎖移動剤の存在下で単量体Ｘを重合してもよい。連鎖移動剤としては、反応を制御しやすいことから、アルキルメルカプタンが好ましい。アルキルメルカプタンとしては、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等が挙げられる。
連鎖移動剤を使用する場合の連鎖移動剤の使用量は、重合体Ｂと単量体Ｘの合計１００質量部に対して、０．０１～１質量部が好ましく、０．１～０．５質量部がより好ましく、０．２～０．８質量部がさらに好ましい。

酸化防止剤の存在下で、単量体Ｘを重合してもよい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が例示できる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系酸化防止剤との併用が好ましい。
酸化防止剤を使用する場合の酸化防止剤の使用量は、重合体Ｂと単量体Ｘの合計１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．１～０．５質量部がより好ましい。

単量体Ｘの重合反応は、バッチ式でもよく、連続式でもよい。重合反応は、加圧系で行ってもよく、常圧系で行ってもよい。重合温度は、重合開始剤の分解温度以上が好ましい。例えば６０～２００℃が好ましく、９０～１６０℃がより好ましい。
重合反応終了後、減圧処理して未反応モノマー、重合開始剤の分解生成物、連鎖移動剤等を除去することが好ましい。

前記重合反応により、重合体Ｂ中に前記重合体粒子が分散している分散液を得る。該重合体粒子は、単量体Ｘに基づく単位を有する重合体Ｃを含む。
重合体粒子の平均粒子径は０．０１～５．０μｍが好ましく、０．１～３．０μｍがより好ましく、０．２～１．５μｍがさらに好ましい。前記範囲内であると、重合体粒子が安定に分散しやすい。

分散液の総量に対して、単量体Ｘの割合は、５～６５質量％が好ましく、５～６０質量％がより好ましく、５～５５質量％がさらに好ましく、１０～５０質量％が特に好ましい。前記範囲の下限値以上であると硬化物の伸びが向上しやすく、上限値以下であると硬化性組成物の粘度が低くなりやすい。ここで、単量体Ｘの割合又は総量は、重合体Ｂ中で重合させた単量体Ｘの仕込み量から算出した値であり、以下同様である。

分散液の２５℃における粘度は、５００～１，０００，０００Ｐａ・ｓが好ましく、５００～２５０，０００Ｐａ・ｓがより好ましく、５００～３０，０００Ｐａ・ｓがさらに好ましく、１，０００～２５，０００Ｐａ・ｓが特に好ましく、１，２００～２０，０００Ｐａ・ｓが最も好ましい。前記範囲内であれば、作業性及び他の成分との混合性が良好であり、硬化物の物性が安定しやすい。

得られた分散液と、重合体Ａと、必要に応じた添加剤等を混合して硬化性組成物を得る。さらに重合体Ｂを混合してもよい。重合体Ｂを混合する場合の添加量は、硬化性組成物中に存在するすべての重合体Ｂの含有量の合計が、＜硬化性組成物＞の項で説明した範囲内となることが好ましい。

硬化性組成物の総量に対する単量体Ｘの総量の割合は、０．０１～３０質量％が好ましく、０．１～２５質量％がより好ましく、１～１５質量％がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると引張試験における硬化物の伸びが向上しやすく、上限値以下であると硬化性組成物の粘度が低くなりやすい。

重合体Ａの１００質量部に対する単量体Ｘの総量の割合は、１～７０質量部が好ましく、２～６５質量部がより好ましく、５～６０質量部がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると伸びが向上しやすく、上限値以下であると強度を維持しやすい。

硬化性組成物の総量に対して、重合体Ａと分散液の合計は３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると硬化物の強度及び伸びが良好となりやすい。上限は硬化物の強度及び伸びを良好とするために添加する他の成分とのバランスをとりやすい点で７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。

前記重合体Ａの１００質量部に対する分散液の割合は、１０～２００質量部が好ましく、２０～１５０質量部がより好ましく、３０～１３０質量部がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると硬化物の伸びが向上しやすく、上限値以下であると硬化物の強度を維持しやすい。

