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JP7413767B2 - Vinyl chloride resin for paste processing and vinyl chloride resin composition for paste processing using the same - Google Patents

Vinyl chloride resin for paste processing and vinyl chloride resin composition for paste processing using the same Download PDF

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JP7413767B2 JP2019233826A JP2019233826A JP7413767B2 JP 7413767 B2 JP7413767 B2 JP 7413767B2 JP 2019233826 A JP2019233826 A JP 2019233826A JP 2019233826 A JP2019233826 A JP 2019233826A JP 7413767 B2 JP7413767 B2 JP 7413767B2
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Description

本発明は、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂(以下、ペースト塩ビと略記する場合がある。)及びそれより得られるペースト塩ビ組成物に関し、より詳しくは、発泡倍率が高く、ケミカルエンボス性が良好で、熱安定性に優れる発泡体を得ることのできるプラスチゾルを与えるペースト塩ビ及びそれより得られるペースト塩ビ組成物に関するものである。 The present invention relates to a vinyl chloride resin for paste processing (hereinafter sometimes abbreviated as paste vinyl chloride) and a paste vinyl chloride composition obtained therefrom, and more specifically, it has a high expansion ratio and good chemical embossability. The present invention relates to a paste PVC which provides a plastisol from which a foam with excellent thermal stability can be obtained, and a paste PVC composition obtained therefrom.

ペースト塩ビは、一般的に可塑剤、安定剤、発泡剤等の配合剤と混練することにより、ペースト塩ビゾルとして加工に供され、種々の加工法により様々な成形品が得られる。その中でも壁紙、床材、発泡シートのような建築資材はペースト塩ビの主要な用途の一つである。 Paste PVC is generally processed into a paste PVC sol by kneading it with compounding agents such as plasticizers, stabilizers, and blowing agents, and various molded products can be obtained by various processing methods. Among them, construction materials such as wallpaper, flooring, and foam sheets are one of the main uses of paste PVC.

一般に壁紙、床材、発泡シート等は、難燃紙等の裏打ち材料にペースト塩ビゾルを塗付し加熱する原反作成工程、原反にグラビア印刷等で着色を施す印刷工程、印刷された原反を加熱発泡する発泡工程、発泡体に柄を付けるエンボス工程からなる方法で製造される。 In general, wallpaper, flooring materials, foam sheets, etc. are manufactured through a process of creating a base fabric in which paste PVC sol is applied to a backing material such as flame-retardant paper and heated, a printing process in which the base fabric is colored by gravure printing, etc. It is manufactured using a method that consists of a foaming process in which the fabric is heated and foamed, and an embossing process in which a pattern is attached to the foam.

その際の製品の厚みを制御する発泡工程において、高倍率の発泡体を得ることができれば、原反塗布厚を薄くしてペースト塩ビゾルの使用量を削減することができる。そのため、環境負荷の低減及び製造コストの削減の観点から高倍率の発泡体を得ることができるペースト塩ビゾルが望まれている。 In the foaming process for controlling the thickness of the product, if a foam with a high magnification ratio can be obtained, the thickness of the original fabric can be reduced and the amount of paste PVC sol used can be reduced. Therefore, a paste vinyl chloride sol that can obtain a foam with a high magnification is desired from the viewpoint of reducing environmental burden and manufacturing cost.

また、エンボス方法は、発泡剤の分解を抑制する抑制インクを塗付することで柄を付けるケミカルエンボス法と、エンボスロールを用いるメカニカルエンボス法に大別される。ケミカルエンボス法では発泡部と発泡抑制部の凹凸差が大きいほど、意匠性が良好となるため、抑制インク塗付部の発泡抑制効果が良好なペースト塩ビゾルが望まれている。 Furthermore, embossing methods are broadly classified into chemical embossing methods, in which a pattern is applied by applying an inhibitory ink that suppresses the decomposition of the foaming agent, and mechanical embossing methods, in which an embossing roll is used. In the chemical embossing method, the larger the difference in unevenness between the foaming part and the foaming suppressing part, the better the design, so a paste vinyl chloride sol that has a good foaming suppressing effect in the area where the suppressing ink is applied is desired.

得られた発泡体が着色していると製品外観が悪化するため、着色の少ないペースト塩ビゾルが望まれている。発泡体の着色は、発泡剤の分解が不十分な場合と、塩化ビニル系樹脂の熱分解が進行した場合に発生する。最も一般的に用いられる有機発泡剤であるアゾジカルボンアミド自体が黄色であるため、発泡剤の分解が不十分な場合、製品は黄色く着色する。また、塩化ビニル系樹脂は170~180℃になると分子中の塩素、水素が脱離して塩化水素の発生が顕著になり、いったん分解すると分子構造に不安定な部分ができるため、塩化水素の脱離が促進され、連鎖的に分解が進行する。未分解発泡剤による着色を抑制するために加熱温度を高くし、加熱時間を長くするという方法があるが、加熱による塩化ビニル系樹脂の熱分解による着色が進行してしまうという課題がある。特に床材、発泡シート等の用途では原反塗付厚が厚く、発泡工程での加熱時間が長くなり、加熱による塩化ビニル系樹脂の分解が発現し、製品の色相が悪化するため、熱安定性の優れた発泡体を得ることができるペースト塩ビ及びそれよりなるペースト塩ビ組成物が望まれている。 If the obtained foam is colored, the appearance of the product will deteriorate, so a paste vinyl chloride sol with less coloring is desired. Coloring of the foam occurs when the blowing agent is insufficiently decomposed and when the thermal decomposition of the vinyl chloride resin progresses. The most commonly used organic blowing agent, azodicarbonamide itself, is yellow in color, so if the blowing agent is insufficiently decomposed, the product will be colored yellow. In addition, when the temperature of vinyl chloride resin reaches 170 to 180°C, chlorine and hydrogen in the molecule are desorbed and hydrogen chloride is generated significantly. Once decomposed, an unstable part is created in the molecular structure, so hydrogen chloride is released. Separation is promoted and decomposition progresses in a chain reaction. There is a method of increasing the heating temperature and lengthening the heating time in order to suppress the coloration caused by the undecomposed foaming agent, but there is a problem that coloration due to thermal decomposition of the vinyl chloride resin due to heating progresses. Particularly in applications such as flooring and foam sheets, the coating thickness of the base material is thick and the heating time during the foaming process becomes long, resulting in decomposition of the vinyl chloride resin due to heating and deterioration of the color of the product, resulting in thermal stability. There is a need for a paste vinyl chloride and a paste vinyl chloride composition comprising the same that can produce a foam with excellent properties.