＜用途＞
本発明の硬化性組成物の用途としては、接着剤、シーリング材、防水材、コーティング材、封止材、パテ、プライマーが例示できる。具体的には、建築用弾性接着剤、建造物用接着剤、車輛用接着剤、コンクリートブロック用接着剤、建築用弾性シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ガラス端部の防錆・防水用封止材、太陽電池裏面封止材、建造物用密封材、船舶用密封材、自動車用密封材、道路用密封材が例示できる。
本発明の硬化性組成物は硬化物の強度と伸びに優れるため、特に接着剤の用途に好適である。
本発明の硬化性組成物の硬化物は、例えば後述の引張試験において、Ｍ５０が０．４Ｎ／ｍｍ^２以上であることと、最大点伸びが２５０％以上であることを同時に達成できる。さらに、後述の引裂試験において引裂強度が５．０Ｎ／ｍｍ以上であることも同時に達成できる。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［略号］
実施例の記載における略号を以下に示す。
粒子Ｐ：重合体粒子
ＡＮ：アクリロニトリル
ＳＴＹ：スチレン
ＶＡＣ：酢酸ビニル
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＭ１：合成例１２のマクロモノマー１
ＡＢＭＮ：アゾビス（２－メチルブチロニトリル）
ＭＢＥ：メチル－ｔ－ブチルエーテル
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール

以下の測定方法を用いた。
［Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎ］
東ソー製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（製品名）を用い、テトラヒドロフランを溶離液として、Ｍｗ及びＭｎを測定した。これらを用いてＭｗ／Ｍｎの値を算出した。

［シリル化率］
主鎖末端に塩化アリルを用いて不飽和基を導入し、シリル化剤を前記不飽和基と反応させて反応性ケイ素基を導入する方法において、主鎖末端に導入された不飽和基の数に対する、添加したシリル化剤の反応性ケイ素基の数の割合をシリル化率（モル％）とした。
塩化アリルを用いて導入された不飽和基とシリル化剤の反応において、副反応によりシリル化剤と反応しない不飽和基はおよそ１０モル％である。したがって不飽和基の９０モル％未満をシリル化剤と反応させる場合には、シリル化率は、塩化アリルの仕込み当量に対するシリル化剤の仕込み当量として算出できる。

［粘度］
粘度は、ＪＩＳ Ｋ １５５７－５（２００７年）に従って測定した。

［分散液中の粒子Ｐの割合］
５０ミリリットル遠沈管に、測定対象の分散液の約５ｇを計りとり、質量（Ｗ１）を正確に測定した。分散液にメタノール２５ｇを加え、冷却遠心分離機（型番：Ｈ－２５１、コクサン社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍ、３０分間、１５℃にて遠心分離した。上澄み液をデカントし、沈降物を０．１０ＭＰａ（Ｇ）で４０℃×６０分間減圧乾燥した。得られた固形物を粉砕し、再度４０℃×１２０分間減圧乾燥した。乾燥した固形物の質量（Ｗ２）を測定した。前記Ｗ１と前記Ｗ２を用い下記式により分散液中の粒子Ｐの割合（単位：質量％）を算出した。
粒子Ｐの割合＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）

［粒子Ｐの平均粒子径］
２５ｍｌのガラス瓶に、メタノールの１０ｇと、測定対象の分散液の１ｇを入れ、混合した。混合後、５分間以内に混合液を測定セルに投入し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装社製品名：マイクロトラックＦＲＡ－９２２０）を用い、体積基準による累積の５０％粒子径を平均粒子径（メジアン径）として算出した。

［引張試験］
測定対象の硬化性組成物を厚さ２ｍｍの型枠に充填し、温度２３℃、湿度５０％で３日間養生し、更に温度５０℃、湿度６５％で４日間養生した。得られた硬化物をダンベル型枠で打ち抜いて、試験片を得た。この試験片を引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、５０％伸張した時の応力（Ｍ５０、単位：Ｎ／ｍｍ^２）、最大点凝集力（単位：Ｎ／ｍｍ^２）、最大点伸び（単位：％）を測定した。
Ｍ５０は０．４Ｎ／ｍｍ^２以上が好ましい。最大点伸びは２５０％以上が好ましい。

［引裂試験］
前記引張試験と同様にして得られた硬化物をアングル型枠で打ち抜いて、試験片を得た。この試験片を引裂速度５００ｍｍ／分で引裂試験を行い、引裂強度（Ｎ／ｍｍ）を測定した。引裂強度は５．０Ｎ／ｍｍ以上が好ましい。

（合成例１：重合体Ａ１）
Ｍｎが約１，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤として使用し、配位子がｔ－ブチルアルコールの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（以下、「ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒」と記す）を触媒として使用して、プロピレンオキサイドを重合し、オキシプロピレン重合体（前駆重合体ａ１）を得た。前駆重合体ａ１は１分子あたり水酸基を３個有し、Ｍｎは１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。
前駆重合体ａ１の水酸基に対して１．１５モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液（濃度２８質量％、以下同様）を添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、前駆重合体ａ１の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加し、１３０℃で２時間反応させて、水酸基をアリル基に変換した。次いで、白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下、アリル基に対して０．６４モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加した。７０℃で５時間反応させた後、未反応のシリル化剤を減圧下で除去し、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ａ１）を得た。重合体Ａ１の主鎖末端の数、シリル化率、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎを表１に示す。以下の合成例２～６において得られた重合体Ａ２～Ａ６のシリル化率、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎについても表１に示す。