例えば、特許文献1では、優れたケミカルエンボス性を示す塩化ビニル系樹脂を提供するため、ペースト塩ビ樹脂及びブレンド樹脂の水分散液のpHを特定の範囲内に調整することを特徴とする製造方法が提案されている。 For example, in Patent Document 1, in order to provide a vinyl chloride resin that exhibits excellent chemical embossability, a manufacturing method characterized in that the pH of an aqueous dispersion of a paste vinyl chloride resin and a blend resin is adjusted within a specific range. is proposed.

また、特許文献2には、ペースト塩ビ樹脂、可塑剤、化学発泡剤、酸化亜鉛、および発泡抑制剤を含有するケミカルエンボス加工用塩化ビニル樹脂組成物からなる基材層およびその表面に印刷された発泡抑制剤を含有するインキ層からなる、優れたケミカルエンボス性を示す塩化ビニル樹脂シートが提案されている。 Further, Patent Document 2 describes a base material layer made of a vinyl chloride resin composition for chemical embossing containing a paste vinyl chloride resin, a plasticizer, a chemical foaming agent, zinc oxide, and a foaming inhibitor, and a base material layer printed on the surface thereof. A vinyl chloride resin sheet that exhibits excellent chemical embossability and is composed of an ink layer containing a foaming inhibitor has been proposed.

特許第3576351号公報Patent No. 3576351 特開2006-272804号公報Japanese Patent Application Publication No. 2006-272804

特許文献1に提案された水分散液のpHを特定の範囲内に調整することで得られるペースト塩ビ樹脂では、発泡抑制率が約35~45%と良好なケミカルエンボス性を示すが、さらに高いケミカルエンボス性の要求には対応が困難なものである。 The paste PVC resin proposed in Patent Document 1, which is obtained by adjusting the pH of the aqueous dispersion within a specific range, exhibits good chemical embossability with a foaming suppression rate of about 35 to 45%, but even higher It is difficult to meet the requirements for chemical embossability.

また、特許文献1、2に提案された樹脂組成物は、発泡させた際のケミカルエンボス性の向上を目的とするものであり、発泡体の熱安定性については何ら考慮のなされていないものである。 Furthermore, the resin compositions proposed in Patent Documents 1 and 2 are aimed at improving chemical embossability when foamed, and no consideration is given to the thermal stability of the foam. be.

そこで、本発明は、これら課題を解決し、従来のペースト塩ビでは得られない、発泡倍率が高く、ケミカルエンボス性が良好で、熱安定性に優れる発泡体を提供しうるペースト塩ビ及びそれより得られる新規なペースト塩ビ組成物を提供することを目的とするものである。 Therefore, the present invention solves these problems and provides a paste PVC that can provide a foam that has a high expansion ratio, good chemical embossability, and excellent thermal stability, which cannot be obtained with conventional paste PVC. The object of the present invention is to provide a novel paste PVC composition that can be used as a paste.

本発明者は、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、水溶性有機酸を特定量含有するペースト塩ビが、発泡倍率が高く、ケミカルエンボス性が良好で、熱安定性に優れる発泡体を提供し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 In view of the above problems, as a result of intensive studies, the present inventors have found that a paste PVC containing a specific amount of water-soluble organic acid provides a foam that has a high expansion ratio, good chemical embossability, and excellent thermal stability. The present inventors have discovered that the present invention can be obtained, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、塩化ビニル系樹脂に対して、水溶性有機酸150~500ppmを含有することを特徴とするペースト塩ビ及びそれを含んでなるペースト塩ビ組成物に関するものである。 That is, the present invention relates to a paste PVC characterized by containing 150 to 500 ppm of a water-soluble organic acid based on the vinyl chloride resin, and a paste PVC composition comprising the same.

以下に、本発明を詳細に説明する。 The present invention will be explained in detail below.

本発明のペースト塩ビは、塩化ビニル系樹脂に対して、水溶性有機酸を150~500ppm含有するものであり、特にケミカルエンボス性に優れるプラスチゾルを提供できることから200~500ppmであることが好ましく、更に250~500ppmであることが好ましい。ここで、水溶性有機酸の含有量が150ppm未満である場合、発泡体とした際のケミカルエンボス性の改善効果が発現されないものとなる。一方、500ppmを超える場合、発泡体とした際の発泡倍率及び熱安定性が低下するものとなる。 The paste PVC of the present invention contains 150 to 500 ppm of a water-soluble organic acid based on the vinyl chloride resin, and preferably 200 to 500 ppm, since it can provide a plastisol with particularly excellent chemical embossing properties. It is preferably 250 to 500 ppm. Here, if the content of the water-soluble organic acid is less than 150 ppm, the effect of improving chemical embossability when formed into a foam will not be exhibited. On the other hand, if it exceeds 500 ppm, the expansion ratio and thermal stability of the foamed product will decrease.

ここで、水溶性有機酸としては、水性媒体に対する溶解性を示す有機酸であればよく、例えば酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ニコチン酸、ベンゼンスルホン酸、安息香酸、酒石酸、リンゴ酸、ギ酸、酪酸、クエン酸、コハク酸、シュウ酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フタル酸、スルファミン酸、アスパラギン酸、グリコール酸、グルタミン酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、乳酸、オレイン酸、エリソルビン酸、アスコルビン酸等が挙げられ、特に、分子内に4つ以上のヒドロキシ基および1つ以上のエステル基を有するものが好ましい。また、これらは1種又は2種以上組み合わせて用いられる。 Here, the water-soluble organic acid may be any organic acid that shows solubility in an aqueous medium, such as acetic acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, nicotinic acid, benzenesulfonic acid, benzoic acid, tartaric acid, malic acid. , formic acid, butyric acid, citric acid, succinic acid, oxalic acid, picric acid, picolinic acid, phthalic acid, sulfamic acid, aspartic acid, glycolic acid, glutamic acid, fumaric acid, maleic acid, malonic acid, lactic acid, oleic acid, erythorbic acid , ascorbic acid, etc., and those having four or more hydroxy groups and one or more ester groups in the molecule are particularly preferred. Further, these may be used alone or in combination of two or more.