（合成例２：重合体Ａ２）
Ｍｎが約２，０００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤として使用し、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒を使用して、プロピレンオキサイドを重合し、オキシプロピレン重合体（前駆重合体ａ２）を得た。前駆重合体ａ２は１分子あたり水酸基を２個有し、Ｍｎは２３，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。
前駆重合体ａ２の水酸基に対して１．０５モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して、水酸基をアルコラート基に変換した。次に、加熱減圧によりメタノールを留去し、さらに前駆重合体ａ２の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加し、アルコラート基をアリル基に変換した。次に、塩化白金酸六水和物の存在下、アリル基に対して０．６９モル当量のトリメトキシシランをシリル化剤として添加した。７０℃で５時間反応させ、反応性ケイ素基としてトリメトキシシリシリル基が導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ａ２）を得た。

（合成例３：重合体Ａ３）
Ｍｎが約１，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤として使用し、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒を使用してプロピレンオキサイドを重合し、オキシプロピレン重合体（前駆重合体ａ３）を得た。前駆重合体ａ３は１分子あたり水酸基を３個有し、Ｍｎは２８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。
合成例２と同様にして、前駆重合体ａ３の水酸基をアリル基に変換し、アリル基に対して０．７モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加した。７０℃で５時間反応させ、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ａ３）を得た。

（合成例４：重合体Ａ４）
Ｍｎが約１，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤として使用し、配位子がグライムの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（以下、「Ｇｌｙｍｅ－ＤＭＣ触媒」と記す）を触媒として使用して、プロピレンオキサイドを重合し、オキシプロピレン重合体（前駆重合体ａ４）を得た。前駆重合体ａ４は１分子あたり水酸基を３個有し、Ｍｎは２１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４０であった。
合成例３と同様にして、前駆重合体ａ４の水酸基をアリル基に変換し、アリル基にジメトキシメチルシリル基を導入してオキシプロピレン重合体（重合体Ａ４）を得た。

（合成例５：重合体Ａ５）
Ｍｎが約１，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤として使用し、Ｇｌｙｍｅ－ＤＭＣ触媒を使用してプロピレンオキサイドを重合し、オキシプロピレン重合体（前駆重合体ａ５）を得た。前駆重合体ａ５は１分子あたり水酸基を３個有し、Ｍｎは１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４０であった。
合成例２と同様にして、前駆重合体ａ５の水酸基をアリル基に変換した。シリル化剤として、アリル基に対して０．８５モル当量のγ－メルカプトプロピルトリメトキシシランを添加し、重合開始剤としてＡＢＭＮの２５％メタノール溶液を添加した。７０℃で１０時間反応させ、反応性ケイ素基としてγ－メルカプトプロピルトリメトキシ基が導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ａ５）を得た。

（合成例６：重合体Ａ６）
Ｍｎが約２，０００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤として使用し、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒を使用してプロピレンオキシドを重合し、オキシプロピレン重合体（前駆重合体ａ６）を得た。前駆重合体ａ６は１分子あたり水酸基を２個有し、Ｍｎは２３，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。
前駆重合体ａ６の水酸基に対して１．１５モル当量となるようにナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、前駆重合体ａ６の水酸基のモル数に対して１．０５モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加し、１３０℃で２時間反応させた。その後、追加で０．２８モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して、次いでメタノールを除去し、さらに前駆重合体ａ６の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加して１３０℃で２時間反応し、末端基をアリル基に変換した。次いで、白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下、アリル基に対して０．６モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加した。７０℃で５時間反応させた後、未反応のシリル化剤を減圧下で除去し、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ａ６）を得た。

（合成例７：重合体Ｂ１）
グリセリンを開始剤とし、水酸化カリウム触媒を用いてプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドをランダムに開環付加重合させて、ポリオキシプロピレンオキシエチレントリオール（重合体Ｂ１）を得た。
重合体Ｂ１の水酸基価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位とＰＯ単位の総量に対するＥＯ単位の割合は７質量％であった。重合体Ｂ１は１分子あたり水酸基を３個有し、Ｍｎは４，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０６であった。