また、本発明のペースト塩ビを構成する塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル単独重合樹脂、塩化ビニル共重合樹脂を挙げることができ、塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸またはその無水物;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類;マレイン酸エステル、フマル酸エステル、桂皮酸エステル類等の不飽和カルボン酸エステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルアミルエーテル、ビニルフェニルエーテル等のビニルエーテル類;エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のモノオレフィン類;塩化ビニリデン、スチレン及びその誘導体;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができ、これらモノマーは1種類以上で共重合を行ったものでよい。そして、特に凹凸が明確となるケミカルエンボス性、高発泡倍率となる発泡性に優れるペースト塩ビ組成物を提供できることから重合度1000~1500であることが好ましく、更に1100~1400であることが好ましい。 Furthermore, examples of the vinyl chloride resin constituting the paste vinyl chloride of the present invention include vinyl chloride homopolymer resins and vinyl chloride copolymer resins, and examples of monomers copolymerizable with vinyl chloride monomers include vinyl acetate. , vinyl esters such as vinyl propionate, vinyl myristate, and vinyl benzoate; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and fumaric acid, or their anhydrides; methyl acrylate, ethyl acrylate, and acrylic acid. Acrylic acid esters such as butyl; Methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate; Unsaturated carboxylic acid esters such as maleic acid ester, fumaric acid ester, and cinnamic acid ester; Vinyl methyl ether , vinyl ethers such as vinyl amyl ether, and vinyl phenyl ether; monoolefins such as ethylene, propylene, butene, and pentene; vinylidene chloride, styrene, and their derivatives; acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.; It may be one in which more than one type is copolymerized. In particular, the degree of polymerization is preferably 1000 to 1500, more preferably 1100 to 1400, since it is possible to provide a paste PVC composition with excellent chemical embossing properties that make the unevenness clear, and foaming properties that provide a high expansion ratio.

本発明のペースト塩ビは、重合開始剤、乳化剤、乳化助剤、緩衝剤、高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、塩素化パラフィン等の分散助剤、重合度調整剤等のペースト塩ビを製造する際に一般的に添加される物質等を含有していてもよい。また、ペースト塩ビの製造方法としては、一般的な乳化重合法、ミクロ懸濁重合法、シード乳化重合法、シードミクロ懸濁重合法等の方法を挙げることができ、これら重合法により得られる塩化ビニル系樹脂ラテックスから水分を除去することによりペースト塩ビとして製造することができる。 The paste PVC of the present invention is manufactured by using a polymerization initiator, an emulsifier, an emulsification aid, a buffer, a higher alcohol, a higher fatty acid, a higher fatty acid ester, a dispersion aid such as chlorinated paraffin, a polymerization degree regulator, etc. It may also contain substances that are commonly added. In addition, methods for producing paste PVC include general emulsion polymerization, micro-suspension polymerization, seeded emulsion polymerization, and seeded micro-suspension polymerization. It can be manufactured as a paste PVC by removing water from vinyl resin latex.

そして、塩化ビニル系樹脂ラテックスから水分を除去する方法としては、例えば、噴霧乾燥、流動層乾燥、通気乾燥、回転乾燥、伝導加熱乾燥による方法等が挙げられ、中でも効率よく水分を除去できることから噴霧乾燥による方法が好ましい。 Examples of methods for removing moisture from vinyl chloride resin latex include spray drying, fluidized bed drying, ventilation drying, rotary drying, and conduction heating drying. A method by drying is preferred.

以下に、本発明のペースト塩ビとする際に用いられる塩化ビニル系樹脂ラテックスを得る方法の一例として、シードミクロ懸濁重合法を示す。 Below, a seed microsuspension polymerization method will be shown as an example of a method for obtaining the vinyl chloride resin latex used to form the paste PVC of the present invention.

シードミクロ懸濁重合法とは、1)ミクロ懸濁重合法により油溶性重合開始剤を含む塩化ビニル系樹脂を含有する塩化ビニル系樹脂シードラテックスを得る第一段階、2)得られたシードラテックスを塩化ビニルモノマー、又は塩化ビニルモノマーとこれと共重合可能なモノマーを、脱イオン水、乳化剤、緩衝剤、必要に応じて高級アルコール等の乳化助剤の存在下で緩やかな攪拌で重合を行い、シードラテックスを肥大化させて塩化ビニル系樹脂ラテックスを得る第二段階からなる重合方法である。 The seed micro-suspension polymerization method consists of 1) the first step of obtaining a vinyl chloride resin seed latex containing a vinyl chloride resin containing an oil-soluble polymerization initiator by a micro-suspension polymerization method, and 2) the obtained seed latex. Polymerize vinyl chloride monomer, or vinyl chloride monomer and a monomer copolymerizable with it, with gentle stirring in the presence of deionized water, an emulsifier, a buffer, and if necessary an emulsification aid such as a higher alcohol. This is a polymerization method consisting of a second step in which a vinyl chloride resin latex is obtained by enlarging the seed latex.

ここで、塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマー単量体としては、上記したものを挙げることができる。 Here, examples of the monomer copolymerizable with the vinyl chloride monomer include those mentioned above.

また、乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エステル等のアルキル硫酸エステル塩類;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類;ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩類;ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸塩類;ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類等のアニオン系乳化剤:ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のソルビタンエステル類;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類;ポリオキシエチレンアルキルエステル類等のノニオン系乳化剤等の従来より知られているものを1種類又は2種類以上用いることができる。 Examples of emulsifiers include alkyl sulfate ester salts such as sodium lauryl sulfate and myristyl sulfate; alkylaryl sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate and potassium dodecylbenzenesulfonate; sodium dioctylsulfosuccinate and dihexylsulfosuccinate. Sulfosuccinates such as sodium; Fatty acid salts such as ammonium laurate and potassium stearate; Anionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl sulfate salts and polyoxyethylene alkylaryl sulfate salts: Sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan mono One or more conventionally known emulsifiers such as sorbitan esters such as stearate; polyoxyethylene alkylphenyl ethers; and nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl esters can be used.

緩衝剤としては、例えば、リン酸一水素アルカリ金属塩、リン酸二水素アルカリ金属塩、フタル酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、ホウ酸-苛性カリウム溶液等が挙げられる。 Examples of the buffer include alkali metal monohydrogen phosphate, alkali metal dihydrogen phosphate, potassium hydrogen phthalate, sodium hydrogen carbonate, boric acid-caustic potassium solution, and the like.

必要に応じて用いられる乳化助剤としては、例えば、セチルアルコール、ラウリルアルコール等の高級アルコール;ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸;そのエステル;芳香族炭化水素、高級脂肪酸炭化水素、塩素化パラフィンのようなハロゲン化炭化水素等が挙げられる。 Examples of emulsifying aids used as necessary include higher alcohols such as cetyl alcohol and lauryl alcohol; higher fatty acids such as lauric acid, palmitic acid, and stearic acid; esters thereof; aromatic hydrocarbons, higher fatty acid hydrocarbons, Examples include halogenated hydrocarbons such as chlorinated paraffin.

シードミクロ懸濁重合法に用いられる油溶性重合開始剤を含む塩化ビニル系樹脂シードラテックスは、以下のようなミクロ懸濁重合法で調製することが可能である。まず、塩化ビニルモノマー、油溶性重合開始剤、界面活性剤、緩衝剤、高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、塩素化パラフィン等の分散助剤、必要に応じて重合度調整剤を添加してプレミックスし、ホモジナイザーにより均質化処理して油滴の調製を行なう。この際のホモジナイザーとしては、例えば、コロイドミル、振動攪拌機、二段式高圧ポンプ等を用いることができる。そして、均質化処理した液を重合器に送り、緩やかに攪拌しながら重合器内の温度を上げて重合反応を開始し、所定の転化率に達するまで重合を行なうことにより油溶性重合開始剤を含有するシードラテックスを調製することが可能である。 The vinyl chloride resin seed latex containing an oil-soluble polymerization initiator used in the seed microsuspension polymerization method can be prepared by the following microsuspension polymerization method. First, a dispersion aid such as a vinyl chloride monomer, an oil-soluble polymerization initiator, a surfactant, a buffer, a higher alcohol, a higher fatty acid, a higher fatty acid ester, a chlorinated paraffin, and a polymerization degree regulator are added as necessary. Premix and homogenize using a homogenizer to prepare oil droplets. As the homogenizer at this time, for example, a colloid mill, a vibration stirrer, a two-stage high-pressure pump, etc. can be used. Then, the homogenized liquid is sent to a polymerization vessel, and the temperature inside the polymerization vessel is raised while stirring gently to initiate a polymerization reaction. By polymerizing until a predetermined conversion rate is reached, an oil-soluble polymerization initiator is added. It is possible to prepare a seed latex containing:

油溶性重合開始剤としては、10時間半減期温度30~70℃のジアシルパーオキサイドが好ましく、そのような重合開始剤としては、例えば、イソブチリルパーオキサイド、3,3,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド等が挙げられる。 As the oil-soluble polymerization initiator, diacyl peroxide having a 10-hour half-life temperature of 30 to 70°C is preferred, and examples of such polymerization initiators include isobutyryl peroxide, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, oxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, succinic acid peroxide, and the like.

そして、得られた油溶性重合開始剤を含む塩化ビニル系樹脂シードラテックスを2)の工程にて、塩化ビニルモノマー等の存在下で肥大化を行い、重合を行うことにより塩化ビニル系樹脂ラテックスとすることが可能である。 Then, in step 2), the obtained vinyl chloride resin seed latex containing an oil-soluble polymerization initiator is enlarged in the presence of a vinyl chloride monomer, etc., and polymerized to form a vinyl chloride resin latex. It is possible to do so.

本発明のペースト塩ビは、これら方法により塩化ビニル系樹脂ラテックスを調製し、水溶性有機酸含有量の調整(水溶性有機酸の添加等)を行い噴霧乾燥機等により処すことにより得ることができる。 The paste PVC of the present invention can be obtained by preparing vinyl chloride resin latex by these methods, adjusting the water-soluble organic acid content (addition of water-soluble organic acid, etc.), and treating it with a spray dryer etc. .

本発明のペースト塩ビは、可塑剤、充填剤、発泡剤等を配合することによりペースト塩ビ組成物として各種用途に用いることができる。その際には優れる特性を有する組成物となることから、ペースト塩ビ100重量部に対し、可塑剤20~200重量部を含有するものであることが好ましく、特に発泡体とする際には、ペースト塩ビ100重量部に対して、可塑剤20~200重量部、充填剤1~300重量部、発泡剤0.1~30重量部、安定剤0.1~30重量部を含有するものであることが好ましい。 The paste vinyl chloride of the present invention can be used as a paste vinyl chloride composition for various purposes by adding a plasticizer, a filler, a blowing agent, etc. In this case, it is preferable that the composition contains 20 to 200 parts by weight of a plasticizer per 100 parts by weight of paste PVC, especially when forming a foam. Contains 20 to 200 parts by weight of plasticizer, 1 to 300 parts by weight of filler, 0.1 to 30 parts by weight of blowing agent, and 0.1 to 30 parts by weight of stabilizer per 100 parts by weight of PVC. is preferred.

可塑剤としては、例えば、フタル酸ビス(2-エチルヘキシル)(DOPと略記する場合もある)、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル類;アジピン酸(2-エチルヘキシル)、アジピン酸ジイソノニル等のアジピン酸エステル類;トリメリット酸トリ(2-エチルヘキシル)、トリメリット酸トリイソデシル、トリメリット酸トリノルマルオクチル等のトリメリット酸エステル類;リン酸トリ(2-エチルヘキシル)、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシレニル等のリン酸エステル類;ジエチレングリコールジベンゾアート、ジプロピレングリコールジベンゾアート等の安息香酸エステル;その他ポリエステル系可塑剤やセバシン酸エステル、マゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、エポキシ化植物油等、一般に可塑剤として使用されているものを用いることができる。 Examples of plasticizers include phthalate esters such as bis(2-ethylhexyl) phthalate (sometimes abbreviated as DOP), diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, and dibutyl phthalate; adipic acid (2-ethylhexyl) , adipate esters such as diisononyl adipate; trimellitic acid esters such as tri(2-ethylhexyl) trimellitate, triisodecyl trimellitate, trin-octyl trimellitate; tri(2-ethylhexyl) phosphate, phosphorus Phosphoric acid esters such as tricresyl acid and tricylenyl phosphate; Benzoic acid esters such as diethylene glycol dibenzoate and dipropylene glycol dibenzoate; Other polyester plasticizers, sebacic acid ester, mazelaic acid ester, maleic acid ester, epoxidized vegetable oil, etc. , those commonly used as plasticizers can be used.