（合成例８：重合体Ｂ２）
グリセリンを開始剤とし、水酸化カリウム触媒を用いてプロピレンオキサイドを開環付加重合させた後、末端にエチレンオキサイドを開環付加重合させて、ポリオキシプロピレンオキシエチレントリオール（重合体Ｂ２）を得た。
重合体Ｂ２の水酸基価は３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位とＰＯ単位の総量に対するＥＯ単位の割合は１４．５質量％であった。重合体Ｂ２は１分子あたり水酸基を３個有し、Ｍｎは６，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０５であった。

（合成例９：重合体Ｂ３）
ブタノールを開始剤としてプロピレンオキサイドを付加重合させたＭｎが約４００のポリオキシプロピレンモノオールを開始剤として使用し、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒を使用して、プロピレンオキサイドを重合して、ポリオキシプロピレンモノオール（重合体Ｂ３）を得た。重合体Ｂ３は１分子あたり水酸基を１個有し、水酸基価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍｎは７，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。

（合成例１０：重合体Ｂ４）
合成例９で得られた重合体Ｂ３の水酸基に対して、１．１５モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液（濃度２８質量％）を添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体Ｂ３の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加し、１３０℃で２時間反応させて、水酸基をアリル基に変換して重合体Ｂ４を得た。
重合体Ｂ４は１分子あたり水酸基を１個未満で有し、Ｍｎは７，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。

（合成例１１：重合体Ｂ５）
Ｍｎが約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤として使用し、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒を使用して、プロピレンオキサイドを重合し、ポリオキシプロピレントリオール（重合体Ｂ５）を得た。重合体Ｂ５は１分子あたり水酸基を３個有し、水酸基価は７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍｎは３６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１４であった。

（合成例１２：マクロモノマー１）
グリセリンを開始剤とし、水酸化カリウム触媒を用いてプロピレンオキサイドを開環付加重合させた後、末端にエチレンオキサイドを開環付加重合させて、ポリオキシプロピレンオキシエチレントリオール（中間ポリオール１）を得た。
中間ポリオール１の水酸基価は２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位とＰＯ単位の総量に対するＥＯ単位の割合は８．７質量％であった。
中間ポリオール１の１モル、２－ヒドロキシエチルメタクリレートの１モルを反応器に仕込み、さらにトルエンジイソシアネート（８０／２０－ＴＤＩ）の１モル、及び触媒としてトリエチルアミンを加えた。トリエチルアミンの添加量は、中間ポリオール１の１００質量部に対して０．１５３質量部とした。
８０℃で攪拌して反応させた後、８０℃、減圧条件下で、未反応物を除去してマクロモノマー１（ＭＭ１）を得た。ＭＭ１の１分子あたりの平均水酸基数は２．０であり、Ｍｗは３１，０００であった。

表２にＭｎ、ＰＯ単位及びＥＯ単位の割合を示す重合体Ａ５、重合体Ｂ１～Ｂ５、前駆重合体ａ１を使用して、表３に示す配合で以下の分散液を製造した。

（製造例１：分散液Ｐ１）
フィード槽に重合体Ｂ１の１４．８７質量部、ＡＮの１２．１５質量部、ＳＴＹの２８．３５質量部、ＭＭ１の２．９８質量部、溶媒としてＭＢＥの２０質量部、重合開始剤としてＡＢＭＮの０．５質量部を仕込み、混合してモノマー混合液を得た。反応器に重合体Ｂ１の４１．６５質量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製品名）の０．４質量部、ノンフレックスＤＣＤ（アミン系酸化防止剤、精工化学社製品名）の０．１質量部を仕込んだ。反応器内の温度を１０５℃として、撹拌しながら、フィード槽から、モノマー混合液を１９．７１質量部／時間の速度で反応器に添加して重合し、反応物を得た。得られた反応物を１１５℃、減圧条件下で、未反応物及び溶媒を除去して、粒子Ｐが分散している分散液Ｐ１を得た。
重合体Ｃにおける、ＡＮに基づく単位とＳＴＹに基づく単位の合計に対するＡＮに基づく単位の質量％（ＡＮの割合）、分散液Ｐ１の２５℃における粘度、単量体Ｘの割合、粒子Ｐの割合、粒子Ｐの平均粒子径を表３に示す。以下の製造例２～１１において得られた分散液Ｐ２～Ｐ１０、分散液Ｐｃのシリル化率、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎについても表３に示す。