充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、珪藻土、炭酸マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。 Examples of the filler include calcium carbonate, diatomaceous earth, magnesium carbonate, and titanium oxide.

発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、アミド化合物、ホウ水素化ナトリウム等の無機系発泡剤;イソシアネート化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物;p,p’-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、p-トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体;セミカルバジド化合物、アジ化合物、ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物;トリアゾール化合物等の有機系発泡剤等が挙げられる。そして、必要に応じて上記発泡剤と亜鉛華(酸化亜鉛)等の分解促進剤を併用することも可能である。 Examples of blowing agents include inorganic blowing agents such as sodium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium nitrite, amide compounds, and sodium borohydride; isocyanate compounds, azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, and barium. Azo compounds such as azodicarboxylate; hydrazine derivatives such as p,p'-oxybisbenzenesulfonylhydrazide and p-toluenesulfonylhydrazide; nitroso compounds such as semicarbazide compounds, azide compounds, and dinitrosopentamethylenetetramine; triazole compounds, etc. Examples include organic blowing agents. It is also possible to use the above-mentioned foaming agent together with a decomposition accelerator such as zinc white (zinc oxide), if necessary.

また、安定剤としては、例えば、エポキシ系安定剤、バリウム系安定剤、カルシウム系安定剤、スズ系安定剤、亜鉛系安定剤等が挙げられる。また、市販のカルシウム-亜鉛系、バリウム-亜鉛系等の複合安定剤を使用することもできる。 Examples of the stabilizer include epoxy stabilizers, barium stabilizers, calcium stabilizers, tin stabilizers, and zinc stabilizers. Furthermore, commercially available composite stabilizers such as calcium-zinc type, barium-zinc type, etc. can also be used.

さらに、ペースト塩ビ組成物とする際には、本発明の目的を超えない範囲でペースト塩ビ組成物に通常添加される添加剤、例えば、酸化防止剤、難燃剤、希釈剤、滑剤、紫外線吸収剤、顔料等の着色剤、界面活性剤、帯電防止剤等を添加してもよく、またそれらの配合量も一般に使用される範囲で差し支えない。 Furthermore, when preparing a paste PVC composition, additives that are normally added to paste PVC compositions, such as antioxidants, flame retardants, diluents, lubricants, and ultraviolet absorbers, may be added to the extent that does not exceed the purpose of the present invention. , coloring agents such as pigments, surfactants, antistatic agents, etc. may be added, and the amounts thereof may be within the generally used ranges.

本発明のペースト塩ビは、発泡倍率が高く、ケミカルエンボス性が良好で、熱安定性に優れる発泡体を提供することが可能であり、その工業的価値は非常に高いものである。 The paste PVC of the present invention has a high expansion ratio, good chemical embossability, and can provide a foam with excellent thermal stability, and its industrial value is extremely high.

次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.

以下に実施例より得られたペースト塩ビ、組成物、発泡体の評価方法を示す。 Below, methods for evaluating the paste PVC, compositions, and foams obtained in Examples will be shown.

<平均粒子径>
レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置((株)堀場製作所、(商品名)LA-920)を使用し、屈折率1.16の条件にて2回測定し、平均粒子径を求めた。
<Average particle diameter>
Using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (Horiba, Ltd., (trade name) LA-920), measurements were performed twice under the condition of a refractive index of 1.16 to determine the average particle size.

<重合度>
JIS K6721のウベローデ粘度計を用いて、溶液粘度測定法により重合度を算出した。
<Degree of polymerization>
The degree of polymerization was calculated by solution viscosity measurement using a JIS K6721 Ubbelohde viscometer.

<発泡倍率>
発泡倍率は次式(1)により算出した。
発泡倍率=発泡体の厚み/原反の厚み (1)
壁紙及び床材とした際の意匠性に優れるものとなることから、発泡倍率4.0倍以上となるものを発泡性に優れるものと判断した。
<Foaming ratio>
The foaming ratio was calculated using the following formula (1).
Foaming ratio = Foam thickness / Original fabric thickness (1)
Since it has excellent design properties when used as wallpaper and flooring materials, it was determined that products with a foaming ratio of 4.0 times or more were excellent in foamability.

<ケミカルエンボス性>
得られた原反へ抑制インクとして無水トリメリット酸を塗付して200℃、170秒の条件で発泡を行い、ケミカルエンボスによる凹凸差を測定した。次式(2)により抑制割合を算出した。
抑制割合=凹凸差/発泡体の厚み×100 (2)
壁紙及び床材とした際の意匠性に優れるものとなることから、抑制割合50.0%以上となるものをケミカルエンボス性に優れるものと判断した。
<Chemical embossability>
Trimellitic anhydride was applied as a suppressing ink to the obtained original fabric, foaming was performed at 200° C. for 170 seconds, and the difference in unevenness due to chemical embossing was measured. The suppression ratio was calculated using the following formula (2).
Suppression ratio = unevenness difference / foam thickness x 100 (2)
Since it has excellent design properties when used as wallpaper and flooring materials, those with a suppression ratio of 50.0% or more were judged to have excellent chemical embossing properties.

<発泡色相>
得られた発泡体を色彩色差計(コニカミノルタ(株)、(商品名)CR-5)を用いて、YI値の測定を行った。一般的にYI値は小さいほど白色に近いことから、25以下のものを色相に優れると判断した。
<Foaming hue>
The YI value of the obtained foam was measured using a color difference meter (manufactured by Konica Minolta, Inc., (trade name) CR-5). Generally, the smaller the YI value, the closer the color is to white, so those of 25 or less were judged to have excellent hue.