（製造例２：分散液Ｐ２ ）
フィード槽に重合体Ｂ２の７９．０質量部、ＡＮの２１．０質量部、ＡＢＭＮの０．６質量部を仕込み、混合してモノマー混合液を得た。モノマー混合液を導入する導入口と反応混合液を導出する導出口を備えた反応器に重合体Ｂ２の５．３質量部を仕込んだ。反応器内の温度を１２０℃として、撹拌しながら、フィード槽のから、モノマー混合液を、導入口から反応槽滞留時間が１時間となるように、６．７質量部／時間の速度で連続的にフィードしながら、同時に得られた反応混合物を導出口から回収した。得られた回収された反応混合物がモノマー混合液の全量のうち４割となる量までは未反応のモノマーの量が多いため重合体Ｂの割合が多く、粒子Ｐが少ないため廃棄した。次いで、回収したモノマー混合液の全量に対して６割に相当する量の反応混合物を８０℃、減圧条件下で、未反応物及び溶媒を除去して、２，６－ジ－ｔｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）を０．０５質量部添加して、粒子Ｐが分散している分散液Ｐ２を得た。

（製造例３：分散液Ｐ３）
フィード槽に重合体Ｂ２の７８．９質量部、ＡＮの１１．０質量部、ＳＴＹの１０．１質量部、ＡＢＭＮの０．６質量部を仕込み、混合してモノマー混合液を得た。製造例２と同様の反応器に重合体Ｂ２の７．２質量部を仕込んだ。反応器内の温度を１１５℃として、撹拌しながら、フィード槽から、モノマー混合液を、反応槽滞留時間が１時間となるように、６．５質量部／時間の速度で連続的にフィードしながら、製造例２と同様にして反応混合物を回収した。得られた反応混合物のうち、後半に回収した６割分を１０５℃、減圧条件下で、未反応物及び溶媒を除去したのち、ＢＨＴを０．０５質量部添加して、粒子Ｐが分散している分散液Ｐ３を得た。

(製造例４：分散液Ｐ４)
フィード槽にＡＮの２０．５質量部、ＳＴＹの２０．５質量部、溶媒としてＩＰＡの１２．３部、重合開始剤としてＡＢＭＮの１．０質量部を仕込み、混合してモノマー混合液を得た。反応器に前駆重合体ａ１の５０質量部、溶媒としてＩＰＡの１００質量部を仕込んだ。反応器内の温度を９５℃として、撹拌しながら、フィード槽から、モノマー混合液を１８．１質量部／時間の速度で反応器に添加して重合し、反応物を得た。得られた反応物を９０℃、減圧条件下で、未反応物及び溶媒を除去して、粒子Ｐが分散している分散液Ｐ４を得た。

(製造例５：分散液Ｐ５)
フィード槽にＡＮの３０．８質量部、ＶＡＣの１０．３質量部、溶媒としてＩＰＡの１２．３部、重合開始剤としてＡＢＭＮの１．０質量部を仕込み、混合してモノマー混合液を得た。反応器に前駆重合体ａ１の５０質量部、溶媒としてＩＰＡの１００質量部を仕込んだ。反応器内の温度を８０℃として、撹拌しながら、フィード槽から、モノマー混合液を１９．４質量部／時間の速度で反応器に添加して重合し、反応物を得た。得られた反応物を９０℃、減圧条件下で、未反応物及び溶媒を除去して、粒子Ｐが分散している分散液Ｐ５を得た。

(製造例６：分散液Ｐ６)
フィード槽にＡＮの２０．１質量部、ＳＴＹの１０．５質量部、ＶＡＣの１０．０質量部、溶媒としてＩＰＡの１２．３部、重合開始剤としてＡＢＭＮの１．０質量部を仕込み、混合してモノマー混合液を得た。反応器に前駆重合体ａ１の５０質量部、溶媒としてＩＰＡの１００質量部を仕込んだ。製造例５と同様にして反応物を得、未反応物及び溶媒を除去して、反応器内の温度を８０℃として、撹拌しながら、フィード槽から、モノマー混合液を１９．１質量部／時間の速度で反応器に添加して重合し、反応物を得た。得られた反応物を９０℃、減圧条件下で、未反応物及び溶媒を除去して、粒子Ｐが分散している分散液Ｐ６を得た。