合成例1(油溶性重合開始剤を含む塩化ビニル系樹脂シードラテックスの調製)
1mステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水360kg、塩化ビニルモノマー300kg、過酸化ラウロイル5.7kg及び15重量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液30kgを仕込み、該重合液をホモジナイザーを用いて3時間循環し均質化処理を行なった後、反応系の温度を45℃に上げて重合を開始した。重合系の圧力が低下した後、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、固形分含有率35重量%、平均粒子径0.55μmの油溶性重合開始剤含有塩化ビニル樹脂シードラテックス(a)を得た。
Synthesis Example 1 (Preparation of vinyl chloride resin seed latex containing an oil-soluble polymerization initiator)
360 kg of deionized water, 300 kg of vinyl chloride monomer, 5.7 kg of lauroyl peroxide, and 30 kg of a 15% by weight sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution were placed in a 1 m 3 stainless steel autoclave, and the polymerization solution was circulated for 3 hours using a homogenizer to make it homogeneous. After the chemical treatment, the temperature of the reaction system was raised to 45° C. to initiate polymerization. After the pressure of the polymerization system was reduced, the unreacted vinyl chloride monomer was recovered to obtain an oil-soluble polymerization initiator-containing vinyl chloride resin seed latex (a) with a solid content of 35% by weight and an average particle size of 0.55 μm. .

製造例1(塩化ビニル系樹脂ラテックス)
2.5Lステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水500g、塩化ビニルモノマー800g、5重量%ラウリル硫酸ナトリウム16.5g、1重量%ホウ酸-苛性カリウム溶液10.6g、合成例1により得られた平均粒子径0.55μmの油溶性重合開始剤含有塩化ビニル樹脂シードラテックス(a)を86.9g、0.1重量%硫酸銅を4.0g仕込み、この反応混合物の温度を55℃に上げて重合を開始した。重合中、0.05重量%エリソルビン酸水溶液を、重合温度を維持するように連続的に160g添加し、重合圧が55℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から0.471MPaまで降下したときに重合を終了した。重合中のエリソルビン酸添加量は塩化ビニル樹脂に対して100ppmであった。なお、重合を開始してから重合終了までの間、104.8gの5重量%ラウリル硫酸ナトリウムを連続的に添加した。重合終了後、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、塩化ビニル樹脂ラテックスを得た。得られた塩化ビニル樹脂ラテックス中の塩化ビニル樹脂は、平均粒子径1.1μm、平均重合度1200の塩化ビニル樹脂を含むものであった。
Production example 1 (vinyl chloride resin latex)
In a 2.5 L stainless steel autoclave, 500 g of deionized water, 800 g of vinyl chloride monomer, 16.5 g of 5% by weight sodium lauryl sulfate, 10.6 g of 1% by weight boric acid-potassium hydroxide solution, average particles obtained according to Synthesis Example 1. 86.9 g of vinyl chloride resin seed latex (a) containing an oil-soluble polymerization initiator with a diameter of 0.55 μm and 4.0 g of 0.1% by weight copper sulfate were charged, and the temperature of this reaction mixture was raised to 55° C. to initiate polymerization. It started. During the polymerization, 160 g of a 0.05% by weight aqueous erythorbic acid solution was continuously added to maintain the polymerization temperature, and when the polymerization pressure decreased from the saturated vapor pressure of vinyl chloride monomer at 55°C to 0.471 MPa, the polymerization started. has ended. The amount of erythorbic acid added during polymerization was 100 ppm based on the vinyl chloride resin. Note that 104.8 g of 5% by weight sodium lauryl sulfate was continuously added from the start of the polymerization until the end of the polymerization. After the polymerization was completed, unreacted vinyl chloride monomer was collected to obtain vinyl chloride resin latex. The vinyl chloride resin in the obtained vinyl chloride resin latex contained vinyl chloride resin having an average particle diameter of 1.1 μm and an average degree of polymerization of 1200.

実施例1
製造例1で得られた塩化ビニル樹脂ラテックス(平均粒子径:1.1μm、重合度:1200)1kgに、塩化ビニル樹脂に対してエリソルビン酸が50ppmとなるよう、エリソルビン酸の1重量%水溶液を添加し、回転円盤式のスプレードライヤーを用い、熱風温度158℃、出口温度55℃で噴霧乾燥した。乾燥して得られた顆粒状のペースト塩ビを粉砕することで微粉状のペースト塩ビを得た。得られたペースト塩ビは、塩化ビニル樹脂に対してエリソルビン酸150ppmを含むものであった。
Example 1
To 1 kg of the vinyl chloride resin latex obtained in Production Example 1 (average particle size: 1.1 μm, degree of polymerization: 1200), a 1% by weight aqueous solution of erythorbic acid was added so that the amount of erythorbic acid was 50 ppm relative to the vinyl chloride resin. and spray-dried using a rotating disk type spray dryer at a hot air temperature of 158°C and an outlet temperature of 55°C. Finely powdered paste PVC was obtained by crushing the granular paste PVC obtained by drying. The resulting paste vinyl chloride contained 150 ppm of erythorbic acid based on the vinyl chloride resin.

得られたペースト塩ビ100重量部に対し、可塑剤としてDOP(大八化学工業(株)製)56重量部、充填剤として炭酸カルシウム(日東粉化工業(株)、(商品名)NN#500)35重量部、顔料として酸化チタン(テイカ(株)、(商品名)JR600A)5重量部、発泡剤(大塚化学(株)、(商品名)AZウルトラ1050)2重量部、酸化亜鉛1重量部(大協化成(株)、(商品名)MZ―100)、エポキシ系可塑剤((株)ADEKA、(商品名)アデカサイザーO-130P)3重量部を用い、ディゾルバーを用いて混練し、ペースト塩ビ組成物を得た。 To 100 parts by weight of the obtained paste PVC, 56 parts by weight of DOP (manufactured by Daihachi Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a plasticizer and calcium carbonate (manufactured by Nitto Funka Kogyo Co., Ltd., (trade name) NN#500 as a filler) ) 35 parts by weight, 5 parts by weight of titanium oxide (Teika Co., Ltd., (trade name) JR600A) as a pigment, 2 parts by weight of a blowing agent (Otsuka Chemical Co., Ltd., (trade name) AZ Ultra 1050), 1 weight part of zinc oxide. (Daikyo Kasei Co., Ltd., (trade name) MZ-100) and 3 parts by weight of an epoxy plasticizer (ADEKA Co., Ltd., (trade name) ADEKASIZER O-130P) were kneaded using a dissolver. , a paste PVC composition was obtained.

得られたペースト塩ビ組成物を、予め180℃で5秒加熱した難燃紙上に0.35mmの厚みでコーティングし、180℃で12秒加熱することにより、原反を得た。得られた原反の厚みを測定した後、グラビア印刷機を用いて抑制インク(無水トリメリット酸)を塗布し、200℃で所定時間加熱することによりエンボスを施した発泡体を得た。 The obtained paste PVC composition was coated to a thickness of 0.35 mm on flame-retardant paper that had been heated in advance at 180°C for 5 seconds, and then heated at 180°C for 12 seconds to obtain a raw fabric. After measuring the thickness of the obtained raw fabric, a suppressing ink (trimellitic anhydride) was applied using a gravure printing machine, and an embossed foam was obtained by heating at 200° C. for a predetermined period of time.

得られたエンボスを施した発泡体は、発泡倍率4.3倍、抑制割合54%、色相は、YI値18.7であり、ケミカルエンボス発泡体として優れたものであった。評価結果を表1に示す。 The obtained embossed foam had an expansion ratio of 4.3 times, a suppression ratio of 54%, and a hue of YI value of 18.7, and was excellent as a chemically embossed foam. The evaluation results are shown in Table 1.

実施例2
塩化ビニル樹脂に対してエリソルビン酸を50ppm添加した代わりに、塩化ビニル樹脂に対してエリソルビン酸を100ppm添加した以外は、実施例1と同様の方法によりペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物、発泡体を得た。
Example 2
A paste PVC, a paste PVC composition, and a foam were obtained in the same manner as in Example 1, except that instead of adding 50 ppm of erythorbic acid to the vinyl chloride resin, 100 ppm of erythorbic acid was added to the vinyl chloride resin. Ta.

得られたペースト塩ビは、塩化ビニル樹脂に対してエリソルビン酸200ppmを含むものであった。また、得られたエンボスを施した発泡体は、発泡倍率4.3倍、抑制割合58%、色相は、YI値18.4であり、ケミカルエンボス発泡体として優れたものであった。評価結果を表1に示す。 The resulting paste vinyl chloride contained 200 ppm of erythorbic acid based on the vinyl chloride resin. Further, the obtained embossed foam had an expansion ratio of 4.3 times, a suppression ratio of 58%, and a hue of YI value of 18.4, and was excellent as a chemically embossed foam. The evaluation results are shown in Table 1.

実施例3
塩化ビニル樹脂に対してエリソルビン酸を50ppm添加した代わりに、塩化ビニル樹脂に対してエリソルビン酸を150ppm添加した以外は、実施例1と同様の方法によりペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物、発泡体を得た。
Example 3
Paste PVC, paste PVC composition, and foam were obtained in the same manner as in Example 1, except that 150 ppm of erythorbic acid was added to the vinyl chloride resin instead of 50 ppm of erythorbic acid to the vinyl chloride resin. Ta.

得られたペースト塩ビは、塩化ビニル樹脂に対してエリソルビン酸250ppmを含むものであった。また、得られたエンボスを施した発泡体は、発泡倍率4.3倍、抑制割合62%、色相は、YI値19.3であり、ケミカルエンボス発泡体として優れたものであった。評価結果を表1に示す。 The resulting paste vinyl chloride contained 250 ppm of erythorbic acid based on the vinyl chloride resin. Further, the obtained embossed foam had an expansion ratio of 4.3 times, a suppression ratio of 62%, and a hue of YI value of 19.3, and was excellent as a chemically embossed foam. The evaluation results are shown in Table 1.

実施例4
塩化ビニル樹脂に対してエリソルビン酸を50ppm添加した代わりに、塩化ビニル樹脂に対してエリソルビン酸を200ppm添加した以外は、実施例1と同様の方法によりペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物、発泡体を得た。
Example 4
Paste PVC, paste PVC composition, and foam were obtained in the same manner as in Example 1, except that 200 ppm of erythorbic acid was added to the vinyl chloride resin instead of 50 ppm of erythorbic acid to the vinyl chloride resin. Ta.

得られたペースト塩ビは、塩化ビニル樹脂に対してエリソルビン酸300ppmを含むものであった。また、得られたエンボスを施した発泡体は、発泡倍率4.3倍、抑制割合65%、色相は、YI値20.8であり、ケミカルエンボス発泡体として優れたものであった。評価結果を表1に示す。 The resulting paste vinyl chloride contained 300 ppm of erythorbic acid based on the vinyl chloride resin. Furthermore, the obtained embossed foam had an expansion ratio of 4.3 times, a suppression ratio of 65%, and a hue of YI value of 20.8, and was excellent as a chemically embossed foam. The evaluation results are shown in Table 1.

実施例5
塩化ビニル樹脂に対してエリソルビン酸を50ppm添加した代わりに、塩化ビニル樹脂に対してエリソルビン酸を400ppm添加した以外は、実施例1と同様の方法によりペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物、発泡体を得た。
Example 5
Paste PVC, paste PVC composition, and foam were obtained in the same manner as in Example 1, except that 400 ppm of erythorbic acid was added to the vinyl chloride resin instead of 50 ppm of erythorbic acid to the vinyl chloride resin. Ta.

得られたペースト塩ビは、塩化ビニル樹脂に対してエリソルビン酸500ppmを含むものであった。また、得られたエンボスを施した発泡体は、発泡倍率4.1倍、抑制割合65%、色相は、YI値21.6であり、ケミカルエンボス発泡体として優れたものであった。評価結果を表1に示す。 The resulting paste vinyl chloride contained 500 ppm of erythorbic acid based on the vinyl chloride resin. Further, the obtained embossed foam had an expansion ratio of 4.1 times, a suppression ratio of 65%, and a hue of YI value of 21.6, and was excellent as a chemically embossed foam. The evaluation results are shown in Table 1.

比較例1
重合後にエリソルビン酸を添加しないこと以外は、実施例1と同様の方法によりペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物、発泡体を得た。
Comparative example 1
A paste PVC, a paste PVC composition, and a foam were obtained in the same manner as in Example 1, except that erythorbic acid was not added after polymerization.