(製造例７：分散液Ｐ７)
フィード槽にＡＮの３０．８質量部、ＭＭＡの１０．３質量部、溶媒としてＩＰＡの１２．３部、重合開始剤としてＡＢＭＮの１．０質量部を仕込み、混合してモノマー混合液を得た。反応器に前駆重合体ａ１の５０質量部、溶媒としてＩＰＡの１００質量部を仕込んだ。反応器内の温度を８０℃として、撹拌しながら、フィード槽から、モノマー混合液を１８．１質量部／時間の速度で反応器に添加して重合し、反応物を得た。得られた反応物を９０℃、減圧条件下で、未反応物及び溶媒を除去して、粒子Ｐが分散している分散液Ｐ７を得た。

(製造例８：分散液Ｐ８)
フィード槽にＡＮの２０．５質量部、ＳＴＹの２０．５質量部、溶媒としてＩＰＡの１２．３部、重合開始剤としてＡＢＭＮの１．０質量部を仕込み、混合してモノマー混合液を得た。反応器に重合体Ｂ３ の５０質量部、溶媒としてＩＰＡの１００質量部を仕込んだ。製造例７と同様にして、重合し反応物を得、未反応物及び溶媒を除去して、粒子Ｐが分散している分散液Ｐ８を得た。

(製造例９：分散液Ｐ９)
フィード槽にＡＮの２０．５質量部、ＳＴＹの２０．５質量部、溶媒としてＩＰＡの１２．３部、重合開始剤としてＡＢＭＮの１．０質量部を仕込み、混合してモノマー混合液を得た。反応器に重合体Ｂ４ の５０質量部、溶媒としてＩＰＡの１００質量部を仕込んだ。製造例７と同様にして、重合し反応物を得、未反応物及び溶媒を除去して、粒子Ｐが分散している分散液Ｐ９を得た。

(製造例１０：分散液Ｐ１０)
フィード槽にＡＮの２０．５質量部、ＳＴＹの２０．５質量部、溶媒としてＩＰＡの１２．３部、重合開始剤としてＡＢＭＮの１．０質量部を仕込み、混合してモノマー混合液を得た。反応器に重合体Ｂ５ の５０質量部、溶媒としてＩＰＡの１００質量部を仕込んだ。製造例７と同様にして、重合し反応物を得、未反応物及び溶媒を除去して、粒子Ｐが分散している分散液Ｐ１０を得た。

（製造例１１：比較の分散液Ｐｃ）
フィード槽にＡＮの５０質量部、ＳＴＹの５０質量部、ＡＢＭＮの１質量部、及び溶媒としてＭＢＥの３０質量部を仕込み、混合してモノマー混合液を得た。反応器に重合体Ａ５の５０質量部及びＭＢＥの１００質量部を仕込んだ。反応器内の温度を９５℃として撹拌しながら、フィード槽から、モノマー混合液を、４３．７質量部／時間の速度で反応器に添加して、重合し反応物を得た。得られた反応物に、さらに重合体Ａ５の３１８．５質量部、ＴＩＮＵＶＩＮ Ｂ７５（光安定剤、ＢＡＳＦ社製品名）とイルガノックス２４５（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製品名）を各１．２質量部、を追加投入し、９０℃、減圧条件下で、未反応モノマー及び溶媒を除去して、粒子Ｐが分散している比較の分散液Ｐｃを得た。

（合成例１３：重合体Ｄ１）
攪拌機付きの耐圧反応器に酢酸エチルの２５７．１ｇを添加し、約７０℃に昇温した。反応容器内温を約７０℃に保ち、窒素雰囲気下、攪拌しながら、ＭＭＡの５７．４ｇ、アクリル酸－ｎ－ブチルの４３０．６ｇ、メタクリル酸ステアリルの８６．１ｇ、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ－５０２、信越シリコーン社製品名）の１５．８ｇ及び２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル（Ｖ－６５、和光純薬工業社製品名）の５．７ｇ、ドデシルメルカプタンの０．８ｇの混合溶液を、酢酸エチル中に２時間かけて滴下して重合し、側鎖にジメトキシメチルシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（重合体Ｄ１）を得た。

（合成例１４：重合体Ｄ２）
本例では、リビングラジカル重合法を用い、重合反応の終期にアルケニル基を２個有する化合物を反応させる方法で下記重合体Ｄ２を合成した。
２Ｌフラスコに臭化第一銅の８．３９ｇ、アセトニトリルの１１２ｍＬを添加し、窒素気流下７０℃で２０分間加熱撹拌した。これに２，５－ジブロモアジピン酸ジエチルの１７．６ｇ、アクリル酸エチルの１３０ｍＬ、アクリル酸－ｎ－ブチルの７２０ｍＬ、アクリル酸ステアリルの２５１ｇを添加し、さらに７０℃で４０分間加熱撹拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン（以下、「トリアミン」という。）０．４１ｍＬを添加して反応を開始した。引き続き７０℃で加熱撹拌を続け、さらにトリアミンの２．０５ｍＬを添加した。反応開始から３３０分後に１，７－オクタジエンの２４４ｍＬ及びトリアミンの４．１ｍＬを添加し、引き続き７０℃で加熱撹拌を続け、反応開始から５７０分後に加熱を停止した。
得られた反応溶液をトルエンで希釈してろ過し、ろ液を減圧加熱処理して、末端にアルケニル基を有するアクリル酸エステル重合体（重合体ｄ１）を得た。
重合体ｄ１のＭｎは２２，８００、分子量分布は１．４０、^１Ｈ－ＮＭＲ分析より求めた重合体ｄ１の１分子あたりのアルケニル基の平均数は２．８個であった。

窒素雰囲気下、２Ｌフラスコに、得られた前記重合体ｄ１の全量、酢酸カリウムの１７．２ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドメチル（以下、ＤＭＡｃという。）の７００ｍＬを添加し、１００℃で１０時間加熱撹拌した。反応溶液を減圧加熱してＤＭＡｃを除去し、トルエンを添加してろ過した。ろ液を減圧加熱して揮発分を除去した残りを２Ｌフラスコに添加し、吸着剤（キョーワード５００ＳＮとキョーワード７００ＳＮ（いずれも協和化学製品名）の質量比で１対１の混合物）の１００ｇを添加し、窒素気流下１３０℃で９時間加熱撹拌した。トルエンで希釈し、ろ過して吸着剤を除去し、ろ液中のトルエンを減圧留去して重合体（重合体ｄ２）を得た。

１Ｌ耐圧反応容器に、重合体ｄ２の７００ｇ、ジメトキシメチルヒドロシランの２２．２ｍＬ、オルトぎ酸メチルの７．７１ｍＬ及び白金触媒（０価白金の１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン錯体）を添加した。ただし、白金触媒の使用量は、重合体ｄ１のアルケニル基に対して９×１０－３モル当量とした。反応容器内の混合物を１００℃で１９５分加熱撹拌した。混合物の揮発分を減圧留去して、主鎖末端にジメトキシメチルシリル基を有する重合体（重合体Ｄ２）を得た。
１分子あたりの反応性ケイ素基の平均数を、^１Ｈ－ＮＭＲ分析により求めたところ２．０個であった。

例１、５、６、８、１０、１２、１４及び１８～３０は実施例であり、例２～４、７、９、１１、１３及び１５～１７は比較例である。

（例１～例２７）
表４及び表５～７に示す配合で混合して硬化性組成物を調製した。表４に記載の添加剤は下記の通りである。
得られた硬化性組成物について、引張物性試験及び引裂物性試験を実施した。その結果を表５～７に示す。

（例２８～３０）
表５の例１に示す配合において、硬化触媒であるＤＢＴＤＬを使用せずに、配合１を表４に示す配合３～５にそれぞれ変更して硬化性組成物を調整し、例１～例２７と同様にして硬化物を得た。例２８は、例１の配合１を配合３とした例であり、例２９は、例１の配合１を配合４とした例であり、例３０は、例１の配合１を配合５とした例である。例２８～３０の硬化性組成物は良好に硬化した。

（添加剤）
ホワイトンＳＢ：重質炭酸カルシウム、白石カルシウム社製品名。
白艶化ＣＣＲ：膠質炭酸カルシウム、白石カルシウム社製品名。
Ｖｉｓｃｏｌｉｔｅ ＥＬ２０：膠質炭酸カルシウム、白石カルシウム工業社製品名。
ＦＳ１５０：フライアッシュバルーン、巴工業株式会社製品名。
ＷＢ９０１１：シラスバルーン、株式会社アクシーズケミカル社製品名。
ＤＩＮＰ：ジイソノニルフタレート、新日本理化社製。
ディスパロン＃６５００：水添ひまし油系チクソ性付与剤、楠本化成社製品名。
ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６：ベンゾトリアゾール系光安定剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５：３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＬＡ－６３Ｐ：アデカスタブＬＡ－６３Ｐ、ＡＤＥＫＡ社製品名。
ＫＢＭ－４０３：３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ＫＢＭ－６０３：３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ＫＢＭ－１００３：ビニルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ファーミンＣＳ：ココナットアミン、花王社製品名。
ＴＭＰ－３ＴＭＳ：トリメチロールプロパンのトリストリメチルシリル体。
桐油：空気酸化硬化性化合物、木村社製。
Ｍ－３０９：アロニックスＭ－３０９、東亜合成社製品名。
ＤＢＴＤＬ：ジラウリン酸ジブチル錫。
ＳＣＡＴ－３２Ａ：錫触媒、日東化成社製品名。
触媒組成物：スタノクト（オクチル酸第一錫、吉富製薬社品名）とラウリルアミン（試薬、純正化学社製、）とを質量比が６対１となるように混合した混合物の４質量部、サンソサイザーＤＩＮＰ（ジイソノニルフタレート、新日本理化社製品名）の６質量部、ホワイトンＳＢ（重質炭酸カルシウム、白石カルシウム工業社製品名）の１５質量部及びグロマックスＬＬ（焼成カオリン、竹原化学工業社製品名）の５質量部を混合した混合物。