得られたペースト塩ビは、塩化ビニル樹脂に対してエリソルビン酸100ppmを含むものであった。また、得られたエンボスを施した発泡体は、発泡倍率4.3倍、抑制割合49%、色相は、YI値17.9であり、ケミカルエンボス性に劣るものであった。評価結果を表2に示す。 The resulting paste vinyl chloride contained 100 ppm of erythorbic acid based on the vinyl chloride resin. Further, the obtained embossed foam had a foaming ratio of 4.3 times, a suppression ratio of 49%, and a hue of YI value of 17.9, showing poor chemical embossing properties. The evaluation results are shown in Table 2.

比較例2
塩化ビニル樹脂に対してエリソルビン酸を50ppm添加した代わりに、塩化ビニル樹脂に対してエリソルビン酸を600ppm添加した以外は、実施例1と同様の方法によりペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物、発泡体を得た。
Comparative example 2
Paste PVC, paste PVC composition, and foam were obtained in the same manner as in Example 1, except that 600 ppm of erythorbic acid was added to the vinyl chloride resin instead of 50 ppm of erythorbic acid to the vinyl chloride resin. Ta.

得られたペースト塩ビは、塩化ビニル樹脂に対してエリソルビン酸700ppmを含むものであった。また、得られたエンボスを施した発泡体は、発泡倍率3.2倍、抑制割合46%、色相は、YI値23.6であり、発泡性、ケミカルエンボス性に劣るものであった。評価結果を表2に示す。 The resulting paste vinyl chloride contained 700 ppm of erythorbic acid based on the vinyl chloride resin. Further, the obtained embossed foam had an expansion ratio of 3.2 times, a suppression ratio of 46%, and a hue of YI value of 23.6, and was inferior in foamability and chemical embossability. The evaluation results are shown in Table 2.

比較例3
塩化ビニル樹脂に対してエリソルビン酸を50ppm添加した代わりに、塩化ビニル樹脂に対してエリソルビン酸を800ppm添加した以外は、実施例1と同様の方法によりペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物、発泡体を得た。
Comparative example 3
Paste PVC, paste PVC composition, and foam were obtained in the same manner as in Example 1, except that 800 ppm of erythorbic acid was added to the vinyl chloride resin instead of 50 ppm of erythorbic acid to the vinyl chloride resin. Ta.

得られたペースト塩ビは、塩化ビニル樹脂に対してエリソルビン酸900ppmを含むものであった。また、得られたエンボスを施した発泡体は、発泡倍率1.8倍、抑制割合14%、色相は、YI値26.0であり、発泡性、ケミカルエンボス性、色相に劣るものであった。評価結果を表2に示す。 The resulting paste vinyl chloride contained 900 ppm of erythorbic acid based on the vinyl chloride resin. In addition, the obtained embossed foam had an expansion ratio of 1.8 times, a suppression ratio of 14%, and a hue of YI value of 26.0, which was poor in foamability, chemical embossability, and hue. . The evaluation results are shown in Table 2.

本発明のペースト塩ビは、発泡倍率が高く、ケミカルエンボス性が良好で、熱安定性に優れる発泡体を提供することが可能で、特に壁紙、床材、発泡シート等の建築資材として優れた特性を有するものであり、その産業上の利用価値は高いものである。 The paste PVC of the present invention can provide a foam with a high expansion ratio, good chemical embossability, and excellent thermal stability, and has particularly excellent properties as a construction material such as wallpaper, flooring, and foam sheets. Therefore, its industrial utility value is high.

Claims (6)

塩化ビニル系樹脂に対して、水溶性有機酸150~500ppmを含有し、水溶性有機酸がエリソルビン酸及び/又はアスコルビン酸であることを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂。 A vinyl chloride resin for paste processing, which contains 150 to 500 ppm of a water-soluble organic acid based on the vinyl chloride resin, and the water-soluble organic acid is erythorbic acid and/or ascorbic acid . 塩化ビニル系樹脂が、重合度が1000~1500のものであることを特徴とする請求項1に記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂。 The vinyl chloride resin for paste processing according to claim 1, wherein the vinyl chloride resin has a degree of polymerization of 1000 to 1500. 塩化ビニル系モノマーの重合反応後の塩化ビニル系樹脂ラテックスに水溶性有機酸としてエリソルビン酸及び/又はアスコルビン酸を添加し、噴霧乾燥を行うことを特徴とする請求項1又は2に記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法。 Paste processing according to claim 1 or 2, characterized in that erythorbic acid and/or ascorbic acid is added as a water-soluble organic acid to the vinyl chloride resin latex after the polymerization reaction of the vinyl chloride monomer, and spray drying is performed. Method for producing vinyl chloride resin for use. 請求項1又は2に記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂100重量部に対し、可塑剤20~200重量部を含有することを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物。 A vinyl chloride resin composition for paste processing, comprising 20 to 200 parts by weight of a plasticizer based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin for paste processing according to claim 1 or 2. さらに、充填剤1~300重量部及び安定剤0.1~30重量部を含有することを特徴とする請求項4に記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物。 The vinyl chloride resin composition for paste processing according to claim 4, further comprising 1 to 300 parts by weight of a filler and 0.1 to 30 parts by weight of a stabilizer. ケミカルエンボス床材用であることを特徴とする請求項4又は5に記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物。 The vinyl chloride resin composition for paste processing according to claim 4 or 5, which is used for chemically embossed flooring.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003327763A (en) 2002-05-08 2003-11-19 Tosoh Corp Paste vinyl chloride resin, method for producing the same, and resin composition using the same
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Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4543401A (en) * 1981-05-04 1985-09-24 Plastic Specialties And Technologies, Inc. Peroxygen compound-isoascorbic acid redox catalyst system for suspension polymerization of vinyl chloride
JP3576351B2 (en) * 1997-04-24 2004-10-13 鐘淵化学工業株式会社 Method for producing polyvinyl chloride paste resin and blend resin for paste

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003327763A (en) 2002-05-08 2003-11-19 Tosoh Corp Paste vinyl chloride resin, method for producing the same, and resin composition using the same
CN105037592A (en) 2015-08-21 2015-11-11 西安道尔达化工有限公司 Water-based environment-friendly high-efficiency terminator for polyvinyl chloride polymerization

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