表５～７に示されるように、重合体Ａと重合体Ｂと粒子Ｐを含む例１、５、６、８、１０、１２、１４及び１８～２７の硬化性組成物は、硬化物のＭ５０、引裂強度及び最大点伸びの値が高く、強度と伸びの両方が優れていた。
例２、９、１１、１３、１５は、分散液を添加せず可塑剤を添加した比較例である。例３、７、１６は分散液を添加せず重合体Ｂを添加した比較例である。例４は分散液を添加せず、可塑剤を添加するとともに充填剤を増量した比較例である。例１７は重合体Ｂを用いず、重合体Ａ中に粒子Ｐが分散している分散液を用いた比較例である。これらの比較例は強度と伸びの一方又は両方が劣った。

本発明の硬化性組成物は、硬化物の強度と伸びに優れる。
本発明の製造方法によれば、硬化物の強度と伸びに優れる硬化性組成物が得られる。

また、本願は２０１８年１２月２８日に出願した日本国特許出願２０１８－２４７２０５号に基づく優先権を主張するものであり、同日本国出願の全内容を本願に参照により援用する。

Claims (8)

1. 下式１で表される反応性ケイ素基を有さないオキシアルキレン重合体Ｂ中に重合体粒子が分散している分散液を調製する分散液調製工程と、前記分散液調製工程で得られた分散液と下式１で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体Ａとを混合して硬化性組成物を得る混合工程を有し、
   前記分散液調製工程は、前記オキシアルキレン重合体Ｂと重合開始剤の存在下で、下式１で表される反応性ケイ素基を有さない重合性不飽和基含有単量体を重合して前記重合体粒子を生成して前記分散液を得る工程であり、
   前記重合性不飽和基含有単量体がアクリロニトリルを含み、
   前記重合体粒子の平均粒子径が、０．０１～５．０μｍであり、
   前記混合工程において、前記硬化性組成物の総量に対する前記重合体粒子の割合が、０．０１～３０質量％となるように配合する、硬化性組成物の製造方法。
   －ＳｉＸ_ａＲ_３－ａ 式１
   ［式１中、Ｒは炭素数１～２０の１価の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、又はトリオルガノシロキシ基を示し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、スルファニル基、又はアルケニルオキシ基を示す。ａは１～３の整数を示す。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよい。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。］
2. 前記重合性不飽和基含有単量体がスチレンを任意でさらに含み、前記重合性不飽和基含有単量体の総量に対するアクリロニトリルとスチレンの合計が、６０質量％以上である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記オキシアルキレン重合体Ｂが、オキシプロピレン基を含むポリオキシアルキレン鎖を有する、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記ポリオキシアルキレン鎖が、オキシエチレン基をさらに含む、請求項３に記載の製造方法。
5. 前記ポリオキシアルキレン鎖が、前記オキシエチレン基と前記オキシプロピレン基の総量に対する前記オキシエチレン基の割合が１～２０質量％である、請求項４に記載の製造方法。
6. 前記分散液調製工程において、前記分散液の総量に対して、前記重合に使用する前記重合性不飽和基含有単量体の割合が、５～６５質量％となるように配合する、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 前記硬化性組成物の総量に対する前記オキシアルキレン重合体Ａと前記分散液の合計の割合が、３０質量％以上であり、
   前記オキシアルキレン重合体Ａの１００質量部に対する前記分散液の割合が、１０～２００質量部である、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
8. 前記混合工程において、前記硬化性組成物の総量に対して、前記重合に使用した前記重合性不飽和基含有単量体の割合が、０．０１～３０質量％であり、かつ前記オキシアルキレン重合体Ａの１００質量部に対して、前記重合に使用した前記重合性不飽和基含有単量体の割合が、１～７０質量部となるように配合する、請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。